JPH02166442A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀写
真感光材料及びその製造方法に関する。

さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶のハライド組
成が完全に均一で、かつ粒子間のハライド組成の分布が
なく、かつ粒子形成時に生ずる還元銀をもたない、ある
いは還元銀の粒子間分布がないハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料及びその製造
方法に関する。

（従来技術） 一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される０反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化１！溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生せしめる。この為には、反応容
器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にす
べく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必
要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを反
応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では、
各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン
及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン
化銀粒子を製造することは困難であった。この局部的な
濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３４１
５６５０．英国特許１３２３４６４、米国特許３６９２
２８３に開示された技術等が知られている。これらの方
法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中太
状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合器（
内部はコロイド水溶液で満されており、より好ましくは
混合器がディスクによって上下２室に分割されている。

）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下の
開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を
通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合し
て反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下
２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々
各室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混
合器の出口スリット付近で急速に混合して反応せしめ）
、混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン
化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成
長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的な濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された混
合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応
液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）
によって再反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀
を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上
部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混
合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せ
しめる技術である。

特開昭５７−９２５２３には、同様にこの濃度の不均一
を改良しようとする製造法が開示されている。この方法
では、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にそ
の内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開
放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
別々に供給し、該前反応液を前記コロイド水溶液により
稀釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によ
って前反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合
器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置
において前記コロイド水溶液で稀釈された前反応液を前
記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内
側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部
に通し、該間隙部において該前反応液を急激に剪断混合
して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び
装置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがなされてきた０例えば特開昭５３
−３７４１４及び特公昭４８−２１０４５には、反応容
器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶
液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の
途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロ
ゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該雨水溶液を混
合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が
開示されている。また米国特許３８９７９３５号には、
反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイ
ド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循
環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプ
により注入する方法が開示されている。特開昭５３−４
７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環
させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶
液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、
この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒
子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示さ
れている。これ等の方法では確かに、循環系に流す反応
容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化
させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成
長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイド
水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結
晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長
を起す。

従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

これらの問題を解決するべく本願発明者は特願昭６３−
７８５１号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３号
、同６３−１９４８６１号、同６３−１９４８６２号及
び同６３−１９５７７８号に於てハロゲン化銀粒子内の
ハロゲン分布が完全に均一なハロゲン化銀粒子及びそれ
を用いた感光材料を開示した。

これらの技術により前記の如き問題点は解決されたが、
具体的な実施にあたって下記の問題点が生じた。すなわ
ち前にも述べたように、ハロゲン化ｍ徽粒子のサイズは
小さければ小さい方が、より早い粒子成長速度を実現す
ることができる。特願昭６３−７８５１号及び同６３−
１９５７７８号の方法ではより小さいサイズのハロゲン
化銀微粒子を得る条件を鋭意検討した結果混合器の温度
を低くすることが一番効果的であった。一方混合器に添
加される保護コロイドとしてゼラチンを用いると４０℃
以下特に３５℃以下では、ゼラチンの粘度が高くなって
混合器内の攪拌効率を低下させると共に、ゼラチンが凝
固してしまい、溶液状の乳剤を得ることができなくなっ
てしまうという問題が生じた。又特願昭６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号など
の方法においても同様で微粒子乳剤調製の際、粒子形成
時の温度を低くすればする程、得られる粒子のサイズは
低下したが、保護コロイドとしてゼラチンを用いると４
０℃以下では上記同様高粘度になり、かつゼラチンの凝
固が生じ、特に３５℃以下では最早微粒子形成が困難と
なってしまう、また乳剤を溶解して反応容器に添加する
際、ゼラチンを用いた場合は、乳剤を溶解状態におく為
には、４０℃以上が必要であるが、４０℃以上では微粒
子同志のオストワルド熟成によって、微粒子のサイズが
大きくなるという問題点も生じた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は低い温度で掻く微細なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を得ることを可能ならしめ、それによっ
てカブリが低く感度が高く、かつ粒状性、シャープネス
カバーリングパワーが改良され、また優れた保存性、圧
力性が優れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料の製造方法を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は下記によって達成された。Ｈμち、■）
支持体上に少なくともｌｌｉのハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成
及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製した
微細なサイズのハロゲン化銀を添加することにより該反
応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることにより
得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲ
ン化銀粒子の分散媒が、低分子量ゼラチン、ハロゲン化
銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分子化
合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる
分散媒からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより、
該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
に供されることを特徴とする上記ｌのハロゲン化銀写真
感光材料。

３）　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
、該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、
該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
添加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は
結晶成長させ、かつ低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に
対して保護コロイド作用を有する合成高分子化合物及び
ゼラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくと
も１つの分散媒を用いることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。

４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反
応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を行うことを特徴とする上記３のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」の
調製方法に関しては前記の特願昭６３−７８５１号、同
６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、同６３−
７８５３号、同６３−１９４８６１号及び同６３−１９
４８６２号に関する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐＡｇ！ＩＩ節用を除いては、核形成及
び／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の添加は全（行なわず、さらに反応容器内の保護
コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器へ
の循環も全く行なわないことである。

特願昭６３−１９５７７８に開示されている粒子形成法
のシステム（第１図に示す）を本発明も好ましく用いる
ことができる（以下、ｒＡ法」）第１図では、まず反応
容器１は保護コロイド水溶液２を含有している。保護コ
ロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけられたプロペ
ラ３によって撹拌混合される。あらかじめ、反応器内に
核となるハロゲン化銀粒子を添加した、あるいは反応容
器内で核形成をした後、反応容器外の混合器７に銀塩水
溶液、ハロゲン塩水溶液、及び保護コロイド水溶液を各
々添加系、４．５及び６にて導入する。（この際、保護
コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及び／または銀塩
水溶液にまぜて添加してもよい、）混合器内でこれらの
溶液を急速かつ強力に混合して、ただちに系８によって
反応容器ｌに導入する。第２図に混合器７の詳細を図示
する。この混合器７はその中に反応室１０が設けられ、
その反応室ｌＯの中に回転シャフト１１にとりつけられ
た攪拌翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩
水溶液及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５
、もう一つの導入口は図面から省略した。）から反応室
１０に添加される０回転シャフトを高速で回転する（１
０００「、ｐ、−以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、−
以上、より好ましくは３００　Ｏｒ、ｐ、−以上）こと
により、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子
を含む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出され
る。かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子
は反応容器に導入された後、その粒子サイズが微細であ
る為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとな
り、均一な粒子成長を起せしめる。この掻く微細な粒子
のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライ
ド組成と同一にしておく０反応容器内に導入された極微
粒子は、反応容器内の撹拌によって、反応容器内にばら
まかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成
のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合
器で発生した粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常
に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオ
ン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲ
ンイオン組成になっている。）が放出され、かつそれが
反応容器中の保護コロイド全体に亘って起る為、全く均
一な粒子成長を起すことができる。大切なことは銀イオ
ン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、ｐ、Ａｇ調
節用以外は決して反応容器に添加しないこと及び反応容
器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことであ
る。ここにおいて従来の方法とは全（異なり、この方法
がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効果を
挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してしま
う、微粒子のサイズが太き（なってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

本発明においては前記特願昭６３−ｉ５１号、同６３−
１９５７７８号と同様に以下の三つの技術を用いること
が好ましい。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短がくすることにより
、従って生成した微粒子をただち【　＝ に反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成
が起らないようにした。具体的には混合器に添加された
液の滞留時間ｔは下記であられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（１０ ｖ　　　　　ａ：硝ｆａ銀溶液の添加量（ｓｊ！／５ｉ
ｎ）ａ＋ｂ＋ｇ　　　　ｂ：ハロゲン塩溶液の添加量（
ａ　１　／ｗｉｎ）Ｃ：保護コロイド溶液の添加量 （麟１　／ｗｉｎ） 本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オ
ブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）である、コアレツ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が
不充分である場合起り昌い、橿端な場合は、粗大な塊状
の粒子を作ることすらある０本発明においては第２図に
示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪
拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のような
開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回
転で撹拌翼を回転させると遠心力で液がふりとばされ、
発泡の問題もからんで、実用できない、）強力かつ効率
のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレッセンス
熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さい
微粒子を得ることができる１本発明においては攪拌翼の
回転数は１０００ｒ、ｐ、−以上、好ましくは２０００
ｒ、ｐ、ｓ以上、より好ましく３０００　ｒ、　ｐ、−
以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる０本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少（とも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれを組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細なサイ
ズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に
添加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いる
ことができる（以下、「Ｂ法」）、この際、あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡ
ｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を全く添加しない、この予め調製さ
れた乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及び
／又は固化しておいてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する高分子化合物として下記が用いられる
。

■　ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４号
、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示さ
れる置換されたアクリルアマイドポリマー■　アミノポ
リマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー ■　千オニーチル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー ■　ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米１ｍ’ｌＨ’ｌ−
３０００７４１号に示されるポリビニルアルコールの有
ａｍモノエステル、米国特許３２３６６５３号に示され
るマレイン酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示
されるポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンと
共重合物 ■　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリ
ル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示
されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特
許４１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル
酸エステルの　ヒドロキシキノリンを有するポリマー米
国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示され
るヒドロキシキノリンを有するポリマー■　セルローズ
、でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体 ■　アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセクール ■　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■　ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号に示されるポリスチリルアミ
ンポリマー、米国特許３８６１９１８号に示されるハロ
ゲン化スチレンポリマー■　三元ポリマー 特公昭４３−７５６１、ドイツ特許２０１２０９５号、
同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリ
ル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー ■　その他 特開昭５９−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾフル基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８に示されるトリアゾール基を有するビニルポリマ
ー、日本写真学会誌２９＠１号１８真に示されるポリビ
ニル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イ
ミダゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシュリフ
トビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻４３頁
（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミノト
リアゾール類 また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる、ゼラチン
の平均分子量は３００００以下が良くさらに好ましくは
１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる９通常用いられる平均分子１
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ１ａｔｉｎ　　Ｕ　＋
＾ｃａｄｅｍｉｃ　ＰｒｅｓｓＬｏｎｄｏｎ、　　１９
７６年、Ｐ、２３３〜２５１．Ｐ。

３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ま
しい、この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分
子量化する。その他、低ｐ　Ｈ（ｐＨ１〜３）もしくは
高ｐＨ（ｐ１４１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分
解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を４０℃以下さらには３５℃以下で行うこ
とが可能になり通常のゼラチンを保護コロイドとして用
いる際の問題点を完全に解決することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は０．２重
世％以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重
Ｍ％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水
溶液に保護コロイドを含有せしめる場合はその濃度は０
．２重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好まし
くは２重量％以上である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．２重量％
以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量％
以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０℃以下好ましくは３５
℃以下、反応容器の温度は、５０℃以上、好ましくは６
０℃以上さらに好ましくは７０℃以上である。

Ｂ法においてはあらかじめｉＡ製する微粒子乳剤の粒子
形成温度は４０℃以下好ましくは３５℃以下であり、微
粒子乳剤を添加する反応容器の温度は５０℃以上、好ま
しくは６０℃以上さらに好ましくは７０℃以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシュにのせそのまま透過型電
顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい０
本発明の微粒子のサイズはＱ、０６μｍ以下、好ましく
は０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下
である。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３３２０．０６９
号など）、アンモニア、子オニーチル化合物（例えば米
国特許第３．　２７１．　１５７号、同第３，５７４，
６２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７
，４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿
素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭５４〜１００７１７号）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀、のいづれ
でもよく、本発明によればハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化ｍ混晶粒子
が得られることは、特願昭６３−１９５７７８、同６３
−７８５１、同６３−７８５２、同６３−７８５３、同
６３−７４５１、同６３−７４４９に述べられている通
りであり、これは全てのハライド組成において得られる
ものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカプリ銀が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．４μ心以上であることが好
ましい０本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、
八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、量子八面体
のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもので
もよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有す
る六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であっても
よい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

ハロゲン化銀乳肩は、通常は化学増感される。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほが、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ペングイミグゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物−−チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラア
ザインデンＲ）；ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼン
スルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如（カラー感光材料
に通用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光祠
料、黒白１最影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等
にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット荊、カラーカプラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７１
、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、同１
８７Ｓ、アイテム１８７１６（ＲＤ〜１８７１６及び同
２２５巻、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３４）
の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 ２３頁　　６４８頁右欄 同上 ２３〜２４頁　６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄〜 ２４頁 ２４〜２８頁 ２４頁、３１頁 および安定剤 光吸収剤、７２５〜２６頁 イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 ２５頁右横 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表面 活性剤 １３　　スタチック防止剤 １４　　カラーカプラー ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０５０頁 右横 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ３２頁 ２８頁 ２７頁　同上 ２５頁　　６４９頁　　　３１頁 本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い、さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
としてて挙げられる。

酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離
脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素
の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアミルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許筒４，５００．６３０号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米国特許筒４．
５４０，６５０号に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）　　
（１，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。

特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７号お
よび同５９−２６８１３５号に記載されたナフトールの
５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシ
アンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本
発明で好ましく使用できる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許筒４，３６６．２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許節９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４．５３３号には、イエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーの中で本発明、との組み合わせでより好
ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代表され
る現像液失活型；米国特許筒４．２４８．９６２号およ
び特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイミング
型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応型であ
り、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−１５
１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５９−７
５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８２２１
４号および同５９−９０４３８号等に記載される現像液
失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６５３号
等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２．０
９７．１４０号および同第２．１３１．１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点を線溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステルＲ（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘキ
シルフエニネホスホネートなど＞　、　安息８酸エステ
ル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステルＭ４（ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジプ
チル−２−ブトキシ−５Ｌｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水ｇｉ　＜パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有８ｉ溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（ｌ、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩Ｒ（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施すや水洗工程は２槽以上の槽
を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処
理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号
記載のような多段向流安定化処理が代表例として挙げら
れる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０ｍＡ以下にすることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用である
。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｎｒ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐａｌで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤としては、メルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３゜８５８号、西特許第
’ｌ、２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号
に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４．５５
２．８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はミ脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンク数敗（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係はＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−２
５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、実施例に用いられた保護コロイ
ドを下記に示す。

Ｐ−１アルカリ処理骨ゼラチン　平均分子量　ｌＯ万Ｐ
−２低分子量ゼラチン　　　平均分子量　　１万Ｐ−３
ポリビニルアルコール ＋ｃＨ１ −ＣＨ辷Ｔ 平均分子量 Ｈ アザインデン基をもつビニルポリマー ７万 ｘ：ｙ−６＋１ ヒドロキシキノリン基をもつとニルポリマーｘ　：　ｙ
＝９６．５　　：　３．５ 平均分子量 ７万 ｘ：ｙ：ｚ−９：８４：６ ｘ：ｙ：ｚ−３：１０１１１７ ｘ：ｙ：ｚ干４：１０：８６ 実施例１ 平板状ヨウ臭化銀核粒子乳剤　１−Ａ ｏ、０８Ｍの臭化カリウムを含有する０、　　８１℃量
％のゼラチンＰ−１溶液１．３１にそれを攪拌しながら
ダブルジェット法で２．０Ｍの硝酸銀溶液と１．８Ｍの
臭化カリウムと０．２Ｍのヨウ化カリウムを含むハライ
ド溶液を各々１５０　ｃｃ添加する。

この間ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７０℃
に昇温しゼラチンＰ−１が３０ｇ添加された。その後３
０分間熟成された。

このようにして形成した核となる臭化銀平板状粒子（以
後種晶と呼ぶ）を常法のフロキュレーション法により洗
浄し４０℃においてｐＨ６，０、ｐＡｇ７．５になるよ
うにｉｌｌ製した。得られた平板状粒子の平均投影面楕
円相当径は０．４μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｂ　〈比較〉上記種晶乳剤
１−Ａの十分の−が３重量％のゼラチン（Ｐ−１）を含
む溶液Ｈ７！中に溶解され温度７５℃、ＰＢｒｌ、４に
保たれた。この後第１図に示すように反応容器のそばに
設けた混合器から微粒子を供給して粒子成長を行なった
。

すなわち、反応容器のそばに設けられた混合器に５５分
間で１５０ｇの硝酸銀を含む水溶液と、ヨウ化カリウム
を１０モル％含む臭化カリウム溶液を等モルと３重量％
のゼラチン水溶液５００ｍ１を加速された流量で（終了
時の流量が開始時の１０倍）トリプルジェットで添加し
た。混合器内の添加液の滞留時間は１０秒であった。混
合器の撹拌翼の回転数は３０００　ｒ、ｐ、ｍであった
。得られた沃臭化銀微粒子は直接法透過型電子顕微鏡で
２万倍で確認したところその平均粒子サイズは０゜０３
μｍであった。混合器の温度は３５℃に保持され混合器
で生成した微粒子は、連続的に反応容器に導入された。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃ〈本発明〉混合器の温度
を１５℃にした以外は乳剤１−Ｂと同様に行った。混合
器の温度を１５℃にするとゼラチン溶液が、混合器内で
ゲル化してしまい、微粒子形成ができなかった。つまり
よりサイズの小さい微粒子を得る為には混合器内の温度
を低下させることが必要であるが、保護コロイドにゼラ
チン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒子形成を行うことが
できないことが判明した。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ　く本発明〉保護コロイ
ドとしてゼラチン（Ｐ−１）を使用するかわりに低分子
量Ｐ−２を用いた。Ｐ−２を用いると１５℃においてゲ
ル化が全く起らず、微粒子形成を行うことができた。

以下同様の条件（混合器の温度１５℃）にて、Ｐ−３〜
Ｐ−１２の保護コロイド合成ポリマーを用いて乳剤Ｅ−
Ｎを調製した。

各々の乳剤粒子形成の内容と結果を表−１に示す。表−
１の結果から下記のことが解る。

■　ゼラチンＰ−１を保護コロイドとして用いた場合、
混合器の温度が３５℃においては、混合器において微粒
子を形成することができる。一方反応容器内に添加され
た微粒子はそのサイズが小さいことによりすみやかに溶
解し恨イオンとハライドイオン（臭素イオンとヨードイ
オン）になり核粒子である平板状粒子に沈積することに
より平板状粒子の成長が起る。この際、平板状粒子の成
長速度は、微粒子の溶解速度によって決定されており、
微粒子のサイズが小さい程、溶解がすみやかに起り、従
ってより速い平板粒子の成長をもたらす。よりサイズの
小さな微粒子を得る為には微粒子形成の温度を低くする
ことが最も有効である。

表−１の結果から解るように乳剤Ｂにおいては、微粒子
のサイズが０．０３μｍで、反応容器での溶解が遅く従
って微粒子が残ってしまい、また得られた平板状粒子の
サイズも、小さくなってしまう、より小さなサイズの微
粒子を得る為には、微粒子形成の温度を低くすることが
最も有効であるが、ゼラチン（Ｐ−１）を用いると低い
温度（１５℃）でゲル化してしまい、微粒子形成を行う
ことができなかった。

■　この問題は保護コロイドとして低分子量ゼラチン（
Ｐ　−２）及びＰ−３〜Ｐ−１２の合成保護コロイドを
用いることで解決される。これらを用いて低い温度で混
合器で微粒子形成することで、非常に微細な極微粒子を
得ることができ、かつそれによって粒子サイズ分布の狭
い平板状ヨウ臭化銀を得ることが可能になることが表−
１から明らかである。

実施例２ ヨウ臭化銀微粒子乳剤　２−Ａ　く比較〉０．０２６Ｍ
の臭化カリウムを含有する３、　　０重量％のゼラチン
（Ｐ−１）溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で１．２Ｍのｉｌｌ　Ｍ　ｉｌｌ　Ｉ液と
、１．０８Ｍの臭化カリウムと０゜１２Ｍのヨウ化カリ
ウムを含むゼラチン塩水溶液を各１２００ｍｊ！を１５
分間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は３５℃に保
たれた。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量１０
％）は平均粒子サイズは０．０７μｍであった。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤　２−Ｂ　〈比較〉微粒子形成の
温度を１５℃にした以外は乳剤２−Ａと同様に行った。

１５℃においては反応容器中の２重量％のゼラチン溶液
はゲル化してしまい微粒子乳剤調製は不可能であった。

つまりよりサイズの小さな微粒子を得る為には、反応容
器の温度を低下させることが必要である。保護コロイド
にゼラチン（Ｐ−１）を使う限りは、微粒子形成を行う
ことができないことが判明した。

ヨウ臭化ｉＮ微粒子乳剤　２−Ｃく本発明〉微粒子形成
のときの保護コロイドとしてゼラチン（Ｐ−１）を使用
するかわりに低分子量ゼラチンＰ−２を用いたこと及び
反応容器の温度を１５℃にした以外は乳剤２−Ａと同様
に行った。得られたヨウ臭化銀微粒子の平均粒子サイズ
はｏ、０３μｍであった。

以下同様の条件で（反応容器の温度１５℃）にｒＰ−３
〜Ｐ−１２の保護コロイド合成ポリマーを用いて微粒子
乳剤２−Ｅ〜２−Ｍを調製した。

各々の乳剤粒子形成の内容を表−２に示す。

表−２ ヨウ臭化銀立方体粒子乳剤　２−■ ２，０重量％のゼラチ７　（Ｐ−１）溶液１．　　Ｏｌ
に２５％アンモニア水溶液を３０ｃｃ添加し、微粒子乳
剤２−２−Ａ２５Ｏ！を９０分間かけて一定流量でポン
プで反応容器に添加した。このとき反応容器は７５℃に
保たれた。

ヨウ臭化銀立方体粒子乳剤　２−■ 微粒子乳剤として２−Ｃを使用する以外は、乳剤２−■
と全く同様に行った。

以下同様の条件で微粒子乳剤２−Ｄ〜２−Ｍを使ってヨ
ウ臭化銀立方体粒子乳剤２−■〜２−■を調製した。得
られた結果を表−３に示す。

表−３ 表−３の結果から解るように本発明によれば、得られる
乳剤の粒子サイズは大きく、かつその粒子サイズ分布は
狭い、乳剤２−■の比較例においては微粒子のサイズが
大きい為、その溶解速度が小さく従って粒子形成の速度
は小さくなる。その為、得られる立方体粒子のサイズは
小さく、かつ微粒子の溶解が遅い為、粒子形成過程の最
後まで微粒子が残存してしまうことが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 ｌ：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：ｉ！塩水溶液添加系 ６；保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。４．５
．７は第１図と各々同義である。 ８：反応容器への導入系 ９：撹拌翼 １０：反応室 ｌｌ二回転シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形
   成及び／又は結晶を起させる反応容器中に、予め調製し
   た微細なサイズのハロゲン化銀子を添加することにより
   該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることに
   より得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハ
   ロゲン化銀粒子の分散媒が、低分子量ゼラチン、ハロゲ
   ン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合成高分
   子化合物及びゼラチン以外の天然高分子化合物から選ば
   れる分散媒からなることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 ２）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が感光性ハロゲン
   化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
   器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶
   液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
   つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより、
   該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
   に供されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子を、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
   加させることにより該反応容器中で核形成及び／又は結
   晶成長させ、かつ低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀に対
   して保護コロイド作用を有する合成高分子化合物及びゼ
   ラチン以外の天然高分子化合物から選ばれる少なくとも
   １つの分散媒を用いることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。 ４）微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器に水溶性銀塩の水溶液及び
   水溶性ハライドの水溶液から形成し、形成後直ちに該反
   応容器中に供給し、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及
   び／又は結晶成長を行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   。