JPS6175347A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 （頗業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更
に５トシ＜は広いｉ・宵光域を有し、かつ粒状性、処理
安定性および経詩安定性の良好なハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

（従来技術とその問題点） ゛　　従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下
感光材料と称す）に関して、各種の性能の向上が要求さ
れてきたが、近年、高感度化の要求、また特にカメラの
小型化に伴ない感光材料の画面サイズの小型化が要望さ
れているため、感光材料における高画質化（特に粒状性
−に関する技術開発の要求は非常に強いものとなってき
ている。この粒状性の改良技術として単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤を用いる方法が最も効果があることが特開昭
５８−２８’７４３号、同５８−１４８２９号、同５８
−１００８４７号等に示される如く知らｎでいるが、こ
れらの方法では、露光域が広くならないという欠点かあ
る。

一方、このバ光域を改良するために、（１）感光材料の
青・緑・赤の夫々の感色性を有するハロゲン化銀乳剤層
において同−感色性を有するハロゲン化銀乳剤層を、感
度の異なる複数層、例えば２〜３層に分けて構成させる
もの、（２）少なくとも２つの平均粒径の異なるハロゲ
ン化銀粒子をハロゲン化銀乳剤層中に含有する構成にな
るもの、（３）また特公昭５８−４３３２号に示す如く
平均粒径により表面法度組成の異なる数種の単分散性ハ
ロゲン化銀重量をハロゲン化デ腿乳剤層中に用いる方法
等か知られている。また、本発明者らは特願昭５９−１
７９５５号で、高沃度コ了で平均粒径の大きい屯分散コ
ア／シェル乳剤と低沃度コアで平均粒径の小さい屯分へ
コア／シェル乳剤とを併用する技術を提案した。しかし
、これらの技術によって露光域は改良されるものの、露
光域と粒状性とに相反則性かあって粒状性の改良が十分
とはいえないことが判った。

（発明の目的ン 本発明の目的は、粒状性、処理安定性および経時安定性
か優れ、更には露光域が改善されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

（２）発明の構成 上記目的は、支持体上に感色性は実質的に同一であるが
、感度が異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
色素直像形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に於て、該複数のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に含まれるハロゲン化銀粒子が実質的に単分
散のハロゲン化銀粒子からなり、該単分散のハロゲン化
銀粒子を含む乳剤層の発色濃度が、該複数のハロゲン化
銀乳剤層の合計発色濃度の６０〜９８％になるようにＷ
４成することにより達成しつる。

次に本発明を具体的に詳しく説明する。

本発明の感光材料において、感色性が実質的に同一であ
る色素画像形成カプラーを含有する感光性層は感度全異
にする複数のハロゲン化銀乳剤層゛（以下、乳剤１とい
う）を有して構成される。本発明において上記の「感色
性か実質的に同一」とは、一般の多１感光材料か感光し
得るスペクトル波長域の中で、例えば青色域、緑色域お
よび赤色域の何れかの波長域に感光性を有する場合、あ
る波長波について感光域が互いにわずかに異なる場明細
志°の？′ｒ”’Ｑ：’Ｃ内容に変更なし）別紙 合も上記感光層は感色性が実質的に同一であると見做す
。

本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径Ｔを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハコグン化銀粒子重量の６０％以上で
あるものをいう。該平均粒径ｒは粒径ｒＬを有する粒子
の頻度ｎ、と　「工３との積ｎ　　Ｘ　ｒ”が最大とな
るときの粒径ｒｔＬ　　　　　　　　μ （有効数字３桁）と定義される。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合はその投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒子径
は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に拡大
して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影像の面
積を実測することにより得られる。測定粒子個数はラン
ダムに１０００個以上とする。

前記「実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からなり」と
は、単分散性の効果を阻害しない範囲で異なる粒径のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いることができ、例えば粒
径分布曲線が複数のモードを有するものも本発明に包含
されることを意味する。

このような場合を含めて実質的に単分散のハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀粒子の粒径分布。

は前記の←争菅午會豐定義される７を中心に士　〔２０
％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量が７０
％以上であり、より好ましくは８０％以上、特に好まし
くは９０％以上である。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましくは沃化錫
含有率の異なる２層以上から構成されている粒子構造、
所謂）了／シェル型であって、コア（７’）法度含有率
か６〜３０モル％のハロゲン化銀粒子であるが、このハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は好ましくは０．２〜３μｍ
１より好ましくは０．３〜０．７μｍである。シェルの
沃化銀含有率は０〜６モル％であることが好ましい。上
記コアとシェルの境界層に於る沃化銀含有率の移り変り
はシャープな境界面を有するものでもよいが、境界の必
ずしも明白でない連続して変化するものが現像をコント
ロールできるという点で好ましい。また、コアおよびシ
ェルは１０モル％以下の塩化銀を含んでもよいが、塩化
銀を含まないことか好ましい。

本発明の実質的に単分散のハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀粒子（以下、本発明の単分散のハロゲン化銀
粒子という）は正常晶でも双晶でもよく、その形状は、
例えば六面体、八面体、十四面体、板状体および球状体
の伺れでもよく、またこれら各種形状の混合したもので
あってもよいが、六面体、八面体および十四面体の正常
晶、ならびに双晶の粒子か好ましく、特に、八面体およ
び十四面体の正常晶ならびに双晶の粒子を単独で用いる
ことか好ましい。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を製造するには、ｐ
Ａｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所望の
大きさの粒子を得ることができる。

また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４
−４８５２１号に記載されている方法を適用することか
できる。例えば法具化カリウムーゼラチン水溶液とアン
モニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼ
ラチン水浴液中に添加速度を時間の関数として変化させ
て添加する方法によって製造する。この際、添加速度ｐ
Ｈ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより高度の
単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

双晶の本発明の単分散の粒子は特開昭５１−３９０２７
号、同５１−８８０１７号、同５２−１５３４２８号、
同５４−１１８８２３号、同５４−４４２３２９号等に
記載の方法で作ることができる。

また、高度に単分散性の双晶乳剤は沃化銀含有率が５モ
ル％以下である沃臭化銀多重双晶から成る核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下で物理熟成して単分散性の球型か
ら収る種集団を作り、しかる後、水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化物を加えることにより種を成長させることによ
って得ることができる。さらに双晶乳剤の成長時にテト
ラザインデン化合物を存在させることにより、単分散性
の向上をはかることができる。

コア／シェル型の粒子は、上記のような方法で得た単分
散のハロゲン化銀粒子をフ了として用Ｉ／Ｘ１このコア
に例えば可溶性ハロゲン化合物と可溶性銀塩溶液をダブ
ルジェット法によりシェルを沈積させて単分散のコア／
シェル型／’ｔロゲン化銀粒子を形成されることができ
る。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は好ましくは前記の
ようなコア／シェル型粒子であるが、該コア／シェル型
粒子において、シェルの平均厚すは０．０１〜０．１５
μｍの範囲か好ましい。シェルの平均厚さが０．０１３
ｍより薄いと、シェルのない場合と写真性能上大差なく
、上記範囲にある場合は０．０１μｍより薄い場合と比
べて粒状性か良好であり、０．１５μｍより厚い場合と
比べて本発明の効果かより大きい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につい
ては、例えは西独時ＷＦ１．１６９．２９０号、英国特
許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２号
、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子の製造過程において
、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩等を共存させてもよい。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子は、当業界において
通常用いられる親水性コロイドバインダー（例えばゼラ
チンノ等と共にハロゲン化銀乳剤を構成するものである
。

前記、本発明の単分散のハロゲン化銀からなるハロゲン
化銀粒子を有する乳剤層であって、かつ該乳剤層の発色
濃度が６０〜９８％になる層（以下、本発明のハロゲン
化銀乳剤層という〕は、単一層の形態をとるもののほか
に２層以上からなる形態をとる乳剤層ユニットを包含す
る。後者の場合、乳剤層ユニットを構成する複数の層の
合計において本発明のハロゲン化銀乳剤層の条件を満足
していれば該複数層を併せたものが本発明のハロゲン化
銀乳剤層である。

７ｔ８：発司のハロゲン化銀γｌ、り１層層は、青感性
乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有する通常の
多層感光材料に適用する場合には、これらの少なくとも
１層に適用すればよい。また、ある感色性を（Ｊオる乳
剤層か感度を異にする複数の層（例えば２、＼・′４ま
たは３層〕からなる場合には、それらの１肴また４ゴ２
層以上の層に本発明のハロゲン化銀孔＋１１　’Ｈが適
用されていてもよい。

このような態様において、本発明のハロゲン化・−：Ｊ
ツ１．！！；ｌＩ層は、ある感色性を有する感度の異な
る何れの層にも適用することかできるが、最も感度のＬ
い層に適用するよりも、それ以外の層、すなわち、ある
感色性を有する乳剤層が感度を異にする２層からなる場
合は低感度層、３層からなる場合Ｇ：ｔＣ’１ｌ１７感
変層および／または低感度層に適用する方か一゛６光域
を大にする点から有利である。ごのような場合、例えは
中絡度層と低感蜜漬とを併せた合計か本発明のハロゲン
化銀乳剤層に該当するような場合も本発明に包含される
。

本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層のハロゲン化
銀粒子は単分散でも多分散でもよく、また正常晶でも双
晶でもよいが、最も感度が高い乳剤層のハロゲン化銀粒
子は、下の層への現像性などを考慮し、単分散及び保存
性を考慮し、双晶が好ましい。また、最も感度が高い層
とその下層の（Ｍ元方向から見て）乳剤層との開に非感
光性の親水性コロイド層（例えばゼラチン層）を設ける
ことができるが、ハロゲン化銀粒子を含まない方が、イ
ンターレイヤー効果を考えると有利である。

本発明の写真感光材料が青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび赤感性乳剤層を有する態様において、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層はこれらの乳ｉ！ＦＩＩ層の少なくとも
１ＮＩＩに適用すればよいが、感色性を異にする２Ｎに
適用すると本発明の効果がより大きく、３感色性層の全
てに適用すると処理安定性および経時安定性において効
果がより大きい。

本発明において、写真感光材料が、実質的に同じ感色性
を有する乳剤層か感度の異なる２層以上の乳剤層からな
る多層カラー写真感光材料であり、本発明のハロゲン化
銀乳剤層か各感色性層の最も感度の高い層以外に適用さ
れ、各最も感度の高い層における発色、６）Ｈ度か同−
感色性層のトータルの２％〜４０％（更に好ましくは２
％〜３０％）である一様か好ましく、このような態様に
おいて本発明の効果が特に顕著である。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤層における発色、〉）
度は同−元色性層のトータルの６０〜９８％１好まし５
くは７０〜９５％、より好ましく（１８０〜９０名であ
る。

本発明において、拍色＋＋！”度とは露光し７、下記の
モリ゛口１１１を行った時に得られるその層の有する最
太う杏色１１！ｌ塵である。−′、（光用光Ｉｌｌルは
フィルターを通して、その乳剤層の感色性に見合った波
長域の光で行ない最大発色１０度か侮られるような露光
量を２、！〕定才る。またｊ度計Ｇ１マクベス社製の濃
度計（ＳｔａｔｕｓＭ　フィルター使用）で測定する。

現像処理工程（３８’Ｃ）　　処理時ｍＪ範色現像　　
　　　　　　３分１５秒 謔　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　
　　１分３０秒 各処理工程において使用する処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定化液組成： 本発明のハロゲン化銀乳剤層に、粒状性を良くし、露光
域を広くするという点で、以下に示すようなりＩＲ化合
物（以下、非拡散性ＤＩＲ化合物という）を添加するこ
とか好ましい。

Ｏ）Ｉ ＣＩ−３） （■二６） （■−７） Ｈ 品。

（Ｉ−１０） ＯＨ 本発明の感光材料において、上記の非拡散性ＤＩＲ化合
物はハロゲン化銀１モルに対し０．０００１以上０．０
１モルまでの範囲で添加することが好ましい。

更に、本発明のハロゲン化銀乳剤層以外、例えば感色性
が実質的に同一である乳剤層か２層構成で、下層が本発
明のハロゲン化銀乳剤層である場合、上層に、拡散性現
像抑制剤または拡散性現像抑制剤プレカーサーをカップ
リング反応によって放出するＤＩＲ化合物（以下、拡散
性ＤＩＲ化合物という）を用いると本発明のハロゲン化
銀乳剤層の露光域を大きくする点で好ましい。

拡散性現像抑制剤を放出するＤｘＲ化合物は、米国特許
４，２４８，９６２号、特開昭５６−１１４９４６号、
特開昭５７−５６１３３７号、特開昭５７−１５４２３
４号、特開昭５８−２１７９３２号等に記載されていて
、下記一般式［Ｉ］で表わされる。

一般式ＣＩ］ ム÷ｘ）Ｉ！Ｌ 式中、人は後述のカプラー如き発色現像主薬の酸化体と
反応し得るカップリング吸汗を表し、ｍは１または２を
表わし、Ｘは人のカップリング位と結合し、発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱する基で拡散性現像抑制
剤残基または現像抑制剤を放出する化合物残基を表わす
。

拡散性現像抑制剤としては、メルカプトテトラゾール、
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトオキサジアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、ベンゾトリ了ゾールおよびペンゾジ了
ゾール並びにこれらの誘導体が含まれる。その中でも下
記一般式で表わされるものか好ましい。

上式において、馬は水素原子、臭素原子、炭素数１〜４
個のアルキル基（これらのアルキル基は、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基によって
置換されていてもよい）、ニトロ基、了ミノ基、炭素数
３〜７の７シル了ミノ基、炭素数４〜８のアルキルスル
ホン了ミド基、炭素数２〜５のフルコキシ基、フェノキ
シカルボニル基または炭素数２〜６のアルフキジカルボ
ニル基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基（これ
らのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ
基またはカルボキシ基で置換されていてもよいう、ヒド
ロキシ置換フェニル基、アミ７基置換フエニル基、スル
ファモイル置換フェニル基またはカルボキシ置換フェニ
ル基である。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基
、炭素＆２１〜４のアルキル基（これらのアルキル基は
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基またはカルボ
キシ基で置換されていてもよい〕。

また、前記拡散性の現像抑制剤を放出し得る化　　。

合物残基は、下記一般式［Ｖ］で表わされる〇一般式［
Ｖ］ −ＴＸＭ罵−工ＮＨより工Ｔ 式中、Ｔ工ＭＸ基は発色現像主薬の酸化体と反応し得る
カップリング成分のカップリング位と結合し、発色現像
主薬の酸化体と反応することにより開裂できる基であり
、その後、現像抑制剤を適度に制御して放出できるタイ
ミング基であり、工ＮＨより工Ｔ基は現像抑制剤残基で
あり、例えば前記一般式［Ｉ］のＸにおいて示したよう
なものが挙げられる。

一般式［Ｖ］において、好ましいＴＩＭＥ基としては下
記一般式［Ｗｌ、［ＶＩＩ］および［［］で示される基
が挙げられる。

一般式［Ｖ１］ Ｒ箇 式中、Ｂはベンゼン環またはす７タレン環を完成するの
に必要な原子群を表わし、Ｙは一〇−９−Ｓ−または一
トを表わし、人の活性点に結合しており、Ｒ４＋　Ｒ％
およびＲ＠は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。

また−〇−基はＹに対し、オルト位またはパラ位Ｒ。

に置換されており、現像抑制基に含まれるヘテロ原子に
結合している。

一般式［Ｗｌ 式中、Ｙ％Ｒ４およびＲ１は各々一般式［■］における
と同義である。現は水素原子、アルキル基、アリール基
、了シル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基または
複素環残基であり、Ｒ６は水素原子、アルキル基、了リ
ール基、複素環残基、アルコキシ基、７ミノ基、酸アミ
ド基、スルホアミド基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を示す。

また、このタイミング基は、一般式［■コと同様にＹで
もって人の活性点に、−〇−基でもって現像Ｒ。

抑制基のへテロ原子に結合する。

次に、分子内求核置換反応により現像抑制剤を放出する
タイミング基の例を一般式［ＶＩ］テ示ス。

一般式［■］ −Ｎｕ−Ｄ−ＩＢ一 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素一原子を
有している求核基であり、人のカップリング位に結合し
ている。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボ
ニル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、現像抑制基のへテロ原子と結合
している。ＤはＮｕおよびＥを立隊的に関係づけていて
ＡからＮｕか放出せしめられた後、３員環ないし７員環
の形成を伴う分子内求核置換を破り、かつそれによって
現像抑制基を放出することのできる結合基である。

次に本発明に用いられる好ましい拡散性現像抑制剤を放
出し得る化合物の具体例を記載するが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ｄ　−４Ｊ ○１ （Ｄ−２〕 Ｈ Ｎ　＝　Ｎ （Ｄ−３ノ ｌ 弓Ｈ、Ｏ）Ｉ　、　ｎ　Ｈ （Ｄ−４） ０ａＨ１（ｓ） （Ｄ−５） Ｈ Ｎｏ。

（Ｄ−６） （Ｄ−９） ０、Ｈう （Ｄ−１１） Ｈ ＣＨ８ （１〕−１３） （Ｄ　−１４） （Ｄ　−１５） ＣＩ！ Ｎ＝Ｎ （Ｄ　　−１６１ ＯＩ（ （Ｄ　　−１７） （Ｄ　　−１８１ Ａ １’Ｊ＝　Ｎ （Ｄ　−１９） Ｎ＝Ｎ （Ｄ−２０） （Ｄ　−２１’ｊ （Ｊ ＮＯ。

（Ｄ　−２２） Ｎｏ。

（Ｄ　−Ｚ３　） ＣＩ。

圏 Ｃ，Ｈ。

（Ｄ　　−ｕ　　） Ｃ，Ｈ。

（Ｄ−２５） （Ｄ　　−２６） Ｈ ＮＩＪ。

（Ｄ−２８） これらのＤＩＲ化合物は特開昭５７−１５４２３４号、
特開昭５６−１１４９４６号、米国特許第３．２２７，
５５４号、同第４．２３４．６７８号、同第４．１４９
．８８６号、同第３．９３３．５００号、同＠４．２４
８．９６２号等に記載され念方法０．０００３〜０．０
１モル養である。

ＤＩＲ化合物および後述のカブラ−をハロゲン化銀乳剤
層に導入するには、公知の方法、例えば米国特許２，３
２２．０２７号に記載の方法などが用いられる１例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチル７タレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジル７オス７エート、ジオクチルブチルフォスフェ
ート）、クエン酸エステル（飼えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（飼えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（列えばジエチルラウリルアミド
）など、または沸点約田℃乃至１５０°Ｃの有機溶媒、
列えは酢酸エチル、酢酸ブチルの如ｔＣ級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキ７エチルアセテー
ト、メチルセロノルプアセテート等に溶解し念のち、親
水性コロイドに分散する。上記の高弗点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

カブラ−がカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
＠倉にば、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

次に、本発明を多ノーカラーネガ感元材料に適用する場
会の好ましい層構成について説明する。なお、下記の層
構成において、Ｂ、ＧおよびＲはそれぞれ青、緑および
赤感性乳剤Ｉ槽を、Ｈ，ＭおよびＳはそれぞれ高、中お
よび低Ｗ＆度層を、ＤＦｉ拡散性ＤＩＲ化合物を、ｄは
非拡散性ＤＩＲ化合物を含有する層を、ｍａ本発明の単
分散のハロゲン化銀粒子を有する本発明のハロゲン化銀
乳剤層を、■は中間Ｉ−を表わす。

層構成１　　　　　　１１１ｍ＄１成２保　　　握　　
　層　　　　　保　　　謹　　　層ＢＨＤ　　Ｂ）（Ｄ Ｉ　　　Ｂ　Ｍ　ｍ　ｄ Ｂ　８　＋ｎ　ｄ　　Ｂ　８　ｍ　ｄ イエローコロ（）’／ｌ　　　　　イエローコロイド層
ＧＨＤ　　　　　　　　　ＧＨＤ Ｉ　　　　　　　　　　　Ｇ　　Ｍ　　ｍ　　ｄＧ８ｍ
ｄ　　　　　　　　Ｇ８ｍｄ ｉ　　　　　　　　　　　　　　Ｉ ＲＨＤ　　　　　　　　　Ｒ）（Ｄ Ｉ　　　　　　　　　　　　ＲＭ　　ｍ　　ｄＲ８ｍｄ
　　　　　　　　ＲＳ　ｍｄ ハレーシ苫ノン防止ＩＪｉ　　　　　）・レージロンｌ
ｌｈ／１本発明の感光材料に用いられるノーロゲン化銀
乳剤（本発明の７％ロゲン化銀乳剤層の乳剤を包含する
］は種々の色素を用いて分光増感することができる。用
いられる色素には、シアニン、メロシア二／、錯７アニ
ンおよび錯メロシアニン（即チ、トリー、テトラ−およ
び纂核シアニンおよびメロシアニン）、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリルおよびスト
レプトシアニンを含むポリメチン染料が含まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、インキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、オキサシ
リウム、オキサゾリニウム、チアゾリウム、チアゾリニ
ウム、セレナゾリウム、セレナシリ・二・ラム、イミダ
ゾリウム、イミダゾリニウム、ベンゾキサシリニウム、
ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンツイ
ミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトチアゾリウ
ム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロ
ナフトチアゾリウム、ビリリウムおよびイミダゾピラジ
ニウム第四級塩から導かれるような、メチン結合によっ
て結合てれた２つの塩基性複素環核が含まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニ、ン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリン−５−オン、２−インキナゾリン−５−オン、イ
ンダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジ
オン、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリ
ン−３゜５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオ／、アル
キルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イン
キノリン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンか
ら誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複
素環核とがメチン結合により結合されたものを含む。

ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素は
、英国特許７４２．１１２　号、米国特許１．８４６，
３００号、同１，８４６．３０１号、同１．８４６．３
０２号、同１，８４６．３０３号、同１．８４６．３０
４号、同２，０７８，２３３号、同２．０８９．７２９
号、同２，１６５．３３８号、同２．２１３．２３８号
、同２，２３１．６５８号、同２．４９３．７４７号、
同２，４９３．７４８号、同２．５２６．６３２号、同
２．７３９．９６４号（再発行特許２４　、２９２号）
、同２，７７８．８２３号、同２．９１７，５１６号、
同３，３５２，８５７号、同　　　′３．４１１．９１
６号、同３，４３１，１１１号、同２．２９５．２７６
号、同２，４８１．６９８号、同２．５０３．７７６号
、同２．６８８．５４５号、同２．７０４．７１４号、
同２，９２１．０６７号、同２．９４５．７６３号、同
３，２８２．９３３号、同３．３９７．０６０号、同３
，６６０．１０２号、同３．６６０．１０３号、同３，
３３５．０１０号、同３．３５２，６８０号、同３，３
８４．４８６号、同３．３９７，９８１号、同３，４８
２．９７８号、同３．６２３．８８１号、同３，７１８
．４７０号および同４．０２５，３４９号に記載されて
いる。超増感色素の組合６せを含む有用な色素の組合わ
せの列は米国特許３，５０６．４４３号および同３，６
７２．８９８号に記載されている０分光増感色素と非光
吸収性添加物からなる超増感組合わせの例としては、米
国特許２，２２１．８０５号に開示されるように分光増
感の過程でチオシアネートを使用し、米国特許２．９３
３．３９０号に開示されるようにビス−トリアジニルア
ミノスチルベンを使用し、米国特許２．９３７．０８９
号に開示されるようにスルホノ化芳香族化合物を使用し
、米国特許３．４５７　、０７８号に教示されるように
メルカプト置換複素塩化合物を使用し、英国特許１．４
１３．８２６号に開示されるようにイオンダイトｔｔｉ
用し、前に引用したギルマン（Ｇｉｌｍａｎ　）　　「
レビュー・オプ・ザ・メカニズム管オプ・スーパーセン
シタイゼーション」に記載されるような化合物を含め他
の化合物を使用することができる。

上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
イヒ学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、ｔｅｈ乳剤塗布に先立つ適切な時期等
測れの工程でも差支えない。

また増感色素を前記乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。向えば米
国特許３，４６９．９８７号に記載された如く増感色素
を揮発性７に機爵媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行
なってもよい、またさらに本発明の増感色素は、個々に
同一または異なる溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、
これらの溶液を混合するが、別々に添加することができ
る。

増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合の添加
址は、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０’″１モルな’
Ａ　ｔ、　２−５　Ｘ　１０−”　モル、好ましくけ１
．０Ｘ１０−’モルないし１．０Ｘ１０’″易モルであ
る。

本発明の単分散のハロゲン化銀粒子を含めて本発明のｇ
ｉ：材料に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的に施さ
れる各檻の化学増感法を施すことができる。すなわち活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤：ポリアミン、
塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独
に、・あるいは併用して化学増感することもできる。

上記の硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許１．５７４．９４４号、同２，４１０．６
８９号、同２．２７８．９４７号、同２，７２８，６６
８号、同３．５０１．３１３号、同３，６５６．９５５
号、ドイツ特許１，４２２．８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる、硫黄増感剤の添
加ｆＩｋ＃′ｉ、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な験でよい、この量けｐＨｓ温度、ハロゲン化銀粒子
の太き石など種々の条件の下で相当の範囲にわ次って変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−
’　モル−約１０゛１　モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感を用いることができるが、
セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如き脂
肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケ
トン項、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエ
ステル類、セＶノホス７エート類、ジエチルセレナイド
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は米国特許１，５７４．９４
４号、同１．６０２．５９２号、同１，６２３．４９９
号に記載されている。

添加ｔは硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約１０−’
　モルから１０°畠モル程度が好ましい。

金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価で本よ
く多種の金化合物が用いられる０代表的な列としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は稲々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０Ｊ　モルから１０−
１　モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいけそれらの塩による増感法も併用でき
るい 本発明において、さらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤として＃′ｉ特に制＠はないが公知の塩
化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうが、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤はその
製造工程の任意の時点で公知のハロゲン化銀溶剤を共存
させることができる。へログ／化銀溶剤としては（ａ）
米国特許３，２７１．１５７号、同３．５３１．２８９
号、同３，５７４．６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号及び特公昭５８−３０５７１
号ＶＣ記載された有機チオＺ−ｆル類、（ｂｌ　％開昭
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５
−２９８２９号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｅ）
特開昭５３−１４４３１９号に記載され次酸素又は硫黄
原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有す
るＡｇＸ溶剤、（ｄ３％開昭５４−１００７１７号に：
記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チ
オシアネート、（ｇ）アンモニア、（ｈ）　Ｉ！％開昭
５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアルキル
Ｉｔ換したエチレンジアミン類、（ｉ１％開昭５７−ｚ
ｏ２５３１号に記載されたメルカプトテトラゾール誘導
体、（ｊ）特開昭５８−５４３３３号に記載されたペン
ツイミダゾール誘導体等が挙げられる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
その製造工程、保存中あるいは現滓処理中のかぶりの発
生を防止し、あるいけ写真性能を安定化させる目的で化
学熟成の終了時、極々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインタソール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール墳、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ヘンシトリアゾール類
、ニトロペ／ソトリアゾール順、メルカプトテトラゾー
ルＪＪ（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトトリアジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン醗酵導体等のようなカプリ防止剤ま几は
安定剤として知られ比多くの化合物を加えることができ
る。これらの架剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加す
るのが好ましい。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のバイ
ンダーとしてはゼラチンを始め、種々の親水性コロイド
が用いられる。ゼラチンとしては、ゼラチンのみならず
誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンとしては、
ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチンとイソシア
ネートとの反応生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン
原子を有する化合物との反応生成物等が包含される。こ
こにゼラチンとの反応に用いられる酸無水物としては、
例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、
無水酢酸、無水イサト酸、無水コノ・り酸等が含まれ、
インシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシ
アネート、ｐ−グロモフヱニルインシアネート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、ｐ−トリルインシアネー
ト、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナフチルイソ
シアネート等を挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては例えばベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｐ−トルエンスルホニルククライド、ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジ
クロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド、
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−二トロ
ー４−アミンベンゼンスルホニルクロライド、２−カル
ボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｍ
−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−アミ
ノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタリ
ルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベン
ゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、７０イ
ルクロライド等が包含嘔れる。

ま比ハロゲン化銀乳剤を作成する念めに親水性コロイド
とじて、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真用
ゼラチンの他、心安に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含１１１９〜２６チにまで加水分解されｔセル
ロースアセテートの　　１如きセルロース誘導体、ポリ
アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、飼えばビニルアルコール−ビニルシアノアセテート
コポリマーの如キウレタンカルボン酸基またはシアノア
セチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
アルコールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質まｆｃは飽和アシル化蛋白質とビ
ニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエ
チルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使用する
こともできる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真性改良（飼えば現像促進、硬調化、増ｇ）
など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよ
い。

すなわち、米国特許２，２４０．４７２号、同２．８３
１，７６６号、同３，１５８．４８４号、同３．２１０
．１９１号、同３，２９４．５４０号、同３．５０７．
６６０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１．０２
２，８７８号、同１，１７９゜２９０号、同１．１９８
．４５０号、米国特許２，７３９．８９１号、同２，８
２３，１２３号、同１．１７９．２９０号、同１．１９
８．４５０号、同２，７３９，８９１号、同２．８２３
．１２３号、同３，０６８．１０１号、同３．４１５．
６４９号、同３，６６６．４７８号、同３　、７Ｆ）６
　、８２８号、英国特許１，３９７．２１８号、同３，
１１３．８１６号、同３，４１１，４１３号、同３．４
７３．１７４号、同３，３４５．９７４号、同３．７２
６．６８３号、同３，８４３．３６８号、ベルイー特許
１，１３８．５’１４号、同１．１！’）９．８２５号
、同１，３７４，７８０号、米国特許２，２７１．６２
３号、同２，２８８．２２６号、同２　、９４４　、９
００号、同３．２３５，９１９号、同３，６７１．２４
７号、同３．７７２，０２１号、同３，５８９．９０６
号、同３．６６６．４７８号、同３，７５４．９２４号
、西独特許出願Ｏｆ、８１，９６１．６８３号および特
開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特
公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３
８２２号に記載されている０例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピ
レングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ル１＊［フルキルアリールエーテルポリエチレン／　Ｉ
Ｊ　コ−ｓｙエステル項、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（％ｌはアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類、同シくウレタン類またはエーテ
ル項などの非イオン性界面活註剤、トリテルペノイド系
サポニン、アルキルアミン塩類アルキルベジゼンスルホ
ン酸塩、フルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−７フル
ーＮ−アルキルタフリン類、スルホコハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、８
１ｔ酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸またはりン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪
族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、
イミダゾリウムなどの複素ｆｊ１第４級アンモニウム塩
類および脂肪族ま几は複素環を含むスルホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤には、現ぽ促進剤として、前記の界面
活性剤の他に西独特許出願（ＯＬ８）２．００２，８７
１号、同２，４４５．６１１号、同２．３６０，８７８
号、英国特許１，３５２．１９６号などに記載されてい
るイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類
などを含有してもよい。

本発明の感光材料は、緑感性のハロゲン化銀乳剤、赤感
性および青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にマゼン
タ、シアンおよびイエローカプラ用Ｍ＆元材料に使用さ
れる手法および素材を充当すればよく、カプラーは分子
中にパラスト基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のも
のが望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当徽性あるいけ２当敵性の
どちらでもよい、また色補正の効果をもっ　　゛カラー
ドカブラ−でもよい。

カプラーは、米国特許３，３７０，９５２、同３．４５
１，８２０などに記載されているようなポリマーカプラ
ーを用いると更に本発明の効果が増す。

３．４１９，３９１号、同３，５１９，４２９号、同３
．５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３．
６１５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同３．８
９１，４４５号、西独特許１，８１０，４６４号、西独
特許出願（ＯＬＳ　）２，４０８，６６５号、同２．４
１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２．４２
４，４６７号、特公昭４０，６０３１号、特開昭５７−
３５８５８号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７
２号、同２．，４７４，２９３号、同２．５２１，９０
８号、同２，８９５，８２６号、同３．０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３．４５８，３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３．５８３，９７１号、
同３，５９１，３８３号、同３．７６７．４１１号、西
独特許出願（ＯＬＥ）２．４１４，８３０号、同２，４
５４，３２９号、特開昭４８−５９８：”８号、同５７
−８２８３７号、同５８−２１７９３２致、同５８−９
５３４６号に記載されたちの黄色発色カプラーとしては
公知の開鎖ケトメチ□レン系カプラーを用いることがで
きる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系および
ピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は、　米国特許２．８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３．４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３．５８２，
３２２号、同３，７２５，０７２号、同３．８９１，４
４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独特許出Ｈ
ｒＯＬＳ　）　２，２１３．４６ｘ号、同２．２１９，
９１７号、同２，２６１，３６１号、同２．４１４，０
０６号、同２，２６３，８７５号などに記載されたもの
である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３．１２７，２６９号、同３，３
１１，４７６号、同である。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３．０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、西独特許出願（ＯＬＳ　’）２，４１８，９５９号に
記載のものを使用できる。

本発明の感光材料の感光性層には、更にＤＩＲカプラー
を用いることができ、ＤＩＲカプラーとしては、例えば
米国特許３，２２７，５５４号、　同３．６１７，２９
１号、同３，７０１，７８３号、　同３．７９０，３８
４号、同３，６３２，３４５号、西独特許出願（０’Ｌ
Ｓ　）２，４１４，００６号、同２　、４５４　。

３０１号、同２，４５４，３２９号、英国特許９５３゜
４５４号、特開昭５７−１５４２３４号、特公昭４８−
２８６９０号、特開昭５４−１４５１３５号、同５７−
１５１９４４号、同５２−８２４２４号、米国特許２．
３２７，５５４号、同３，９５８，９９３号、特開昭５
４−１４５１３５号、特開昭５６−１６２９４９号等に
記載されたものが使用できる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−３モル乃至５　Ｘ　ｔｏ−’
モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”モル乃至５　Ｘ　’
１０−”モル添加される。

本発明の感光材料は色カプリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン醸誘導体などを含有してもよく、その具体
例は米国特許２　、３６０　、２９０号、同２，３３６
，３２７号、同２．ｉｏ３，７２１号、同２，４１８，
６１３号、同２，６７５，３１４号、　同２．７０１，
１９７号、同２，７０４，７１３号、　同２．７２８，
６５９号、同２，７３２，３００号、　同２．７３５，
７６５号、特開昭５０−９２９８８号、　同５０−９２
９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３
７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されている。

帯電防止剤としては、シア七チルセルロース、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル議メチル、ポリスチレ
ンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
た更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するためにラテックスとしてアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体を添加することができる。ゼラチン可塑剤
としては、グリセリン、グリコール系化合物を添加する
ことができ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸ソーダ
井重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等を添。

加することができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ祇
、ポリエチレン被覆祇、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルア七タール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。

本発明のカラー感光材料は露光後、通常層いられる発色
現像法で発色現像することができる。

反転法では、まず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるが、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し
、更に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については、特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、例えばその代表的なものとして
は、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さ
らに水洗、安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、
漂白と定着を分離して行ない必要に応じて、さらに水洗
、安定処理を行なう方式、また漂白定着の後、水洗を行
なわない無水洗方式を適用することができる。

本発明は、多くのカラー感光材料に好ましく適用される
。例えばカラーネガ用、赤外用、マイクル用、反転用、
拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用す
ることができるが、特に好ましくは撮影用カラー感光材
料に有効に適用することができる。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

〔多分散乳剤の調製〕

硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し、０℃に保っ
た反応釜に自然落下させ、次いで花王アトラス社製デモ
ールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて沈澱
、脱塩を行ない、ゼラチンを加え、ＰＡｇ　７．８　、
　ｐ）１６．０の乳剤を得た。

更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸およびロダンアンモ
ニウムを用いて化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１、３、３ａ、　７−テトラザインデンと６
−ニドロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを
加えて多分散沃臭化銀乳剤ＡおよびＢを得た。これをア
ルカリハライド組成を変化することにより沃化銀モル％
を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液の添加
時間を変化することにより平均粒径、粒径分布を変化さ
せた。

〔単分散乳剤の調製〕

あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜に、反応釜中のｐＡｇおヨヒｐＨヲコ
ントロールしながら、　アンモニア性硝酸銀水溶液と、
沃化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の
表面積増加に比例して添加した。次いで花王アトラス社
製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を加
えて沈澱、脱塩を行ないゼラチンを加え、２４ｇ　７．
８　、　ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを加え、化学
熟成を行ない、４−ヒドロキシ−°６−メチルー１゜３
　、３ａ、　７−テトラザインデンと６−ニドロベンツ
イミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃
臭化銀乳剤Ｃ−Ｉを得た。ここで沃化カリウムと臭化カ
リウムの比を変化させることにより沃化銀モル％を変化
し、またアンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウム
の添加量を変化させることにより粒径を、また反応中の
ｐＡｇ値を変化させることにより晶癖を各々変化させた
。

なお、コア／シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号に
記載の方法により製造した。

表−１に製造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示した。

感光域の広さを示す尺度としては、チー・エイチ・ジェ
ームズ著のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
クプロセス第４版、第５０１〜５０２頁に記載されてい
る直ＭＡＮ光域（工１ｎｅａｒ　ｅｘｐｏｓｕｒｅｓｃ
ａｌｅ　、以下り、　Ｅ、　３．と称する。）を用いた
。感度は、カプリ濃度＋０．１を与える露光量の逆数の
相対値で示した。

また粒状性は、色素画像濃度が０．４と１．０の色素画
像を円形走査口径が５μｍ　のマイクロデンシトメータ
ーで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１０
００倍値（ＲＭ８）で示した。

実施例　１ 下引き加工したセルローストリアセテートフイルムから
なる透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により試料１を作製した。なお、以下すべての実施例に
おいて感光材料中への添加量はｌｔｏ’当りのものを示
し、またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して
示した。

〔試料！〕

層ｌ・・・・・・黒色コロイド銀０．４９およびゼラチ
ン３９を含有するハレーション防止層。

層２・・・・・・低感度赤感光性沃臭化銀乳剤２．０９
（表−１）およびゼラチン２．Ｏｌ並びに２−（４−ｎ
−ブチルスルホニルフェニルウレイド）−５−（α−（
２，４−ジー１−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕
−フェニル（以下、Ｃ−１という）を１９．１−ヒドロ
キシ−４−（４−（１−ヒドロキシ−δ−ア七トドアミ
ド−３，６−ジスルホ２−す７チルアゾ）フェノキシ）
−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チル−２−す７トアミド・ジナトリウム（以下、（ＣＣ
−１）と称する）を０．６０　ｇ　　および表−２に示
すＤＩＲ化合物を溶解したジブチルフタレート０５ｇ（
以下、ＤＢＰという）を含有している低感度赤感光性乳
剤層。

層３・・・・・弓、０９のゼラチンを含有する中間層。

層４・・・・・・高感度赤感光性沃臭化銀（表−１）　
１．５ｇおよびゼラチン１．５ｇ並びに０．０５９の１
−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボ
ニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミノ
フェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド （以下、Ｃ−２と称する）　０．０７５　、！ｉｔのカ
ラードシアンカプラーＣＣ−１および １．００　＃の１−゛ヒドロキシー２−〔δ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕ナフトア
ミド（以下、　Ｃ−３と称する）および表−２に示すＤ
ＩＲ化合物を溶解した０、８９のトリクレジルホスフェ
ート（以下、ＴＣＰと称する）を含有している高感度赤
感性乳剤層。

層５・・・・・・２．３ｇのゼラチンを含有する保護層
。

上記試料と同様にして表−１に示した乳剤（ＡＡＮＡＦ
Ｉ）および表−２に示したＤＩＲ化合物を添加し、層４
のＣ−２およびＣ−３の添加量をそれぞれ４１５および
３１５にした（なお層−４で添加が少ないものは層−２
の付量を多くして最大発色濃度は同じ位にした）試料屋
１〜＆９を作製した。

これらの試料の各々に光学楔を介して赤露光を与えた後
、それぞれ下記の処理工程で処理して色素画像を得た。

得られた特性値を表−３に示す。

処理工程〔処理温度３８℃）　　　　処理時間各処理工
程において使用した処理液組成は下記の゛如くである。

〔発色現像液〕

〔漂白液〕 〔定着液〕 〔安定化液〕 表−２から明らかなように、本発明試料は應１゜Ａ２お
よび轟３の比較試料に比べて粒状性および露光域で優れ
ていることが判る。更に、上層のハロゲン化銀を双晶お
よび単分散乳剤にしても本発明の効果は認められる。

実施例　２ 実施例１の層−４までの上に以下の層を重層した。（な
お乳剤およびＤＩＲ化合物は表−３に示したとおり、ま
た上層のカプラー量を実施例１と同様に変化させ、その
場合の下層の持分も変化させた。） 層５・・・・・・１９のゼラチンを含有する中間層。

層６・・・・・・各々緑感性に色増感された１、４９の
乳剤（表−３）および２．２９のゼラチン並びに０８Ｉ
の下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）　、Ｏｌ、１５１の
１−（２，４，６−）リクロロフェニ／％／）−４−（
１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン〔以
下、（ＣＭ−１）と称する〕および表−３のＤＩＲ化合
物を溶解した０、９５　Ｆ　　のＴＣＰを含有している
緑感性乳剤層。

ＣＩ！ 層７・・・・・・実施例１の層−３と同一。

層８・・・・・・高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（表−３
）１．５９およびゼラチン１．２ｇ並びにＭ−１の０．
１ｊｌ、ＣＭ−１の０．４５９および表−３のＤＩＲ化
合物を溶解した０、３５１のＴＣＰを含有する高感度緑
感光性乳剤層。

ＨＩ９・・・・・・黄色コロイド銀０．１５　Ｎ　、　
　汚染防止剤（ＨＱ−１）０．２＃およびゼラチン０．
５Ｉを含有するイエローフィルタ一層。

Ｍ【０・・・・・・低感度青感光性沃臭化銀乳剤（表−
３）０．５ｇおよびゼラチン１．６１並びに下記に示す
イエローカプラーＹ−１の１．４９と、表−３のＤ１１
’ｌ化合物を溶解したＴＣＰｏ、１４Ｉを含有する低感
度青感光性乳剤層。

−ｉ 層１１・・・・・・高感度青感光性沃臭化銀乳剤（表−
３）ｏ、ｓｉおよびゼラチン０．８９並びに前記イエロ
ーカプラーＹ−１の　０．４６　＃および表−３のＤＩ
Ｒ化合物を溶解した０、ＩＩのＴＣＰを含有する高感度
青感光性乳剤層。

１１２・・・・・・マット剤として粒子サイズ２μｍ　
のメチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メチ
ルアクリル酸＝３：３：４（モノマーモル比）の組成を
有するマット剤を含むゼラチン１．２ｇを含有する保護
層。

上記試料＆ＬＯと同様にして、その地表−３のような乳
剤の組み合せて試料＆１１〜４１３を作製した。

上記試料を実施例−１と同様にして露光、現像を行ない
特性値を測定した。

表−４かられかるように、本発明試料は比較に比べ感度
、ガンマは変らず粒状性および露光域の点で優れている
。

（３）　　発明の効果 本発明に用いた技術、部ち本発明の単分散のハロゲン化
銀粒子を用い、かつ、その層の濃度持分の進歩に資し、
かつ本発明の目的を果すことができる。

代理人　弁理士　野　１）餞　親 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　許　　部 ４、補正命令の日付　　昭和６０年１月２９日（発送日
）５、補正の対象　　　　明細書の「発明の詳細な説明
Ｊの欄６、補正の内容　　　　願書に最初に添付した明
細書５頁の浄書手続補正音 昭和ω年９月１２日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 昭和５９年特許願第　１９８１２９　　号２、　発明の
名称 ハロゲン化銀カラー写真・感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日
舒市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（℃話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部 ４、補正命令の日付 、−／　　　　＼ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 １）明細書第団、５９頁を別紙文章と差換えます。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例
は、　　米国特許２．８７５，０５７号、　同３，２６
５．５０６号、　同３．４０８，１９４号、　同３，５
５１，１５５号、　同３．５８２，３２２号、　同３，
７２５，０７２号、　同３．８９１，４４５号、西独特
許１，５４７，８６８号、西独特許出願（ＯＬ、Ｓ　）
２，２１３，４６１号、　同２．２１９，９１７号、　
同２，２６１，３６１号、　同２．４１４，００６号、
同２，２６３，８７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、　同３．１２７，２６９号、同３，
３１１，４７６号、　同３．４１９，３９１号、　同３
，５１９，４２９号、同３．５５８，３１９号、　同３
，５８２，３２２号、同３．６１５，５０６号、　同３
，８３４．９０８号、同３．８９１，４４５号、西独特
許１，８１０．４６４号、西独特許用ｊｉＦｆ（ＯＬＳ
　）２，４０８，６６５号、同２．４１７，９４５号、
　同２，４１８，９５９号、同２．４２４，４６７号、
特公昭４０−６０３１号、特開昭５７−３５８５８号な
どに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４，２７
２号、　同２，４７４，２９３号、　同２．５２１．’
１０８号、　同２，８９５．８２６号、　同３．０３４
，８９２号、　同３，３１１，４７６号、　同３．４５
８，３１５号、　　同３，４７６．５６３号、　　同３
．５８３，９７１号、　同３，５９１，３８３号、　同
３　、７６７　、４１１号、西独特許出願（ＯＬＳ）２
．４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭
４８−５９８３８号、同５７−８２８３７号、同５８二
２１７９３号、同５８−９５３４６号に記載されたもの
手続補正書 昭和６０年１２月２０日 昭和５９年特許願第１９８１２９号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）４、補正命令の日付 ４ｉ滴 自　　　発 ５　、　ｔｉｌｒ正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、Ｎｌｉ正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄を 以下のように補正する。

；３・４〜５　、に示す如く平均粒径　　；に示す如く
表面法度組成の　　□・により表面法度組成の　； １５ｉ２０　　１水を加えてＩＱとする。・水を加えて
ｌρとするっ又、発。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感色性は実質的に同一であり感度が異なる
   複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ色素画像形成カ
   プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に於
   て、該複数のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含
   まれるハロゲン化銀粒子が実質的に単分散のハロゲン化
   銀粒子からなり、該単分散のハロゲン化銀粒子からなる
   乳剤層の発色濃度が、該複数のハロゲン化銀乳剤層の合
   計発色濃度の６０〜９８％になるように構成されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。