JPH0719039B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

ロ．従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。また、乳剤を調製する方法としては、従来からアン
モニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制御
する方法、混合法としてはシングルジェット法、ダブル
ジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。特に、沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布は
もとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分
布まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビトウィ
ーン・ライト・アンド・マテリアルズ"91頁に記載され
ている。この研究によれば、粒度分布を狭くして、単分
散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀
乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べる化学増
感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率
よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろ
うという推論も理にかなったものと考えられる。

また沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相に影響
をおよぼすということは、例えばフリーザー・エイチ
（Frieser H.）等の著者：「ハロゲン化銀による写真法
の基礎：ディー・グルントラーゲン・デア・フォトグラ
フィッシェン・プロツェッセ・ミット・ジルベルハロゲ
ニデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silberhalogeniden）」ドイツ連邦共和国、フラ
ンクフルトa/M、学術図書出版協会：アカデミッシェ・
フェアラークスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsg
esellschaft 1968年）の第631−640頁などから公知であ
る。

臭化銀の晶相の制御に応用できる技法についての総覧
は、エフ・エイチ・クラエス（F.H.Claes）とダブリュ
ー・ピーラエース（W.Peelaers）により、PS＆Ｅ誌、第
12巻（1966年）、第207〜212頁に記載されている。この
論文には、（100）面により特性化される（100）晶相を
もつ臭化銀の正又は双体等軸晶の、（111）習性をも
ち、（111）面を有する八面体晶への転移が詳述されて
いる。

従来、臭化銀乳剤又は沃臭化銀乳剤としては、（100）
結晶面及び／又は（111）結晶面からなるハロゲン化銀
粒子が研究され、または使用されてきた。

（110）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤としては、例
えば特公昭55−42737号公報に、塩化銀乳剤、または50
モル％または75モル％の臭化銀からなる塩臭化銀乳剤が
記載されているが、一方、特開昭60−222842号には、
（110）面を有した沃臭化銀乳剤が開示されており、低
いカブリを達成し得ることが示されている。

また、特願昭59−206765号には、「（110）面の中央に
稜線を有する結晶面」を有する臭化銀又は沃臭化銀粒子
が開示されており、さらに、低かぶり、高感度化が達成
できる事が示されているが、ここにいう「（110）面の
中央に稜線を有する結晶面」とは、後述する様に、本発
明に係わる（nn1）面と同義である。

また、低かぶり、高感度化達成のための化学増感手段と
して、特開昭55−45016号や同58−80634号公報等にみら
れるように、チオウレア型イオウ増感剤の使用が有効で
ある。

しかし、実際には、低かぶり、高感度の双方を達成して
満足のできる写真性能を得るのは、なかなか困難であ
る。

また、一般に、乳剤を塗布した試料を高温下で長期間保
存すると、かぶりの増大、感度の低下等、写真性能上重
大な支障をきたす事が知られており、これを改善すべく
様々な努力が払われている。

本発明者の研究の結果、（nn1）面を有するハロゲン化
銀粒子を含む乳剤においては、上記の高温下における保
存性が、（110）面を有するハロゲン化銀乳剤よりは優
れるが、（100）面及び／又は（111）面よりなるハロゲ
ン化銀乳剤よりはかなり劣り、（nn1）面を有するハロ
ゲン化銀乳剤を実用化する上で大きな問題となる事がわ
かった。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、低かぶり、高感度にして高温条件下で
の保存性が良く、写真性能の劣化の小さいハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ミラー指数（nn1）（但し、ｎは２以
上（ｎ≧２）の自然数である。）で表わされる結晶面を
有するハロゲン化銀粒子と、下記一般式〔Ａ〕又は
〔Ｂ〕で表わされる化合物とを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に係るものである。

一般式〔Ａ〕： 一般式〔Ｂ〕： （但し、上記各一般式において、 R¹、R⁴：水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、 アリール基、又は窒素原子を含む５〜６員の複
素環残基。

R²、R³：R¹、R⁴と同義、或いはR²とR³が結合して複素環
を形成してもよい。

R⁵： 水素原子、低級アルキル基、アルケニル基 又はアリール基。

Z: ５員又は６員の複素環を形成するのに必要な 原子又は原子団。

m: ０または１。） 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、外表面にミラー指数
（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を
もつ。

以下、この（nn1）結晶面について図面を用いて説明す
る。

第１図は、（nn1）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。ま
た第２図は、第１図の直線b₁b₂の方向から見た側面図で
ある。（nn1）結晶面として表される等価な結晶面は24
個存在する。（そのうちのひとつを、図中、符号１で示
した。） このため、すべての外表面が（nn1）結晶面で構成され
る結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各平面
は鈍角三角形となる。頂点は２種類のものが存在する。
すなわち、第１図におけるa₁と等価な６頂点と、b₁と等
価な８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接してお
り、頂点b₁では３平面が境を接している。辺もまた２種
類のものが存在していて、第１図における辺a₁b₁に等価
な24個の辺と、辺a₁a₂に等価な12個の辺である。外表面
が（nn1）面から構成されるほぼ完全な24面体ハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真を第12図に示す。

次に、断面図を用いて（nn1）面、（111）面、（110）
面の関係を説明する。

第１図の24面体において、直線b₁b₂を含み、三角形a₁a₂
b₁及び三角形a₁a₂b₂に垂直な平面における断面図を第３
図の実線１で示す。すなわち、第３図において実線１は
（nn1）面を表わしている。一方、破線２は（110）面、
一点鎖線３は（111）面を表わしたものであり、（nn1）
面、（110）面（111）面それぞれの法線ベクトル、
、で示した。＝（110）、＝（111）であり、ま
た、 （ｎ≧２、ｎは自然数）と表すことができる。θは、辺
a₁a₂を境に隣接する２個の（nn1）結晶面のなす角であ
り、ｎ≧２（ｎは自然数）という制限から、 110°＜θ＜180°である。

以上により、本発明に係わる（nn1）結晶面は、ハロゲ
ン化銀微結晶において従来から知られている（111）結
晶面及び（110）結晶面とは全く異なる結晶面であるこ
とは明らかである。また、（100）結晶面とも異なるこ
とは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭59−206765号、及び本出願の優先権主張の
基礎となる特願昭60−117852号には、「（110）面の中
央に稜線を有する結晶面」が開示されており、その明細
書において、この結晶面は準（110）面と命名され、
「稜線を共有する屋根型の２つの準（110）面のなす角
は110°より鈍角である。」と記載されている。すなわ
ち、準（110）面とは、本発明に係わる（nn1）結晶面
（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（nn1）面で構成される必要はない。すなわち（111）
面、（100）面あるいは（110）面が存在していてもかま
わない。これらの例を第４図〜第11図に示す。（111）
面や（100）面が混在することにより、30面体（第４、
５、６図）、38面体（第７、８、９図）、32面体（第1
0、11図）といった形態をとる。

但し、図中の１は（nn1）面、３は（111）面、４は（10
0）面を表わす。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（ブ
リティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティ
フィック・フォトグラフィーオブ・ジャパン（Bulletin
of the Society of Scientific Photography of Japa
n）13巻、５頁参照）を用いることができる。

しかし、本発明に係る（nn1）面については、すべての
外表面が（nn1）面で構成された24面体粒子であって
も、粒子体積に対するひとつの（nn1）面の面積の比
が、立方体、八面体、菱12面体等に比べて著るしく小さ
い。このため、（nn1）面をもって基板上に配向させる
ことが困難である。また、（nn1）面が高次であるた
め、その回析強度も小さい。

以上の理由により、（nn1）面の同定に粉末法Ｘ線回析
を用いることは困難であり、現在のところ、電子顕微鏡
写真から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度等
を求め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。

これによれば、本発明に係る（nn1）面は、ｎの値の広
い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示すこ
とがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（nn1）面を外表面
に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包含
する）でもよい。該粒子は、結晶形態において、下記
〜項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが好
ましい。

（nn1）面の表面積の全表面積に対する割合が少なく
とも30％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

後記第12図及び特願昭59−206765号第10図〜第13図の
電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に属する。

後記第１図〜第11図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有する場
合、その比率は、好ましくは０〜40モル％で、更に０〜
20モル％が好ましく、０〜15モル％の範囲が特に好まし
い。

また、本発明のハロゲン化銀粒子は、均一組成のハロゲ
ン化銀粒子であっても、ハロゲン組成の異なった複数の
相（例えば層）を有するハロゲン化銀粒子であってもよ
い。

複数の相を有する場合、各相内のハロゲン組成は均一で
あっても、各相間で連続的に変化するものであってもよ
い。好ましい形態のひとつは、粒子内部に高い沃度含有
率を示す相を有するコア／シェル型粒子である。すなわ
ち、粒子表面の沃度含有率より沃度含有率の大きい層
（複数でもよい。）及び／又は核を粒子内部に有するハ
ロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で少なくとも有効で
ある。なお、本明細書において、ハロゲン化銀の粒径
は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、通常ゼラチン等の分
散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合して
なる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することが
できるが、粒径分布の変動係数が20％以下の単分散乳剤
において本発明の効果はより顕著である。

この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（nn1）
面以外の面、例えば（111）面、（100）面等を含んでも
構わないことは前述のとおりである。全表面積に対する
（nn1）面の面積の割合は、前記のとおり少なくとも30
％であるのがよく、より好ましくは50％以上、さらに好
ましくは70％以上である。

本発明の如く、粒子表面が（nn1）結晶面を有する、ハ
ロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とによって、従来の（nn1）結晶面を有さないハロゲン
化銀粒子よりなる乳剤では得ることのできなかった種々
の写真乳剤としての利点（下記の〜）を得ることが
できるようになった。すなわち、 （111）面又は／及び（100）面、又は／及び（110）
面から外表面が構成されるハロゲン化銀粒子を含む乳剤
（以下、従来の乳剤という）に比べて、カブリを低く抑
え、かつ感度を高くすることができる。

に伴ない、従来の乳剤に比べ粒状性の優れた写真感
光材料を提供することができる。

従来の乳剤の中では、（110）面を有する乳剤が、カ
ブリ−感度関係において優れていることが知られている
が、これには高温下での保存性が劣るという欠点があ
る。（110）面に対し、（nn1）面を有する乳剤はカブリ
−感度関係においてさらに優れ、なおかつ、高温下での
保存性も改善される。

後述する製造法において（nn1）面の発達を促進する
化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として、テトラ
アザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含有率
の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造すること
ができる。

に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子において、その相構成として
は、前述した様に粒子内部に高い沃素含有率を示す相を
有するコア／シェル構造が望ましく、さらには、ハロゲ
ン化銀粒子が実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からな
る内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に
臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有
し、最外殻より内側にこの最外殻より沃素含有率の高い
沃素高含有殻（以下、高沃度殻と称する。）が設けられ
ているコア／シェル構造が特に好ましい。

ここで、「実質的に・・・・からなる」とは、効果を阻
害しない範囲で、臭化銀及び沃化銀以外のハロゲン化
銀、例えば塩化銀を含んでも良い事を意味し、具体的に
は例えば塩化銀の場合、その比率は５モル％以下である
事が望ましく、１モル％以下である事が更に望ましい。

またここに言う「殻」とは、先に使用した「層」と同義
である。

こうした、内部に高沃度殻を有するコア／シェル構造を
有したハロゲン化銀粒子は、その結晶面として（nn1）
面を有しているので、低かぶり、高感度を示すが、前記
した様に一般に高温下での保存性が（111）及び／又は
（100）面からなる粒子よりも劣る。しかし意外なこと
に、（nn1）面を有する粒子に上記した一般式〔Ａ〕ま
たは〔Ｂ〕のチオ尿素誘導体で化学増感を施すことによ
って、高温下でもかぶりの増大、感度低下を効果的に抑
制できることが判明し、（111）面及び／又は（100）面
よりなる粒子並み、又はそれ以上に改善されることが分
ったのである。しかもこの効果は、後述する様に、ハロ
ゲン化銀粒子として、粒子内部に高沃度殻、及び高沃度
殻と表面の低沃度殻（最外殻層）との中間に、中間の沃
素含有率を示す中間殻を設けた、コア／シェル構造を有
する場合に、特に著しい。

次に、本発明に使用する上述の一般式の化合物について
説明する。

一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕において、R¹、R²、R³、R⁴及び
R⁵で表わされる置換されていてもよい低級アルキル基と
しては、炭素数６までの無置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、イソ
アミル基等）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキ
シエチル基）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例え
ばヒドロキシエトキシエチル基）、シアノアルキル基
（例えばシアノエチル基）、アミノアルキル基（例えば
ジメチルアミノエチル基）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基）等を、アルケニル基としては例
えばアリル基を、置換されていてもよいアリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等を挙げることができる。

また、R¹、R²、R³及びR⁴で表わされる含窒素複素環の例
としては、例えばピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などを挙
げることができる。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数１〜18のアリー
ル基、グロル、ブロム等のハロゲン原子で置換されてい
てもよい。

R²とR³は結合して複素環を形成する事ができるが、複素
環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン
環、ピロリジン環などを挙げることができる。

Ｚは５又は６員の複素環、例えばチアゾリン環、セレナ
ゾリン環、オキサゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロ
ピリジン環などを形成するのに必要な原子又は原子団を
意味し、該複素環は、低級アルキル基、アリル基、アリ
ール基、置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基などで
置換されていてもよい。ベンゼン環やナフタレン環と結
合してもよい。

一般式〔Ａ〕で表わされる化合物例は次の通りである。

一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物例は次の通りである。

上記した一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で示される化合物の使用
量はハロゲン化銀１モル当り５×10^-8〜１×10^-2モルと
するのが好ましい。また、同化合物の添加時期は、後述
するハロゲン化銀乳剤の製造工程中の任意の時期でよい
が、一般には化学熟成時に添加するのがよい。

本発明において、特に好ましく用いられる上記したコア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子の特徴点をまと
めると、次の（１）〜（７）の如くである。

（１）．内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロ
ゲン化銀粒子であるから、（非コア／シェル乳剤より）
高感度、広い露光域、優れた粒状性が得られる。

（２）．高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、更に高感度が得られる。最外殻層の沃素含有率は10
モル％以下とするのがよい。

（３）．高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするのがよい。この
含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル
％未満しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％
を越えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル
％を越えないことが好ましい。

（４）．中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上とするのがよい。この差が
小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからである（感
度が低下する。）。また、この沃素含有率の差は35モル
％を上限とするのが中間殻の効果）感度、単分散性、カ
ブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出すという観点
から望ましい。

（５）．ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率を、高過
ぎると現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣化
を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好ましい。

（６）．多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では殻を
形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構
造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存
在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によっ
て最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いら
れる。

（７）．多層式カラー感光材料において、多層化する事
によって、単一層の場合より感度が劣化するという現象
が起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、
単一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受
けにくく、多層式カラー感光材料においてより有効的に
使用できる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ih:高沃度殻の沃素含有率（モル％） Im:中間殻の沃素含有率（モル％） Il:最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔＩ＝Ih−Il≧８モル％、 ΔIh＝Ih−Im≧４モル％、 ΔIl＝Im−Il≧４モル％とするのがよく、 ΔＩ≧10モル％、ΔIh≧４モル％、ΔIl≧４モル％とす
るのが更によい（前記（４））。

ここで、Il＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル
％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。また、Ih
は６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によい（前記
（３））。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％がよく、
10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は粒子全
体の10〜80％とするのが望ましく、20〜50％、更には20
〜45％が望ましい。

中間殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55％
がよい。高沃度殻は内部核の少なくとも一部であってよ
いが、好ましくは高沃度殻の内側には別に内部核が存在
するようにしておく。

内部核の沃素含有率０〜40モル％がよく、０〜10モル％
が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の粒
径は0.05〜1.0μｍ、更には0.05〜0.8μｍがよい。

また、前記（５）の特徴点において、粒子全体における
沃素含有率は１〜20モル％がよく、好ましくは１〜15モ
ル％、更には２〜12モル％とするのが望ましい。前記
（６）の特徴点において、粒子の粒径分布については、
多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係
数は20％以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変
動係数を15％以下とするのがよい。この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明の感光材料を多層式カラー感光材料として構成す
る場合、青感層、赤感層、緑感層の３種の感光層からな
る３層以上の乳剤層から多層を構成し、少なくとも１層
の乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）ハ
ロゲン化銀粒子を含有させることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。

上記のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であって
も良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は均一組成の単一殻であってもよいし、
均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変化す
る殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中において
連続的に組成の変化するような連続殻であっても良い
し、これらの組合わせでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、上記のハロゲン化銀粒子の層構成の例を説明す
る。沃素含有量はＩで示した。

1.内部核＝高沃度殻の３層構造 2.内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻を
含む６層構造 3.内部殻と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻及び最外
殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 4.内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び高
沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任意
殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に１
層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 5.複数の高沃度殻を有する構造 上記のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッド
（P.Glafkides）著シミエ・フィジク・フォトグラフィ
ク（Chimie et Physique・Photographique）（ポル・モ
ンテル（Paul Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ・
ダフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィク・イマルジ
ョン ケミストリ（Photographic Emulsion Chemistr
y）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）刊、
1966年）、ヴイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ほ
か著メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィク・イマルジョン（Making and Coating Photographi
c mulsion）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pre
ss）刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製で
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ルドダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロ
ゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは２
〜11である。

また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時
間に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエ
ーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。

内部核の形状としては、板状，球状、双晶系であっても
よく、また、八面体、立方体、14面体、12面体、24面体
もしくは混合系などを用いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられ
る。

上記のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部核の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。詳しく
は米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細書、
特開昭55−127549号公報などに記載された方法によって
行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間ヨー
ド分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶液の
濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加するの
が望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルドダブルジェット法によって行なうことができる。詳
しくは、特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、特開昭58−14829号、ジェイ・フォト・サイエンス
（J.Photo.Sci.）、24,198（1976）などに記載された方
法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのpAgとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、好まし
くは２〜11である。溶媒としてアンモニアを用いる場合
は７〜11が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールドダブルジェット法がより好ましい。

上記のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を
高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外側
に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロゲ
ン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロール
ドダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

上記のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に有
した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻及び中間殻のハロゲン組成とは
異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法また
はコントロールドダブルジェット法によって被覆する方
法などによって設ける事ができる。

任意殻と内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部核、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

上記のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につい
ては、例えば、J.I.ゴールドシュタイン（Goldstei
n）、D.B.ウイリアムズ（Williams）「TEM/ATEMにおけ
るＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロ
スコピイ（1977）、第１巻（IITリサーチ・インスティ
チュート）第651頁（1977年３月）に記載された方法に
よって求めることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには、次の方
法を用いることができる。すなわち、保護コロイドの存
在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化銀溶液とを混
合してハロゲン化銀粒子を形成させる工程において、全
ハロゲン化銀の少なくとも30モル％が生成する期間、乳
剤のpAgを7.0〜9.8の範囲に制御し、かつ、この期間前
記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表わさ
れる結晶制御化合物および前記一般式（Ｖ）で表わされ
る繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも
１種の結晶制御化合物を上記乳剤中に含有させる。さら
に、ハロゲン化銀粒子形成工程終了後、脱塩工程にはい
るまでの期間、pAgを7.0〜9.5に制御する。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 式中、R₁′、R₂′及びR₃′は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または−CONH−R₄′（R₄′は水素原子、アルキル基、
アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハ
ロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘
導体、アリール基又はアリール基の誘導体を表わす。）
を表わし、R₅′は水素原子又はアルキル基を表わし、
R₁′とR₂′は結合して環（例えば５〜７員の炭素環、複
素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、（II）、
（III）又は（IV）で表わされる化合物から水素原子１
箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし
（IV）におけるR₁′〜R₃′またはOH部分から水素原子１
箇を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記のpAgを7.0〜9.8に制御する期間は、ハロゲン化銀
が生成する期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀粒
子形成工程の初めでも中途でもまた終りでもよい。ま
た、この期間は連続した期間であることが好ましいが、
本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよ
い。この期間におけるpAgは好ましくは7.3〜9.5であ
り、更に好ましくは7.6〜9.2である。そしてこの期間、
乳剤のpHは７〜10の範囲に保つことが好ましい。この期
間外のハロゲン化銀粒子形成工程中のpAgは４〜11.5の
範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範囲であり、pH
は２〜12の範囲が適当であり、好ましくは５〜11の範囲
である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。

また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時
間に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエ
ーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異な
った複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ましく
用いられる。

異なったハロゲン組成の層を設ける場合にはハロゲン置
換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度10％以下の水溶液を添加することによって行
なうことができる。詳しくは米国特許2,592,250号明細
書、同4,075,020号明細書、特開昭55−127549号公報な
どに記載された方法によって行なうことができる。この
とき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少なくするため
には、ヨード化合物水溶液の濃度を10^-2モル％以下にし
て10分以上かけて添加するのが望ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合には、途中で必要
に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、脱
塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、好まし
い形態のひとつは、アンモニアの存在下において、アン
モニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコント
ロールド−ダブルジェット法で添加する方法である。

次に、上記の結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、R₁′〜R₄′で表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−ノルボニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体と
しては、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結
基、例えば−NHCO−等を介していてもよい）アルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル
基、１−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベ
ンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換され
たアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチ
ル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基又は置換も
しくは非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例え
ばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物から水素原子１箇を
除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

R₁′〜R₄′で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェ
ニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−キシリル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニ
ル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。

R₁′〜R₄′で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁′〜R₄′で表わされるハロゲン原子としては、例えば
弗素、塩素、臭素、沃素等、R₁′〜R₄′で表わされるア
ミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。R₁′〜R₃′
として表わされるメルカプト基の誘導体としては、例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙
げられる。

R₅′で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。
R₅′としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。Ｊ
は２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であること
が好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）又は（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。

式中、Ｙは−Ｏ−または （ここではR₆′は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基）を表わす。Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10
までのもの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合、若しくはエーテル結合が介在していてもよ
い。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−
CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−、−CH₂CH₂COOCH₂−−CH₂CH
₂OCOCH₂−、−CH₂NHCOCH₂−等）、−Ｏ−アルキレン
基、−CONH−アルキレン基、−COO−アルキレン基、−O
CO−アルキレン基もしくは−NHCO−アルキレン基（これ
らのアルキレン基は好ましくは炭素数10までのもの）ま
たはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜12のもの。例
えばｐ−フェニレン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、 −CONHCH₂OCOCH₂−、 −CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 −COOCH₂−、−COOCH₂CH₂−、 −COOCH₂CH₂OCOCH₂−、 −COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 一般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポ
リマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げ
られる。

次に前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）もしくは（I
V）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用
いられるテトラザインデン化合物という）の代表的具体
例を示す。

y:5〜50モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラア
ザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒
径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件
によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り
10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

尚、テトラアザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わさ
れる単位を有する化合物である場合には、テトラアザイ
ンデン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−Ｉの通りであ
る。表−Ｉに記載されている粒径以外の粒径に対する添
加量は、添加量は粒径に反比例させて外挿法、または内
挿法で求めることができる。

また、沃臭化銀の場合、更に好ましい添加量はpAgおよ
び沃化銀含有率に対して表−IIの通りである。

テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行なう方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態において
は、ハロゲン化銀粒子の調整時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤
において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法、凝析沈澱法（フロキュレ
ーション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において、所望のハロゲン化
銀粒子を得たのち、上記脱塩工程が行われるまでの間、
母液のpAgは7.0〜9.5の範囲に制御する。この間より好
ましいpAgは7.4〜9.2であり、さらに好ましくは7.8〜9.
0である。pHは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５
〜７である。粒子形成工程終了から脱塩工程開始までの
時間は短い方がよく、好ましくは30分以内、さらに好ま
しくは20分以内である。

上記の（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子は所望の波
長域に光学的に増感することができる。その光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して光学的に増感することができる。増感色
素の組合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これ
らの技術については米国特許2,688,545号、同2,912,329
号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、
英国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862
号、西独特許（OLS）2,030,326号、同2,121,780号、特
公昭43−4936号、同44−14030号、リサーチ・ディスク
ロージャ（Research Disclosure）176巻17643（1978年1
2月発行）第23頁IVのＪ項等にも記載されている。その
選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種の化
学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン；
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、あるいは
２つ以上組み合わせて化学増感することができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては本発明の一
般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕の化合物に加えて、他の公知のも
のを用いることもできる。例えばチオ硫酸塩、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許
第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、
同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号
明細書、ドイツ特許1,422,869号、日本特許昭56−24937
号等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤感度を効果的に増大さ
せるに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当
り約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感と併用してセレン増感を用
いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,
623,499号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-3モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライドカリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約５×10^-8モルから10^-1
モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号、特開昭54−1019号、同54−158917号等に記載された
（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53−82408号、同55
−77737号、同55−2982号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号に記載された（ｃ）酸素
または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニ
ル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に
記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

（ｅ）K₂SO₃ （ｆ）NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り5mg〜1gの範囲で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の各々の殻の形成時に、各種
ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ドー
パントとしては例えば銀、イオウ、イリジウム、金、白
金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カド
ミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマ
ス、ヒ素等が含まれる。これらのドーパントをドーピン
グするために各殻の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯
塩を共存させる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、またはそ
れらの製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許2,614,928号に記載されているようなゼラチン
と芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソ
シアネート、1,4−ジケトン類との反応により作られる
ゼラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載されてい
るゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、特公昭39−5514号に記載された活
性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼ
ラチン誘導体、特公昭42−26845号に記載された芳香族
グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号
に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許3,
312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキレ
ン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例えば
アクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多価
アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（ま
たはメタアクリル）エトリル、スチレンその他のビニル
系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化
させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニルアル
コール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置
換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホモ
ポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどと
の共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレア
ミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親水
性高分子物質、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖
類等も単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の安定剤やか
ぶり防止剤を含むことができる。

例えばアゾール類又はイミダゾール類、たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類；トリアゾール類、
例えばアミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例えば
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、イ
ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化
合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）。などを単独または組合せて
用いることができる。

本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸法安定性の改良などの目的
で、水に不溶または難溶性の合成ポリマー分散物を含む
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ（メタ）アクリ
レート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
てベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、
漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤と
して塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロール
のための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止
剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤と
してはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしてはアクイル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げるこ
とができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ
共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上、1
5000mg/m²以下であり、さらに好ましくは2000mg/m²以
上、10000mg/m²以下である。

また、該粒子を含む感光剤は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサー
モグラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感
光材料に有効に適用することができる。特に高感度カラ
ー感材に適する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止染料、フ
ィルター染料等を含有してよい。また、界面活性剤とし
て塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールの
ための素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフルオ
ロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸
との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤とし
ては、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよび
アルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の上記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーを組合せて含有せしめる等カラ
ー用感光材料に使用される手法および素材を充当すれば
よい。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラ
ゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）等があり、シアンカプラーとしてナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプラー以外
にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑
制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んで
よい。

本発明を実施するに際して下記の公知の褪色防止剤を併
用することもでき、色像安定剤を単独または２種以上併
用することもできる。公知の褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェ
ノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布にはテイップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリピニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、
など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.Mason）著
フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ（Phot
ographic Processing Chemistry）（フォーカル・プレ
ス（Focal Press）刊、1966年）の226〜229頁、米国特
許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてよい。

発色現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト
（IV）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

次ぎに、ハロゲン化銀粒子の製造例を具体的に説明す
る。

製造例１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤EM−１
を作成した。種乳剤には、平均粒径0.25μｍ、粒状分布
の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の単分散沃臭化
銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 34.2g 蒸留水 3384ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 70mg 28％アンモニア水 51.8ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 40g KBr 463.8g KI 37.0g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 788mg 蒸留水で2000mlに仕上げる。

（溶液Ｃ−１） AgNO₃ 590.5g 28％アンモニア水 481ml 蒸留水で1655mlに仕上げる。

（溶液Ｄ−１） 50％KBr水溶液で pAg調整必要量 （溶液Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号及び同57−92524号に
示される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ−１）に（溶液
Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中
小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合
中のpAgは8.6とし、pH及び（溶液Ｃ−１）の添加速度は
表−１に示すように制御した。pAg及びpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより、（溶液Ｄ−
１）、（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら行なった。
（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−１）によ
ってpHを6.0に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
56.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を150
0mlに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（Ｅ−１）を
用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EM−１は平均粒径1.0μｍ、粒
径分布の変動係数が11％という高度な単分散乳剤である
ことがわかった。

EM−１の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて（nn1）面から構成される24面体粒
子であった。

製造例２ 以下に示す種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェル
乳剤EM−２を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μｍ、
粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の沃臭
化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 18.9g 蒸留水 3700ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 420mg 28％アンモニア水 235ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 4g KBr 143.7g KI 27.89g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 42mg 蒸留水で400mlに仕上げる。

（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 8g KBr 316.7g KI 13.94g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン84mg 蒸留水で800mlに仕上げる。

（溶液Ｃ−２） AgNO₃ 590.5g 28％アンモニア水 481ml 蒸留水で993mlに仕上げる。

（溶液Ｄ−２） 50％KBr水溶液で pAg調整必要量 （溶液Ｅ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号及び同57−92524号に
記される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ−２）に（溶液
Ｃ−２）と（溶液Ｂ−２）とを同時混合法によって途中
に小粒子発生のない最小時間を要して添加した。同時混
合中のpAgは8.6とし、pH及び（溶液Ｃ−２）の添加速度
は表−２に示すように制御した。pAg及びpHの制御は流
量可変のローラーチューブポンプにより（溶液Ｄ−
２）、（溶液Ｅ−２）の流量を変えながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）を
（溶液Ｂ−３）に切り換えて、添加をつづけた。（溶液
Ｂ−２）、（溶液Ｂ−３）はそれぞれ沃化物イオン濃度
が全ハロゲン化物イオン濃度に対して、12モル％、３モ
ル％として調整してある。

（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−２）によ
ってpHを6.0に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
63.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を150
0mlに調製し、さらに（溶液Ｄ−２）、（Ｅ−２）を用
いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EM−２は平均粒径1.0μｍ単分
散乳剤であり、粒径分布の変動係数は12％であることが
わかった。

EM−２は粒子内部に高沃度殻を有するコア／シェル型沃
臭化銀乳剤である。EM−２の沃臭化銀粒子は第１図のよ
うな形態をしており、外表面はすべて（nn1）面から構
成される24面体粒子であった。

製造例３ 以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤EM−３を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μ
ｍ、粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の
沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 18.9g 蒸留水 3700ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 420mg 28％アンモニア水 235ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 4g KBr 138.8g KI 34.86g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 42mg 蒸留水で400mlに仕上げる。

（溶液Ｂ−５） オセインゼラチン 4g KBr 155.1g KI 11.62g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 42mg 蒸留水で400mlに仕上げる。

（溶液Ｂ−６） オセインゼラチン 6g KBr 244.2g KI 1.05g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 63mg 蒸留水で600mlに仕上げる。

（溶液Ｃ−３） AgNO₃ 590.5g 28％アンモニア水 481ml 蒸留水で993mlに仕上げる。

（溶液Ｄ−３） 50％KBr水溶液で pAg調整必要量 （溶液Ｅ−３） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号及び同57−92524号に
記される混合攪拌器を用いて、（溶液Ａ−３）に（溶液
Ｃ−３）と（Ｂ−４）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pH及び溶液（Ｃ−３）の添加速度は表−
３に示すように制御した。pAg及びpHの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより、（溶液Ｄ−３），溶
液（Ｅ−３）の流量を変えながら行なった。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−４）を
（溶液Ｂ−５）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.80
μｍに達したところで（溶液Ｂ−５）を（溶液Ｂ−６）
に切り換えた。（溶液Ｂ−４）、（溶液Ｂ−５）、（溶
液Ｂ−６）はそれぞれ沃化物イオン濃度が全ハロゲン化
物イオン濃度に対して、15モル％、５モル％、0.3モル
％として調整してある。

（溶液Ｃ−３）の添加終了１分後に、（溶液Ｅ−３）に
よってpHを6.0に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
63.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を150
0mlに調製し、さらに（溶液Ｄ−３）、（Ｅ−３）を用
いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EM−３は平均粒径1.0μｍ単分
散乳剤であり、粒径分布の変動係数は13％であることが
わかった。

EM−３は粒子内部に高沃度殻及び中間殻を有するコア／
シェル型沃臭化銀乳剤である。EM−３の沃臭化銀粒子は
第１図のような形態をしており、外表面はすべて（nn
1）面から構成される24面体粒子であった。

製造例４ EM−１の製造方法において、粒子形成に伴い、pAgを９
から10へ連続的に変化させた事、及び添加する４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの量
を８面体粒子の製造条件にあわせて変更した事を除い
て、EM−１と同様の方法によってEM−４を製造した。

電子顕微鏡による観察の結果、EM−４は平均粒径1.0
μ、粒径の変動係数11％の（111）面よりなる、ほぼ完
全な正８面体粒子により構成される単分散沃臭化銀乳剤
である事がわかった。

製造例５ EM−２の製造方法において、粒子形成に伴い、pAgを９
から10へ連続的に変化させた事、及び添加する４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの量
を８面体粒子の製造条件にあわせて変更した事を除い
て、EM−２と同様の方法によってEM−５を製造した。

EM−５はEM−２同様、粒子内部に高沃度殻を有するコア
／シェル型沃臭化銀乳剤である。

電子顕微鏡による観察の結果、平均粒径1.0μ、粒径の
変動係数13％の（111）面よりなる、ほぼ完全な８面体
粒子により構成される単分散乳剤である事がわかった。

製造例６ EM−３の製造方法において、粒子形成に伴い、pAgを９
から10へ連続的に変化させた事、及び添加する４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの量
を８面体粒子の製造条件にあわせて変更した事を除き、
EM−３と同様の方法によってEM−６を製造した。

EM−６はEM−３同様、粒子内部に高沃度殻及び中間殻を
有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。

電子顕微鏡による観察の結果、EM−６は平均粒径1.0
μ、粒径の変動係数13％の（111）面よりなる、ほぼ完
全な８面体粒子により構成される単分散乳剤である事が
わかった。

ホ．実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例〔１〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（EM−１〜EM−３）を
用いて、イオウ増感剤と（nn1）面を有するハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成との組み合わせの効果を調べた。
その結果を表−４に示す。感度、かぶりは下記方法によ
り、単層試料を作成して評価した。

単一感色性塗布試料（単層）の作成： ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。即ち、
具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーとし
て、次の（Ａ）式で表わされるピラゾロトリアゾールカ
プラーを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒として
は、ジターシャリーノニルフェノール（DNP）を採用し
た。

カプラーは常法に従い、オイルプロテクト分散された。

前記沃臭化銀乳剤（EM−１〜EM−３）に、表−４に示す
化合物及びハロゲン化銀１モル当り3mgのカリウムクロ
ロオーレートを加え、53℃で50分間加熱して化学増感を
施した。

更に化学増感時に下記緑色感光増感色素をハロゲン化銀
１モル当り1.9×10^-4モル添加し、常法に従って緑感性
に色増感した。

増感色素（ａ）： 上記の化学増感及び色増感を施した乳剤には、安定化及
びかぶり防止の目的で４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

本例の各層は次のようにして調製した。

第１層・・・ 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤1.8g、
1.9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー及び0.0
49gのカラードマゼンタカプラーを溶解した。0.06gのDN
P（ジターシャリーノニルフェノール）分散物を含有す
る高感度緑感性乳剤層。

第２層・・・ 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解した
0.11gのDBP（ジブチルテレフタレート）分散物及び1.5g
のゼラチンを含有するイエローフィルター層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は緑色光を用いて、センシトメトリー性能（かぶ
り、感度）の測定用に、常法に従いウエッジ露光を施し
た。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定を行なった。その結果を表−４に示す。

カブリ…センシトメトリーで得られたいわゆる特性曲線
の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ましく
ない。）。

感度…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を与える露
光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比較乳剤
の感度を100として相対値化している。値が大きいほど
感度が速く、好ましい。）。

表−４に示した結果より、次のことが分る。

（１）イオウ増感剤として、チオ硫酸ナトリウムより一
般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される化合物を使用した方
が、低かぶり、高感度を達成できる。

（２）（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子において、
実質的に均一ハロゲン組成をもつ粒子（内部に表面より
も高いヨード含有率を示す殻を有さない粒子）よりは、
内部に高沃度殻を有したコア／シェル構造をもつ粒子の
方が上記効果がより顕著である。

（３）ハロゲン粒子が（nn1）面を有し、かつ、高沃度
殻と中間殻を有したコア／シェル構造をもつ場合は、一
層顕著な効果が得られる。

実施例〔２〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（EM−１〜EM−６）を
用いて、晶癖違いの効果を調べた。その結果を表−５に
示す。上記各沃臭化銀乳剤は、イオウ増感剤として表−
５に示した化合物を添加し、他は実施例〔１〕と同じ方
法に従って試料を作成し、センシトメトリー性能を評価
した。

表−５に示す結果より、実施例〔１〕で示された一般式
〔Ａ〕あるいは〔Ｂ〕で表される化合物の効果と、（nn
1）面を有する粒子のコア／シェル構造の効果の超加成
性は、（nn1）面を有する粒子の場合に特に顕著な現象
であり、８面体粒子の場合は、効果は小さい事がわか
る。

実施例〔３〕 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（EM−１〜EM−６）を
用いて、（nn1）面を有する粒子の保存性と、それに対
する本発明の保存性改良効果を調べた。結果を表−６に
示す。

上記各沃臭化銀乳剤は、イオウ増感剤として表−６に示
した化合物を添加し、他は実施例〔１〕と同じ方法に従
って試料作成し、センシトメトリー性能を評価した。

また、保存性評価用には、試料を65℃の温度下に３日間
保存し（湿度は未調整）、その後実施例〔１〕と同じ方
法で露光し、現像してセンシトメトリー性能を評価し
た。

保存性…前記条件下に保存後露光、現像した試料のセン
シトメトリーを、通常の露光、現像した試料のセンシト
メトリーと比較してカブリの増加、感度の低下等のセン
シトメトリー性能上の変動が小さい方が好ましい。

表−６の結果より、次のことが分る。

（１）（nn1）面をもつ粒子は、チオ硫酸ナトリウムで
イオウ増感をかけた場合、（100）又は（111）面よりな
る粒子よりも熱保存性において劣る事が確認される。

（２）一般式〔Ａ〕あるいは〔Ｂ〕で表される化合物を
イオウ増感剤として用いる事により、保存性は改良され
るが、その改良効果は（100）又は（111）面よりなる粒
子より、（nn1）面を有する粒子の方がより大きい。

（３）この効果は、特に（nn1）面を有する粒子が内部
に高沃度殻を有するコア／シェル構造を有する場合に顕
著である。

（４）更には、（nn1）面を有する粒子において、粒子
内部に高沃度殻と中間殻を有するコア／シェル構造をも
つ場合、最大の効果を生じる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を説明するためのものであって、第１図、
第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図、第
８図、第９図、第10図、第11図は本発明に係るハロゲン
化銀粒子の結晶形態を示す各斜視図又は断面図、 第12図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子構造（又
は形状）を示す各電子顕微鏡写真である。 なお、図面に示す符号において、 １……（nn1）面 ２……（110）面 ３……（111）面 ４……（100）面 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西脇 州 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 赤松 秀夫 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−29829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83531（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ミラー指数（nn1）（但し、ｎは２以上の
   自然数である。）で表わされる結晶面を有するハロゲン
   化銀粒子と、下記一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表わされる
   化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ａ〕： 一般式〔Ｂ〕： （但し、上記各一般式において、 R¹、R⁴：水素原子、低級アルキル基、アルケニル基、 アリール基、又は窒素原子を含む５〜６員の複
   素環残基。 R²、R³：R¹、R⁴と同義、或いはR²とR³が結合して 複素環を形成してもよい。 R⁵： 水素原子、低級アルキル基、アルケニル基 又はアリール基。 Z: ５員又は６員の複素環を形成するのに必要な 原子又は原子団。 m: ０または１。）