JPS61250643A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS61250643A
JPS61250643A JP60092689A JP9268985A JPS61250643A JP S61250643 A JPS61250643 A JP S61250643A JP 60092689 A JP60092689 A JP 60092689A JP 9268985 A JP9268985 A JP 9268985A JP S61250643 A JPS61250643 A JP S61250643A
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熊代 賢二
Toshibumi Iijima
飯島 俊文
Hideo Akamatsu
赤松 秀夫
Masashi Matsuzaka
松坂 昌司
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
口、従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。
これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を0〜10モル%含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法酸性法等のpH条件、pA
g条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。
これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。
上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も正
統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的のために固体物理の知見等が積極的に
取り入れられている。
この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京
シンポジュームの予稿集1インターラクションズ・ビト
ウィーン・ライト番アンド・マテリアルズ#91頁に記
載されている。この研究によれば、粒度分布を狭くして
、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに
有効であることが予言されている。更に加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる
化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利
であろうという推論も理にかなったものと考えられる。
工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54−4
8521号公報に記載されているように、厳密なPAg
およびI)Hの制御のもとに、理論上京められた銀イオ
ンおよびハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御お
よび十分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で
製造されるハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および
14面体のいずれかの形状を有している、即ち(100
)面と(111)面を様々の割合で有しているいわゆる
正常晶粒子からなる。そして、このような正常晶粒子に
より高感度化し得ることが知られている。
−万、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。
また、特開昭58−113927号その他には、平板状
双晶粒子−を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。
一方、内部核の外側に複数の外殻(シェル)をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53−2240
8号公報、特公昭43−13162号公報、J、 Ph
oto、 sci、 、24.198 (1976)等
に記載されている。
また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許2
932650号、特開昭51−2417号公報、同51
−17436号公報、同52−11927号公報などに
記載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、定着
速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を引きおこし
、十分な感度が得られない点などにより、ネガ型乳剤と
しては実用しつるものではない。
また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型(内部潜像型)ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同
4,075,020号明細書、特開昭55−12754
9号公報などに詳細に記載されている。
これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜
像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであり
、これは、当然内部感度が高すぎるために、本発明の対
象とするネガ型乳剤にはまったく用いられるものではな
い。
他方、特開昭58−181037号、特開昭60−35
726号、特開昭59−116647号等の各公報にも
、上記した如く内部核上に外殻を有し、かつ各層のヨウ
素含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示されてい
る。
ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ISO表示感度で1000を越えるカラ
ー感材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高
感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常で
あり、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費
者にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるの
が現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光
材料が望まれている。
天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。
通常、カラー画像は発色現偉生薬の酸化生成物とカプラ
ーとがカップリング反応して発色色素が形成されること
により得られる。多色写真要素では普通、カラー画像形
成に減色法が使用され、カップリングにより生成する色
素は画像色素によって吸収される光の波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑
および青領域のそれぞれζこ感度を有するハロゲン化銀
乳剤層中、またはこれらの層に隣接して生成するシアン
、マゼンタおよびイエロー色素であるのが普通である。
これらの色素を形成するカプラーは、生成した発色色素
の色相がシャープであり色再現性が良く、また還元褪色
などの褪色を起こさず、さらに生成された色素雲の粒状
性が良いことが望ましい。
スペクトルの赤色領域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
に含ませるシアンカプラーとして従来より使用されてい
るフェノール類やナフトール類は一般に生成した発色色
素の吸収極大(λma)0が長波長域にあり、緑色部で
の副吸収が少なく、色再現性の点では優れているカプラ
ーであるが、これらのカプラーは一般的にその生成され
た色素が酸化力の弱い漂白定着工程において褪色しロイ
コ体を形成し、発色不良を起こすという欠点があった。
このような欠点を解消するため、漂白、または漂白定着
工程でシアン色素の還元褪色を起こさないシアンカプラ
ーとして、例えば英国特許第LO1]e940号および
米国特許第3,446,622号、同3,996,25
3号、同3.758,308号、同3,880.661
号等の各明細書には、2位にウレイド基を有するフェノ
ール系シアンカプラーが開示されている。しかしながら
、これらのカプラーは、発色色素の吸収スペクトルの短
波長域に副吸収があり、色再現上好ましくない欠点があ
った。
一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良しシアン色
素の吸収スペクトルが比較的長い波長部分に吸収極大の
あるカプラーとして、特開昭56−65134号に記載
のフェノールの2位を特定のウレイド基を有し、4位に
アシルアミノ基を有するウレイド型フェノール系シアン
カプラーが知られている。ところがこれらのウレイド型
シアンカプラーを用いた場合、フィルムを長期経時させ
た場合、特に高温、高湿下にさらされた場合に著しい感
度低下及び粒状性の劣化をきたす事が本発明者の研究に
おいて明らかとなった。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、シアン色素画像の復色不良を起こさず
、粒状性に優れ、高感度で、経時安定性が改善され、特
に高温、高温条件下での経時安定性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
二0発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も1層に、2位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイ
ド基およびヘテロ項ウレイド基から選ばれる基を有しか
つ5位にアシルアミノ基を有するフェノール系シアンカ
プラーの少なくとも1種が含有され、かつ前記感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に、実質的に臭化銀
及び/又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核の外
側に設けられかつ実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀か
らなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が
含有され、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含
有率が10モル%以下であり、前記最外殻よりも沃素含
有率が6モル%以上高い沃素高含有殻(以下、高沃度殻
と称する。)が前記最外殻より内側に設けられ、前記最
外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃
素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の
沃素含有率が前記最外殻よりも3モル%以上高く、前記
沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻よりも3モル%
以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
係るものである。
本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に・・・・・・からなる」とは
、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化鍼又は沃臭化銀
以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいこ
とを意味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は1
モル%以下であることが望ましい。
本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。
(1)、内側に高沃度殻を有するコア/シェル型のハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により(非コア
/シェル乳剤より)高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。
(2)、高沃度殻と表面の低沃度殻(最外殻層)の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事により
、更に高感度が得られる。
(3)、高沃度殻の沃素含有率は6〜40モル%が好ま
しく最外殻層より6モル%以上高くするが、この含有率
が6モル%未満だと(或いは最外殻層より6モル%未満
しか多くないと)、感度が低下し、また40モル%を越
えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル%
を越えないことが好ましい。
(4)。中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、3モル%以上とすべきであるが、これは
、この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるから
である(感度が低下する。)。
また、この沃素含有率の差は35モル%を上限とするの
が、中間殻の効果(感度、単分散性、カプリ−感度関係
、鮮鋭性)を有効に引き出すという観点から望ましい。
(5)、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過
ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過
ぎると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性
劣化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。
(6)、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア/シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり単分散乳剤が好ましく用いられ
る。
(力、多層式カラー感光材料において、多層化する墨に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現像が
起こる(重層減感効果と呼ぶ)が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
に<<、多層式カラー感光材料においてより有°効的に
使用できる。
(8)0本発明のコア/シェル型ハロゲン化粒子を上述
のフェノール系シアンカプラーと組合せると、更に高感
度、粒状性、経時安定性等が得られる。
これについては後述する。
上記した優れた効果を更に向上させるには、工h:高沃
度殻の沃素含有率(モル%)In1:中間殻の沃素含有
率(モル%)■!=最外殻の沃素含有率(モル%) としたとき、Δl−Ih−1t>8モル%、ΔIh =
Ih −Im > 4モル%、ΔI7− Im −It
 ) 4モル%とするのがよく、ΔI〉10モル%、Δ
Ih)4モル%為Δ工!〉4モル%とするのが更によい
(前記■)。ここで、Ij=0〜5モル%とするのがよ
く、0〜2モル%、更には0〜1モル%とするのが望ま
しい。また、止は6〜40モル%がよく、10〜40モ
ル%が更によい(前記■)。
また、最外殻の体積は粒子全体の4〜70モル%がよく
、10〜50モル%が更に好才しい。高沃度殻の体積は
、粒子全体の10〜80%とするのが望ましく、20〜
50%、更には20〜45%が望ましい。中間殻の体積
は、粒子全体の5 S60%、更ζこは20〜55%が
よい。高沃度殻は内部殻の少なくとも一部であってよい
が、好ましくは、高沃度殻の内側には別に内部核が存在
するようにしておく。
内部核の沃素含有率は0〜40モル%がよく、。
〜10モル%が好ましく、0〜6モル%が更に好ましい
。内部核の粒径は005〜0.8μm1更には0.05
〜0.4μmがよい。
また、前記■の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は1〜20モル%がよく、好ましくは1〜15モ
ル%、更には2〜12モル%とするのが望ましい。前記
■の特徴点において、粒子の粒径分布については、多分
散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は
20%以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動
係数を15%以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。
ハロゲン化銀粒子の粒径(ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。)は、0.1〜3.0
μmとするのがよい。また、その形状は、8面体、立方
体、球形、平板等のいずれでもよいが、8面体が好まし
い。
本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高浜層設とは上記したように同一であって
も良いし、高浜層設の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高浜層設、高浜層設と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも1層の別の殻を有しても良
い(これを任意数と称する)。
これらの任意数は、均一組成の単一般であってもよいし
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意数の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良いし
、これらの組合せでも良い。また、高浜層設、中間殻は
複数あってもよいし、ただ1組であってもよい。
次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量は工で示した。
1、内部核=高浜置設の3層構造 沃素含有率 殻直径 核(第3)(電力論) 1.−1.)3−1=7嗜l5
=15七し%1,2 #1第2殻(中間殻) I5−I
t>3七し% 11= 5%lし% 1.4μm第1殻
(最外(資)11= 0〜1時し%IX、XO,ξ四1
,6細2内部核と高浜層設の間に任意の組成の第4、第
5殻を含む6層構造 沃素含有率  殻直径 核(第6)(内部初  任  意  Is−4,0eI
/% 0.1 細第5殻 (−)   任  意  X
H−2,0%lL%  0.2L血第4殻 (−)  
 任  意  工4−幻貫メ農 0.8μm第3殻 (
高浜ffjj:)  I5−Is> 3モレ% I5−
15DEZL%  1.12IHn第2殻(中間釦工雪
−工里〉38L%工冨−5.0−EILI%IAI血第
1殻(最外釦工1=0〜1O−61L%It−o、5−
vL%1,6 /a3、内部殻と高浜層設の間に任意の
第5、第6殻、及び最外殻と高浜層設の間に2層の中間
殻を有する7層構造 沃素含有率  殻直径 第7殻(内部核)        l7fi4−EIL
%0.10μm第6殻低1都膨 任 意 1m= 2 
%/L’%0.27#m第5殻」の都靭 任 意 工s
M8モ県0.8μm第4殻 (高浜層設)I4I3>究
l四 工4露15モル%112細第2殻(中間殻)(I
2 It> 3f″’% Is4ぞ嗜1,44踊I4−
7エ2〉 3モレ9ら 第1殻(最外殻)11=O〜108L% 工1s= o
、svし%1.611m4、内部殻と高浜層設の間の任
意の第6、第7殻、及び高浜層設(第5殻)と中間殻(
第3殻)の間に1層の任意数(第4殻)、及び中間殻(
第3殻)と最外殻の間に1層の任意数(第2殻)を有す
る8層構造 沃素含有率 殻直径 第8殻 (内部核) 任 意  l5=I+4−T:/
し% 0.10 tsn第7殻 (任意数) 任 意 
 I、−2%、lし%027μm第6殻(任意数) 任
 意  I4−4−&し%OBμm第5殻 (高浜層設
)IsIa>3モレ% IB−15モノL7% 112
μm第4殻(任意数) 任 意  I4−98v% 1
24μm第3殻(中間殻)h−11=3モL%ム=58
し%lA4Rn第2殻(任意数) 任 意  Is−4
,B)−Typ 1,50 tan第1殻(最外殻) 
I!−0〜10aL%11−28し%15μm5、複数
の高浜層設を有する構造 沃素含有率 殻直径 第6殻(内部核)  任 意  I5−4七四0.10
μm第5殻(高浜度B) Is I5)3−bL%1B
−p)6%)V%   ” ”” 5モレ% Q:27
μm第4殻(任意数)  任 意  工4−5−8婦O
SO縄第3殻 (高天度殻) I3−Is> 3a′%
 15M15モレ%IJ2μml5−It) 6av% 第2殻(中間殻) I5−It> 3モvroI2M5
モレ% 144μm第1殻(最外殻) It = O〜
1O−8L$It = 63モレ% 150μm本発明
のハロゲン化銀粒子の内部核は、ぺ・グラフキッド(P
、Glafkides )著 シミエ・フィジク中フォ
トグラフイク(Chimie et Physique
Photohraphique ) (ポ/L/e%:
/チル(PaulMontel)社刊、1967年)、
ジー・エフ・ダンフィン(G、F、Duffin) 著
  フォトグラフイク・イ?/I/ジa7−ケミストリ
(Photographic Emulsion(’h
imistr7)  (ザ・フォーカル令プレス(’l
’hel’oca I Press )刊、1966年
)、ヴイ・エル・ゼリクマン(V、 L、 Zel i
kman)ほか著メイー1−7グ・アンド・コーティン
グ・フオトグラフイクeイマルジコン(Making 
and Coating PhotographicE
mulsion ) (ザ・フォーカル・プレス(Th
eFocal  Press)刊、1964年)などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わなど
のいずれを用いてもよい。、粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成される方法(いわゆる逆混合法)を用いるこ
ともできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド−ダブルジェット用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2橿以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。
内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
2〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒
子形成時間を短時間に行いつるので好ましい。例えばア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。
内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用
いることができる。
また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1、5 
3 5,016号、特公昭48−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許4,242,445号、特
開昭55−158124号に記載されているように水溶
液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高浜層設、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる
本発明のハロゲン化銀粒子の高浜層設と内部殻の中間に
は、必要により単−又は複数の任意殻を設ける墨ができ
る。この高浜層設は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。
ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物(好ましくはヨードカリウム
)、からなる水溶液を、好ましくは濃度10%以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許2,5 9 2,2 5 0号明細書、
同4,075,020号明細書、特開昭55−1275
49号公報などに記載された方法によって行なうことが
できる。このとき、高浜層設の粉子間ヨード分布差を少
な(すためには、ヨード化合物水溶液の濃度を10′モ
ル%以下にして10分以上かけて添加するのが望ましい
また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭53− 22408号公報、特公昭43−
13162号公報、特開昭58− 14829号公報、
ジェイ・フォト・サイエンス(J,Photo 。
Sci.)、24,198 (1976)などに記載さ
れた方法に 。
よって行なうことができる。
高浜層設を形成するときのPAg  としては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好
ましくは、前述したものが同様に用いられる。溶媒とし
てアンモニアを用いる場合は7〜11が好ましい。
高浜層設を形成する方法としは、同時混合法または、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高浜層設を表面
に有した、あるいは必要に応じて単−又は複数の任意殻
を高浜層設上に有した高浜層設、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高浜層設のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。
これらの方法については、前述した高浜層設を設ける方
法が同様に用いられる。
本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単−又は複数の任意Vを中
間殻の上に有した中間殻、高浜層設、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高浜層設のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコンドロ
ールドダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設ける事ができる。
必 これらの方法については、前述の高浜産声を設ける方法
が同様に用いられる。
任意殻は内部殻と高浜層設、高浜層設と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々1層あるける方法が同
様に用いられる。内部殻、高浜層設、中間殻、最外殻及
び各位置における任意殻において、隣接する殻を設ける
際に途中で必要lこ応じて常法に従って脱塩工程を行な
っても良いし、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成
を行なっても良い。
本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、J、1.ゴールドシュタイン(Gol
dsteln)、D、B、ウィリアムズ(Willia
ms)「TEM/ATEMにおけるX線分析」スキャン
ニングΦエレクトロン・マイクロスコヒイ(1977)
、第1巻(IITリサーチ・インステイチュート第65
1頁(1977年3月)に記載された方法によって求め
ることもできる。
本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時lこ生ずる過剰ハロゲン化合物あるい
は副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の
塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい
。除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水
洗法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー(たとえばポリスチレンスルホ
ン酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈降
性凝析沈澱(フロキュレーション)法等を適宜用いるこ
とができる。
本発明のコア/シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許2,688,545号、同2,
912,329号、同3,397,060号、同3,6
15,635号、同3,628,964号、英国特許i
、195,302号、同1.242,588号、同l、
293,862号、西独特許(OLS )2.030,
326号、同2,121,780号、特公昭43−49
36号、同44−14030号、リサーチ壷ディスクロ
ージャ(He5earch Disclosure) 
176巻17643(1978年12月発行)第23頁
■の5項等にも開部されている。その選択は増感すべき
波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に
定めることが可能である。
本発明のコア/シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。
化学増感のためには、バー・フリーザー(H。
Friesew)編ディー・グルントラーゲン・デアフ
オトクラフィッシェン プロツェセ ミットシルバーハ
ロゲニーデン(Die Grundlagender 
Photographische  Prozesse
  mitSilberhalogeniden) (
アカデミッシェ フェルラークスゲゼルシャフト(Ak
ademischeVerlagsgesellsch
aft)、1968)675=734頁に記載の方法を
用いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許1
,574,944号、24410.689号、2,27
8,947号、2,728,668号、3,656.9
55号、4,032,928号、4.067.740号
に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許2.487,850号、2,419,9
74号、2,518,698号、2,983,609号
、2,983,610号、2,694,637号、3,
930,867号、4.054,458号に記載されて
いる。貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期率表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許2,399.0
83号、148,060号、英国特許618ρ61号な
どに記載されている。
本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を2つ以上の組あ
わせを用いることができる。
塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m
2以上、15000mg/m”以下であるがさらに好ま
しくは2000 mg/lIf以上、10000 mg
/ m”以下である。
また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。
本発明のコア/シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金
、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、
カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビ
スマス、ヒ素等が含まれる。これらのドーパントをドー
ピングするために各般の形成時に各々の水溶性塩あるい
は錯塩を共存させる事ができる。
(以下余白次頁へ続く。) 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有利に用いられる
2位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイド基および
ヘテロ猿ウレイド基から選ばれる基および5位にアシル
アミノ基を有するフェノール系シアンカプラー(以下本
発明に係るフレイド屋シアンカブ2−という。)は下記
一般式(Ia)又はI:Ib)で表わされるが、一般式
(Ia)が好ましい。
一般式C1a〕 以下余白 一般式CIb) ノ、−COR−COOR,−8o、R,−3o□0B、
COR80,R 表わし、Rは脂肪族基〔好ましくは炭素数1から10個
のアルキル基(例えばメチル、ブチル、シクロヘキシル
、ベンジル)〕又は芳香族基〔好ましくはフェニル基(
例えばフェニル、トリル)〕を表わし、R′は水素原子
もしくはRで示された基を表わす。
Y2 は−価の基を表わし、好ましくは脂肪族基〔好ま
しくは炭素数1から10個の直鎖又は分岐のアルキル基
(例えばメチル、t−ブチル、エトキシエチル、シアン
メチル)〕、芳香族基し好マしくはフェニル基、ナフチ
ル基(例えばフェニル、トリル)〕、ハロゲン原子(フ
ッ素、塩素、臭素はYlで示された置換基を表わす。
mは1から3の整数、nは0から3の1M数を光わす。
ただし、m+n≦5である。
2はへテロ環基もしくはナフチル基を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ヘテロ環基としては、窒素原
子、酸素原子、もしくはイオウ原子を1から4個含む5
員もしくは6員猿ヘテロ猿が好ましい。例えば、フリル
基、チェニル基、ピリジル基、キノリル基、オキサシリ
ル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトジヒ
ドロ7ラニル基などである0 これらの猿は置換基を有することができる。置換基とし
ては、例えば炭:A原子数1〜10の直鎖又は分岐のア
ルキル基(例えばエチル、l−プロピル、i−ブチル、
t−ブチル、t−オクチルなど)、アリール基(例えば
フェニル、ナフチル)、ノ・ロゲン原子(フッ素、塩素
、臭素などの各原子)、シアノ、ニトロ、スルホンアミ
ド基(例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンア
ミドミ p−トルエンスルホンアミドなど)、スルファ
モイル基(例えばメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなど)、スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル、p−トルエンスルホニルなト)、フルオロスルホ
ニル、カルバモイル基(例エバジメチルカルバモイル、
フェニルカルバモイルなト)、オキシカルボニル基(例
えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボニルなど)
、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイルなど)、ヘテ
ロ環基(例えばピリジル基、ビジゾリル基など)、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙
げることができる。
R4は前記、一般式C1a)または(lb〕で表わされ
るフェノール系シアンカプラーおよび該シアンカプラー
から形成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必
要なバラスト基、例えば脂肪族基、芳香族基、またはへ
テロ環基を表わし、好ましくは炭素原子数4〜30個の
アルキル基、アリール基またはへテロ環基である0例え
ば直鎖または分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n
−オクチル、t−オクチル、n−ドデシルなど)、アル
ケニル基、シクロアルキル基、5員もしくは6員壌ヘテ
ロ壌基などが挙げられる。
R1の好ましくは、下記一般式(IcJで表わされる基
である。
一般式(Ic) 式中、Jは酸素原子または硫黄原子を、kは0から4の
整数、tは0または1を示し、kが2以上の場合、2つ
以上存在するR8は同一でも異なっていてもよく、R2
は炭素原子数1〜20の直鎖または分岐のアルキレン基
、R8は一価の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原
子(好ましくは、クロル、ブロム)、アルキル基(好ま
しくは直鎖または分岐の炭素数1から20のアルキル基
(例えばメチル、t−ブチル、t−ペンチル、t−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、7エネチル
))、アリール基(例えばフェニル)、複素環基(好ま
しくは、含チッ素複素玩基)、アルコキシ基(好ましく
は、直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルコキシ基(
例えば、メトキシ、エトキシ、t−ブチルオキシ、オク
チルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ)Lアリー
ルオキシ基(例、tば、フェノキシ)、ヒドロキシ、ア
シルオキシ基(好ましくは、アルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基(例えばアセトキシ、
ベンゾイルオキシ))、カルボキシ、アルキルオキシカ
ルボニル基(好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分
岐のフルキルオキシカルボニル基)、アリールオキシカ
ルボニル基(好ましくは、フェノキシカルボニル)、ア
ルキルチオ基(好ましくは、炭素数1か 、、r;”v
’、7.tzシル基(好ましくは、炭素数1から20の
直鎖または分岐のアルキルカルボニル基)、アシルアミ
ノ基(好ましくは、炭素数1から20の直鎖または分岐
のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボアミド)、ス
ルホンアミド基(好ましくは、炭素数1から20の直鎖
または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数
1〜20の直鎖または分岐のアルキルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基)、スルファモイル基
(好tL<は、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアル
キルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ/L
/基)等0 式〔I&〕およびC1b:lにおいて、Xは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離
脱可能な基を表わす。このような離脱可能な基としては
、例えば、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素な
どの各原子)、酸素原子または輩累原子が直接カップリ
ング位に結合しているアリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更
には具体的な例としては米国特許第3,741,563
号、特開昭47−37425号、特公昭48−3689
4号、特開昭50−10135号、特開1@50−11
7422号、同50−130441号、同51−108
841号、同50−120334号、同52−1831
5号、同53−105226号、同54−1473 a
”t、同54−48237号、同55−32071号、
同55−65957号′、同56−1938号、P]5
6−12643号、rQj56−27147号各公報に
記載されているものが挙げられる0 本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、例えば米国
特許第3,758,308号および特開昭56−651
34号等に記載されている方法にょシ合成することがで
きる。
本発明に係るウレイド型シアンカプラーの代表的合成例
を以下に示す。
本発明のウレイド型シアンカプラーは代表的には以下の
如く合成ルートによシ合成される〇t 以下余白 合成例1(下記例示カプラー2の合成)2−(3−エト
キシカルボニルフェニル)ウレイド−4−クロル−5−
(α−(4−ブチルスルホニルアミドフェノキシ)テト
ラデカンア之ド)フェノールの合成 18.9Fの2−アミノ、4−クロル、5−ニトロフェ
ノールを200−のトルエンに分散サセ、室温攪拌下、
3−エトキシカルボニルフェニルインシアネート、21
fのトルエン100++d溶液を添加した。得られた反
応混合物を1時間煮沸還流させた。その後、室温まで冷
却し、結晶をr過し。
メタノール洗浄を行い乾燥した。m、p、261〜26
6℃の淡黄固体349を得な。
2−(3−エトキシカルボニルフェニル〕ウレイド、−
4−クロル−5−二トロフェノール19tをアルコール
600 d中に加えパラジウム−炭素触媒を用い接触還
元を行った。理論量の水素を消JJR後、触媒をr別し
、P液を減圧a!縮した。反応粗品179を得た。
2−(3−エトキシカルボニルフエエル〕ウレイド−4
−クロル−5−7ミノフエノール3.5tをアセトニト
リル100Nt、ピリジン0.9mの混合溶液中に加え
均一に溶解し、α−(4−ブチルスルホニルアミドフェ
ノキシフテトラデカノイルクロライド、4.7tのアセ
トニトリル50+d溶液を室温攪拌下添下し九〇 添加終了後更に1時間反応を行ったのち、氷水中に加え
、酢販エテル抽出を行った。水洗を行ったのち、酢酸エ
チル層を分離、硫酸ナトリウムを用い乾燥彼、減圧濃縮
して抽出物を得た。
反応粗成物はシリカゲル、カラムクロマトを用い精製し
、ヘキサンを用いて固化した。146〜149℃の白色
固体3.7fを得六。
元素分析値(%) CHN   CL   S 理論値 61.01 7.04 7.12 4.50 
4.07実測値 59.89 7.12 7,09 4
.62 3.84以下余白 以下に本発明に係る好ましいウレイド型シアンカプラー
を具体的に記載するが、これらにより本発明が限定され
るものではない。
C−9 C−10 C−20 2Hs しf13 C5Htt(t) C−46 CsHlt(t) C4ル 5Hts C4桟 CsHts    0CHaCHzSO*CHssas C−56 C−57 CsHs CaH2丁(1) 本発明に係るコア/シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン(石灰処
理または酸処理いずれでもよい)のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許2,614,928号に記載さ
れているようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸
塩化物、酸無水物、イソシアネート、1.4−ジケトン
類との反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許3
,118,766号に記載されているゼラチンとトリメ
リット酸無水物との反応により作られるゼラチン誘導体
、特公昭39−5514号に記載された活性ハロゲンを
有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、特公昭42−26845号に記載された芳香族グリシ
ジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体
、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,
189号に記載されたスルフオアルキル化ゼラチン、米
国特許3,312,553号に記載されたゼラチンのポ
リオキシアルキレン゛誘導体など;ゼラチンの高分子グ
ラフト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらの−価または多価アルコールとのエステル、同じく
アミド、アクリル(またはメタアクリル)ニトリル、ス
チレンその他のビニル系モノマーの単独または組合せを
ゼラチンにグラフト化させたもの;合成親水性高分子物
質、たとえばビニルアルコール、N−ビニルピロリドン
、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリルアミド、N置換(メタ)アクリルアミド等の単
量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共
重合体、これらと(メタ)アクリル酸、酢酸ビニル、ス
チレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイ
ン酸、マレアミン酸などとの共重合体など;ゼラチン以
外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、
アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いること
ができる。
本発明に係るコア/シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤としては、例えばアゾール類又はイミダ
ゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ゾール類、ニトロペンズイミタソール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類;トリアゾール類、例えばアミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
;テトラゾール類、例えばメルカプトテトラゾール類(
特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など
:メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサシリチオンのようなチオケト化合物ニア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類(4!に4−ヒドロキシ置換(le  L
  3’、7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、イミダゾリ
ウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。
本発明のコア/シェル型乳剤を用いた写真感光材料には
、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(クロム明
ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど)、
N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(2゜
3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(1,3,5−1リアクリロイル−へキサヒドロ−8−
トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパツ
ールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−
6−ヒドロキシ−8−トリアジンなど)、ムコハロゲン
酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など) 
などを単独または組合せて用いることができる。
本発明のコア/シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。
たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
たとえば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキ(メタ)アクリレート、スルフ
オアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
事ができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤;クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤;ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤
、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と池のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少な(とも
2種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。
本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Xレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感材に適する。
本発明に係るコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピパロイルアセトアニリド類)等があり、シアンカプ
ラーとして、他にナフトールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆるDI
Rカプラー)であってもよい。またDIRカプラー以外
にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑
制剤を放出する無呈色DIRカップリング含んでもよい
本発明のシアンカプラーが含有せしめられる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には、本発明外のシアンカプラー及び/
又はカラードシアンカプラーが含有せしめられてもよい
。但し、これら本発明外のシアンカプラー及び/又はカ
ラードシアンカプラーの含有量は、全カプラー量の30
%未満であることが好ましい。
本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるシアン
カプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系
化合物を用いる事ができる。具体例は、米国特許2,4
23,730号、2,474,293号、2,89へ8
26号、特開昭50−117422号、57 8283
7号に記載されている。
本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に併用できるカラー
ドシアンカプラーとしては、特公昭55−32461号
、英国特許1.084480号等に記載のものを挙げる
ことができる。
本発明のシアンカプラー及びその他のカプラーの添加量
は、一般に乳剤層中の銀1モル当り2×10−3〜5 
X Iff”モルが好ましく、より好ましくはlXl0
”〜5X10−1モルを用いる。又その添加に際しては
、前述のオイルプロテクト分散或はラテックス分散法に
より緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることがで
き、また咳カプラーがアルカリ可溶性である場合にはア
ルカリ性溶液として添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが
広い範囲に分布している多分散乳剤でもよいが、単分散
乳剤の方が好ましい。
本発明の好ましい実施態様として、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層に含有される単分散性ハロゲ
ン化銀粒子は2種以上のものが混合使用されてもよく、
この場合、その平均粒径は同じでも異なってもよい。ま
た多分散性のハロゲン化銀粒子が併用されてもよい。
本発明の感光材料はその感光性乳剤層の構成としては所
謂逆層構成であってもよいが、所謂逆層構成C特に、本
出願人による特願昭59−193609号、同59−2
02065号等参照)であってもよ(、特に逆層構成に
おいて顕著な効果が得られる。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異なる2以
上の層に分離されていてもよい。即ち、例えば、支持体
から遠い方から順次■青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層(BH)、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(
BL)、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(GH)
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(GL )、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(RH)、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層(RL)であること、又は
■青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(BH)、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(GH)、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の高感度層(RH)、青感性ハロゲン化
銀乳剤層の低感度層(BL)、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層の低感度層(GL)、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低
感度層(RL)の如くである。例えば■、■における、
特に■における青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(
BH)、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(GH)
、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(RH)に含ま
れるハロゲン化銀は平均粒径(平均粒子サイズ)は0,
40〜3.00μmが好ましく、より好ましくは0.5
0〜2.50μmである。
本発明の例えば■、■における、特に■における青感性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(BL)、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層(GL)、赤感性ハロゲン化銀
乳剤層の低感度層(RL)に含まれるハロゲン化銀は平
均粒径(平均粒子サイズ)は0.20〜1.50 ts
rd)3好ましく、より好ましくは0.20〜1.0μ
mである。また青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(
BL)、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(GL)
、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(RL)が中感
度層と低感度層とに分離された場合は、前者が030〜
1.50μmであり、後者が0.15〜1.00μmと
されることが好ましい。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または2種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。
本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。
中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。
本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。
本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布法
、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法など
を用いることができる。米国特許2,681,294号
、同2,761,791号、同3.526,528号に
記載の方法は有利な方法である。
写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。
本発明に係るコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白゛
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現偉剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−アミ
ノ−N、 N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−
3−メチン−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニ
リン、など)を用いることができる。
この他、エル・エフ・エイ魯マソン(L、 F、 A。
Mason)著フォトグラフィック・プロセシング・ケ
ミストリ(photographic Process
ing Chemistry)フォーカル・プレス(F
ocal  Press)刊、1966年)の226〜
229頁、米国特許2,193,015号、同2.59
2,364号、特開昭43−64933号などに記載の
ものを用いてよい。
発色現像液はそのほかpH緩衝剤現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像・薬粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。
発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄(1)、コバルト(I
f)、クロム(Vl)、銅(II)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。
漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,52
0号、同3241.966号、特公昭45−8506号
、特公昭45−8836号などに記載の漂白促進剤、特
開昭53−65732号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。
次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。
製造例1 (1−1)  内部核の製造; 以下に示す6種類の溶液を用いて、4モル%の゛ヨウ化
銀を含有するヨウ臭化銀乳剤EM−1を製造した。
(溶液A−1) オセインゼラチン           39.7fi
蒸留水         3936 tpJポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸エ酸エステ
ルナトリウム塩1ニ 硫酸マグネシウム         3.6g6%硝酸
             75.6m臭化カリウム 
          2.06,!i+(溶液B−1) オセインゼラチン         35.4p臭化カ
リウム          807Iヨウ化カリウム 
         4711ポリイソプロピレン一ポリ
エチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム頃10
%エタノール水溶液        35.4仇!蒸留
水            1432  ml(溶液E
−1) 硝酸銀             240  g6%硝
酸           62 ml蒸留水     
      1467 ml(溶液F−1) 25%KBr水溶液      pAg調整必要量(溶
液H−1) 6%硝酸            pH調整必要量(溶
液ニー1) 7%炭酸ナトリウム水溶液    pH調調整必要量4
0馨ζおいて、特開昭57−92523号、同57−9
2524号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−1に
溶液E−1とB−1とを同時混合法によって添加した。
同時混合中のpAgs pH及び溶液E−1、B−1の
添加速度は表−1に示すように制御した。PAg及びp
Hの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、
溶液F−1と溶液H−1の流量を変えることによって行
なった。
溶液E−1の添加終了3分後に溶液I−1によってpH
を5.5に調節した。
次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
125gを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総l
を4800岱!に調整した。
電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09
μmの単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでい
う粒径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算し
たときの辺長であって、以下の記載においても同様であ
る。
表−1 (1−2)  第5殻の付与: 以下に示す5種類の溶液を用いて、上記EM−1を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2モル%のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤EM−2を作成した。
(溶液A−2) オセインゼラチン        34.54.9蒸留
水           8642  mlポリイソプ
ロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸酸エステル
ナトリウム塩10エエタノ→溶液          
     20   m14−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a。
7−チトラアザインデン          181.
3211Ig28%アンモニア水         1
17.4  m156%酢酸水溶液         
154  ml硫酸マグネシウム          
16  .9種乳剤(EM−1)       0,3
29モル相当量(溶液B−2) オセインゼラチン          18.72pK
]3r                763.8 
.1ilKi                   
 21.8  1i4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3L。
7−チトラアザインデン            2.
17 g硫酸マグネシウム        7.4  
II蒸留水           1578  悟!(
溶液E−2) AgN0,1142..4  、ji128%アンモニ
ア水         931.4  惜l蒸留水で1
921岱!にする。
(溶液F−2) 50%KBr水溶液       pAg調整必要必要
量液G−2) 56%酢酸水溶液       pH調整必要量40℃
において特開昭57−92523号、同57−9252
4号に示される混合攪拌機を用いて溶液A−2に溶液E
−2と溶液B−2とを同時混合法によって途中小籾子発
生のない最小時間32.5分間を要して添加した。同時
混合中のpAg、pH及び溶液E−2、B−2の添加速
度は表−2に示すように連続的に制御した。pAg及び
pHの制御は流量可変のローラーチューブポンプにより
溶液F−2、溶液G−2および溶液B−2の流量を変え
ながら行なった。
溶液E−2の添加終了2分後に溶液G−2によってpA
gを10.4に、更に2分後に溶液F−2によってpH
を6Dに調節した。
表−2 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6!!を含む水溶液中に分散したのち、蒸留水
で総量を3000 mlに調整した。
電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27
μm1粒径分布の変動係数が12%という高度な単分散
乳剤であることがわかった。
(1−3)  第4殻の付与: 以下に示す5種類の溶液を用いて、上記EM−2を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6七し%のヨウ臭化
銀の殻を付与した乳剤EM−3を作成した。
(溶液A−3) オセインゼラチン          34.0  p
蒸留水          7779爲!ポリイソプロ
ピレン一ポリエチレンオキシージコハク酸エステルナト
リウム塩10%エタノール水溶液          
 20m14−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,31
1L。
7−チトラアザインデン           405
 ■28%アンモニア水        117.3m
756%酢酸水溶液        72  惰!種乳
剤(EM−2)    、、′  0.303モル相当
量(溶液B−3) オセインゼラチン        18.74 1KB
r              760.2  gKI
               28.4  p4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3at7−チトラアザ
インデン            1.35  g蒸留
水         1574  惧!(溶液E−3) AgNOs                  11
48   928%アンモニア水      937 
 悟!蒸留水で1930惧lにする。
(溶液F−3) 50%KBr水滓液       1)Ag調整必要量
(溶液G−3) 50%酢酸水溶液       pHN整必要量40℃
において特開昭57−92523号、同57−9252
4号に示される混合攪拌機を用いて溶液A−3に溶液E
−3と溶液B−3とを同時混合法によって途中小粒子発
生のない最小時間56.5分間を要して添加した。同時
混合中のPAg、pH及び溶液E−3、B−3の添加速
度は表−3に示すように制御した。PAg及びpHの制
御は流量可変のローラーチューブポンプにより溶液F−
3、溶液G−3および溶液B−3の流量を変えながら行
なった。
溶液E−3の添加終了2分後に溶液G−3によってpA
gを10.4に、更に2分後に溶液F−3によってpH
を6,0に調節した。
次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.11を含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で
総量を3000 fyLlに調整した。
電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80
μm1粒径分布の変動係数が10%という高度な単分散
乳剤であることがわかった。
(以下余白次頁へ続く)。
表−3 (1−4)本発明の高浜層設、中間殻、最外殻の付与二
以下に示す7種類の溶液を用いて、上記EM−3を種乳
剤とし、本発明の高浜層設、中間殻、最外殻を付与した
乳剤EM−4を作成した。。
(溶液A−4) オセインゼラチン           22.5 1
i蒸留水         6884  mlポリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシージコハク酸酸エステ
ルナトリウム塩10エエタノール水溶液       
      20  倶14−ヒドロキシ−6メチルー
1.3,3117−チトラアザインデン       
 表−4記載の量28%アンモニア水       4
69  m156%酢酸水溶液     258  偽
1種乳剤          0.8828モル相当景
相溶液B−4) オセインゼラチン           24   g
KBr             表−5記載の量訂 
            表−5記載の量4−ヒドロキ
シ−6−メチル−L3,3a7−チトラアザインデン 
      表−5記載の1蒸留水         
1978  ml(溶液C−4) オセインゼラチン          24  9KB
r             表−6記載の量KI  
             表−6記載の貴4−ヒドロ
キシ−6−メチル−L3,3a7−チトラアザインデン
       表−6記載の貴蒸留水        
 1978  sJ(溶液D−4) オセイゼラチン          40   gKB
r              表−7記載の量KI 
              表−7記載の量4−ヒド
ロキシ−6−メチル−L3+3a7−チトラアザインデ
ン       表−7記載の1蒸留水       
  3296  ml(溶液E−4) AgNOs               1109 
  、!i’28%アンモニア水      904 
 悟j蒸留水で1866−にする。
(溶液F−4) 50%KB r 水溶液     pAg調整必要必要
量液G−4) 56%酢酸水溶液      pH調整必要量50℃に
おいて、特開昭57−92523号、同57−9252
4 号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−4に溶液
E−4とB−4とを同時混合法によって46.6分間添
加し、B−4添加終了と同時にC−4を添加し、35.
9分後にC−4の添加を終了すると同時にD−4を添加
し、25.5分径ζこ添加終了した。同時混合中のpA
g、pH及び溶液E−4、B−4、C−4、D−4の添
加速度は表−8に示すように制御した。pAg及びpH
の制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶
液F−4と溶液G−4の流量を変えることによって行な
った。
溶液E−4の添加終了2分後に溶液F−4によってPA
gを10.4に、更に2分後に溶液G−4によってpH
を6.0に調節した。
次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
127gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量3
000mjに調整した。
電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60
μ常、粒径分布の変動係数が11%という高度な単分散
乳剤であることがわかった。
EM−4は粒子内部から順次15モル%、5モル%およ
び0.3モル%のヨウ化銀含有率のコア/シェル型ヨウ
臭化銀乳剤である(すなわち、Ij−0,3、Ih−1
5、Im W 5である)。
表−4 溶液 A−4調製量 表−5 溶液B−4調製景 表−6 溶液C−4調製量 表−7 溶液D−4調製量 製造例2 製造例1の(1−4)に示した7種類の溶液を用い、K
E3r、KI及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3&、7−チトラアザインデン添加貴を表−4,5,
6,7記載の量としたほかは、製造例の(1−4)と同
様にして、EM−5、EM−6、EM−7、EM−8、
EM−9を製造した。
これらは平均粒径1.60Amの単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ、17%、15%、12%
、16%、16%であった。
製造例3 製造例1の(1−4)に示した7種類の溶液を用い、K
BrXKI及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a、 7−チトラアザインデン調裂量を表−4,5,
6,7記載の量としたほかは、製造例1の(1−4)と
同様にして、EM−10〜EM一部を製造した。
これらは平均粒径1.60μ惧の単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数はそれぞれ、10%、10%、11%
、12%、13%、18%、19%、35%、39%、
10%、11%、11%、11%、12%、12%、1
2%、13%であった。
製造例4 製造例1の(1−4)に示した7種類の溶液を用い、K
Br、 KI及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−チトラアザインデン調製量を表−4,5,
6,7記載の量としたほかは、製造例1の(1−4)と
同様にして、EM−28,29を製造した。
さらに、混合中のpAg、 pa及びE−4、B−4、
C−4、D−4の添加速度の制御を表−9に示すように
変更して、EM−27を製造し、表−10に示すように
してE M −30,31を製造した、これらは平均粒
径1.6μ倶の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数
はそれぞれ、9%、18%、19%、32%、34%で
あった。
(以下余白次頁へ続く )。
製造例5 製造例1の(1−4)に示した7種類の溶液を用い、K
Brlに工及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3!L、7−チトラアザインデン調製量を表−4,5,
6,7記載の量とし、さらに、混合中のpAgs p)
l及びE−4、B−4、C−4、D−4の添加速度の制
御を表−11に示すようにしてEM−32を、同じく表
−12のようにして、EM−33を、表−13のように
してEM−34を製造した。
これらは平均粒径1.6μmの単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ、10%、10%、12%で
あった。
(以下余白次頁へ続く)。
製造例6 製造例1の(1−4)に示した7種類の溶液を用い、K
Br、に■及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
31L、7−チトラアザインデン調整量を表−4,5,
6,7記載の量としたほかは、製造例1の(1−4)と
同様にして、EM−35,36,37を製造した。
さらに、混合中のpAg%pH及びE−4、B−4、C
−4、D−4の添加速度の制御をfi−12を示すよう
に変更して、EM−38,39を製造した。
これらは平均粒径1.6μmの単分散乱散であり、粒径
分布の変動係数はそれぞれ12%、14%、13%、9
%、11%であった。
次に、上記した各乳剤の組成を表−14〜表−19に示
す。
(以下余白以頁へ続く)。
ホ、実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
〈実施例1〉 下引加工済の無色透明なトリアセテートセルロースフィ
ルム支持体上に下記の2つの層を順に塗布して、3種類
のハロゲン化銀写真感光材料(試料工〜夏)を作成した
。なお、単位は塗布面積(ロ)当りである。
第1層:赤感性ハロゲン化銀乳剤層 第2層:保護層 一ゼラチン    ・・・・・・5g/−増感色素■:
アンヒドロー5.5−ジクロロ−3゜イージー(r−ス
ルホプロピル)− 9−エチル−チアカルボシアニンヒ ドロキサイド・ピリジニウム塩 H:アンヒドロー9−エチル−3,3−ジー(r−スル
ホプロピル)−4゜ 5.4’−5’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
サイド−トリエチル アミン塩 〔分散液〕 表−旬のシアンカプラー2009にトリクレジルホスフ
ェート2012よび酢酸エチル600mjを加え、加熱
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
を含むゼラチン溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した後、酢酸エチルを除去した微小油滴分散液を作製
した。
■ [ 1゜ ※CX−1カプラー;1−ヒドロキシ−4−(β−メト
キシエチルアミノ力 ルボニルメトキシ)−N− 〔δ−(2,4−ジーt−ア ミルフェノキシ)ブチル〕 −2−ナフトアミド こうして得られた試料の各々に赤色光のウェッジ露光を
与えてから下記の現像処理を行なった后、得られた色素
画像評価を行なった。但し、現像処理として下記の漂白
液のpHを6.05及び5.50の2種で行った。
結果を表−21に示す。
処理工程: 発色現像  3分15秒 漂   白   6分30秒 水   洗    3分15秒 定   着    6分30秒 水   洗    3分15秒 安定化 1分30秒 乾    燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。
〔発色現儂液〕
4−アミン−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩  4.75g無水
亜硫酸ナトリウム        4.25 gヒドロ
キシルアミン鴨硫酸塩    2hOg無水炭酸カリウ
ム         37.5  g臭化ナトリウム 
          1.3gニトリロトリ酢酸・3ナ
トリウム塩(1水塩)2.5g 水酸化カリウム           1.0g水を加
えて11とする。
〔漂白液〕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩100、
Og エチレンジアミンテトラ酢酸2アンモニウム塩10.0
  g 臭化アンモニウム        150.0  g氷
酢酸              10.0 m水を加
えて11とする。
〔定着液〕
チオ硫酸アンモニウム       175.Og無水
亜硫酸ナトリウム        8.6gメタ亜硫酸
ナトリウム         2.3 g水を加えて1
jとし、酢酸を用いてpH6,0に調整する。
〔安定化液〕
ホルマリン(37%水溶液)       1.5yd
コニダツクス(小西六写真工業株式会社製)7.5fn
l 水を加えて11とする。
(以下余白次頁へ続く) 感度は各々試料?m1−1の未処理の感度を100とす
る相対値で示した。
RMSは、色素画像濃度がDmin+9.5の色画像を
矩形開口面積が250μdのマイクロデンシトメータで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000
倍値を示した。
表−21の結果からも明らかな様に、本発明によれば、
漂白液のpH変動に対して安定な発色性(復色性が少な
い)を示すだけでなく、高感度で高画質な写真感光材料
が得られる事が判る。
〈実施例2〉 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層(黒色コロイド銀9.40 g
及びゼラチン3.0gを含有する。)を有する透明支持
体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試料?
m2−1を作成した。
〔試料FkLz−x)・・・比較例 層l;赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(RL−
1) EM−4と同−組成及び晶癖で粒径のみ0.8μである
乳剤を赤感性に色増感したもの1.8gと0.8gの例
示化合物(C−30)、0ρ75gの1−ヒドロキシ−
4−(4−(1−ヒドロキシ−8−アセトアミド−3,
6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フェノキシ]−N−
[δ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルツ
ー2−ナフトアミド・ジナトリウム(CC−1という)
、0.015 gの1−ヒドロキシ−2−〔δ−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)−n−ブチル〕ナフト
アミド、0.07gの4−オクタデシルスクシニミド−
2−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)−1−イ
ンダノン(D−1という)を0.65gのトリクレジル
フォスフェート(TCPという)に溶解し、1.85g
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
層2;;感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(R)1
−1) 赤感性に色増感した上記乳剤1.2gと、0.21gの
例示化合物(C−30)と、0.02gのカラードシア
ンカプラー(CC−1)を溶解した0、23 gのTC
Pに溶解し、1.2 gのゼラチンを含む水溶液中に乳
化分散した分散物を含有している赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の高感度層。
層3;中間層(IL) 0.8gのゼラチンと、0.07 gの2.5−ジ−t
−オクチルハイドロキノン(HQ−1という)を溶解し
た0、04gのジブチルフタレート(DBPという)を
含有する中間層。
層4;;感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層(GL−
1) AJI7モル%を含む〜BrIからなる乳剤(乳剤−I
 ) (1−(2,4,6−トリクロロフェニル)−3
−(3−(214−ジ−t−アミルフェノキシアセトア
ミド)ベンズアミドツー5−ピラゾロン〔以下、マゼン
タカプラー(M −1)と称す〕を緑感性に色増感した
もの0.80 gと0.15gの1−(2,4,6−ト
リクロロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3−
(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ)−5−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプ
ラー(CM−1)と称す〕、0.01 gのDIR化合
物(D−1)を溶解した0、95gのTCPを2.2g
のゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
層5;;感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(GH−
1’) 〜工6モル%を含むAyBrIからなる乳剤(乳剤0を
緑感性に色増感した1、8gの乳剤と、0.20gのマ
ゼンタカプラー(M−1)、0゜049gのカラードマ
ゼンタカプラー(CM−1)を溶解した0、25gのT
CPを1.9gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感光性ノ入ロゲン化銀乳剤層
の高感度層。
層6:黄色フィルター(YF) 0.15gの黄色コロイド銀と、0.2gの色汚染防止
剤(HQ−1)を溶解した0、11gのDBPと、1.
5gのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。
層7;宵悪感光性ハロゲン化銀乳剤の低感度層(BL−
1’) 乳剤Iを青感性に色増感したものo、zgと、1.5g
のα−ピバロイル−α−(1−ベンジル−2−フェニル
−3,5−ジオキシンイミダゾリジン−4−イル)−2
−クロロ−5−〔α−ドデシルオキシカルボニル)エト
キシカ2レボニル〕アセドアニライド(Y−1という)
を溶解した0、6 gのTCPを1.9gのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感
光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。
層8;青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層(BH−
1) AgI 2モル%を含むAgBrIからなる乳剤を青感
性に色増感した0、9gの乳剤と、1.30 gのイエ
ローカプラー(Y−1)を溶解t、たo、6ggo’r
cpをi、5gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
高感度層。
層9;保護層(Pro) 023gのゼラチン及びポリメチルメタクリレート粒子
(直径2.5μm)及び下記紫外線吸収剤UV−1、U
V−2の乳化分散物を含むゼラチン層。
UV−1;2−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−t−
ペンチルフェノール UV−2;2−(3−シアノ−3−(n−ドデシルアミ
ノカルボニル)アニリデンー1−エチルピロリジン このようにして作成した試料N12−1について、シア
ンカプラーとして表2−1に示すカプラー及び乳剤を用
いたことのみ代え、試料m2−2〜2−10を作成した
このようにして作成した各試料隘2−1〜2−10につ
いて、50℃、80%団条件下で3日間処理したものと
、未処理の試料を各々白色光を用いてウェッジ露光した
後、下記の現像処理を行った。
処理工程(38℃) 発色現像′  3分15秒 漂      白    6分30秒 水     洗    3分15秒 定     着    6分30秒 水     洗    3分15秒 安  定  化    1分30秒 乾      燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現像液〕
4−アミノ−3−メチル−N−エラシレーN−(β−ヒ
ドロキシエチル)−アニリン・硫酸塩    4.75
g無水亜硫酸ナトリウム            4.
25gヒドロキシルアミン・V2硫酸塩     2.
0 g無水炭酸カリウム             3
7.5g臭化ナトリウム              
 1.3gニトリロトリ酢酸−3ナトリウム塩 (1水塩)               15g水酸
化カリウム              i、o  g
水を加えて1!とする。
〔漂白液〕
エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩            zoo、  
 gエチレンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩             10.0 
 g臭化アンモニウム         1so、o 
g氷酢酸               10.0%l
水を加えて11とし、アンモニア水を用いてpH=6.
0に調整する。
〔定着液〕
チオ硫酸アンモニウム       175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム        8.5gメタ亜硫
酸ナトリウム        2.3g水を加えてII
Iとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。
〔安定液〕
ホルマリン(37%水溶液)       1.5 m
コニダックス(小西六写真工業社製)    7.sw
水を加えて11とする。
表22に赤感性ハロゲン化銀乳剤層のセンシトメトリー
データ及び粒状性のデータを示した。
表22の結果からも明らかな様に、本発明によれば、経
時保存(高温、高湿)安定性に優れた高感度、高画質の
写真感光材料が得られる拳が判る。
代理人 弁理士 逢  坂     宏(自発)手続ネ
甫正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和60年 特許願第(72689号 ゾ 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 
(127)小西六写真工業株式会社4、代理人 タイプ印書した明細書全文を別紙の通りに補充します。
(自引手続補正書 昭和60年9月9日 1、事件の表示 昭和60年 特許順第92689  号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 
(127)小西六写真工業株式会社4、代理人 6、補正により増加する発明の数 7、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 8、補正の内容 (1)、明細書第74頁13行目のr240gJをr 
1200 g Jと訂正します。
(2)、同第89頁の表−5中、及び同第91頁の表−
6す。
一以 上−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に、2
    位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイド基およびヘ
    テロ環ウレイド基から選ばれる基を有しかつ5位にアシ
    ルアミノ基を有するフェノール系シアンカプラーの少な
    くとも1種が含有され、かつ前記感光性ハロゲン化銀乳
    剤層の少なくとも1層に、実質的に臭化銀及び/又は沃
    臭化銀からなる内部核と、この内部核の外側に設けられ
    かつ実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀からなる複数の
    外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が含有され、か
    つこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が10モ
    ル%以下であり、前記最外殻よりも沃素含有率が6モル
    %以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設けら
    れ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻
    の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ前
    記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも3モル%以上
    高く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻より
    も3モル%以上高いことを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。
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