JPH02186337A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 現像時に画像濃度に対応して現像抑制剤を放出する化合
物を写真感光材料中に含有させることは既に知られてお
り、この化合物は一般的に発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して現像抑制剤を放出する型のものである
。この種の代表的な化合物としては、例えば米国特許筒
３．１４８．０６２号、同第３．２２７，５５４号、同
第３．７０１．７８３号、同第３，７３３．２０１号等
各明細書に記載されている如き発色現像主薬の酸化体と
カップリングして色素を生成し現像抑制剤を放出する化
合物、あるいは米国特許第３．６３２．３４５号、同第
３．９２８．０４１号、特開昭４９−７７６３５号、同
４９−１０４６３０号、同５０−３６１２５号、同５０
−１５２７３号、同５１−６７２４号に記載されている
如き発明現像主薬の酸化体とカップリングして現像抑制
剤を放出し色素を形成しない化合物が知られている。こ
れらの化合物の特徴的な効果は画像の微粒子化、エツジ
効果による画像の鮮鋭度向上、重層効果による色再現性
の向上、画像の調子のコントロールなどを可能にするこ
とである。

しかしながらこれまでの既知の化合物には、上記の効果
のすべてを満足するものはない、また、上記の効果は用
いる感光性ハロゲン化銀乳剤の種類によってもその程度
が大きく依存することが知られている。したがって現像
抑制剤と最適の組み合わせを示すハロゲン化銀写真乳剤
が要求され、特に均一な現像進行性を有するものが要望
されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は現像抑制剤を放出する化合物と、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の最適の組み合わせを示すハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。本発明の別
の目的は、重層効果の改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記目的は下記（１）および（２）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成することがで
きた。すなわち （１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有し、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層が、３モル％以上のヨウ化銀を微
視的に均一に含有するハロゲン化銀局在相を含有するハ
ロゲン化銀粒子を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳
剤層又は該非感光性コロイド層が下記ｉ）又はｉｉ）の
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

ｉ）発色現像主薬の酸化体と反応して、現像抑制剤又は
その前駆体を放出する化合物 ｉｉ）発色現像主薬の酸化体と反応して生成する開裂化
合物がさらにもう１分子の発色現像主薬の酸化体と反応
することにより現像抑制剤を生成する化合物 （２）該ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器外に設けた
混合器中に水溶性銀塩水溶液と水溶性ハライド水溶液と
を供給して混合することにより予め形成された微細ハロ
ゲン化銀粒子を該反応容器に供給することにより、 該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結
晶成長を行なわせることにより得られたことを特徴とす
る 上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

以下に本発明の特徴であるハロゲン化銀粒子について詳
細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子の晶癖は正常晶であってもな
くてもよく、内部構造を有していてもいなくてもよく、
その粒子サイズ分布の広狭も任意である。ハロゲン化銀
粒子の全体組成は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭
化銀であり、好ましくはヨウ臭化銀又はヨウ塩臭化銀で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ヨウ化銀を微視的に均一
に含有するハロゲン化銀局在相を有する。

ここでヨウ化銀は局在相内に３〜４５モル％含有され、
好ましくは５〜３５モル％含有される０局在相は粒子内
部および粒子表面に連続した相として又は非連続の相と
して存在しうる。また粒子全体が内部構造を有さす唯一
の相を持つときは、これを局在相として解釈する１局在
相はハロゲン化銀粒子のコア部にあってもシェル部にあ
ってもよく、立方体粒子の頂点に非連続に存在してもよ
く、平板粒子の辺や頂点に設けてもよい。局在相は１個
所以上にあればよく、ヨウ化銀含有率等のハロゲン組成
が異なる複数の局在相が存在してもよい。

本発明の特徴は局在相内で３モル％以上のヨウ化銀が微
視的に均一に含有されることである。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、Ｈａａ＋１ｌｔｏｎ）フォトグラフィックサ
イエンス　アンド　エンジニアリング１１巻、１９６７
　　Ｐ、Ｐ５７や塩沢猛公、日本写真学会３５巻、４号
　１９７２　　Ｐ、Ｐ２１３に記載の低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう
安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで
試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００　に
ｖｏｌｔ、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００　
Ｋｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線によ
る粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリウ
ムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子８微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第１図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したもの
であり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に
知ることができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり
、当然均一であるから、均一なフラットな像が得られる
のみであるが、一方コウ臭化銀相には、非常にこまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔
は非常にこまか＜１００人のオーダーからそれ以下であ
り非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を示
すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的に
はこの平板状粒子をヨウトイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　
してやると（例えば２５０　”Ｃ１３時間）、この縞模
様が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる
。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は、０．２μの電
子線スポットを用いてヨウ化銀分布を測定した、特開昭
５８−１１３９２７に添付されている透過型電子顕微鏡
写真にも明確に観察される。また、例えばキング（Ｍ、
Ａ、にｓｎｇ）、ロレット（Ｍ、ｌｌ。

Ｌｏｒｒｅｔｔｏ　）、マターナハン（Ｔ、Ｊ、Ｍａｔ
ｅｒｎａｇｈａｎ　）及びベリー（Ｆ、Ｊ、Ｂｅｒｒｙ
　）による［分析電子顕微＠　（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　１ＩＩｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　）に
よるヨウド分布の研究（ザ　インベスティゲーシッンオ
ブ　アイオダイドディストリビューション　バイ　アナ
リティカル　エレクトロン　マイクロスコピー）」プロ
ーグレス　イン　ベイシック　プリンシブルズ　オブ　
イメージング　システムズ、インターナショナル　コン
ブレス　オブ　フォトグラフィック　サイエンス　ケル
ン（Ｋ６１ｎ）、１９８６において、ヨウ臭化銀平板状
粒子におけるヨウ化銀含有率のトポグラフィ−研究にお
ける透過型電顕写真にもはっきりと示されている。これ
等の事実から、これまで、均一なヨウ化銀分布を得るべ
く一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭化銀粒子は、
その製造の意図とは全く反して、非常に微視的なヨウ化
銀の不均一分布を持っておりこれまで、それを均一化す
る技術も開示されておらず、またその製造法も開示され
てはいない。

本発明はこのヨウ化銀分布を微視的に均一にした乳剤の
利用方法を開示するものである。

これまで述べてきたように本発明の「微視的に均一なヨ
ウ化銀分布Ｊをもつハロゲン化銀局在相を含有するハロ
ゲン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕＠鏡を用いて、粒
子の透過像を観察することにより、従来のハロゲン化銀
粒子と明確に区別することができる。すなわち本発明の
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化銀の微視
的な不均一に起因する微視的な線が腺に直交する方向で
０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本、より
好ましくは全（存在しない、このヨウ化銀の微視的不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の
方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子
の中心から同心円状に分布する。例えば第１図に示した
平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示す、年輪状の
縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方向に直交する
為、結果として粒子の辺に平行であり、かつ、それらに
直交する方向は粒子の中心に向く方向を持っており、粒
子の中心のまわりに同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨウ化銀含量を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる
。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異
なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこに０．１μｍ間隔に少なくとも
３本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含
量の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が微視的に均一なハロ
ゲン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た
粒子の透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ
間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を
有する粒子であり、好ましくは１本、より好ましくはそ
のような線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつ
そのような粒子が全粒子の少なくとも６０％、好ましく
は少な（とも８０％、より好ましくは少なくとも９０％
を占めるハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨウ化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
０本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び「微視的に均一」な本発明に
示す粒子とは明確に区別する。

局在相中のヨウ化銀の含有率は、電子顕微鏡による分析
により求めることかできる。

この分析電子顕微鏡法の詳細は、特許文献及び学術文献
に記載されている。例えば、特開昭５８−１１３９２７
号公報（３６）頁右上欄７行〜左下［６行、井上雅充お
よび嶺清光による日本写真学会年余１９８４春季大会予
稿集Ａ−１０，４９頁以下、同年秋季大会予稿集Ａ−１
６，４９頁以下に記載されている。

測定に先立って必要に応じ測定個所を超薄切片とした後
、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過型電子
顕微鏡を用い、液体窒素による冷却下に７５ｋＶの加速
電圧、照射電流２．５μＡで測定する。

局在相のヨウ化銀含有率は３モル％以下であると微視的
な不均一分布の影響が少ない。例えば、ハロゲン化銀の
粒子の最外層がヨウ化銀を含む局在相の場合、この粒子
を化学増感するとき、最外層のヨウ化銀含量が３モル％
未満においては、このハロゲン化銀相のヨウ化銀分布が
「微視的に均一」であろうがなかろうが、達成する感度
、カブリおよび現像進行性はあまり関係がない。しかし
ながら、このヨウ化銀を含む最外層ハロゲン化銀相のヨ
ウ化銀含量が３モル％以上、特に５モル％以上になると
、従来のヨウ化銀分布が不均一な粒子では、化学増感し
ても、到達感度が著しく低く、かつ現像進行性が遅い。

つまり従来の［一定のヨウ化銀ハロゲン組成」をもつハ
ロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増感を妨害され
る。従って、これでは、ヨウ化銀を含むメリットである
潜像形成効率の増大、光吸収の増大、添加物吸着の向上
、粒状の向上という性能を生かすことができなかった、
しかし本発明の「微視的に均一」なヨウ化銀分布をもつ
ハロゲン化銀相が最外層にあれば、上記の化学増感の妨
害は全くなくかつ１．ヨウ化銀を含むメリットを全て生
かすことができ、これまでに到達し得なかった高い感度
、低いカブリ、良好な粒状性、高い鮮鋭度および均一な
現像性を得ることができる。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は、両相の界面でバンド構造の折れまが
りが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収
で発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正孔の
電荷分離が促進され、かつ粒子内部のヨウ化銀が正孔を
捕獲して、電子との再結合を妨げることにより感度が上
昇すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀分
布が微視的に均一であると、写真感度が高く、ヨウ化銀
分布が不均一であると、写真感度が低いことが判明した
。これは驚くべき効果であり、理由はまだ明らかではな
いが、微視的に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕１
能が均一であり、−大王均一の場合は、この正札捕獲能
が不均一であり電子−正孔再結合防止効果が両者におい
て大きく違うと予想される。

この場合も、前述と同様、内部のヨウ化銀含量が３モル
％未満だとヨウ化銀分布の均一性に差があっても、得ら
れる感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含量
が３モル％以上特に５モル％以上になると、微視的に均
一なヨウ化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子よ
りも明らかに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル％
以上であるが、より効果があるのは４モル％以上である
。さらに好ましくは５モル％以上である。本発明の微視
的に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀局在相を含
有するハロゲン化銀乳剤粒子のサイズに特に制限はない
が、０．３μｍ以上であることが好ましく、さらに０．
８μｍ以上、特に１．４μｍ以上で、より効果が大きい
。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体
、十二面体、十四面体、部子四面体（三八面体、四六面
体、偏菱型二十四面体）、四十六面体のような規則的な
結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状
、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでもよく、
さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、なかで
も平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形平板状
粒子及び三角形平板状粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、及
びそれに用いる「微細ハロゲン化銀粒子」の調製方法に
関しては、特願昭６３−７８５１号、同６３−１９５７
７８号、同６３−７８５２号、同６３−７８５３号、同
６３−１９４８６１号及び同６３−１９４８６２号に関
する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のＰＡｇ調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

粒子形成法のシステム（第２図）を本発明も好ましく用
いることができる（以下、混合器から直ちに微細ハロゲ
ン化銀粒子を供給する方法をｒＡ法Ｊという、） 第２図では、まず反応容器ｌは保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。あ
らかじめ、反応器内に核となるハロゲン化銀粒子を添加
した後、あるいは反応容器内で核形成をした後、反応容
器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び
保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６にて導
入する。（この際、保護コロイド水溶液は、）＼ロゲン
塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよ
い、）混合器内でこれらの溶液を栄、速かつ強力に混合
して、ただちに系８によって反応容器１に導入する。第
３図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はその
中に反応室１０が設けられ、その反応室１０の中に回転
シャフト１１にとりつけられた攪拌翼９が設けられてい
る。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水
溶液は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図面
から省略した。）から反応室ｌＯに添加される０回転シ
ャフトを高速で回転するｃｉｏｏ。

ｒ、ｐ、−以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、−以上、
より好ましくは３０００ｒ、ｐ、ｓ＋以上）ことにより
、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む
溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。か
くして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、
容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均
一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハラ
イド組成は目的とするハロゲン化銀粒子の中のハロゲン
化銀局在相のハライド組成と同一にしておく０反応容器
内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって
、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出
される。ここで混合器で発生した粒子は掻く微細であり
、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒
子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の
場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が放
出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に亘
って起る為、微視的に均一な粒子成長を起すことができ
る。こうしてできる微細な粒子は通常リップマン乳剤と
して知られているものと同程度の大きさを有しており、
平均粒子サイズは０，１μ以下である。大切なことは銀
イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、ｐＡｇ
１ｍ節用以外は決して反応容器に添加しないこと及び反
応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないこと
である。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、この
方法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効
果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高（、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すが、その際、
微粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオ
ストワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してし
まう。

微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ溶解
度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子成長
の速度が著しく低下しある場合には最早溶解することな
く、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう。

本発明においては前記特願昭６３−７８５１号、同６３
−１９５７７８号と同様に以下の三つの技術を用いるこ
とが好ましい。

■混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

■ ■：混合器の反応室の体積　　（ｓ＋１）ａ：硝酸銀溶
液の添加ｔ（ｍｌ／５ｉｎ）ｂ＝ハロゲン塩溶液の添加
量　（ｍｌ／５ｉｎ）Ｃ：保護コロイド溶液の添加量（
ｍｌ）ｓｉｎ）本発明の製造法においてはＬは１０分以
下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下、さ
らに好ましくは２０秒以下である。かくして混合器で得
られた微粒子はその粒子サイズが増大することなく、た
だちに反応容器に添加される。

■混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ザ　セオリー　
オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス　ｐ、ｐ。

９３には、ｒオストワルド熟成と並んでもう一つの形態
は凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ　）である、コアレフ
センス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、
接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイ
ズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレツセンス
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレツセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に攪拌が
不充分である場合起り易い、極端な場合は、粗大な塊状
の粒子を作ることすらある０本発明においては第３図に
示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室の攪
拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のような
開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、高回
転で攪拌翼、を回転させると遠心力で液がふりとばされ
、発泡の問題もからんで、実用できない、）強力かつ効
率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコアレツセン
ス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小さ
い微粒子を得ることができる９本発明においては攪拌翼
の回転数は１０００　ｒ、ｐ、−以上、好ましくは２０
００　ｒ、ｐ、＋ｗ以上、より好ましくは３００Ｏｒ、
ｐ、ｓ以上である。

■保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレツ
センス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによっ
て顕著に防ぐことができる０本発明においては保護コロ
イド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

（ａ）　　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入す
る。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも
５０％、より好ましくは１００％以上である。

（ハ）ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重量
％以上である。

（Ｃ）　　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の（ａ）〜（Ｃ）の方法は、各々単独で用い
てもよいしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三
つを用いてもよい。

本発明においては前記特願昭６３−７８５２、同６３−
７８５３、同６３−１９４８６１、同６３−１９４８６
２で開示されるように、あらかじめ調製した微細ハロゲ
ン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子
成長を行う方法も用いることができる（以下、微細ハロ
ゲン化銀粒子の形成から反応容器への供給が１０分を越
えるものをｒＢ法」という、）、この際、あらかじめ調
製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前記
と同様である。本方法においても、核形成及び／又は粒
子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のＰＡｇ
調節用以外は反応容器に水溶性根塩の水溶液及び水溶性
ハライドの水溶液を全く添加しない、ＰＡｇ調節用に添
加される水溶性銀塩又は水溶性ハライドの水溶液はいず
れか一方が反応容器に加えられ、雨水溶液が同時に添加
されることはない、また全ハロゲン化銀乳剤の仕込モル
数に対して、これらの調節用に添加される銀イオン又は
ハライドの添加量は数モル％以下である。この予め調製
された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及
び／又は固化しておいてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する高分子化合物として下記が用いられる
。

（ａ）　　ポリアクリルアマイドポリマーアクリルアマ
イドのホモポリマー、米国特許２５４１４７４号に示さ
れるポリアクリルアマイドとイミド化したポリアクリル
アマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０２１３２号に
示されるアクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共
重合物、米国特許３２８４２０７号に示される部分的に
アミノ化したアクリルアマイドポリマー、特公昭４５−
１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３７４６
５４８号、英国特許７８８３４３号に示される置換され
たアクリルアマイドボリマ（ロ）アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー （Ｃ）　　千オニーチル基を有するポリマー米国特許３
６１５６２４号、同３８６０４２Ｂ夛、同３７０６５６
４号に示されるチオエーテル基を存するポリマー（ロ）
ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンの共重合物 （ｅ）　　アクリル酸ポリマー アクリル酸ポリマー、米国特許３８３２１８５号、同３
８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリル酸
エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示され
るハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特許４
１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル酸エ
ステル （ｆ）　　ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特
許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示されるヒ
ドロキシキノリンを有するポリマー （ｇ）　　セルローズ、でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体
（５）アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３Ｂ７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセクール （ｉ）　　ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 （ｊ）　　ポリスチレン 米国特許４３１５０７１号に示されるポリスチリルアミ
ンポリマー、米国特許３８６１９１８号に示されるハロ
ゲン化スチレンポリマー ■　三元ポリマー 特公昭４３−７５６１　、ドイツ特許２０１２０９５号
、同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アク
リル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー（＋
）　　その他 特開昭５９−８６０４に示されるアザインデン基を有す
るビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示され
るポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２６
２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、米
国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示され
るポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポリ
ビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示される
イミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０−
６５８に示されるトリアゾール基を有するとニルポリマ
ー日本写真学会誌２９巻１号１８真に示されるポリビニ
ル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミド−イミ
ダゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシュリフト
ビセンシャフトリヒエ　フォトグラフィー　４５巻　４
３真（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンアミ
ノトリアゾール類 また本発明における保護コロイドとして、低分子量ゼラ
チンが用いられる。ゼラチンの平均分子量は３００００
以下が良く、さらに好ましくは１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｇｅ１ａｔｆｎ　　Ｉｔ、
　Ａｃａｄｅ＊ｆｃ　Ｐｒｅｓｓ。

Ｌｏｒ＋ｄｏｎ、　　１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１
、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができる
。この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、
比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好
ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低
分子量化する。その他、低ｐＨＣｐＨ１〜３）もしくは
高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解
する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を４０℃以下、さらには３５℃以下で行う
ことが可能になり通常のゼラチンを保護コロイドとして
用いる際の問題点を完全に解決することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は０．２重
量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２
重量％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩
水溶液に保護コロイドを含有せしめる場合はその濃度は
０．２重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ま
しくは２重量％以上である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の容器（別の反応容器又は本発明の混合容器）の保護コ
ロイド水溶液の濃度は０．２重量％以上、好ましくは１
重量％以上、より好ましく２重量％以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０°Ｃ以下好ましくは３
５℃以下、反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６
０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０°Ｃ以上である。

Ｂ法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形
成温度は４０°Ｃ以下、好ましくは３５℃以下であり、
微粒子乳剤を添加する反応容器の温度は５０″Ｃ以上、
好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０°Ｃ以上
である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは粒子をメツシュにのせそのまま透過型電
子顕微鏡によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍が
よい。本発明の微粒子のサイズは０．０６μｍ以下、好
ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ以下である。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２．２２２，
２６４号、同第２．４４８５３４号、同第３．３２０．
０６９号）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９７．
４３９号、同第４．２７６．３４７号）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号）、アミン化合物（例え
ば特開昭５４−１００７１７号）、チオ尿素誘導体（例
えば特開昭５５−２９８２号）、イミダゾール類（例え
ば特開昭５４−１００７１７号）、置換メルカプトテト
ラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号）などを
挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれで
もよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均
一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子
が得られることは特願昭６３−１９５７７８、同６３−
７８５１　、同６３−７８５２　、同６３−７８５３、
同６３−７４５１　、同６３−７４４９に述べられてい
る通りであり、これは全てのハライド組成において得ら
れるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長を行なわせる例をあげることができる。

第一被覆層　　第二被覆層　　第三被覆層１１′均−八
ｇｉｒｌ ’ｌ　　　ＡｇＢｒ　　　　均一＾ｇＢｒ　Ｅ３　均一
＾ｇＢｒｌ　　　　　＾ｄｒ ４　　　ｌ　　　　均−ＡｇＢｒ１ ５　　ＡｇＢｒ　　　　　　　　　　　　　ＡｇＢｒ３
　　　ＡｇＢｒ　　　　不均−ＡｇＢｒ１　　均−Ａｇ
８ｒ１７　均一＾ｇＢｒｌ　　　　　ＡｇＢｒ　　　　
均−ＡｇＢｒ１８　不均−ＡｇＢｒ１　　　　　＃　　
　　　　　”９　　　＃　　　　均−ＡｇＢｒ１　　　
　　ＡｇＢｒ１Ｏ均−八ｇＢｒＩ　　　不均−ＡｇＢｒ
１　　　　”＊均一とは本発明で言う「微視的に均一」
を意味する。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有せ
しめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二被
覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明における微視的均−ＡｇＢｒ１相の粒子内に占め
る割合は、５〜９５モル％であることが好ましい。

以下に本発明に関わる発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤もしくはその前駆体を放出する化合物、発色
現像主薬の酸化体と反応後開裂した化合物がさらにもう
１分子の発色現像主薬酸化体と反応することにより現像
抑制剤を開裂する化合物について説明する。該化合物（
以下、現像抑制剤放出化合物という）は下記一般弐（１
）〜［）で示される。

一般式（１）　　　Ａ−ＴＩＭＥ−Ｚ 一般式（Ｉｆ）　　　Ａ−Ｚ 一般式（！１１３　　　Ｂ−Ｚ 一般式（ＩＶ）　　　Ａ、（又はＢ）−Ｐ−ＺＣ式中人
はカラー現像主薬の酸化体と反応し得るカップリング成
分を表わし、カラー現像主薬の酸化体と反応して−ＴＩ
ＭＥ−Ｚ基、−ｐ−ｚもしくは−Ｚ基を放出することの
できる成分である。

Ｂはカラー現像主薬の酸化体と酸化還元反応し、引き続
きアルカリ加水分解を受けＺを放出するレドックス部分
を表わす、ＴＩＭＥはタイミング基を表わす、２は現像
抑制剤を表わす、−Ｐ−ＺはＡ又はＢより開裂した後現
像主薬酸化体との反応を経て現像抑制剤を生成する基を
表わす、Ｐは現像主薬又はその酸化体等との２分子反応
により２を放出する残基である。〕 Ｚは拡散性現像抑制剤であっても、拡散性の小さい現像
抑制剤でもよい、−ＴＩＭＥ−Ｚ又は−Ｐ−Ｚの拡散性
によりＡ−ＴＩＭＥ−Ｚ及びＡ（又はＢ）−Ｐ−Ｚたる
耐拡散性化合物が、特に眉間重層効果を及ぼす距離を調
節できる。

Ｚで表わされる現像抑制剤はリサーチ　ディスクロージ
ー？　−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　　１７６巻、Ｎａ１７６４３、（１９７８年１２月）
、に記載されている如き現像抑制剤が含まれ、好ましく
はメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾール、メ
ルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキサゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベンズイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトトリアゾー
ル、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチアジア
ゾール、及びこれ匂の誘導体が含まれる。

好ましい現像抑制剤は下記一般式で示されるものである
。

（Ｚ−１） （Ｚ−２） （Ｚ−３） （Ｚ−４） （Ｚ−５） （Ｚ−６） （Ｚ−７） （Ｚ−８） （Ｚ−９＞ ■ 一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）においてＲ＋＋、Ｒｌｇ
はアルキル、アルコキシ、アシルアミノ、ノ１０ゲン原
子、アルコキシカルボニル、チアゾリリデンアミノ、ア
リールオキシカルボニル、アシルオキシ、カルバモイル
、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル、ニトロ、アミノ、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ、スルファモイル、スルホンアミド、Ｎ−アルキ
ルカルバモイルオキシ、ウレイド、ヒドロキシ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシ、アルキルチオ
、アリールチオ、アニリノ、アリール、イミド、ヘテロ
環、シアノ、アルキルスルホニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノを表す。

ｎはｌ又は２を表し、ｎが２の場合、Ｒ目、ＲＩｚは同
じであっても異なっていてもよく、ｎ個のＲＩＩ％ＲＩ
□に含まれる炭素の数は合計してＯ〜２０である。

一般式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−５）、（Ｚ−６
）におイテ、ＲＩＳ、ＲＩ４、ＲＩＳ、Ｒｌ　＆　ｓＲ
ｌ、はアルキル、アリールもしくはヘテロ環基を表す。

Ｒ０〜Ｒ１？がアルキル基を表すとき、置換もしくは無
置換、鎖状もしくは環状、いずれであってもよい、置換
基はハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、スルファモイル、カルバモイル、
ヒドロキシ、アルカンスルホニル、アリールスルホニル
、アルキルチオもしくはアリールチオ等である。

Ｒ０〜Ｒｒ７がアリール基を表すとき、アリールは置換
されていてもよい。置換基として、アルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲン原子
、ニトロ、アミノ、スルファモイル、ヒドロキシ、カル
バモイル、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アシルアミノ、シアンもしくはウ
レイドである。

ＲＩ　＋　””　ＲＩ　？がヘテロ環基を表すとき、ヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子、もしくはイオウ原
子を含む５員又は６員環の単環もしくは縮合環を表し、
ピリジル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキ
サシリル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、
ベンゾトリアゾリル、イミド、オキサジン等から選ばれ
たこれらは、更に前記アリール基について列挙した置換
基によって置換されていてもよい。

一般式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）において、Ｒ１１、Ｒ１
！に含まれる炭素の数は１〜２０である。より好ましく
は７〜２０である。

一般式（Ｚ−３）、（Ｚ−４）　　　（Ｚ−５）、（Ｚ
−６）において、Ｒ１ｆｆ−Ｒ１７に含まれる合計の炭
素の数は１〜２０である。より好ましくは４〜２０であ
る。

本発明における現像抑制剤として好ましいのは、現像主
薬酸化体との反応により放出される現像抑制剤が、現像
時に含有されていた層から他層へ拡散し現像抑制効果を
示す化合物の場合であるが、拡散性の小さいものも使用
される。

Ａで表わされるカプラー成分としてはアシルアセトアニ
リド類、マロンジエステル類、マロンジアミド類、ベン
ゾイルメタン類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ビラゾロベンズイミダゾール類、インダシロン類、
フェノール類およびナフトール類等の色素形成カプラー
およびアセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン
１１０実質的に色素を形成しないカプラー成分である。

好ましいカプラー成分としては、一般式（Ｖ）〜〔■〕
を挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（ＩＸ） ■ 一般式（Ｖｌ） 一般式〔■〕 Ｒ苫１ 式中Ｒ８゜は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基を、Ｒ３１およびＲ３！は各々芳香族基また
はへテロ環基を表わす。

Ｒ１゜で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素原子
数１〜２０個で置換もしくは非置換の鎖状もしくは環状
のいずれでもよい、アルキル基への好ましい置換基とし
ては、アルコキシ、アリールオキシ、アシルアミノの各
基等である。

Ｒ３・、ＲｆｆｌまたはＲ１が芳香族基の場合は、例え
ばフェニル、ナフチルを表わすが特にフェニルが有用で
あり、このフェニル基は置換基を有していても良い、置
換基としては、例えば炭素数３０個以下のアルキル、ア
ルケニル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキ
ルアミドである。さらにＲ１゜、Ｒ□およびＲ８Ｉ□で
表わされるフェニルはアルキル、アルコキシ、シアノま
たはハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｒ３！は例えば水素原子、アルキル、ハロゲン原子、カ
ルボアミド、スルホンアミドを表わし、ｌは１〜５の整
数である。Ｒ３４、Ｒｓｓは水素原子、アルキル、アリ
ールを表わし、アリールとしてはフェニルが好ましい、
アルキル及びアリールは置換基を有していてもよく、置
換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボキシルである。Ｒ３４、Ｒ３Ｓは同一
でも異なっても良い。

一般式〔■〕は、芳香族−級アミン現像薬の酸化体を酸
化還元反応し、引続きアルカリ加水分解を受け、現像抑
制剤またはその前駆体を放出する化合物（以下、ＤＩＲ
レドシクス化合物という）であり、Ｂはレドックス部分
を表わす、さらに詳しく一般式で表わすと下記一般式（
Ｘ）で表わされる。

一般式（Ｘ）　　　　　　　　Ｇ Ｇ゛ 式中Ｇ、Ｇ’は水素原子または写真処理工程中に脱保護
可能なフェノール性水酸基の保護基を表わし、代表的な
例として、水素原子、アシル、スルホニル、アルコキシ
カルボニル、カルバモイル、オキサリルが挙げられる。

Ｒ１１、Ｒ１１及びＲ２゜は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールチ
オ、シアノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、ス
ルファモイル、カルボキシル、スルホ、スルホニル、ア
シル、カルボンアミド、スルホンアミド、またはへテロ
環基を表わす。

Ｒ＋ｓとＲ１９、Ｒ１１ｌはＧ、Ｒ１９とＧ′、および
Ｒ２゜とＧは互いに結合して芳香族または非芳香族の環
を形成してもよい、　Ｒ＋ａｘ　Ｒ１？、Ｒ２゜のうち
少なくとも１つは炭素数１０〜２０個の耐拡散性基を含
有する。Ｚは前記と同じ現像抑制剤である。

本発明における現像抑制剤として好ましいのはＰはＡ又
はＢより開裂した後酸化還元基となる基又はカプラーと
なる基である。

本発明に係るこれらの化合物は、米国特許第３、２２７
．５５４号、同第３，６１７．２９１号、同第３，９３
３．５００号、同第３．９５８，９９３号、同第４，１
４９，８８６号、同第４．２３４，６７８号、特開昭５
１−１３２３９号、同５７−５６８３７号、英国特許第
２，０７０．２６６号、同第２，０７２，３６３号、リ
サーチ・ディスクロージャ−１９８１年１２月第２１２
２８号、特公昭５８−９９４２号、特公昭５１−１．６
１４１号、特開昭５２−９０９３２号、米国特許第４．
２４８．９６２号、特開昭５６−１１４９４６号、同５
７−１５４２３４号、同５８−９８７２８号、同５８−
２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５Ｂ−２
０９７３８号、同５８−２０９７４０　、特願昭５９−
２７８，８５３号、特開昭６１−２５５３４２号、特開
昭６２−２４２５２号に記載された方法で、容易に合成
することがてきる。

後掲の第Ａ表に本発明で用いられる現像抑制剤放出化合
物の具体的代表例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

これらの現像抑制剤放出化合物は該感光性ハロゲン化銀
乳剤層中の１１１１モルに対して、または非感光性コロ
イド層に含有の場合は隣接感光性ハロゲン化銀乳剤層中
の銀１モルに対して、０．０００１〜０゜５モル、好ま
しくは０．０１〜０゜３モル添加するのが適当である０
本発明の現像抑制剤放出化合物は２種以上組合せて用い
てもよい。

本発明において最も効果が著しいのは現像抑制剤放出化
合物を微視的均一ヨウ化銀を含む乳剤粒子を使用した層
に含んでいる場合である。特に離脱基である現像抑制剤
の拡散性が大きいものが好ましい、具体的には特開昭５
９−１２９８４９号に記載されている現像抑制剤の拡散
性が０．４以上０．９５以下である場合が好ましい。

以上の現像抑制剤放出化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤
層および／または非感光性コロイド層に導入する方法に
ついては後で詳述する公知の方法、たとえば米国特許２
，３２２．０２７号に記載の方法などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀多層カラー写真感光材料は好まし
くは、青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（
２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＣＭ／ＧＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＳＲＤ　−２
２５３４、特開昭５９−１７７５５１　、同５９−１７
７５５２などに記載の （４）　　Ｂ　１（／Ｇ　Ｈ／ＲＨ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｌ／
ＲＬ／Ｓの層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
載は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６Ｌ３４５４１号に記載の（５）　　ＢＨ
／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（６）　　
Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／Ｃｉ、／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓなどの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、池は前記の通りであ
る。

層構成が（１）の場合には、Ｂ　ｆ（、ＢＬＳＧＨ。

ＧＬ、Ｒ）Ｉ、ＲＬの少なくとも１層に本発明に係る乳
剤を使用するが、ＢＨ，ＢＬにはアスペクト比５〜８の
本発明に係る乳剤を使用し、Ｇ　ＨｌＧＬＳＲＨ，Ｒ１
、にはアスペクト比５以下の本発明に係る乳剤を使用す
ることが好ましい。

さらにＧＨ，ＧＬ、ＲＨＳＲＬの全層にアスペクト比５
以下の本発明に係る乳剤を使用することが好ましく、Ｂ
Ｈには特願昭６１−１５７６５６号に開示されているよ
うに単分散性のハロゲン化銀粒子を用いても良い。

また、低感度層に単分散乳剤を使用しても良い。

この場合、単分散乳剤は双晶でも正常晶でもよいが、好
ましくは正常晶である。また−層中に別種の乳剤を２種
以上混合して用いても良い０例えば粒子サイズの異なっ
た単分散乳剤の混合、平板乳剤の混合、あらゆる混合は
任意である。

また層構成が（５）の場合にはＣＬにも本発明に係る乳
剤を用いることが好ましい。

（６）の場合には、ＣＬには本発明に係る乳剤のうち、
特にアスペクト比５以下の乳剤を用いるのが好ましい。

（５）、（６）の層構成においてＣＬ以外の層に用いる
乳剤は（１）の場合と同様である。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい、高感度層、中感度層、低感度層の３層が
ある場合には、その配置はすべての配置が許される。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャー　ｋ１７６４３および同１８７１６に
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した
。

ｍ　　　　ｑＲ［ １化学増感剤 ２　感度上昇剤 ４増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）　Ｎａ１７６４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６．０２４号、同第４，４０１．７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５．０２０号、
同第１，４７６．７６０号、米国特許第３．９７３，９
６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４．５１１．
６４９号、欧州特許第２４９．４７３Ａ号、等に記載の
ものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．７２５．０６４号、リサーチ・ディスクロージャ
ー磁２４２２　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャーに２４２３０
　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同
６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−
１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第
４．５００．６３０号、同第４．５４０，６５４号、同
第４，５５６，６３０号等に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４．２９６．２００号、同第２，３６９．９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開筒３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、同第２．１９．４５３Ａ号、米国特許第３．４４
６．６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．４
５１，５５９号、同第４．４２７．７６７号、同第４，
６９０．８８９号、同第４．２５４，２１２号、同第４
．２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー胤１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許箱４．１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許箱４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許筒１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱４，３６６．２３７号、英国特許筒２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱３，４５１，８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、同第４．４０９．３２０
号、同第４．５７６．９１０号、英国特許筒２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許箱４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許箱４．２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０．６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０号、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ１１４４９　、
同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７等に記載の
漂白促進剤放出カプラー、米国特許箱４，５５３，４７
７号等に記載のリガンド放出カプラーが挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
箱２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例えば、フタ
ル酸エステルＭ（例えば、ジブチルフタレート、ジシク
ロへキシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジーも一アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジーも一アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，エージエチル
プロビル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー
２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジー２−エチルへキシルフェニ
ルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−
エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ〜テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノールｉ（例えば
、イソステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノール）、脂肪族カルホン酸エステル類（例
ｔば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例えば、Ｎ、　Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（
例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤としては、
沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃
以下の打機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許箱４．１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２，５４１，２７４号および同
第２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、患１７６４３の２８頁、および同漱１８７１６の６
４７真右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、ぬ
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｃ１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

本発明の感光材料を現像処理する際には、通常のカラー
ネガ感材の処理方法を採用することができる（例えば、
富士写真フィルム（株）ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、コ
ダック（株）Ｃ−４１，Ｃ−４１ＲＡおよびコニカ（株
）ＣＮＫ−４）。

また、現像主薬、現像液添加剤、漂白剤、漂白促進剤、
定着剤、水洗／安定化工程については、特開昭６３−２
９８３４４号（特願昭６２−１３４４０２号）公報、特
に（１４）頁左下〜（１８）頁右上欄に記載されている
素材、工程を使用することができる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

下塗りを施したセルローストリアセテートフィルム支持
体［に、下記に示すような組成の各層より成る多層カラ
ー写真感光材料を作成した。第１１層の組成を変化させ
て種々の試料を作成した。

なお、塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀について
は銀のｇ／ｍ”単位で表した量を、またカプラー、添加
剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ”単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　・・・・・・　　　１．３Ｅ　ｘ
　Ｍ　−９−＝　　　　０．０６ＵＶ−１−−−−−−
０，０３ ＵＶ−２・・・・・・　　　０．０６ ｔＪＶ−３・・・・・・　　　０．０６ＳｏＪｖ−１−
０，１５ Ｓｏｌｖ−２＝−０，１５ Ｓｏｌｖ−３−＝”　　　　０．０５ 第２層（中間Ｎ） ゼラチン Ｖ−１ ｘＣ−４ ｘＦ−１ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、一定のＡｇＸ型、球相
当径０．５μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、
直径／ｇみ比３．０） 塗布銀量　・・・・・・　　　１．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、一定のＡｇ１１．０ ０．０３ ０．０２ ０、００４ ０．１ ０．１ 型、球相当径０．３μ、球相当径の変動係数１５％、球
形粒子、直径／厚み比１．０） 塗布銀量　・・・・・・　　　０．６ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　　１．０
ＥｘＳ−１＝４Ｘ１０ 已ｘｓ−２・・・・・・５Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１・・・・−０，０５ ＥｘＣ−２・・・・・・　　０．５０ ＥｘＣ−３−＝　　　０．０３ ＥｘＣ−４・・・・・・　　０．　ｌ　２ＢｘＣ−５＝
　　　０．０１ 第４層（高感度赤感乳剤Ｍ） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｆ６モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比５．０） ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ 塗布銀量　・・・・・・　　　０．７ ・・・・・・　　　　　１．０ ・・・・・・３ＸｌＯ−’ ・・・・・・２．３Ｘ］、０−’ ＥｘＣ−６＝　　　　０．１１ ＥｘＣ−７−−０，０５ ＥｘＣ−４＝−＝　　　　０．０５ Ｓｏｌｖ−１＝　　　　０．０５ Ｓｏｌｖ−３−０，０５ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　　０．５
Ｃｐｄ−１・・・・・・　　　０．　ｌ５ｏｌｖ−１＝
　　　０．０５ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、コアシェル比ｌ：１の
内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５μ、球相当径の変動係
数１５％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量　・・・・・・　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、一定のＡｇｌ型、球相
当径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、球形粒子、
直径／厚み比１．０） 塗布銀量　・・・・・・　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　　１．０
ＥｘＳ−３ｔｏ−−−−５×１０−’ ＥｘＳ−４＝３Ｘ１０−’ Ｅｘ　Ｓ−５・・・・・ｉ　Ｘ　１０−’Ｅ　ｘ　Ｍ　
−８・＝　−０，４ ＥｘＭ−９・・・・・・　　　０．０７ＥｘＭ−１０・
・・・・・　　　０．０２ＥｘＹ−１１・・・・・・　
　　０．０３Ｓ　ｏ　　ｌ　ｖ　−１−０，３ Ｓｏｌｖ−４＝　　　　０．０５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤ＣＡｇ１４モル％、コアシェル比１：３の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比５．０） 塗布銀量　・・・・・・　　　０．８ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　　０．５
ＥｘＳ−３−・・・５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４・＝−３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５＝＝ｉＸ１０−’ Ｅ　ｘ　Ｍ　−８＝　−０，１ ｘＭ−９ ＥｘＹ−１１ ＥｘＣ−２ ＥｘＭ−１４ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−４ 第８層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　　０．５
Ｃｐｄ−１・・・・・・　　０．０５ Ｓｏｌｖ−１−−０，０２ 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀
乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比２：１の内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１５％
、板状粒子、直径／Ｗ、み比６．０） ０．０２ ０．０３ ０．０３ ０．０３ ０．２ ０．０１ 塗布銀量　・・・−・・　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、コアシェル比１：１の
内部高Ａｇｌ型、球相当径０．４μ、球相当径の変動係
数２０％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 塗布銀量　・・・・・・ ゼラチン　　　　　　　　　・・・−・・ＥｘＳ−３・
・・・・・８ ＥｘＹ−１３・・・・・・ ＥｘＭ−１２・・・・・・ ＥｘＭ−１４・・・・・・ ５ｏｌｖ−１・・・・・・ 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　・・・・・・ゼラチン　　
　　　　　　　・・・・・・ｃｐｃｔ−２・・・・・・ ５ｏｌｖ−１・・・・・・ Ｃｐｄ−１・・・・・・ 第１１層（青感乳剤層） 表−１に示した乳剤　　　　・・・・・・ゼラチン　　
　　　　　　　・・・・・・表−２に示した乳化物 ＥｘＹ−１５・・・・・・ 現像抑制剤放出化合物　　・・・・・・第１２層（第１
保護Ｎ） ０．２０ ０．５ ｘｉｏ−’ ０、１１ ０．０３ ０．１０ ０．２０ ０゜０５ ０．５ ０゜１３ ０．１３ ０．１０ ０．７２ ２．５６ ２．４ ０．４５ ０、８ ０．１ ０゜１５ ０．０１ ０．０１ ゼラチン Ｖ−４ ＪＶ−５ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第１３層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（Ａｇ！２モル％、一定のＡｇｌ型
、球相当径０．０７μ） ・・・・・・　　　　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・・　　０．４５
ポリメチルメタクリレ一ト粒子 直径１．５μ　　　　　　　・・・・・・　　　０．２
Ｈ−１・・・・・・　　　０．４ Ｃｐｄ−５・・・・・・　　　０．５ Ｃｐｄ−６・・・・・・　　　０，５ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３（
０，０４ｇ／ｍ”　）　、界面活性剤ｃｐ　ｄ−４（０
，０２ｇ／ｍ”　）を塗布助剤として添加した。

使用した化合物の構造式を後掲の第８表に示す。

以下に第１１層に使用した乳剤の調製法について説明す
る。

ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０２６　Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．０８Ｍの臭
化カリウムと０．１２　Ｍのヨウ化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を各１２００ｍｆｆ１を１５分間かけて添
加した。この間ゼラチン溶液は３５°Ｃに保たれた。こ
の後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラ
チン３０ｇを加え、溶解した後、ｐ　Ｈ６，５、ｐ　Ａ
　ｇ　８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（
ヨウ化銀含量１０％）は平均粒子サイズは０．０７μｍ
であった。

平板状臭化銀コアー乳剤　１−Ｅ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、　８重世％の
ゼラチン溶液２１にそれを攪拌しながらダブルジェット
法で２．０Ｍの硝酸ｍ溶液と同じ＜　２．０　Ｍの臭化
カリウム溶液とを３０ｃｃ添加する。この間反応容器中
のゼラチン溶液は３０℃に保たれた。

添加後７５℃に昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。そ
の後１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５
にし、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された
流！（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同
時にダブルジェットで臭化カリウムがｐＢｒが１５５に
なるように添加された。

この後、乳剤を３５゛Ｃに冷却し常法のフロキュレージ
シン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０゛Ｃにお
いて、溶解した後ｐ　Ｈ６，５、ＰＡｇ８．６に調整し
た。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が１．４μ
ｍで粒子厚さは０．２μｍであり、円相５径の変動係数
は１５％である単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｃ（比較乳剤）硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、水１．１１
に添加して溶解し、温度を７５”Ｃ，ｐＢｒを１．４に
保った。その後、３，６−グチオクタン−１，８−ジオ
ールを１ｇ添加し、ただちに５０分間で１００ｇの硝酸
銀を含む硝酸銀水溶液とヨウ化カリウムを１０Ｍ％含む
臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流量で添加し
た。その後常法のフロキュレーション法にて水洗し、ｐ
　Ｈ６，５、ｐ　Ａ　ｇ　８．６に調整した。得られた
ヨウ臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部
分がヨウ化銀１０Ｍ％を含むヨウ臭化銀であり、平均円
相当粒子径は２．３μｍ５粒子厚さは０．２６μｍであ
った。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−ＤＣ本発明）下記以外は、
乳剤１−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲン
塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤１
−Ａを硝酸銀に換算して１００ｇになるよう一定流量で
５０分間で反応容器に添加した。得られた平板状粒子は
、平均円相当径が２．５μｍ５粒子厚さは０．２３μｍ
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｅ　（本発明）下記以外は
、乳剤１−Ｃ，Ｉ−Ｄと同様に調製した。ここでは反応
容器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の良い混合器に５
０分間で１００ｇの硝酸銀を含む溶液とヨウ化カリウム
を１０Ｍ％含む臭化カリウム溶液を等モル一定流量で添
加することにより微粒子沃臭化銀を形成した。その際２
重量％のゼラチン溶液３００　ｃｃを添加に先立ってノ
＼ロゲン塩水溶液と混合した。混合器で生成した極微粒
子は、混合器からただちに連続的に、コア乳剤１−Ｂを
入れである反応容器に導入された。この間混合器は４０
℃に保たれた。得られた平板状粒子は平均円相当径が２
．６μｍ、粒子厚さは０，２１μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｆ（本発明）粒子成長中の
ｐＢｒを２．６にし、３．６−フチオクタン−１，８−
ジオールを添加しないこと以外は乳剤１−Ｅと全く同じ
にした。でき上った平板状粒子は、その８６％が六角平
板状粒子で占められており、その平均円相当径は２．１
ａｍその変動係数は１７％の単分散平板状ヨウ臭化銀乳
剤であった。平均粒子厚みは０．２３μｍであった。

乳剤１−Ｃ，Ｉ−Ｄ、Ｉ−ＥＳ　Ｉ−Ｆの粒子をそれぞ
れサンプリングして液体チッ素で冷却した状態で２００
Ｋｖｏｌｔ透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察し
た。その結果、乳剤Ｉ−Ｃにおいては明確な年輪状の縞
模様が観察されたが、本発明のｌ−Ｄ、Ｉ−ＥＳ　Ｉ−
Ｆにおいては、その縞模様が全く観察されず、本発明に
よって微視的に均一なヨウ化銀分布を持ったハロゲン化
銀局在相を含有する平板状ヨウ臭化銀乳剤が得られたこ
とが解る。乳剤１−Ｃ，Ｉ−ＤＳ　！−Ｈの透過型電子
顕微鏡写真を第４図に示す、第４図で示す粒子はコアー
が純臭化銀であり、ヨウ化銀を含まない為、不均一性を
示す縞模様は全く観察されず、外側の環状部（シェル）
がヨウ化銀を１０％含む、コラ臭化銀相であり、コア／
シェル比はｌ：２である。

これらｉ−ｃからＩ−Ｆの乳剤（ｐＨ６，５、ｐ　Ａ　
ｇ　８．６　）に６０　’Ｃで増感色素ＥｘＳ−６を３
３０ｒｎｇ／Ａｇ１モルを添加し、１０分後、千オ硫酸
ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを
添加し、最適に化学増感した。

表−１にＥｍ−Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦの特性ニラいてまと
めて示す。

表−１ まとめて示す。

表−２ 以下に第１１層に使用した乳化物の調製法について説明
する。

（乳化物の製法） イエローカプラーとしてＥｘＹ−１５，１０，６ｇと、
現像抑制剤放出化合物、２ｇを５ｏｌｖ−１、Ｉｌｍｆ
と酢酸エチル３０ｍ１に溶解し、５％ゼラチン水溶液２
００ｍ１と混合し、コロイドミルにて乳化分散を行った
。現像抑制剤放出化合物としてＴ−１４４を用いたもの
を、乳化物Ｖｕ−Ｄ、Ｔ−１０４を用いたものを乳化物
Ｖｕ−Ｅ。

Ｔ−１５８を用いたものを乳化物Ｖｕ−Ｆとした。

表−２にＶｕ−ＤＳＥおよびＦの内容について表−Ｉに
示した乳剤と表−２に示した乳化物を第１１Ｊｉｉに使
用して表−３に示した試料１０１〜１１２を作成した。

表−３ このようにして得られた試料ｋ１０１〜１１２に白色光
でイメージワイズ露光を与え、下記に示すような現像処
理を行ない、シアン、マゼンタ、イエロー色像の特性曲
線を得た。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３８゛Ｃで行
なった。

カラー現像　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　１．０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３　ｍ　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．
４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢に ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 重亜硫酸ナトリウム ４．５ｇ １、（１ ｐ　Ｈ１０，０ ｔ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｇ １０、０　ｇ １５０、０　ｇ １０、０　ｇ １．０２ ｐ　Ｉ（６，０ １，０ｇ ４．０ｇ １７５、０　ｍ　１ ４．６ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ６
，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．　Ｏｍ　
１ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１．Ｏｊ！得られたイエロ
ー色像とマゼンタ色像の特性曲線の主階調部のガンマを
表−４に示す。

表−４ 表−４から明らかなように本発明の試料は青感層の抑制
効果が小さく、緑感層の抑制効果が大きかった。また現
像抑制剤放出化合物と現像生薬酸化体との反応により放
出される現像抑制剤の拡散性が大きいもの程、その効果
は大きかった。

試料８１１１０１〜１０Ｂのイエロー色像のガンマがほ
ぼ０．７０となるように第１１層の乳剤Ｅｍ−Ｃ−Ｆの
塗布銀量を増量した。そして青感層、緑感層ならびに赤
感層のグレー階調をほぼ合わせた。

試＄４Ｎａ１０１〜１０８に均一な緑色光を与え、さら
に青色光でウェッジ露光し、同様な処理をしたところ第
５図に示すようなマゼンタ色像が得られた。ここで△Ｘ
は青感乳剤層が未露光部（Ａ点）から露光部（Ｂ点）に
現像された場合、均一にかぶらされたマゼンタ乳剤層が
抑制を受ける重層効果の程度を示している。すなわち第
５図において曲線Ａ−Ｂは青感光性層の黄色像に関する
特性曲線を表わし、曲線ａ−ｂは均一な緑色露光による
緑感光性層のマゼンタ像濃度を表わす。Ａ点は黄色像の
カブリ部、Ｂ点は黄色像濃度２．５を与える露光量部を
表わす。露光部Ａでのマゼンタ濃度（ａ）と同Ｂにおけ
るマゼンタ濃度（ｂ）との差（ａ−ｂ）を青感光性層か
ら緑感光性層への重層効果の尺度とした。

またＭＴＦ値の測定はＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　３　ｒｄ
　ａｄｄ、　　（マツクミラン社発行：ミース著）に記
載の方法にならった。結果を表−５に示す。

表−５ 比較試料１０１．１０５に比較して、重層効果が太き（
Ｍ、ＴＦ値で表わされる鮮鋭度が高かった。

（発明の効果） 本発明により重層効果の改良された、／％ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得ることができる。

表−５から明らかなように、本発明の試料１０２．１０
３．１０４．１０６．１０７．１０８は、第 Ａ 表 ＮＯ□ Ｔ−１０４ Ｔ−１０９ Ｔ−１１３ ＥＥ Ｅ Ｔ−１，１６ ＵＩ Ｔ−１１７ Ｔ−１，１，８ し１１ツ Ｈ Ｔ−１２３ Ｔ−１，２４ Ｔ−１２５ Ｔ−１２６ ０■ Ｔ−１３２ Ｅ 〜＝＝＝＝＝　八 ｃｏｏｃ、ｏ。

Ｔ−１３３ Ｔ−１３４ Ｔ−１，３５ Ｔ−１３８ ０■ Ｃａ　１１　＋ Ｈ Ｈ Ｃ，Ｈ９ Ｔ−１３７ ■ Ｈ Ｈ Ｔ−１４６ ＣｔＮｓ Ｊｉ＝＝＝＝Ｎ 【 Ｊｓ ＯＣａＨ雫 Ｔ−１４９ Ｔ−１５０ Ｈ ５ＣＬＣＯ□ＣＭ。

５−　Ｕ　Ｈｌ；υ０しＨ３ ０）Ｉ Ｔ−１５２ Ｈ Ｔ−１５６ Ｔ−１５７ Ｔ−１５８ Ｔ−１６２ Ｎ＝八 Ｔ−１５９ （Ｌ）ＣｓＨ＋＋ 第 Ｂ 表 Ｖ−ｔ Ｖ−２ Ｏ ａＵ ｏｌｖ−４ ｐｄ−２ Ｖ−４ （ｘ／ｙ／−７／３ （重量比）） Ｖ−５ ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ ｐｄ−３ Ｕｔ＋ ｐｄ−４ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−３ Ｈ ＥｘＣ−５ ＳＣＨ寡し■雪しυニジミ３ ｘＭ−８ ＥｘＣ−７ （ｉ）ＣＪｗＯＯＣＮＨ ＯＣＨｚＣＩｔＳＬ；１１！Ｌ；υυ■ＥｘＭ−１０ ＥｘＹ−１１ ＥｘＭ−１４ ＥｘＹ−１５ Ｉ Ｈｓ ＥｘＭ−１２ ＥｘＹ−１３ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ Ｅ ＥｘＳ−４ Ｈ−１ ＥｘＳ−５ ｘＦ−１ Ｃ！Ｈｓ しｚｎＳ ＥｘＳ−６

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀相のヨウド分布が完全に均一ではない
従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真であり、その倍率は２０．０００倍である。 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀粒子を供給する方法を模式
的に表わしたものである。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５、銀塩水溶液添加系 ６；保護コロイド添加系 ７：混合器 第３図は本発明における混合器の詳細図である。 ４．５．７は第１図と各々同義である。 ８；反応容器への導入系 ９：攪拌翼 １０；反応室 １１ｊ回転シャフト 第４図は実施例−１で！Ｐｌ製された乳剤ｌ−Ｃ１Ｔ−
Ｄ及びＴ−Ｅ中の代表的なハロゲン化銀粒子の結晶構造
を示す透過型電子類ｖＩＬ鏡写真であり、その倍率は２
０，０００倍である。 第５図は、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材Ｈの
特性曲線を表わす、縦軸は発色濃度を、横軸は露光量Ｅ
の対数値を示す。 曲線Ａ−Ｂは、青感光性層の黄色像に関する特性曲線を
表わし、曲線ａ−ｂは、均一な緑色露光による緑感光性
層のマゼンタ濃度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有し、該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が、３モル％以上のヨウ化銀を微
   視的に均一に含有するハロゲン化銀局在相を含有するハ
   ロゲン化銀粒子を含有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層又は該非感光性コロイド層が下記ｉ）又はｉｉ）の
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 ｉ）発色現像主薬の酸化体と反応して、現像抑制剤又は
   その前駆体を放出する化合物 ｉｉ）発色現像主薬の酸化体と反応して生成する開裂化
   合物がさらにもう１分子の発色現像主薬の酸化体と反応
   することにより現像抑制剤を生成する化合物
2. （２）該ハロゲン化銀粒子が、ハロゲン化銀粒子の核形
   成及び／又は結晶成長を起こさせる反応容器外に設けた
   混合器中に水溶性銀塩水溶液と水溶性ハライド水溶液と
   を供給して混合することにより予め形成された微細ハロ
   ゲン化銀粒子を該反応容器に供給することにより、 該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結
   晶成長を行なわせることにより得られたことを特徴とす
   る 請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。