JPH0610755B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は、青感光性、緑感光性及び赤感光性の各ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１つが互いに感度の異なる複
数の層からなり、この複数の層は支持体側からみて順に
配された感度の低い層と感度の高い層とからなり、これ
らの両層間に感色性が異なるハロゲン化銀乳剤層が少な
くとも１つ配されている写真感光材料に関するものであ
る。

ロ．従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精微なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
の沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。この量子効率を理論的に計算
し、粒度分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進
歩に関する1980年東京シンポジュームの予稿集“インタ
ーラクションズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテ
リアルズ”91頁に記載されている。この研究によれば、
粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつくることが量子効
率を向上させるのに有効であることが予言されている。
更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するため
に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に於い
て、低かぶりを保ったまま効率よく高感度を達成するた
めにも単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかな
ったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54−4852
1号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇおよび
ｐＨの制御のもとに、理論上求められた銀イオンおよび
ハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分
な撹拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造され
るハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および14面体の
いずれかの形状を有している、即ち(100)面と(111)面を
様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。
そして、このような正常晶粒子により高感度化し得るこ
とが知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳
剤が知られている。

また、特開昭58−113927号その他には、平板状双晶粒子
を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53−22408号公
報、特公昭43−13162号公報、Ｊ．Photo.Sci.,24、198(1
976)等に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許29
32650号、特開昭51−2417号公報、同51−17436号公報、
同52−11927号公報などに記載されているが、これらの
ハロゲン化銀粒子は、定着速度を速めることはあるが、
逆に現像抑制を引きおこし、十分な感度が得られない点
などにより、ネガ型乳剤としては実用しうるものではな
い。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020
号明細書、特開昭55−127549号公報などに詳細に記載さ
れている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用な
どの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるために、
本発明の対象とするネガ型乳剤にはまったく用いられる
ものではない。

他方、特開昭58−181037号、特開昭60−35726号、特開
昭59−116647号等の各公報にも、上記した如く内部核上
に外殻を有し、かつ各層のヨウ素含有量を種々考慮した
ハロゲン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で1000を越えるカラー感
材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高感度
になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常であ
り、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費者
にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるのが
現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材
料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

一方、高感度化の技術として次の如きものが知られてい
る。例えば支持体上に順次塗設された赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性
ハロゲン化銀乳剤層（以下、感光性ハロゲン化銀乳剤層
を単に「乳剤層」と称す）の順層構成において、一部又
は全部の該感光性乳剤層について、実質的に同じ色相に
発色する耐拡散性カプラーを含む高感度ハロゲン化銀乳
剤層（以下、高感度乳剤層という）と、低感度ハロゲン
化銀乳剤層（以下、低感度乳剤層という）とに同一感色
性ハロゲン化銀乳剤層を分離重層構成となすことが知ら
れているが、この構成によれば、支持体により近い側に
ある乳剤層は、露光時に、より遠い側にある他の乳剤層
によって露光が吸収されたりするばかりでなく、現像時
には、現像剤が拡散してくるのに時間がかかるという問
題があった。即ち、このような順層構成では、露光量の
ロスおよび現像の遅れで、より下層に位置する緑感性お
よひ赤感性乳剤層について高感度化を達成することが困
難であった。

一方、各乳剤層の層順番を変更する技術が知られてい
る。

例えば、米国特許第3,663,228号明細書には、(a)支持体
から近い側に、支持体から順に赤感性、緑感性および青
感性の各低感度乳剤層を塗設し、また(b)支持体から遠
い側に、支持体から順に赤感性、緑感性および青感性の
各高感度乳剤層を塗設した構成が知られている。この技
術は、前記順層構成の感光材料に比べて高感度にはなる
が、前記高感度乳剤層と低感度乳剤層の各ユニットはＮ
Ｄ（ニュートラルデンシティ）フィルターによって分離
されていることからも明らかなように、高感度化は該発
明者の問題ではなかった。

次に、米国特許第3,658,536号明細書には、該明細書に
添付された図面の第５図に示されるように、視感度に大
きな影響を与える緑感性乳剤層を支持体から、より遠い
表面側に位置させることによって、該層の露光量ロスを
解消しようとする技術が開示されているが、青感性乳剤
層についての高感度化技術には全く触れられておらず、
かつ鮮鋭性、粒状性の改良が不充分であった。

その他、層構成の変更に関する技術については、特開昭
51−49027号、同53−97424号各公報や米国特許第4,129,
446号明細書に記載の技術等が知られている。しかし、
これらはいずれも、前記順層構成の感光材料よりも高感
度ではあるが、緑感性および赤感性の乳剤層の感度が不
充分であるばかりでなく、粒状性や鮮鋭性等の画質の改
良効果も不充分であった。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高感度で感度−カブリ関係に優れ、露
光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優れたネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、青感光性、緑感光性及び赤感光性の各
ハロゲン化銀乳剤層を有し、これらのハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一つが互いに感度の異なる複数の層から
なり、この複数の層は支持体側からみて順に配された感
度の低い層と感度の高い層とからなり、これらの両層間
に感色性が異なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも一つ
配されている写真感光材料であって、 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つ
の高感度層に、 実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、 この内部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀及
び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
ハロゲン化銀粒子が含有せしめられ、 このハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が１０モル
％以下であり、かつ、前記最外殻の沃素含有率よりも６
モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設
けられている ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に係るもの
である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に………からなる」とは、本発
明の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意
味し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル％
以下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。

(1)、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

(2)、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、更に高感度が得られる。

(3)、高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％を越え
ると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０モル％を
越えないことが好ましい。

(4)、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とするのがよい。この差が小
さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからである（感度
が低下する。）。また、この沃素含有率の差は35モル％
を上限とするのが、中間殻の効果（感度、単分散性、カ
ブリ−感度関係，鮮鋭性）を有効に引き出すという観点
から望ましい。

(5)、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣
化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

(6)、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭
性、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻
を形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル
構造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が
存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によ
って最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度
関係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用い
られる。

(7)、多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
にくく、多層式カラー感光材料においてより有効的に使
用できる。

(8)、本発明の写真感光材料の層構成によれば、高感度
が達成できると共に、優れた鮮鋭性、粒状性を達成でき
る。これについては後述する。

上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ｉ_ｈ：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Ｉ_ｍ：中間殻の沃素含有率（モル％） Ｉ_ｌ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔＩ＝Ｉ_ｈ−Ｉ＞８モル％、ΔＩ_ｈ＝Ｉ_ｈ
−Ｉ_ｍ＞４モル％、ΔＩ_ｌ＝Ｉ_ｍ−Ｉ_ｌ＞４モル％とす
るのがよく、ΔＩ＞10モル％、ΔＩ_ｈ＞４モル％、ΔＩ
_ｌ＞４モル％とするのが更によい（前記）。ここで、
Ｉ_ｌ＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル％、更
には０〜１モル％とするのが望ましい。また、Ｉ_ｈは６
〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によい（前記
）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％がよく、
10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は、粒子
全体の10〜80％とするのが望ましく、20〜50％、更には
20〜45％が望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜
60％、更には20〜55％がよい。高沃度殻は内部殻の少な
くとも一部であってよいが、好ましくは、高沃度殻の内
側には別に内部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０〜10モル
％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の
粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05〜0.4μｍがよい。

また、前記の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜20モル％がよく、好ましくは１〜15モル
％、更には２〜12モル％とするのが望ましい。前記の
特徴点において、粒子の粒径分布については、多分散、
単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は20％
以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動係数を
15％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。また、その形状は、８面体、立方体、球
形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように、同一であっ
ても良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられて
も良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に
任意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても
よい（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一殻であってもよい
し、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変
化する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続殻であっても良
いし、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量は１で示した。

１．内部核＝高沃度殻の３層構造 沃素含有率 殻直径 核（第３）（内部核＝高沃度殻） Ｉ_３−Ｉ_２＞３モル％ Ｉ_３＝15モル％ 1.2μｍ 第２殻（中間殻） Ｉ_２−Ｉ_１＞３モル％ Ｉ_２＝５モル％ 1.4μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ_１＝０〜10モル％ Ｉ_１＝0.5モル％ 1.6μｍ ２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造 沃素含有率 殻直径 核（第６）（内部核） 任 意 Ｉ_６＝4.0モル％ 0.1μｍ 第５殻（−） 任 意 Ｉ_５＝2.0モル％ 0.27μｍ 第４殻（−） 任 意 Ｉ_４＝2.6モル％ 0.8μｍ 第３殻（高沃度殻） Ｉ_３−Ｉ_２＞３モル％ Ｉ_３＝15.0モル％ 1.12μｍ 第２殻（中間殻） Ｉ_２−Ｉ_１＞３モル％ Ｉ_２＝5.0モル％ 1.44μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ_１＝０〜10モル％ Ｉ_１＝0.5モル％ 1.6μｍ ３．内部核と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻、及び
最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 沃素含有率 殻直径 第７殻（内部核） Ｉ_７＝４モル％ 0.10μｍ 第６殻（任意の挿入殻） 任 意 Ｉ_６＝２モル％ 0.27μｍ 第５殻（任意の挿入殻） 任 意 Ｉ_５＝８モル％ 0.8μｍ 第４殻（高沃度殻） Ｉ_４−Ｉ_３＞３モル％ Ｉ_４＝15モル％ 1.12μｍ 第３殻（中間殻） 第２殻（中間殻） 第１殻（最外殻） Ｉ_１＝０〜10モル％ Ｉ_１＝0.5モル％ 1.6μｍ ４．内部核と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 沃素含有率 殻直径 第８殻（内部核） 任 意 Ｉ_８＝４モル％ 0.10μｍ 第７殻（任意殻） 任 意 Ｉ_７＝２モル％ 0.27μｍ 第６殻（任意殻） 任 意 Ｉ_６＝４モル％ 0.8μｍ 第５殻（高沃度殻） Ｉ_５−Ｉ_３＞３モル％ Ｉ_５＝15モル％ 1.12μｍ 第４殻（任意殻） 任 意 Ｉ_４＝９モル％ 1.24μｍ 第３殻（中間殻） Ｉ_３−Ｉ_１＝３モル％ Ｉ_３＝５モル％ 1.44μｍ 第２殻（任意殻） 任 意 Ｉ_２＝4.5モル％ 1.50μ
ｍ 第１殻（最外殻） Ｉ_１＝０〜10モル％ Ｉ_１＝２モル％ 1.6μｍ ５ 複数の高沃度殻を有する構造 沃素含有率 殻直径 第６殻（内部核） 任 意 Ｉ_６＝４モル％ 0.10μｍ 第５殻（高沃度殻） Ｉ_５−Ｉ_２＞３モル％ Ｉ_５＝15モル％ 0.27μｍ Ｉ_５−Ｉ_１＞６モル％ 第４殻（任意殻） 任 意 Ｉ_４＝５モル％ 0.80μｍ 第３殻（高沃度殻） Ｉ_３−Ｉ_２＞３モル％ Ｉ_３＝１５モル％ 1.12μｍ Ｉ_３−Ｉ_１＞６モル％ 第２殻（中間殻） Ｉ_２−Ｉ_１＞３モル％ Ｉ_２＝５モル％ 1.44μｍ 第１殻（最外殻） Ｉ_１＝０〜10モル％ Ｉ_１＝0.3モル％ 1.60μｍ 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド(P.Glafkides)著 シミエ・フィジク・フォトグラフ
ィク(Chimie et Physique.Photohraphique)（ポル・モ
ンテル(Paul Montel)社刊、1967年）、ジー・エフ・ダ
ンフィン(G.F.Duffin)著 フォトグラフィク・イマルジ
ョン・ケミストリ(Photographic Emulsion Chimistry)
（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、1966
年）、ヴィ・エル・ゼリクマン(V.L.Zelikman)ほか著メ
イキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
イマルジョン(Making and Coating Photographic Emuls
ion)（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、1
964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジエット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、
中間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部核あるいは任意殻を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許2,592,250明細書、同4,075,020号明細
書、特開昭55−127549号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくすためには、ヨード化合物水溶液
の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加する
のが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、特開昭58−14829号公報、ジェイ・フォト・サイエ
ンス(J.Photo.Sci.)、24,198(1976)などに記載された方
法によって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜11が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法または、
コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部殻を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールダブルジェット法によって被覆する方法などによっ
て設ける事ができる。

これらの方法については、前述の高沃度殻を設ける方法
が同様に用いられる。

任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部殻、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行っても良いし、脱
塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン(Goldste
ln)、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ(Williams)「ＴＥＭ／ＡＴ
ＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ(1977)、第１巻（ＩＩＴリサーチ・
インステイチュート第651頁（1977年３月）に記載され
た方法によって求めることもできる。

本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。
除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法、擬析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いる
ことができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特くに制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るい併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許2,688,545号、同2,912,329号、
同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国
特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西
独特許（ＯＬＳ）2,030,326号、同2,121,780号、特公昭
43−4936号、同44−14030号、リサーチ・ディスクロー
ジャ(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、ハー・フリーザー(H.Friesew)編
ディー・グルントラーゲン・デア フォトクラィッシェ
ン プロツェセ ミット ジルバーハロゲニーデン(Die
Grundlagen der Photographische Prozesse mit Silbe
rhalogeniden)（アカデミッシェ フェルラークスゲゼ
ルシャフト(Akademische Verlagsgesellschaft),1968)6
75〜734頁に記載の方法を用いることができる。すなわ
ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることができる。硫黄増感剤
としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1,574,944号、2,410,689号、2,
278,947号、2,728,668号、3,656,955号、4,032,928号、
4,067,740号に記載されている。還元増感剤としては第
一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,419,974
号、2,518,698号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,6
37号、3,930,867号、4,054,458号に記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム等の周期率表VIII族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許2,399,083号、2,448,0
60号、英国特許618,061号などに記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／m²以上、
15000mg／m²以下であるがさらに好ましくは2000mg／m²
以上、10000mg／m²以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオン、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウ
ム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモ
ン、ビスマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各殻の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

以上に述べたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、少な
くとも１つの高感度乳剤層に含有されることが極めて重
要である。

本発明の好ましい実施態様は、(1)本発明のコア／シェ
ル型沃臭化銀粒子を含有する層が少なくとも高感度青感
乳剤層及び／または高感度緑感性乳剤層及び／または高
感度赤感性乳剤層であることであり、特に好ましくは、
緑感性及び／又は赤感性乳剤層である。(2)本発明の感
光材料の層構成が感光性乳剤層としては、支持体に近い
側から順に、赤感性、緑感性および青感性の各低感度乳
剤層が塗設され、その上に、赤感性、緑感性および青感
性の各高感度乳剤層が塗設されていることである。

前記高感度乳剤層と低感度乳剤層は実質的に同一の感色
性を有しており、かつ発色現像処理後においては前記２
つの乳剤層は実質的に同一の色相を有する発色色素を形
成し得る写真用耐拡散性カプラーを含有することが好ま
しい。

本発明における青感性乳剤層の低感度層と高感度層との
間には、少なくとも各１層の赤感性および緑感性の乳剤
層（以下、赤感性乳剤層、緑感性乳剤層と称す）が設け
られるが、該赤感性乳剤層よりも緑感性乳剤層の方が支
持体から遠い順に位置することが好ましい。このように
構成することによって、視感度に大きな影響を与える緑
感性乳剤層が、これよりも上層に位置する層に含まれる
ハロゲン化銀粒子による光散乱の影響を少なくすること
が可能である。

緑感性および赤感性の乳剤層は各々２以上の層に分離塗
設されてもよいし、青感性の高および低感度乳剤層も各
々２以上の層に分離塗設されてもよい。このように分離
塗設された感色性が同一の乳剤層は、必ずしも隣接した
位置関係になくてもよい。また、このように分離塗設す
る場合の各感光性乳剤層は感色性が同一の乳剤層間にお
いて感度が異なってもよい。即ち、高感度青感性乳剤
層、緑感性および赤感性乳剤層の少なくとも１つの層に
ついて２以上に分離塗設する場合、例えば、高感度層と
中感度層とに分けてもよい。

低感度青感性乳剤層よりも支持体に近い側に、例えば低
感度赤感性乳剤層および低感度緑感性乳剤層を設けても
よい。この場合、赤感性および緑感性乳剤層は各々高感
度層とされることが好ましい。前記低感度の赤感性およ
び緑感性乳剤層を設ける場合、該緑感性乳剤層の方が赤
感性乳剤層よりも支持体から遠い方に位置した方がよ
い。かかる低感度の赤感性および緑感性乳剤層は各々２
以上の層に分離塗設されてもよく、また、この場合、感
色性が同一の乳剤層間において感度を異ならせてもよ
い。即ち、該低感度の赤感性および緑感性乳剤層の少な
くとも１つを２層以上に分離塗設する場合、例えば、中
感度層と低感度層とを分けてもよい。これらの分離され
た層は感色性が同一の乳剤層間で隣接する必要はない。

本発明の感光材料において、各感光性乳剤層間に非感光
性中間層を設けてもよく、特に、感色性の異なる感光性
乳剤層が隣接する場合には非感光性中間層を設けること
が好ましい。また、隣接する感光性乳剤層が高感度層同
志である場合も、非感光性中間層を設けることが好まし
い。このような非感光性中間層にスカベンジャー物質を
含有せしめることもできる。

本発明においては必要ではないが、イエローフィルター
層を設けることを防げない。その場合、青感性の高感度
および／または低感度乳剤層の真下に設ける方が好まし
いが、より好ましくは、低感度青感性乳剤層よりも支持
体に近い側に位置させることである。

本発明の感光材料における感光性乳剤層の層構成の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。なお、支持体に近い側が先に挙げられる。

(1)支持体、各低感度の赤感性、緑感性および青感性乳
剤層、各高感度の赤感性、緑感性および青感性乳剤層。

(2)前記(1)の層構成であって、高感度赤感性乳剤層と高
感度緑感性乳剤層との間に、中感度緑感性乳剤層が位置
する構成。

(3)前記(1)の層構成において、各高感度の赤感性および
緑感性乳剤層が上下逆転位置にあることのみ異なる構
成。

(4)前記(1)の層構成において、前記低感度緑感性乳剤層
が２層に分離され、支持体に近い側から低感度および中
感度の緑感性乳剤層とされている構成。

(5)前記(1)の層構成であって、低感度青感性乳剤層と高
感度赤感性乳剤層との間に、支持体に近い側から、各中
感度の赤感性および緑感性乳剤層が位置する構成。

(6)前記(1)の層構成であって、低感度青感性乳剤層と高
感度赤感性乳剤層との間に、支持体に近い側から、各中
感度の赤感性、緑感性および青感性乳剤層が位置する構
成。

(7)前記(1)の層構成において、前記各高感度の赤感性、
緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分離され、支
持体に近い側から、該各乳剤層について中感度および高
感度乳剤層とされている構成。

(8)前記(1)の層構成であって、前記各高感度の赤感性お
よび緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、支持体に近
い側から、該各乳剤層について中感度および高感度乳剤
層とされている構成。

(9)前記(1)の層構成であって、低感度青感性乳剤層と高
感度赤感性乳剤層との間に中感度青感性乳剤層が位置す
る構成。

(10)前記(1)の層構成において、前記各低感度の赤感性
および緑感性乳剤層の各々が２層に分離され、支持体に
近い側から、該各乳剤層について低感度および中感度乳
剤層とされている構成。

(11)前記(1)の層構成において、前記各低感度の赤感
性、緑感性および青感性乳剤層の各々が２層に分離さ
れ、支持体に近い側から、該各乳剤層について低感度お
よび中感度乳剤層とされている構成。

(12)前記(1)の層構成において、前記低感度赤感性乳剤
層が２層に分離され、支持体に近い側から、低感度およ
び中感度赤感性乳剤層とされている構成。

以上、本発明の感光材料における感光性乳剤層の層構成
の具体例を挙げたが、本発明の感光材料は層構成層とし
て、非感光性中間層、保護層、下引層、ハレーション防
止層等の他の構成層を有してもよいことは勿論である。

本発明の感光性乳剤層に用いられる感光性ハロゲン化銀
の粒径は限定的ではないが、例えば、高感度乳剤層につ
いては、下側に位置する乳剤層の鮮鋭性劣化を少なくす
るため、光散乱の大きい小粒子の存在を避けた方が好ま
しく、平均粒径0.7〜2.5μのものがよい。また中感度乳
剤層については0.5〜1.5μ、および低感度乳剤層につい
ては0.2〜1.0μのものがよい。

本発明の感光材料においては現像主薬酸化体のスカベン
ジャー物質を含有せしめる必要はないが、非感光性中間
層や他の写真構成層に含有せしめることを妨げない。現
像主薬の酸化体と反応してこれを失活させるスカベンジ
ャー物質であれば、どのような型式のものであってもよ
い。これらスカベンジャーについての文献としては、例
えば、米国特許第2,336,327号、同第2,360,290号、同第
2,403,721号、同第2,701,197号、同第2,710,801号、同
第2,728,659号、同第3,718,464号等を挙げることがで
き、これら文献に記載のスカベンジ物質のうち、特に無
色のものを好ましく用いることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許2,614,928号に記載されている
ようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、
酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類との反
応により作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,766
号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物と
の反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39−5514
号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42−26845号に
記載された芳香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反
応によるゼラチン誘導体、米国特許3,186,846号に記載
されたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミ
ド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特
許1,033,189号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチ
ン、米国特許3,312,553号に記載されたゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフ
ト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それら
の一価または多価アルコールとのエステル、同じくアミ
ド、アクリル（またはメタアクリル）エトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラ
チンにグラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、
たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体
を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合
体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、
寒天、アルキン酸多糖類等も単独もしくは混合して用い
ることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアゾール類又はイミダゾール類、たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類；トリアゾール
類例えばアミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例
えばメルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサゾリチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポ
リヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事
ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）。などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のもが使用できる。帯電防
止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤
としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混合すること
によって、あるいは複層塗布することによって豊かなラ
チチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、テイップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェア型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光剤は露光後通常用いられる公知の方法により現
像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。発色現像液
は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成
る。発色現像主薬は公知の一般芳香族アミン現像剤、例
えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、など）
を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン(L.F.A.Mason)著フ
ォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ(Photogr
aphic Processing Chemistry)フォーカル・プレス(Foca
l Press)刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48−64933号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカブ
リ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、
硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘
性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤な
どを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄（III）、コバルト（I
V）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステルナトリ ウム塩10％エタノール溶液 35.4ｍｌ 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硝酸 75.6
ｍｌ 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807ｇ ヨウ化カリウム 47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレン オキシ−ジコハク酸エステルナトリ ウム塩10％エタノール水溶液 35.4ｍｌ 蒸留水 1432ｍｌ （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200ｇ ６％硝酸 62ｍｌ 蒸留水 1467ｍｌ （溶液Ｆ−１） 25％ ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 ｐＨ調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 ｐＨ調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に示
される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ
−１とを同時混合法によって添加した。同時混合中のｐ
Ａｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−１
に示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可
変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液
Ｈ−１の流量を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってｐＨ
を5.5に調節した。次に、常法により脱塩水洗を行な
い、オセインゼラチン125ｇを含む水溶液中に分散した
のち、蒸留水で総量を4800ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μｍ
の単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでいう粒
径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算したと
きの辺長であって、以下の記載においても同様である。

（１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチ レンオキシ−ジコハク酸エステ ルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20ｍｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 181.32ｍｇ 28％アンモニア水 117.4ｍｌ 56％酢酸水溶液 154ｍｌ 硫酸マグネシウム 16ｇ 種乳剤（ＥＭ−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ ＫＢｒ 763.8ｇ ＫＩ 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578ｍｌ （溶液Ｅ−２） ＡｇＮＯ_３ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ｍｌ 蒸留水で1921ｍｌにする。

（溶液Ｆ−２） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524号に示さ
れる混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２とＢ−
２とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小時
間32.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ，ｐ
Ｈ及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２の添加速度は表−２に示すよ
うに連続的に制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可
変のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ
−２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27μｍ
粒径分布の変動係数が12％という高度な単分散乳剤であ
ることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル％のヨウ臭化銀
の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779 ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチ レンオキシ−ジコハク酸エステ ルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20ｍｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 405ｍｇ 28％アンモニア水 117.3ｍｌ 56％酢酸水溶液 72 ｍｌ 種乳剤（ＥＭ−２） 0.303モル相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ ＫＢｒ 760.2 ｇ ＫＩ 28.4 ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 1.35ｇ 蒸留水 1574 ｍｌ （溶液Ｅ−３） ＡｇＮＯ_３ 1148 ｇ 28％アンモニア水 937 ｍｌ 蒸留水で1930ｍｌにする。

（溶液Ｆ−３） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524号に示さ
れる混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３と溶液
Ｂ−３とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最
小時間56.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ，ｐＨ及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３の添加速度は表−３に
示すように制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−
３および溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000ｍｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80μ
ｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチ レンオキシ−ジコハク酸エステ ルナトリウム塩10％エタノール水溶液 20ｍｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469ｍｌ 56％酢酸水溶液 258ｍｌ 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−５記載の量 ＫＩ 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 表−５記載の量 蒸留水 1978ｍｌ （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−６記載の量 ＫＩ 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 表−６記載の量 蒸留水 1978ｍｌ （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40ｇ ＫＢｒ 表−７記載の量 ＫＩ 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラアザ インデン 表−７記載の量 蒸留水 3296ｍｌ （溶液Ｅ−４） ＡｇＮＯ_３ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ｍｌ 蒸留水で1866ｍｌにする。

（溶液Ｆ−４） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 ｐＨ調整必要量 50℃において特開昭57−92523号、同57−92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４とＢ−
４とを同時混合法によって46.6分間添加し、Ｂ−４添加
終了と同時にＣ−４を添加し、35.9分後にＣ−４の添加
を終了すると同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加終
了した。同時混合中のｐＡｇ、ｐＨ及び溶液Ｅ−４、Ｂ
−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度は表−８に示すように
制御した。ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラー
チューブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量
を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨを6.
0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
127gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量3000ｍ
ｌに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60μ
ｍ、粒径分布の変動係数が11％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次15モル％、５モル％および
0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ臭化
銀乳剤である（すなわち、I_l＝0.3、I_h＝１５、I_m＝５
である）。

製造例２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン添加量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、を製造し
た。

これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ17％、15％、12％、であった。

ホ．実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gおよ
びゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層を順番に塗設することにより試料１を作
製した。なお、以下のすべての実施例において感光材料
中への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロゲン化銀
乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層１…赤感性に色増感された1.4gの低感度赤感性沃臭化
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤層及び1.2gのゼラチン並
びに0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチル
アミノカルボニルメトキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド
〔以下Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−ヒドロキシ−
４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−３，
６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−
〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−
２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシア
ンカプラー（ＣＣ−１）と称する。〕及び0.015gの１−
ヒドロキシ−２〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07gの４−オクタ
デシルスクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物
（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.65gのトリクレジ
ルホスフェート（ＴＣＰ）を含有している低感度赤感性
乳剤層（以下ＲＬ層という）。

層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ−５）、
1.2gのゼラチン並びに0.21gシアンカプラー（Ｃ−１）
及び0.02gのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶
解した0.23gのＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤
層（以下ＲＨ層という）。

層３…0.07gの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。〕を溶解
した0.04gのｎ−ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰと
称する。〕及び0.8gのゼラチンを含有している中間層
（以下ＩＬという）。

層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン（以下マゼンタカ
プラー（Ｍ−１）と称す）、0.15gの１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−
３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−１）と称する。〕、0.016gのＤＩＲ化
合物（Ｄ−１）を溶解した0.95gのＴＣＰを含有してい
る低感度緑感性乳剤層（以下ＧＬという）。

層５…緑感性に色増感された1.8gの高感度緑感性沃臭化
銀（ＥＭ−５）乳剤、1.9gのゼラチン並びに0.20gのマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.049gのカラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した0.25gのＴＣＰを
含有する高感度緑感性乳剤層（以下ＧＨという）。

層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（Ｈ
Ｑ−１）を溶解した0.11gのＤＢＰ及び1.5gのゼラチン
を含有するイエローフィルター層（以下、ＹＣとい
う）。

層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′
−クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エ
トキシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と
称する。〕を溶解した0.6gのＴＣＰを含有する低感度青
感性乳剤層（以下ＢＬという）。

層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀（Ｅ
Ｍ−５）乳剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイエロー
カプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65gのＴＣＰを含有す
る高感度青感性乳剤層（以下ＢＨという）。

層９…2.3gのゼラチンを有する保護層（以下ＰＲとい
う）。

上記試料１と同じ層構成（層構成Ａとする）で高感度乳
剤層（層２、層５および層８）の乳剤のみを下記のよう
に異ならせた試料２〜６を作成した。

上記試料１と同じく作成したが、下記のように層の位置
を入れ換えた試料７を作成した（層構成Ｂとする）。

層 １ 試料１ ＲＬ に同じ 層 ２ 〃 ＩＬ 〃 層 ３ 〃 ＧＬ 〃 層 ４ 〃 ＩＬ 〃 層 ５ 〃 ＲＨ 〃 層 ６ 〃 ＩＬ 〃 層 ７ 〃 ＧＨ 〃 層 ８ 〃 ＹＣ 〃 層 ９ 〃 ＢＬ 〃 層 10 〃 ＢＨ 〃 層 11 〃 ＰＲ 〃 上記試料７と同様にして、高感度乳剤層（層５、層７お
よび層10）の乳剤のみを下記のように異ならせた試料８
〜12を作成した。

また、試料１と同じく作成したが下記のように層の位置
を入れ換えた試料13を作成した（層構成Ｃとする）。

層 １ 試料１ ＲＬ に同じ 層 ２ 〃 ＩＬ 〃 層 ３ 〃 ＧＬ 〃 層 ４ 〃 ＩＬ 〃 層 ５ 〃 ＢＬ 〃 層 ６ 〃 ＩＬ 〃 層 ７ 〃 ＲＨ 〃 層 ８ 〃 ＩＬ 〃 層 ９ 〃 ＧＨ 〃 層 10 〃 ＩＬ 〃 層 11 〃 ＢＨ 〃 層 12 〃 ＰＲ 〃 上記試料13と同じ層構成で高感度乳剤層（層７、層９、
層１１）の乳剤のみを下記のように異ならせた試料14〜
18を作成した。

各試料はセンシトメトリー性能および粒状性の測定用に
常法に従い、ウェッジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形
波周波数ウェッジ露光を施し，次の処理工程で処理して
色素画像を得た。得られた特性値を表−９に記す。

0.06gのＤＮＰ（ジターシャリ−ノニルフェノール）分
散物を含有する高感度緑感性乳剤層。

第２層… 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解した
0.11gのＤＢＰ（ジブチルテレフタレート分散物）及び
1.5gのゼラチンを含有するイエローフィルター層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメトリー性能（感度、露光域の広
さ、カブリ）および粒状性の測定用に常法に従いウェッ
ジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ露
光を施し，次の処理工程で処理した。

処理工程： 発 色 現 像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−（βーヒドロキ シエチル）−アニリン・硫酸塩 4.57ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0 ｇ 臭化アンモニウム 150.0 ｇ 氷酢酸 10.0ｍｌ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0 ｇ 無水亜硫酸アンモニウム 8.6 ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ｍｌ コニダックス（小西六写真工業社製）7.5ｍｌ 水を加えて１とする。

Ｂ、ＧおよびＲは各々青、緑、赤色光に対する測定値で
ある。

＊１…感度は各々試料No.１の感度を100とする相対値で
示した。

＊２…画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Modula
tion Transfer Function）を求め空間周波数が10本／mm
でのＭＴＦの大きさを比較することにより行なった。

＊３…ＲＭＳ：色素画像濃度がＤmin＋0.8の色素画像を
円形走査口径が25μのマイクロデンシトメーターで走査
した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値を示
した。

上記結果から、最外殻（低沃度殻）と高沃度殻の間に、
中間の沃素含量を有する中間殻を有しない従来のコア／
シェル乳剤（ＥＭ−５、ＥＭ−９）や、中間殻を有する
が高沃度殻と中間殻の沃素含有率に十分差のないコア／
シェル乳剤（ＥＭ−６）や、最外殻と中間殻の沃素含有
率に十分差のないコア／シェル乳剤（ＥＭ−８）に比較
して、本発明に基いて高沃度殻、中間殻、最外殻を有す
るコア／シェル乳剤（ＥＭ−４、ＥＭ−７）は非常に高
い感度が得られる。

また、この効果は重層感度においてより著しく、本発明
のコア／シェル乳剤が逆層構造（層構成Ｂ、Ｃ）のカラ
ー感光材料においてより有効である事がわかる。

〈実施例２〉 前記製造例のＥＭ−４、ＥＭ−５、ＥＭ−９〜ＥＭ−18
を用いて実施例１と同様の方法によって（但し層構成は
Ｃ）高沃度殻の沃素含有量の効果を表−10に示す。

尚、各値は緑感層の特性値のみを記した。

ＥＭ−10〜ＥＭ−15は、中間殻、最外殻を同一にして、
高沃度殻の沃素含有率を変化させた例であるが、高沃度
殻の沃素含有率が高くなるにつれて高感度になる事がわ
かる。

高沃度殻の沃素含有率が40モル％、50モル％の乳剤（Ｅ
Ｍ−15、ＥＭ−17）では、増感効果が小さくなる傾向が
あるが、これは粒径分布が広くなっているためと思わ
れ、同じ高沃度殻を有する乳剤（ＥＭ−16、ＥＭ−18）
と各々比較して本発明の乳剤は十分な増感効果が得られ
ている事がわかる。

〈実施例３〉 同様に低沃度殻及び中間殻の沃素含有量の効果を表−11
に示す。

最外殻の沃素含有量が低い方が本発明の増感効果が大き
い。

特に重層感度において、最外殻の沃素含有量が低い方が
効果が大きい。

低沃度殻の沃素含有率の高い（10モル％以上…ＥＭ−2
6）乳剤は比較乳剤よりも感度が低い。

〈実施例４〉 同様に粒径分布の効果を表−12に示す。

本発明の増感効果は、粒径分布の狭い単分散乳剤におい
てより効果的に得られる。分布が広い乳剤はカブリ、鮮
鋭性の点でより分布の狭い乳剤に劣る。

感度、カブリ、鮮鋭性の優れた乳剤としては、本発明の
単分散乳剤がより好ましい。

〈実施例５〉 同様に高沃度殻の体積の効果を表−13に示す。

本発明の増感効果は、高沃度殻の体積が５％（ＥＭ−3
3）と少量では増感はするがその効果は小さく、12％
（ＥＭ−32）、22％（ＥＭ−33）、41％（ＥＭ−34）と
いう比較的大きな体積の高沃度殻を有する乳剤において
より好ましい効果が得られる。

〈実施例６〉 同様に沃臭化銀全体の総沃素含有率の効果を表−14に示
す。

本発明において、総沃素含有率の比較的高い乳剤は増感
効果が小さく（ＥＭ−35、ＥＭ−36）、また総沃素含有
率の低い乳剤（ＥＭ−38）は粒状性、鮮鋭性、露光域の
広さの点で劣り、高感度で優れた粒状性、鮮鋭性、露光
域の広さを得るには、適切な範囲の沃素含有率の本発明
の乳剤を用いるのが好ましい事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊代 賢二 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 神尾 孝 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 飯島 俊文 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−204038（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−19024（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】青感光性、緑感光性及び赤感光性の各ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、これらのハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一つが互いに感度の異なる複数の層からな
   り、この複数の層は支持体側からみて順に配された感度
   の低い層と感度の高い層とからなり、これらの両層間に
   感色性が異なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも一つ配
   されている写真感光材料であって、 少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つ
   の高感度層に、 実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、 この内部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀及
   び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
   ハロゲン化銀粒子が含有せしめられ、 このハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が１０モル
   ％以下であり、かつ、前記最外殻の沃素含有率よりも６
   モル％以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設
   けられている ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。