JPH0664308B2

JPH0664308B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0664308B2
Application number: JP60129409A
Authority: JP
Inventors: 裕之星野; 昌司松坂; 俊文飯島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1994-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-22
Also published as: JPS61286845A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は、実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀又
は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

ロ．従来技術近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件が、
ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べたきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。この量子効率を理論的に計算
し、粒度分布の影響を考案した研究が、例えば写真の進
歩に関する1980年東京シンポジュームの予稿集“インタ
ーラクションズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテ
リアルズ”91頁に記載されている。この研究によれば、
粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつくることが量子効
率を向上させるのに有効であることが予言されている。
更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するため
に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に於い
て、低かぶりを保ったまま効率よく高感度を達成するた
めにも単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかな
ったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54-48521
号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇおよびｐ
Ｈの制御のもとに、理論上求められた銀イオンおよびハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分な
攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造される
ハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および14面体のい
ずれかの形状を有している、即ち(100)面と(111)面を様
々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。そ
して、このような正常晶粒子により高感度化し得ること
が知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双子晶粒子からなる沃臭化銀
乳剤が知られている。

また、特開昭58-113927号その他には、平板状双晶粒子
を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(Journal of Photographic S
cience),24、198(1976)等に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許29
32650号、特開昭51-2417号公報、同51-17436号公報、同
52-11927号公報などに記載されているが、これらのハロ
ゲン化銀粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に
現像抑制を引きおこし、十分な感度が得られない点など
により、ネガ型乳剤としては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020
号明細書、特開昭55-127549号公報などに詳細に記載さ
れている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用な
どの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるために、
本発明の対象とするネガ型乳剤にはまったく用いられる
ものではない。

他方、特開昭58-181037号、特開昭60-35726号、特開昭5
9-11647号等の各公報にも、上記した如く内部核上に外
殻を有し、かつ各層のヨウ素含有量を種々考慮したハロ
ゲン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で1000を越えるカラー感
材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高感度
になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常であ
り、従来の感材に比較して画質が不十分である。故に、
消費者にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであ
るのが現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ
感光材料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。また、高
速シャッター速度をもつカメラの出現により、高感度か
つ高照度相反則不軌特性に優れた感材が望まれる。

高感度の感光材料の画質を向上するために、例えば階調
性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を改良せしめる技
術の１つとして、ハロゲン化銀組成、特にハロゲン化銀
粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出させる沃素イ
オンによる現像抑制効果を利用して画質を改良すること
は良く知られた技術である。

例えば一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使用される
ハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有して
おり、前述の画質の調整に上記技術を利用することがで
き、また特にカラー用ハロゲン化銀感光材料において
は、一般に４モル％以上の沃化銀含有量を有しており、
より効果的に前記の技術を利用し得るが、このように沃
化銀の含有両を高めることは、画質の向上手段としては
好ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成時の硫
黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的に働くので
感度の向上に必ずしも好ましい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
起因する減感は、例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することにより可成り回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料などの経時安定性を劣
化させ、カブリを発生し易くするという欠点を有してい
る。

また、カラー感光材料においては、ハロゲン化銀乳剤層
が一般に赤、緑、青の各感光域に分光増感されており、
これまでに、例えば該ハロゲン化銀乳剤層を緑色光域に
分光増感する場合、利用される強色増感方法としては、
特公昭43-22884号、同43-4936号、同45-18433号、同47-
37443号、同48-28293号、同48-25652号、同50-34411
号、同53-12375号、特開昭52-82416号、同52-16223号お
よび米国特許第3,672,898号等に種々の増感色素の組み
合わせ技術が開示されている。

しかしながら、上記の増感色素により分光増感された感
光材料はカブリを発生し易いという欠点を有しており、
特に前述のような沃下銀を含有するハロゲン化銀粒子に
上記増感方法を適用した場合には、カブリの増大が著し
い。

一方、高感度で画像特性の優れた感光材料を得る技術の
一つとして、シェル部よりも、コア部に高い含有率で沃
化銀を含有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を使
用して、低かぶりかつ、高感度化を達成する事は、前述
の様に良く知られた技術であり、この様なコア／シェル
型ハロゲン化銀粒子を先に示した増感色素により分光増
感した感光材料は例かぶりで、かつ高い分光感度を持つ
事が期待できる。

しかしながら、従来タイプのコア／シェル乳剤では、時
代の要求に合った十分な緑色光感度を得る事が困難であ
る。

また、画像特性、（高照度）短時間露光における感度も
満足できるものではない。

ハ．発明の目的本発明の目的は、高感度で感度−カブリ関係に優れ、露
光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れ、しかも特に沃化銀
をそのハロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子
を緑色光域に分光増感する場合、高い緑色光感度を有
し、高照度相反則不軌特性のすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

ニ．発明の構成及びその作用効果即ち、本発明は、沃素含有率が０〜４０モル％であり、
実質的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内
部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭
化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％であ
り、かつ最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であり、
前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高
含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と
前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有
率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中間殻
の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高く、か
つ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻よりも
３モル％高く形成されており、しかも前記ハロゲン化銀
粒子は下記一般式(I)又は(II)で表される増感色素の少
なくとも一種で増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料に係るものである。

一般式(I)：〔この一般式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリール基、シアノ基、アルキル基を表わし、Ｙ_１
とＹ_２および／またはＹ_３とＹ_４はそれぞれ連結して環
を形成し、また、Ｒ_１は水素原子またはアルキル基を表
わし、Ｘ_１は電荷を中和するに必要なイオンを表わし、
ｍは１または２の整数を表わす。Ｒ_２、Ｒ_３は置換基を
有していてもよいアルキル基である。ただし、ｍが１を
表わすときは、Ｒ_２またはＲ_３は分子内塩を形成し得る
基を表わす。〕一般式(II)：〔この一般式中、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７及びＹ_８はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリール基、シアノ基、アルキル基、アリールオキシカ
ルボニル基、スルフォニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基を表わし、Ｙ_５とＹ_６および／またはＹ_７と
Ｙ_８はそれぞれ連結して環を形成し、ナフトイミダゾー
ル環を形成してもよい。また、Ｒ_４は水素原子またはア
ルキル基を表わし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、Ｘ
_２は電荷を中和するに必要なイオンを表わし、ｎは１ま
たは２の整数を表わす。ただし、ｎが１を表わすとき
は、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８は分子内塩を形成し得
る基を表わす。〕本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に………からなる」とは、本発
明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃化銀以外のハ
ロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味
し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル％以
下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。

(1)、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

(2)、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、更に高感度が得られる。

(3)、高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％を越え
ると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル％を越
えないことが好ましい。

(4)、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは、
この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからで
ある（感度が低下する。）。また、この沃素含有率の差
は35モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度、単
分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出す
という観点から望ましい。

(5)、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣
化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

(6)、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻
を形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル
構造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が
存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によ
って最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度
関係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用い
られる。

(7)、多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
にくく、多層式カラー感光材料においてより有効的に使
用できる。

(8)、上記ハロゲン化銀粒子は、前記一般式(I)又は(II)
で表される増感色素の少なくとも１種の使用により分光
増感されているので緑色光域に効果的な高い感度を得る
ことができ、かつ本発明により分光増感されて感光材料
は、すぐれた粒状性及び鮮鋭性を有することができ、か
つ広い露光域を有しかつ高照度相反則不軌特性を改良す
ることができる。

上記した優れた効果を更に向上させるには、Ｉ_ｈ：高沃度殻の沃素含有率（モル％）Ｉ_ｍ：中間殻の沃素含有率（モル％）Ｉ_ｌ：最外殻の沃素含有率（モル％）としたとき、ΔＩ＝Ｉ_ｈ−Ｉ_ｌ≧８モル％、ΔＩ_ｈ＝Ｉ
_ｈ−Ｉ_ｍ≧４モル％、ΔＩ_ｌ＝Ｉ_ｍ−Ｉ_ｌ≧４モル％と
するのがよく、ΔＩ≧10モル％、ΔＩ_ｈ≧４モル％、Δ
Ｉ_ｌ≧４モル％とするのが更によい。（前記）。ここ
で、Ｉ_ｌ＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル
％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。また、Ｉ
_ｈは６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によい（前
記）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％がよく、
10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は、粒子
全体の10〜80％とするのが望ましく、20〜50％、更には
20〜45％が望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜
60％、更には20〜55％がよい。高沃度殻は内部殻の少な
くとも一部であってよいが、好ましくは、高沃度殻の内
側には別に内部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０〜10モル
％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の
粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05〜0.4μｍがよい。

また、前記の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜20％がよく、好ましくは１〜15％、更には
２〜12％とすのが望ましい。前記の特徴点において、
粒子の粒径分布については、多分散、単分散のいずれで
もよいが、粒径分布の変動係数は20％以下の単分散乳剤
とするのがよく、更には同変動係数を15％以下とするの
がよい。この変動係数は、として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記の特徴点の多層式カラー感光材料として、青感
層、赤感層、緑感層の３種の感光層からなる３層以上の
乳剤層から多層を構成し、少なくとも緑感層のうちの１
層の乳剤層に本発明による（或いは上記した望ましい）
ハロゲン化銀粒子及び増感色素を含有させることが望ま
しい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。また、その形状は、８面体、立方体、球
形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一であっ
ても良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられて
も良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に
任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても
よい（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一殻であってもよい
し、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変
化する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続殻であっても良
いし、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数であってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１．内部核＝高沃度殻の３層構造２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造３．内部核と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻、及び
最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造４．内部核と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造５．複数の高沃度殻を有する構造本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド(P.Glafkides)著シミエ・フィジク・フォトグラフ
ィク(Chimie et Physique.Photographique)（ポル・モ
ンテル(Paul Montel)社刊、1967年）、ジー・エフ・ダ
フィン(G.F.Duffin)著フォトグラフィク・イマルジョ
ン・ケミストリ(Photographic Emulsion Chemistry)
（ザ・フォーカル・プレス・(The Focal Press)刊、196
6年）、ヴィ・エル・ゼリクマン(V.L.Zelikman)ほか著
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・イマルジョン(Making and Coating Photographic E
mulsion)（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもよ
く、また、八面体、立方体、14面体もしくは混合系など
を用いることもできる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許4,
242,445号、特開昭55-158124に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。これら
の方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が
均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、中間
殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部核の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水溶
液を添加することによって行なうことができる。詳しく
は、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細
書、特開昭55-127549号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加す
るのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルド・ダブルジェット法によって行なうことができる。
詳しくは、特開昭53-22408号公報、特公昭43-13162号公
報、特開昭58-14829号公報、ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス(Journal of Photographic S
cience)24,198(1976)などに記載された方法によって行
なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、例え
ば溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜11が好まし
い。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールド・ダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じた単一又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルド・ダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を
中間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部核を含む粒
子の外側に、更に高沃度殻及び中間殻のハロゲン組成と
は異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法ま
たはコントロールド・ダブルジェット法によって被覆す
る方法などによって設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。

任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部核、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン(Goldste
in)、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ(Williams)「ＴＥＭ／ＡＴ
ＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ(1977)、第１巻（ＩＩＴリサーチ・
インスティチュート第651頁(1977年３月）に記載された
方法によって求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類を該粒子の分散媒から除去してもよい。除
去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法、凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いる
ことができる。

本発明のコア／シェル型以外の他のハロゲン化銀粒子を
含む他の層のハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的
に増感することができる。その光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい併用して
光学的に増感することができる。増感色素の組合せは特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの技術について
は米国特許2,688,545号、同2,912,329号、同3,397,060
号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国特許1,195,30
2号、同1,242,588号、同1,293,862号、西独特許（ＯＬ
Ｓ）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭43-4936号、
同44-14030号、リサーチ・ディスクロージャ(Research
Disclosure)176巻 17643(1978年12月発行）第23頁IVの
Ｊ項等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。

次に、本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子は、前記
一般式(I)又は(II)の色素で増感されるが、前記一般式
(I)および(II)において、Ｒ_１およびＲ_４がそれぞれ表
わすアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、例
えばメチル、エチル、プロピル基等がある。またＲ_２お
よびＲ_３ならびにＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８がそれぞ
れ表わすアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
スルホエチル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブ
チル等がある。

次に前記一般式において、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４
ならびにＹ_５、Ｙ_６、Ｙ_７およびＹ_８がそれぞれ表わす
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、フッ素があ
り、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等の各基があり、アミノ基と
しては、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等の各基を挙げることができ、アシ
ルアミド基としては、例えばアセトアミド、プロピオン
アミド等の各基があり、アシルオキシ基としては、例え
ばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各基があり、アル
コキシカルボニル基としては、例えばエトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル等の各基があり、アルコキシ
カルボニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニ
ルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカル
ボニルアミノ等の基があり、アリール基としては、例え
ばフェニル、トリール等の基があり、アルキル基として
は、好ましくは低級アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の基を挙げることができる。また、一般
式(I)において上記Ｙ_１、Ｙ_２の少なくとも１つおよび
Ｙ_３、Ｙ_４の少なくとも１つがアリール基であることが
好ましく、またＹ_１とＹ_２および／またはＹ_３とＹ
_４は、それぞれ連結して環を形成してもよく、その結果
ナフトオキサゾール環、例えばナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
ト〔２，３−ｄ〕オキサゾールを一般式(I)で示される
増感色素の分子内に形成するものが好ましい。

また一般式(II)において上記のＹ_５、Ｙ_６、Ｙ_７および
Ｙ_８は同時に塩素原子を表わすことが好ましく、またＹ
_５、Ｙ_６のうち少なくとも１つおよびＹ_７，Ｙ_８のうち
少なくとも１つがシアノであることも好ましい。Ｙ_５、
Ｙ_６および／またはＹ_７、Ｙ_８がそれぞれ連結して環を
形成し、ナフトイミダゾール環を形成したものも好まし
い。

さらに前記Ｘ_１、およびＸ_２がそれぞれ表わすイオンと
しては、例えばＨ、Ｎａ、Ｋ、ＨＮ、（Ｃ
Ｈ_３）_３、ＨＮ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３、塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン、チオシアネート、サルファ
メート、メチルサルフェート、エチルサルフェート、パ
ークロレート、ｐ−トルエンスルホネート等がある。一
般式(I)および(II)がそれぞれ分子内塩を形成する場合
ｎ、ｍはそれぞれ１を表わす。

以下に本発明において用いられる一般式(I)および(II)
によって表わされる増感色素の代表的なものを示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式(I)および(II)で表わされる増感色素
は、例えば米国特許第3,397,060、同第3,506,443号等に
記載されており、またさらに上記増感色素の合成方につ
いても記述されている。なお上記特許明細書に記載のな
い増感色素も上記記載の合成法に準じて当業者が容易に
合成することができる。

本発明においては、本発明に係わる増感色素を前記によ
り製造されるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤に添加することにより分光増感が行われる。上記増
感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に添加する
方法としては従来から提案されている種々の方法が適用
できる。例えば米国特許第3,469,987号に記載された如
く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方
法により行なってもよい。またさらに、本発明に係わる
増感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別々
に添加することができる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
ときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。

本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せし
める場合の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当た
り、1.0×10^-6モル〜2.0×10^-2モル、好ましくは1.0×1
0^-5モル〜1.0×10^-3モルである。

本発明に係わる増感色素は、更に他の増感色素または強
色増感剤と併用することもできる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、ハー・フリーザー・(H.Frieser)
編ディー・グルントラーゲン・デアフォトグラフィッシ
ェン・プロツェセ・ミット・ジルバーハロゲニーデン(D
ie Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Si
lberhalogeniden)（アカデミッシェフェルラークスゲ
ゼルシャフト（ＡｋａｄｅｍｉｃｓｈｅＶｅｒｌａ
ｇｓｇｅｓｓｌｌｓｃｈａｆｔ），１９６８）675〜734
頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第
2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同
第3,501,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許
1,422,869号、日本特許昭56-24937号、特開昭55-45016
号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることがで
きる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増
大させるに十分な量でよい。この量はｐＨ、温度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当り約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにあるいは硫黄増感
と併用してセレン増感を用いることができるが、セレン
増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステ
ル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号明細書に記載さ
れている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-3モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約10^-9モルから10^-1モルま
での範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうことが
好ましい。

また、本発明においては前記の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって著しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号、特開昭54-1019号、同54-158917号等に記載された
(a)有機チオエーテル類、特開昭53-82408号、同55-7773
7号、同55-2982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53-144319号に記載された(c)酸素または硫黄原子
と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙
げられる。これらの溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。

以下にこれらの具体的化合物を示す。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当たり５mg〜１ｇの範
囲である。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、金、
白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウム、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビス
マス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各殻の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許2,614,928号に記載されている
ようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、
酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類との反
応により作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,766
号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物と
の反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514
号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記
載された芳香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、米国特許3,186,846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド
等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許
1,033,189号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチ
ン、米国特許3,312,553号に記載されたゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフ
ト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それら
の一価または多価アルコールとのエステル、同じくアミ
ド、アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラ
チンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、
たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体
を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合
体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記いずれかと無水マ
レイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラチ
ン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒
天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは混合して用いる
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の安定剤やカ
ブリ防止剤を含むことができる。例えばアゾール類又は
イミダゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類；トリアゾール類、例えばアミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類；テトラゾール類、例えばメルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、
イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事ができる。こ
れらは、化学熟成終了時又は塗布前に添加するのが望ま
しい。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物）２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性
の改良などの目的で、水に不溶性または難溶性の合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなど
の単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メ
タアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキ（メタ）アクリレート、スルフォアルキルル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸などとの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いる事ができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電
防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパー
フルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット
剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンお
よびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさ
らにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異なり、感度の異なる乳剤を混合する
ことによって、あるいは複層塗布することによって豊か
なラチチュードを有することができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有する
乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マ
イクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用、高
コントラスト用、フォトサーモグラフィー用、熱現像感
材用等の種々の用途の写真感光材料に有効に適用するこ
とができるが、特に高感度のカラー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、少なくとも一層の緑
感性層に本発明の前記ハロゲン化銀粒子と増感色素
(I)、(II)を含有せしめ、赤感性、緑感性および青感性
に調節された乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカ
プラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使
用される手法および素材を充当すればよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフェノールカプラー、ウレイドカプラー等が
ある。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラー、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合せをとることもできる。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量
性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって
現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カ
ップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放
出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよ
い。

また、下記の公知の退色防止剤を併用することもでき
る。公知の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導
体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ
−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール類等があ
る。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する感光
材料は親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。
たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合
物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾ
オキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上記
親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー用写
真感光材料に適用する場合、そのカラー用写真感光材料
の感光性乳剤層の構成としては所謂順層構成であっても
よいが、所謂逆層構成であってもよく、特に逆層構成に
おいて顕著な効果が得られる。

また、感光性ハロゲン化銀乳剤層は感度の異なる２以上
の層に分離されていてもよい。即ち、例えば、支持体か
ら遠い方から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度
層（ＢＨ）、青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（Ｂ
Ｌ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）であること、又は青
感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＢＨ）、緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、赤感性ハロゲン
化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）、青感性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層（ＲＬ）の如くである。例えば、における特に
における青感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（Ｂ
Ｈ）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＧＨ）、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層（ＲＨ）に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒径サイズ）は0.40〜
3.00μｍが好ましく、より好ましくは0.50〜2.50μｍで
ある。

また、例えば、における、特ににおけるける特に
に青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）に含まれるハロゲ
ン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）は0.20〜1.50μｍ
が好ましく、より好ましくは0.20〜1.0μｍである。ま
た青感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＢＬ）、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層（ＧＬ）、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の低感度層（ＲＬ）が中感度層と低感度
層とに分離された場合は、前者が0.30〜1.50μｍであ
り、後者が0.15〜1.00μｍとされることが好ましい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する感光
材料には親水性コロイド層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水溶
性染料を含有してよい。このような染料にはオキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料、アミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する感光
材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する写真
感光材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド
層は公知の種々の塗布法により支持体上または他の層の
上に塗布できる。塗布には、ティップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用いるこ
とができる。米国特許2,681,294号、同2,761,791号、同
3,526,528号に記載の方法は有利な方法である。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂
白と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安
定処理を行なう方式を適用することができる。発色現像
液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、な
ど）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン(L.F.A.Mason)著フ
ォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ(Photogr
aphic Processing Chemistry)（フォーカル・プレス(Fo
cal Press)刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,
015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては鉄(III)、コバルト(I
V)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１（１−１）内部核の製造：以下に示す六種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１）オセインゼラチン 39.7ｇ蒸留水 3936ｍポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ｍ硫酸マグネシウム 3.6ｇ６％硝酸 75.6ｍ臭化カリウム 2.06ｇ（溶液Ｂ−１）オセインゼラチン 35.4ｇ臭化カリウム 807ｇヨウ化カリウム 47ｇポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 35.4ｍ蒸留水 1432ｍ（溶液Ｅ−１）硝酸銀 1200ｇ６％硝酸 62ｍ蒸留水 1467ｍ（溶液Ｆ−１） 25% ＫＢｒ水溶液ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｈ−１）６％硝酸ｐＨ調整必要量（溶液Ｉ−１）７％炭酸ナトリウム水溶液ｐＨ調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ−
１とを同時混合法によって添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−１に
示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ
−１の流量を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってｐＨ
を5.5に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
125ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量を4
800ｍに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μｍ
の単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでいう粒
径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算したと
きの辺長であって、以下の記載においても同様である。

（Ｉ−２）第５殻の付与：以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２）オセインゼラチン 34.54ｇ蒸留水 8642ｍポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 20ｍ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 181.32ｍｇ 28％アンモニア水 117.4ｍ 56％酢酸水溶液 154ｍ硫酸マグネシウム 16ｇ種乳剤（ＥＭ−１） 0.329モル相当量（溶液Ｂ−２）オセインゼラチン 18.72ｇＫＢｒ 763.8ｇＫＩ 21.8ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 2.17ｇ硫酸マグネシウム 7.4ｇ蒸留水 1578ｍ（溶液Ｅ−２）ＡｇＮＯ_３ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ｍ蒸留水で1921ｍにする。

（溶液Ｆ−２） 50％ＫＢｒ水溶液ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液ｐＨ調整必要量 40℃において特開昭57-92523号、同57-92524号に示され
る混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ
−２とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小
時間32.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ、
ｐＨ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速度は表−２に示す
ように連続的に制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液
Ｇ−２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000ｍに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与：以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル％のヨウ臭化銀
の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３）オセインゼラチン 34.0ｇ蒸留水 7779ｍポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 20ｍ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 405ｍｇ 28％アンモニア水 117.3ｍ 56％酢酸水溶液 72ｍ種乳剤（ＥＭ−２） 0.303モル相当量（溶液Ｂ−３）オセインゼラチン 18.74ｇＫＢｒ 760.2ｇＫＩ 28.4ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 1.35ｇ蒸留水 1574ｍ（溶液Ｅ−３）ＡｇＮＯ_３ 1148ｇ 28％アンモニア水 937ｍ蒸留水で1930ｍにする。

（溶液Ｆ−３） 50％ＫＢｒ水溶液ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液ｐＨ調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３と溶液
Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最
小時間56.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加速度は表−３に
示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−
３および溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000ｍに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80μ
ｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与：以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４）オセインゼラチン 22.5ｇ蒸留水 6884ｍポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸
エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 20ｍ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン表−４記載の量 28％アンモニア水 469ｍ 56％酢酸水溶液 258ｍ種乳剤 0.8828モル相当量（溶液Ｂ−４）オセインゼラチン 24ｇＫＢｒ表−５記載の量ＫＩ表−５記載の量４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン表−５記載の量蒸留水 1978ｍ（溶液Ｃ−４）オセインゼラチン 24ｇＫＢｒ表−６記載の量ＫＩ表−６記載の量４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン表−６記載の量蒸留水 1978ｍ（溶液Ｄ−４）オセインゼラチン 40ｇＫＢｒ表−７記載の量ＫＩ表−７記載の量４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン表−７記載の量蒸留水 3296ｍ（溶液Ｅ−４）ＡｇＮＯ_３ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ｍ蒸留水で1866ｍにする。

（溶液Ｆ−４） 50％ＫＢｒ水溶液ｐＡｇ調整必要量（溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液ｐＨ調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４と溶液
Ｂ−４とを同時混合法によって46.6分間添加、Ｂ−４添
加終了と同時にＣ−４を添加し、35.9分後にＣ−４の添
加を終了すると同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加
終了した。同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−４、
Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度は表−８に示すよう
に制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラ
ーチューブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流
量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
127ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量300
0ｍに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60μ
ｍ、粒径分布の変動係数が11％という高度な単分散剤で
あることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次15モル％、５モル％、およ
び0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ臭
化銀乳剤である（すなわち、Ｉ_ｌ＝0.3、Ｉ_ｈｈ＝15、
Ｉ_ｍ＝５である）。

製造例２製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン添加量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−
８、ＥＭ−９を製造した。

これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ17%、15%、12%、16%、16%であっ
た。

製造例３製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−10〜ＥＭ−26を製造した。

これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ10%、10%、11%、12%、13%、18%、19%、
35%、39%、10%、11%、11%、11%、12%、12%、12%、13%であった。

製造例４製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−28、29を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に示すように、
変更して、ＥＭ−27を製造し、表−10に示すようにして
ＥＭ−30、31を製造した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ9%、18%、19%、32%、34%であった。

製造例５製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及
びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を
表−11に示すようにしてＥＭ−32を、同じく表−12に示
すようにしてＥＭ−33を、表13のようにしてＥＭ−34を
製造した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ10%、10%、12%であった。

製造例６製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−35、36、37を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、ｐＨ及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ
−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−12に示すように、
変更して、ＥＭ−33、39を製造した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ12%、14%、13%、９％11%であっ
た。

ホ．実施例次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉上記したＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−４、Ｅ
Ｍ−８、ＥＭ−９、ＥＭ−３７、ＥＭ−３８，ＥＭ−４
０（ＥＭ−４の内部核ＥＭ−３の代わりに同一粒径の純
沃化銀を用いた以外はＥＭ−４と同様）を用いて、単独
色素で緑感性に色増感した場合の効果を示す。

感度、カブリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性、重層感
度、高照度相反則不軌特性について効果を調べた。

感度、カブリ、粒状度、露光域の広さ、鮮鋭性、高照度
相反則不軌特性については単層試料を作成し、測定し
た。

重層感度は、青感性、緑感性、赤感性の３色の感光層を
有する多層カラー感光材料を作成し、効果を調べた。

次に、各試料の作成方法、各性能の測定方法について述
べる。

単一感色性塗布試料（単層）の作成：ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層との２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合につい
て説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。即ち具
体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーとして、
次の（Ａ）式で表わされるピラゾロトリアゾールカプラ
ーを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点溶媒として
は、ジターシャリーノニルフェノール（ＤＮＰ）を採用
した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散され
た。

前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−
９）に常法に従って化学増感を施し、更に化学増感時に
下記緑色感光増感色素を各々単独でハロゲン化銀１モル
当り1.2×10^-4モル添加し、常法に従って緑感性に色増
感した。

増感色素(a)：増感色素(b)：増感色素(c)：本例の各層は次のようにして調製した。

第１層… 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤1.8g、
1.9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラー及び0.0
49gのカラードマゼンタカプラーを溶解した、0.06gのＤ
ＮＰ（ジターシャリーノニルフェノール）分散物を含有
する高感度緑感性乳剤層。

第２層… 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解した
0.11gのＤＢＰ（ジブチルテレフタレート）分散物及び
1.5gのゼラチンを含有するイエローフィルター層。

上記２層各々には上記組成物の他のゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は緑色光を用いて、センシトメトリー性能（感
度、露光域の広さ、カブリ）および粒状性の測定用に常
法に従いウェッジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周
波数ウェッジ露光を施した。露光時間は、通常１／50秒
露光としたが、高照度相反則不軌特性の評価用には、露
光時間を１／10⁵秒とし、かつ露光量を通常の場合と等
しくした条件下で露光をおこなった。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程：発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 45.7ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ｍ水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸アンモニウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ｍコニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ｍ水を加えて１Еとする。

現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定、粒状度測定、鮮鋭性測定を行なった。

カブリ…センシトメトリーで得られたいわゆる特性曲線
の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ましく
ない。）。

感度…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を与える露
光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比較乳剤
の通常露光（1/50秒露光）の時の感度を100として相対
値化している：値が大きいほど感度が速く、好まし
い。）。

鮮鋭性…画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ(Modul
ation Transfer Function)を求め空間周波数が10本／mm
のＭＴＦの大きさを比較することにより行なった。値が
大きいほど好ましい。

粒状性…ＲＭＳ：色素画像濃度がDmin+0.8の色素画像を
円形走査口径が25μのマイクロデンシトメーターで走査
した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値をコ
ントロール試料を100とする相対値で示した。値が大き
いほど粒状が粗く、好ましくない。

露光域の広さ…特性曲線上でカブリ＋0.1の光学濃度を
与える露光量（対数値）と最大光学濃度−0.1の光学濃
度を与える露光量（対数値）の差の値が大きい程、露光
域が広く好ましい。

高照度相反則不軌特性…通常の露光（1/50秒露光）と１
／10⁵秒露光の各々の場合の感度を比較することにより
評価した。通常露光の感度に対する１／10⁵秒露光の場
合の感度の低下が小さい程、望ましい。

多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成：前述の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同じ
化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、以
下の様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の
３種類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料を
作成した。化学増感及び色増感を施したＥＭ−４〜ＥＭ
−９の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ
変化させた。他の感光性層は、各試料において全く共通
の乳剤を用いた。

下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40ｇおよ
びゼラチン3.0ｇを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層を順番に塗設することににより試料を作
製した。なお、以下のすべての実施例において感光材料
中への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロゲン化銀
乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層１…赤感性に色増感された1.4ｇの低感度赤感性沃臭
化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2ｇのゼラチン
並びに0.8ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエ
チルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド〔以下シアンカプラー（Ｃ−１）と称する。〕、0.
075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ
−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と
称する。〕及び0.015ｇの１−ヒドロキシ−２〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ｎ−ブチル〕ナ
フトアミド、0.07ｇの４−オクタデシルスクシンイミド
−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−
インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）と称する。〕
を溶解した0.65ｇのトリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐ）分散物を含有している低感度赤感性乳剤層。

層２…1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤1.2ｇのゼラチ
ン並びに0.21ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）及び0.02ｇ
のカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した0.23
ｇのＴＣＰ分散物を含有している高感度赤感性乳剤層。

層３…0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。〕を溶解
した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰと
称する。〕分散物及び0.8ｇのゼラチンを含有している
中間層。

層４…緑感性に色増感された0.80ｇの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2ｇのゼラチン並び
に0.8ｇの１−（２，４，６−トリクロロフェニル）３
−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン、0.15ｇの１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ピラロゾン〔以下、カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する。〕、0.01
6ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇのＴＣ
Ｐ分散物を含有している低感度緑感性乳剤層。

層５…化学増感及び緑感性に色増感された1.8ｇの前記
高感度緑感性沃臭化銀乳剤、1.9ｇのゼラチン並びに0.2
0ｇの前記（Ａ）式で表わされるピラゾロトリアゾール
カプラー、及び0.049ｇのカラードマゼンタカプラー
（ＣＭ−１）を溶解した0.06ｇのＤＮＰ分散物を含有す
る高感度緑感性乳剤層。

層６…0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防止剤
（ＨＱ−１）を溶解した0.11ｇのＤＢＰ分散物及び1.5
ｇのゼラチンを含有するイエローフィルター層。

層７…青感性に色増感された0.2ｇの低感度沃臭化銀
（沃化銀４モル％含有）乳剤及び1.9ｇのゼラチン並び
に1.5ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデジルオキシカル
ボニル）エトキシカルボニル〔アセトアニライド〔以
下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した0.6ｇのＴＣＰ分散
物を含有する低感度青感性乳剤層。

層８…青感性に色増感された1.0ｇの高感度沃臭化銀乳
剤、1.5ｇのゼラチン並びに1.30ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのＴＣＰ分散物を含有する
高感度青感性乳剤層。

層９…2.3ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定：このようにして作成した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリー測定により、緑色光感度を得た〔感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

実施例１の結果（単独色素で色増感した場合の効果及び
中間殻の効果）：単一感色性塗布試料のカブリ、緑色光感度、粒状度、露
光域の広さ、鮮鋭性及び重層試料の感度の結果を表−１
４に示す。

最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、中間の沃素含有
量を有する中間殻を有しない従来のコア／シェル乳剤
（ＥＭ−５、ＥＭ−９）や、中間殻を有するが高沃度殻
と中間殻の沃素含有率に十分差のないコア／シェル乳剤
（ＥＭ−６）や、最外殻と中間殻の沃素含有率に十分差
のないコア／シェル乳剤（ＥＭ−８）に比較して、本発
明に基いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有するコア／シ
ェル乳剤（ＥＭ−４、ＥＭ−７）は高い緑色光感度を持
ち、特に、増感色素(a)あるいは(b)によって色増感を施
した場合（本発明）、非常に高い緑色光感度が得られ
る。

また、この効果は重層感度においてより著しく、本発明
のコア／シェル乳剤と増感色素の組み合わせが多層式カ
ラー感光材料において、より有効である事がわかる。

また、本発明以外のコア／シェル乳剤は粒径分布が広く
なる傾向があり、カブリが高くなる傾向にあり、この点
についても好ましくない。

また、１／10⁵秒露光した場合の感度と通常露光（１／5
0秒）の場合の感度を比較すると、本発明の組み合わせ
が１／１０^５秒露光における感度低下が小さく、本発明
が高照度相反則不軌特性に優れる事を示す。

〈実施例２〉実施例１の場合と同じ、原始乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−
９）を用いて、２種以上の色素を併用して、色増感をお
こなった場合の効果を示す。

各沃臭化銀乳剤は、実施例１と同様に、常法に従って緑
感性に色増感を施した。

〔組み合わせ−１〕増感色素(d)…ハロゲン化銀１モル当り 8.0×10^-5モル増感色素(e)…ハロゲン化銀１モル当り 8.0×10^-5モル〔組み合わせ−２〕増感色素(d)…ハロゲン化銀１モル当り 8.0×10^-5モル増感色素(f)…ハロゲン化銀１モル当り 6.0×10^-5モルここで増感色素d)〜f)は、下記の式で表わされる化合物
である。

増感色素ｄ）：増感色素ｅ）：増感色素ｆ）：他の試料作製方法及び評価方法は、実施例１に従った。

実施例−２の結果（２種以上の色素を併用した場合の効
果）：２種以上の色素を併用した色増感を施した場合の結果を
表−15に示す。

結果より、色素を併用した場合でも、実施例−１に示し
た単独色素の場合と同様の効果を示すことがわかるが、
特に、色素併用により、単独色素の場合よりも、本発明
の乳剤との組み合わせによる増感効果が、より大きくな
ることがわかる。この効果は、重層感度でより著しく、
色素の併用した場合も、本発明が多層式カラー感光材料
においてより有効であることがわかる。

〈実施例３〉前記製造例のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−18
を用いて、実施例２と同様の方法によって高用度殻の沃
素含有量の効果を表−16に示す。各沃臭化銀乳剤は、実
施例−２で用いた増感色素の〔組み合わせ−２〕によっ
て、常法に従い色増感を施した。以下、実施例３〜７に
於いて該乳剤はすべて、この組み合わせにより色増感を
施した。

ＥＭ−10〜ＥＭ−15は、中間殻、最外殻を同一にして、
高沃度殻の沃素含有率を変化させた例であるが、高沃度
殻の沃素含有率が高くなるにつれて高感度になる事がわ
かる。

高沃度殻の沃素含有率が40モル％、50モル％の乳剤（Ｅ
Ｍ−15、ＥＭ−17）では、増感効果が小さくなる傾向が
あるが、これは粒径分布が広くなっているためと思わ
れ、同じ高沃度殻を有する本発明外の乳剤（ＥＭ−16、
ＥＭ−18）と各々比較して本発明の乳剤は十分な増感効
果が得られる事がわかる。

〈実施例４〉同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果を表−17
に示す。

最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増感効果が大き
い。

特に重層感度において、最外殻の沃素含有量が低い方が
効果が大きい。最外殻の沃素含有率が高い（10モル％以
上…ＥＭ−26）乳剤は比較乳剤よりも感度が低い。

〈実施例５〉同様に粒径分布の効果を表−18に示す。

本発明の増感効果は、粒径分布の狭い単分散乳剤におい
てより効果的に得られる。

分布が広い乳剤はカブリ、鮮鋭性の点でより分布の狭い
乳剤に劣る。感度、カブリ、鮮鋭性の優れた乳剤として
は、本発明の単分散乳剤がより好ましい。

〈実施例６〉同様に高沃度殻の堆積の効果を表−19に示す。

本発明の増感効果は、高沃度殻の堆積が５％（ＥＭ−3
3）と少量では増感はするがその効果は小さく、12％
（ＥＭ−32）、22％（ＥＭ−33）、41％（ＥＭ−34）と
いう比較的大きな堆積の高沃度殻を有する乳剤におい
て、より好ましい効果が得られる。

〈実施例７〉同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表−20に示
す。

本発明において、総沃素含有率の比較的高い乳剤は増感
効果が小さく（ＥＭ−35、ＥＭ−36）、また総沃素含有
率の低い乳剤（ＥＭ−38）は粒状性、鮮鋭性、露光域の
広さの点で劣り、高感度で優れた粒状性、鮮鋭性、露光
域の広さを得るには、適切な範囲の沃素含有率の本発明
の乳剤を用いるのが好ましい事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−181037（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−178447（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−116647（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】沃素含有率が０〜４０モル％であり、実質
的に臭化銀又は沃臭化銀からなる内部核と、この内部核
の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀又は沃臭化銀
からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子の沃素含有率は２〜１２モル％で
あり、かつ、最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であ
り、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃
素高含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外
殻と前記沃素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素
含有率を有する中間殻が設けられてなり、そして前記中
間殻の沃素含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高
く、かつ、前記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻
よりも３モル％以上高く形成されており、しかも前記ハ
ロゲン化銀粒子は下記一般式(I)又は(II)で表される増
感色素の少なくとも一種で増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式(I)：〔この一般式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３およびＹ_４はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリール基、シアノ基、アルキル基を表し、Ｙ_１と
Ｙ_２および／またはＹ_３とＹ_４はそれぞれ連結して環を
形成し、ナフトオキサゾール環を形成してもよい。ま
た、Ｒ_１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ_２およ
びＲ_３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基
を表し、Ｘ_１は電荷を中和するに必要なイオンを表し、
ｍは１または２の整数を表す。ただし、ｍが１を表すと
きは、Ｒ_２またはＲ_３は分子内塩を形成し得る基を表
す。〕一般式(II)：〔この一般式中、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７およびＹ_８はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリール基、シアノ基、アルキル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルフォニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基を表し、Ｙ_５とＹ_６および／またはＹ_７
とＹ_８はそれぞれ連結して環を形成し、ナフトイミダゾ
ール環を形成してもよい。また、Ｒ_４は水素原子または
アルキル基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘ_２
は電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１または
２の整数を表す。ただし、ｎが１を表すときは、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７またはＲ_８は分子内塩を形成し得る基を表
す。〕