JPS62297839A

JPS62297839A - 高感度なハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS62297839A
Application number: JP14161986A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Wada; 安則和田; Osamu Aoyama; 青山　修; Bon Honda; 本田　凡
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1987-12-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に本発明は、高感度で圧力カブリの少ない表面潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

写真業界では高感度ハロゲン化銀写真感光材料が常に要
求されている。ハロゲン化銀写真感光材料を高感度にす
る方法は、種々提案されている。

なかでもハロゲン化銀粒子自体を改良し、高感度にする
方法が最もオーツドックスであり、トラブルの少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

しかし、特開昭６０−３５７２６号記載のハロゲン化銀
写真感光材料は、三層構造をしたハロゲン化銀を用いて
いるため感度不足であった。

また、特開昭６０−１４３３３１号記載のハロゲン化銀
写真感光材料は、Ａｇｌを含有する層が明確な層状構造
をしているので感度不足であった。

更に、特公昭４９−２１６５７号記載のハロゲン化銀写
真感光材料、は、ハロゲン化銀粒子の種晶が大きすぎる
ので感度が出なかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度であり圧力力ブリの少ない表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

〔発明の構成〕

上記百的は、支持体と、この支持体の少なくとも一方の
面に設けられた少なくとも一層のハロゲン化銀粒子を含
む親水性コロイド層とからなるハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀粒子は種晶上に被覆層を
設けた構造をした単分散粒子であり、かつ前記種晶の粒
径は最終粒径の２０〜５８％であり、前記被覆層には少
なくとも５モル％のＡｇｌが含まれているハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

種晶の粒径が最終粒径の２０〜５８％であるのは、全粒
子がこの条件を満たす必要はな（、平均粒径がこの範囲
にあればよい。また被覆層のＡｇｌ含有率も平均値が少
なくとも５モル％であればよく、部分的にこれを満たさ
ない部分があっても差支えない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および該
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設しており、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいはハロゲン化
銀乳剤を含まない親水性コロイド層等を介して塗設され
、該ハロゲン化銀乳剤層の上にさらに保護層として親水
性コロイド層を塗設してもよい。また、少なくとも一層
のハロゲン化銀を含む親水性コロイド層は、支持体の少
なくとも一方の面に設けられていればよい。

また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高感度
および低感度のハロゲン化銀乳剤層に分けてもよい、こ
の場合、該ハロゲン化銀乳剤層は、この層の間に、親水
性コロイド層の中間層を設けてもよいし、またハロゲン
化銀乳剤層と保護層ととの間には中間層を設けてもよい
。

本発明の上記構成は（ａ）ハロゲン化銀粒子中のＡｇｌ
の分布を調整することによって、写真感度が大幅に変化
すること、（ｂ）ハロゲン化銀粒子中でＡｇ１分布に少
なくとも１つの最大ピークを持たせる事により、高感度
のハロゲン化銀が得られる事、（ｃ）更には、種晶の粒
径が、最終成長後粒径の２０〜５８％である時に最も感
度の高い表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の得られ
ることを見い出した事に起因して得られたものである。

なお、粒子中のＡｇ１分布を任意にコントロールするに
は、あらかじめ種晶をつ（す、この種晶を被覆する過程
でＡｇ１分布をコントロールする必要がある。このよう
にＡｇ１分布を調整すると、単分散乳剤を得るためにも
、また生成粒子間の性能のばらつきのないハロゲン化根
粒子を得るためにも必要不可欠である。

また、種晶の被覆層は明確な層構造、例えばＡｇ１分布
に明確な層構造が存在すると、その界面が存在するので
十分に感度が出ない。従って、Ａｇ１分布は、連続的で
あることによってはじめて高感度になる。

種晶とは、通常−変説塩処理等を経た微粒子ハロゲン化
銀粒子であって、ついで反応釜に溶解投入等された後恨
イオン及びハライドイオンの供給によって成長せしめら
れるものをいう。この工程以降のハロゲン化銀粒子の成
長段階において、成長が中断されて同様に取り扱われた
ものは種晶とはいわない。

種晶のハロゲン化銀組成は、臭化銀、沃臭化銀もしくは
塩沃臭化銀がよく、臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましい
。ハロゲン化銀組成が沃臭化銀の時は、ＡｇＩ含量が５
モル％未満が適当であり、２モル％以下が望ましい。

種晶は粒径分布の狭い方がよく、いわゆる単分散乳剤で
あることが望ましい。ここで単分散乳剤とは、種晶乳剤
中におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径（’Ｆ″）が粒
径の標準偏差をσとした時、次式で表されるものをいう
。

σ −＜　０　、２０ハロゲン化銀粒子の粒径は、電子顕微鏡写真を利用した
り、光散乱法、遠心分離法、自然沈降法等により測定す
る。

種晶の晶癖としては、（１１１）面、（１００）面また
は、これら両方をそなえたものでよい。正常晶の場合は
、正八面体、正六面体、十二面体もしくは十四面体がよ
い。なお、双晶でもよいが、（１１１）面を持つ双晶が
望ましい。

種晶がＡｇｌを含有する時は、ＡｇＩ分布は任意でよく
、分布が偏在していても一様であってもよい。種晶の粒
径は、最終成長後の粒径によっておのずから決まる。す
なわち種晶の平均粒径は、通常最終成長後の平均粒径の
２０〜５８％がよいが、３０〜４５％が好ましい。種晶
の平均粒径が最終成長後の平均粒径の２０％より小さい
か、５８％より大きいと、感度が充分でない。そして、
種晶の平均粒径としては、０．０５〜０．９μｍ程度が
好ましい。

種晶上には、還元増感を施してもよい、しかし、硫黄増
惑核等の電子トラップとなる化学増感核は除外しなけれ
ばならない。

種晶の成長には、いろゆる中性法、酸性法を用いること
が好ましいが、パーシャルアンモニア法も用いてもよい
。しかし、フルアンモニア法を用いることはできない。

種晶は、その成長時に成長抑制剤や成長促進剤を添加し
てもよく、例えば有機物のチオエーテル類、メルカプト
類、テトラザインデン類等が添加される。

種晶成長時には、単分散乳剤を得るためにシングルジェ
ット法を用いることができるが、英国特許第１５３５０
１６号、特公昭５５−１５８１２４号等に記載されてい
るように銀イオンやハロゲンイオンの溶液の添加速度を
粒子成長速度に合わせる、いわゆるダブルジェット法を
用いるのが好ましい。そしてシングルジェット法を用い
る場合は、ハライド液に銀波を添加する、いわゆる順混
合法が望ましい。

種晶の被覆層は、中性法、酸性法、パーシャルアンモニ
ア法、フルアンモニア法等で形成することができる。な
かでもパーシャルアンモニア法もしくはフルアンモニア
法が好ましい。種晶の被覆層をフルアンモニア法で形成
する場合は、種晶と共にアンモニアを加え、次いで酢酸
等を加えてｐＨ調節することが好ましい。

被覆層成長時のｐＨ値は、中性法ではｐＨ＝６〜７、酸
性法ではｐＨ＝２〜５、アンモニア法ではｐ）！＝８〜
１１がよい。ｐＨの調節は、鉱酸、有機酸、例えば硝酸
、硫酸、酢酸等で行うのがよい。

被覆層成長時には、成長抑制剤、成長促進剤、例えば千
オニーチル類、メルカプト類、テトラザインデン類等を
添加してもよい、銀イオン、ハライド溶液の添加は、部
分的にシングルジェット法を用いたコントロールダブル
ジェット法で行ってもよいが、コントロールダブルジェ
ット法で行うのがよい。

また、被覆層を形成させる際、ＡｇＩ含量の高い領域で
は特にｐＡｇ　９．７以下であることが好ましい。被覆
層でのＡｇ１分布は、Ａｇ？含量５モル％以上がよく、
好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０〜４５
モル％である。更に被覆層の表面部のＡｇ１分布は、全
Ａｇｌ含量の２モル％より低いのが好ましい。被覆層に
おけるＡｇｌの形成は、Ａｇｌをエピタキシャルに成長
させる、いわゆるエピタキシャル成長ではなく、Ａｇｌ
以外のハロゲン化銀、例えばＡｇＢｒの格子にＡｇｌが
くみ込まれるいわゆる混晶が形成される。

被覆層中のＡｇｌ’分布は、時によっては明瞭な高Ａｇ
ｌピークの見えない場合もあるような緩慢な分布が好ま
しい。しかし、層を構成するように分布していると高怒
度にならない。明瞭な層構造がない（高Ａｇｌピークが
見えない）ということは、２つのピーク間に極小部分が
あっても、その極小部分の高さが弱いピークの９０％よ
り大きいか、あるいは強いピークの１７１０以上である
ものをいう。更に、極小部分がなくて、単にダラダラと
高Ａｇ側に尾をひく構造も明瞭な層構造がないという。

Ａｇｌの粒子分布は、Ｘ線回折で検知することができる
。すなわちＸ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁以
降などに述べられている。ハロゲン組成、によって格子
定数が決まるとブラッグの条件（２ｄｓｉｎｅ＝ｎλ）
を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）等に詳しく記載されている。標準的な測
定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにα線を線
源として（管電圧力４０ＫＶ、管電流１５０　ｍＡ）　
ハロゲン化銀の（４２０”）面の回折曲線を求める方法
である。測定機の分解能を高めるために、スリット（発
散スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、
ゴニオメータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリ
コンなどの標準試料を用いて測定精度を確認する必要が
ある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

被覆層成長後の粒子の形状、粒径分布は前記の種晶の場
合と同じである。更に被覆層成長中もしくは成長後に、
ハロゲン化銀の溶剤であるチオエーテル類、チオシアン
酸塩、過剰の臭素イオン等を加えて粒子に丸みを与えて
もよい。また被覆層成長中に、イリジウム、金、白金、
タリウム、カドミウム、鉛等の塩類を加えてドーピング
させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の調製において、被覆
層形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチン等）を利用した沈降法（フロキュレーショ
ン）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感される
。化学増感のためには、例えばＨｏＦｒｉｅｓｅｒＷ　
、ディー・グルンドラーゲン・デア・フォトグラフィフ
シエン・プロツエスエ・ミツト・ジルバーハロゲニーデ
ン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ−ｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、　１９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合せて用いることができる。硫黄増
感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類
、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、
それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、２
，４１０，６８９号、２．２７８．９４７号、２，７２
８，６６８号、３，６５６，９５５号、４．０３２，９
２８号、４，０６７．７４０号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２，
４８７，８５０号、２，４１９，９７４号、２゜５１８
、６９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１
０号、２゜６９４．６３７号、３，９３０．８６７号、
４，０５４，４５８号に記載されている。貴金属増感の
ためには金錯塩のほか、白金、イリジうム、パラジウム
等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許２，３９９，０８３号、２，４４８
．０６０号、英国特許６１８．０６１号等に記載されて
いる。

本発明の銀塩粒子は、これら化学増感法を２つ以上組合
せて用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１　ｇ／ｒｄ以上
、１５ｇ／％以下であるが、更に好ましくは２ｇ／ｒｒ
ｒ以上、Ｌｏｇ／ｎ？以下である。

また、該粒子を含む感光層は、支持体の両方の側に存在
してもよい。

本発明に用いる写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのばか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサイアティー・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィ（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ
、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ、）　　Ｎｏ、
１６＋　３０頁、　　（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明で用いる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類
；メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、　７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオスルフ
オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸
アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類等のような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニ
ウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができる
。

本発明で用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてよい。これらの増悪色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増悪色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６
４３（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載
されている。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロ
キシジオキサ７等）、活性ビニル化合物（１，３゜５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール等）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
５−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独または組合せ
て用いることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良等
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルフォン酸等との組合せを単量体成分とするポリ
マーを用いることができる。

本発明で用いる写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳
剤層には、色形成カプラー、すなわち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘４体等）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい
。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは、分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であって
もよい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反
応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色
ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。種々の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでよい。例えばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマー等を用いることができる。これらの紫外線吸
収剤は、上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用
である。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤としてハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノールｔ’ｎ”５体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は、必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用い
ることができる。米国特許２．６８Ｌ２９４号、同２，
７６１．７９１号、同３，５２６．５２８号に記載の方
法は有利な方法である。支持体としては、セルロースト
リアセテートフィルムの如きセルロースエステルフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如きポリエ
ステルフィルム又はα−オレフィン系ポリマーを被覆し
た紙等が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘ
−ｒａｙ感光材料、リス感光材料、黒白逼影用感光材料
等の黒白怒光材料に限らず、カラーネガ感光材料１、カ
ラーペーパー等のカラー感光材料等にも用いることがで
きる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばりサーチ・デ
ィスクロージ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ−１ｏ
ｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、種々の方法及び種々の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、種々の現像主
薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）等を単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤等を含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調側、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミｒエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、等）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著フォトグラフイ
ッンク・プロセシング・ケミストリイ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｃｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２．５９
２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カプリ防止剤等を含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい、漂白剤としては、鉄（■）、コバルト
（■）、クロム（■）、銅（ＩＩ）等の多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる
。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２．５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号等に記載の漂白促進剤、特
開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

当然のことながら本発明は、実施例に限定されるもので
はない。

実施例−１種晶の調製先ず、以下の溶液Ａ−Ｅを準備した。

■１′。５°２′！次に、反応釜に溶液Ａを入れ、６０℃に保温した。この
Ａ液中に、溶液Ｂ−Ｅを５９℃で添加した。この際、溶
液Ｂと溶液りはコントロールダブルジェット法で３０分
間かけて添加し、溶液Ｃと溶液Ｅもコントロールダブル
ジェット法で１０５分間かけて添加した。攪拌は、８０
０ｒｐｍで行った。

溶液Ｂ−Ｈの添加方法を、更に詳細に説明する。

すなわち、溶液Ｂ−Ｅの添加（流速）は、粒子の成長に
ともなって増加するハロゲン化銀粒子の総表面積に比例
して増加させた。そして流速は、添加液の流入の際に新
しい成長核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成
を起こし、粒径分布が広がらないような速度にした。

銀イオン源及びハライドイオン源の添加時は、ｐＡｇは
臭化カリウム溶液を用いて８．３±０．０５に調整し、
ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

得られた乳剤は、Ａｇｌ　２ｍｏ１％、平均粒径０．３
０μｍ、ｔｙ　／　ｒ　＝０．１１であり、かつ（１１
１）面が５％であり、他は（１００）面である角がやや
欠けた１４面体の単分散乳剤であった。

種晶が成長したら、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを６．０
０±０．３に調整してから温度を４０℃迄下げ、ナフタ
レンスルフォン酸フォルマリンｍ脂水？Ｓ液及び硫酸マ
グネシウム溶液を用いて凝集沈澱法による脱塩処理を行
ない、更にゼラチンを加えてｐＡｇ＝８．５０、ｐＨ＝
　５．８５の種晶乳剤（種晶−２と称する）を１６．９
ｋｇ得た。

ここで、溶液Ａ中のＫＢｒ量及び溶液Ｂ、Ｄの初期の流
速を変化させ、溶液Ｂ、Ｄの流速変化に応じて溶液Ｃ，
Ｅの流速を変えることにより平均粒径０．２１１ｙａ　
、σ／７−０．１２もしくは平均粒径０．４μｍ、σ／
ｒ＝０．１１の単分散乳剤である以外は上記と同様の性
状を有する種晶乳剤２種類（種晶−１、種晶−３と称す
る）を得た。これら三種類の種晶を冷却し、冷暗所に保
存した。

竺Ｉ豊里製上記種晶−２に被覆層を形成し、最終平均粒径０．８０
μｍとした場合について説明する。先ず、以下の溶液Ｊ
−Ｑを準備した。

１−ｕｔｏ　　　１．２５１Ｉ−Ｈ，ｏ　　１．４Ｉ！次に溶液Ｊを４５℃に保温し、攪拌器にて８００ｒｐｍ
で攪拌した。溶液Ｊ中に酢酸を加えてｐｎを９．９０に
調整し、種晶−２を１．３４ｋｇ採取し、溶解した。そ
して溶液にの２７３を、３分かけて等速で添加した。そ
の後溶液Ｎの１／２と溶液りの１／４を５分かけて等速
で添加した。ついで溶液にの残りの１７３を２分かけて
添加し、溶液Ｏ全量と溶液りの１７２を同時に、４５分
かけて添加した。更に続いて溶液Ｎの残り１／２と溶液
りの１／４を４分かけて添加し、ＫＢｒ溶液と酢酸を用
いてｐＡｇを８．８９、ｐＨを８．８０に調整した。こ
の後に溶液Ｍと溶液Ｐを３０分かけて添加した。なお溶
液Ｍの２７３だけ添加した時に、溶液Ｑをラッシュで添
加した。銀源の添加速度は、小粒子の発生しない最大流
量であり、粒子成長にともなう表面積増加に比例して添
加し、粒径分布のそろった粒子を得た。

また、溶液Ｍと溶液Ｐとを添加する時には、ｐＡｇは溶
液Ｑが入る迄は８．８９と一定に調整し、ｐＨは溶液Ｍ
の添加量に比例して８．８０から８．００迄酢酸を用い
て変化させた。更に酢酸を加えてｐＨを６．０にしてか
ら、種晶と同様に脱塩処理を行ない、ゼラチンを追加し
、ｐｔ＋　＝　５．９０、ｐＡｇ　＝８．７２である乳
剤を１５、６ｋｇ得た。粒径の分散性、σ／　ｒ　＝０
．１４であり５、（１１１）面が１８％、（１００）面
が８２％であり、Ａｇｌの含量は４モル％である１４面
体の沃臭化銀単分散性乳剤Ｅ−１を得た。

比較試料の調製先ず、以下の第１液〜第６液を準備した。

次に反応釜に第１液を入れて８３℃で攪拌しておき、第
２液をラッシュで添加し、３０分間物理熟成を行なった
。そして第３液と第５液を６０分かけて添加し、沃化銀
３０モル％の沃化銀乳剤を得た。

更に脱塩処理を行ないながらゼラチンを加え、ｐａｇを
８．５０、Ｉ）Ｈを５．８５に調整し、５．０７ｋｇの
種晶−４を得た。平均粒径は０．５５μ麹であり、粒径
の分散性σ／Ｔは０．２２の多分散乳剤であった。

この種晶−４全量とＫＢｒ４ｇを水にとかして全量で２
３１とし、７５℃に保温して８００ｒｐｍで攪拌した。

この中に第４液と第６液を同時に６０分かけて添加した
。ｐＡｇは、８．４０になるように調整した。脱塩処理
を行なってからゼラチンを加えてｐＨが５．８０、ｐｌ
’１ｇが８．７３である乳剤１５．６ｋｇを得た。σ／
Ｔは０゜２１であり、平均粒径は０．８０μｍであり、
双晶を含んだ多分散乳剤であることが電子顕微鏡写真で
確認された（Ｅ−２）。

第１図に、Ｘ線回折におけるＡｇＩモル％の解析結果を
示す。第１図から乳剤Ｅ−２は明瞭な二重構造であると
推察され、乳剤Ｅ−１は明瞭な二重構造はしていないこ
とがわかった。

乳剤Ｅ−１及びＥ−２に対してチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸、ハイポを加えて最高感度の得られる化学
増感を行なった。所定の時間化学増感を行ない、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加えて冷却して、乳剤を保存した。

得られた化学熟成済みの乳剤に、カブリ防止剤、湿潤剤
、安定剤、延展剤を加え、この乳剤をポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体の両面に銀量として４．２ｇ
／ｍとなる量を塗布して乳剤層を形成し、同時にマット
剤、延展剤、帯電防止剤、硬膜剤を含むゼラチン溶液を
上記乳剤層上に塗布し、乾燥して保護膜を形成してセン
シトメトリーテスト用試料を得た。

得られた試料を、光学ウェッジを用いて３．２ＣＭＳで
ウェッジ露光し、下記の現像液及び定着液を用いて処理
を行なった。なお、処理条件は、現像、定着共２０℃、
５分であった。

現像液組成定着液り水を加えて１１そして、カブリと感度を調べた。測定結果を第１表に示
した。なお感度は、ベース濃度とカブリ濃度を差し引い
て濃度１．００となるのに必要な光景の逆数の相対値の
対数で表わした。本発明の試料Ｅ−１はカブリが少なく
、感度もよいことがわかる。

第１表実施例２実施例１で示した平均粒径の異なる種晶を用いて、実施
例１に示した方法により、Ｅ−１乳剤の成長方法に準じ
、種晶の量及び流量を調整し上程々の粒径の乳剤を作製
し、実施例１に示したように化学増感をして第２表のセ
ンシトメトリーテスト用試料を得た。

これら試料についてカプリ、感度を実施例１と同様にし
て測定し、測定結果を第２表に示した。

第２表から、杭径が成長後粒径・の２０〜５８％の範囲
で高感度であり、カブリも少ないことがわかる。

実施例３実施例１における種晶の調製において、溶液Ｂ及びＣの
ＫＢｒ及びＫＩのバランスを調整し、流量を調整して、
平均粒径０．３μｍのＡｇＩ含量Ｏモル％（種晶−５）
、１モル％（種晶−６）、３モル％（種晶−７）、４モ
ル％（種晶−８）、５モル％（種晶−９）を調製した。

そして実施例１と同様に被覆し、脱塩処理し、化学増感
を行な−い、実施例１と同様に支持体上に塗布して第３
表に示すセンシトメトリーテスト用試料を得た。第３表
から、種晶のＡｇｌ含量が３モル％より多くなると感度
の低下がみられた。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、高感度で圧力カブリ
の少ない表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ線回折によるＡｇ１モル％の解析結果を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１　支持体と、この支持体の少なくとも一方の面に設け
られた少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を含む親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は
種晶上に被覆層を設けた構造をした単分散性の粒子であ
り、かつ前記種晶の粒径は最終粒径の２０〜５８％であ
り前記被覆層には少なくとも５モル％のＡｇＩが含まれ
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。