JPH03140945A - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、最高濃度が高くかつ粒状性がすくれかつ増感
現象に適したハロゲン化銀カラー反転写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） 一般にカラー反転写真感光材料には高感度のみならず、
階調やコントラスト、色再現、粒状性および鮮鋭度等の
画質において高品質であることが要求されている。

一方、カラー反転写真感光材料においては光量の不足し
たシーンを撮影する場合実質的に感度を高めるために第
１現象（黒白ネガ現像）の現像時間を延長したいわゆる
増感現像が通常行なわれており、これら増感現像による
感度−ト屑が十分大なることも重要な性能として要求さ
れている。

カラー反転写真感光材料は通常、黒白ネガ現像（第１現
像）を行なう工程と第１現像後の残存ハロゲン化銀を光
または化学的方法によってかぶらせる工程、およびこれ
らのかふらせた残存ハロゲン化銀をカラー発色現像（第
２現像）する工程を含む一連の工程によって処理される
ことを特徴としている。特に第１現像工程は画像の階調
やコントラストおよび粒状性等を支配する重要な現像工
程である。第１現像工程の現像液中にはロダン塩や亜硫
酸塩に代表されるハロゲン化銀溶剤が含まれており、第
１現像において粒子は溶解しながら現像され、粒子内部
に露光により形成された潜像は勿論のこと予め存在する
粒子内部のカブリ核も現像時間の進行とともに露呈し現
像されてしまう。

粒子内部のカブリは前記第２現像においてノンイメージ
ワイズに色像の最高濃度を低下させ、色像を構成する色
素雲の数を減少させるために、粒状を悪化させる原因と
なる。これに対し、例えば特願平１−１５６，３２２に
は粒子内部のカブリ核を低減することによって高い最高
濃度を有し、粒状性がすぐれたカラー反転写真感光材料
を提供する方法が示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、一方で、ハロゲン化銀粒子の内部カブリを低減
すると粒子のカブリによる現像促進効果が失われ、増感
現像による感度の変化率が小さくなるという問題を生し
ていた。

（課題を解決するための手段） 上記の課題は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に、核形成および／あるいは結晶成長を起さしめる
反応容器中に該反応容器外で鋼製したハロゲン化銀粒子
を添加することによって粒子の結晶成長の少なくとも一
部が行なわれた感光性ハロゲン化銀乳剤とハロゲン化銀
粒子の表面および／又は内部をかふらせたハロゲン化銀
乳剤を含むことを特徴とするハし１ゲン化銀力ラー反転
写真感光材料によって解決された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のカラー反転写真感光材料は、通常支持体上に、
赤感性層、緑感性層及び青感性層等の異なる感色性の乳
剤層を有する。また、これらの感色性層は、通常実質的
に同一感色性を有しながら感度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から構成される。

本発明のカラー反転写真感光材料の少なくとも１のハロ
ゲン化銀乳剤層中には、核形成および／あるいは結晶成
長を起さしめる反応容器中に該反応容器外で鋼製したハ
ロゲン化銀粒子を添加して粒子の結晶成長の少なくとも
一部を行なうことにより得られた感光性ハロゲン化銀乳
剤とハロゲン化銀粒子の表面および／又は内部をかぶら
せたハロゲン化銀乳剤（以下かぶらせ乳剤と呼ぶ）が含
まれている。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤とかふらせ乳剤を含む
層はどの感色性層に含まれてもよいが、緑感性層又は赤
感性層に含まれることが好ましい。

また複数の異なる、又は同一の感色性層に本発明を適用
することもできる。本発明は、同−感色性層の中のいか
なる感度のハロゲン化銀乳剤層に適用してもよいが、よ
り低減なハロゲン化銀乳剤層に適用することが好ましい
。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は以下の方法によって
鋼製することができる。

例えば特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
３１９４８６１、同６３−１９４８６２、および特願平
１−１５６３２２で開示されるように、あらかじめ鋼製
した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳
剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子成長を行
う方法を用いることができる。この際、あらかじめ鋼製
された乳剤の粒子サイズは平均直径が０．１μｍ以下が
好ましく、より好ましくは０．０６μｍ以下である。こ
の予め鋼製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、
予め水洗及び／又は固化しておいてもよい。

また、粒子の成長速度を高めるために、ハロゲン化銀溶
剤の使用が可能である。ハロゲン化銀溶剤としては、水
溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げることができ
る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３．３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６
２８号、同第３．７０４，１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、千オン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）、チオ尿
素誘導体（例えば特開昭５５−２９８２号）、イミダゾ
ール類（例えば特開昭５４−１０Ｃ）７１７号）、置換
メルカプトチ］・ラゾール（例えば特開昭５７−２０２
５３１号）などを挙げることができる。

反応容器外の混合器で鋼製したハロゲン化銀微粒子鋼製
後１０分以内に反応容器に供給する方法がより好ましく
用いられる。以下にこの方法についで説明する。

効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性根塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、危、速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発
生せしめただちに、それを反応容器に連続的に供給する
。

この方法に関しては、特願昭６３−７８５１号、６３１
９５７７８号および特願平１−１５６，３２２号に開示
された方法を最も好ましく本発明に用いうる。

混合器で成形された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、微
粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオス
トワルド熟成を起して、その粒子ライズが増大してしま
う。微粒子のサイズが大きくなってしまうと、それだけ
溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子
成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解するこ
となく、逆にそれ自身が核となって成長を起してしまう
。

本発明およびこれらの発明においては以下の三つの技術
によってこの問題が解決されている。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明およびこれらの発明においては反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくすることにより、従って生成した微粒子をただちに
反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が
起らないようにした。

具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。

Ｖ：混合器の反応室の体積（ｍ℃） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｍｌ−７ｍ１ｎ）ｂ；ハロゲ
ン塩溶液の添加量（ｍ　ｌ　７ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロイ
ド溶液の添加量（ｍｆ／ｍ１ｎ）本発明の製造法におい
てはＬは１０分以下、好ましくは５分以下、より好まし
くは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。か
くして混合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増大
することなく、ただちに反応容器に添加される。

Ｏ混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、１１．　Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　
オブザ　フォトグラフインク　プロセスｐ、ｐ、９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集
（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレツセンス熟
成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ
着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然
変化する。オストワルド熟成とコアレッセンス熟成の両
方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。」こ
こに述べられているコアレツセンス熟成は特に粒子サイ
ズが非常に小さいときに起り易く、特に撹拌が不充分で
ある場合起り易い。極端な場合は、粗大な塊状の粒子を
作ることすらある。本発明およびこれらの発明において
は第１図に示すように密閉型の混合器を用いている為、
反応室の撹拌翼を高い回転数で回転させることができ従
来のような開放型の反応容器ごはできなかった（開放型
では、高回転で撹拌翼を回転させると遠心力で液がふり
とばされ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強
力がっ効率のよい撹拌混合を行うことができ上記のコア
レッセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができる。本発明およびこ
れらの本発明においては撹拌翼の回転数は１０００　ｒ
、ｐ、ｍ、以上、好ましくは２００Ｏｒ、ｐ、ｍ、以」
二、より好ましくは３０００　ｒ、ｐｏｍ、以上である
。

θ　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイ）水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

０ ０　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の流
量の和の少くとも２０％、好ましくは少くとも５０％、
より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上好ましくは２重量％
以上である。

０　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、陥、１７６４３（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくしてΦ〜Ｏの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認できる。本発明
およびこれらの発明の微粒子のサイズは、０．０６μｍ
以下、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０
．０１μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得るご七ができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。本方法よれば、反応容器への銀イオン
及びハライドイオンの供給速度は自由に制御することが
できる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度
を増大させる方がよい。その方法は特公昭４８−３６８
９０　、同５２−１６３６４号に記載されている。さら
に本方法よれば成長中のハロゲン組成を自由に制御する
ことができ、例えばハロゲン化銀粒子の成長中一定のヨ
ウ化銀含量を保ったり連続的に、ヨウ化銀含量増加させ
たり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更
することが可能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０°Ｃ以下である
。３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子
量３００００以下）を使用することが好ましい。

本発明に用いうる内部かぶりを低減した感光性ハロゲン
化銀の鋼製においては、核形成段階から成長段階に到る
まで前記の鋼製方法を用いた場合は勿論のこと、核形成
は従来の方法で行ない粒子成長にのみ前記の鋼製方法を
適用する場合でも十分大きな効果が得られる。

本発明の内部かぶりを低減した感光性ハロゲン化銀の核
となるハロゲン化銀粒子は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
Ｃｈｅｓ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　
、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
鋼製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐａｇを一定に保つ方法、すなわ３ ４− ちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を鋼製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を鋼製するときのｐＨｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモ
ニア、千オニーチルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１５３５
．０１６号、特公昭４８−３６８９０　、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン過銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩まはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明の前記ハロゲン化銀乳剤粒子の組成は純臭化銀、
純塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
のいずれでもよいが、通常、沃化銀含有率が３０モル％
以下、より好ましくは１０モル％以下の沃臭化銀である
。

本発明に用いうる沃臭化銀についてはヨウ化銀を含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在
してもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つでもよい
し、複数であってもよい。一般にヨウ化銀を含む相は、
粒子成長の機構から層状構造を作る場合が多いが、特定
の部分であってもよい。例えば、平板粒子のエッヂとコ
ーナーの性質の差を利用してエッヂのみ、あるいはコー
ナ一部のみにヨウ化銀相を形成することができる。

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

本発明の前記ハロゲン化銀粒子の鋼製方法は、沃臭化銀
相を形成する際にも純臭化銀相を形成する際にも用いる
ことができるが、沃化銀含有率が５モル％以下の沃臭化
銀相また純沃化銀相を形成する階調において用いた場合
、本発明により粒子内部のカブリを低減する効果がより
高く好ましい。

本発明の前記ハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面体、
十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のような
規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよくま
た球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のものでも
よく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒子、
なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六角形
平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよい。

また本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子はいかなる粒
子サイズ分布を有するものであってもよいが、全粒子数
または重量の９５％以上が次式で定義される体積加重平
均粒径の±４０％、好ましくは±３０％以内に含まれる
単分散乳剤であるこ７ ８ とが好ましい。

ｎ、：ｒｉの粒径を持つ粒子の個数 本発明の前記ハロゲン化銀粒子はエピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子
は、米国特許第４．０９４，６８４号、同４，１４２，
９００号、同４，４５９，３５３号、英国特許筒２，０
３８，７９２号、米国特許第４，３４９．６２２号、同
４，３９５，４７８号、゛同４，４６３．０８７、同４
，４６３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，
８５２，０６７号、特開昭５９１６２５４０号等に開示
されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ターデル水洗フロキュレーション沈降法または限外濾
過法などに従う。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（１１゜Ｆ
ｒ１ｅｓｅｒ）編、デイ−・グルンドラーゲル・デル・
フォトグラフィジエン・ブロツェセ・ミツト・ジルベル
ハロゲニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　
ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ−ｄｅｎ）　（
アカデミンシェ　フェルラグスゲゼルシャクト　１９６
８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ボルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金相場のほかＰ
ｔ＋　Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物頻；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ、ｌ７６４３および同Ｎ
［１１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲
の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

１ ２ ２感度上昇剤 同上 ４増 白　　　剤 ２４頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　　　６５１頁左欄１
０　バインダー　２６頁　　　同上 本発明のハロゲン化銀粒子は、通常の表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子であってもよいし、主として内部に潜像を形
成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子であってもよい。ま
た表面感度と内部感度の比率がＱ、　５〜２である圧力
特性が改良された粒子も好ましく用いろる。

次に本発明に使用される粒子表面又は内部をがぶらせた
ハロゲン化銀粒子について説明する。

本発明において表面及び／又は内部をかふらせたハロゲ
ン化銀粒子とは化学的な方法あるいは光により、粒子の
表面および／あるいは内部にかふり核を有し露光に無関
係に現像可能になるよう鋼製されたハロゲン化銀粒子の
ことをいう。

表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子（表面がふらせ型ハ
ロゲン化銀粒子）はハロゲン化銀の粒子形成中及び／又
は粒子形成後にこれらのハロゲン化銀粒子を化学的な方
法あるいは光によってがふらせることによって鋼製しう
る。

前記のかぶらせ工程は、ｐＨ及びｐＨｇの適当な条件の
下で、還元剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ
下で加熱する方法、または−様な露光を与える方法など
によって行なうことができる。還元剤としては塩化第１
スズ、ヒドラジン系化合物、エタノールアミン、二酸化
千オ尿素などを用いることができる。

これらのかふらせ物質によるかふらせ工程はがぶらせ物
質の感光性乳剤層への拡散による経時かふり防止等の目
的で水洗工程の前に配することが好ましい。

また内部をかふらせたハロゲン化銀粒子（内部かぶらせ
型ハロゲン化銀粒子）は上記の表面かふらせ型ハロゲン
化銀粒子を核（コア）としてこれらの粒子の表面に外殻
（シェル）を形成することによって鋼製しろる。このよ
うな内部かふらせ型ハロゲン化銀については特開昭５９
　２１４．８５２　号に詳しく記載されている。これら
の内部かふらせ型ハロゲン化銀粒子はそのシェル厚を調
節する二七によって増感現像に対する効果を調節しうる
。

さらに、内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子は、粒子形
成スタート時から、上記のかぶらせ法を用い、かぶらせ
たコアを形成した後に、未かふらせのシェルをつけるこ
とによっても形成しうる。必要に応じて内部から表面に
いたるまですべてかふらせることも可能である。

これらのかふらせハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであっても構
わないが、沃化銀を含むハロゲン化銀である場合、その
沃化物含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下
がさらに好ましい。

またこれらのかふらせハロゲン化銀粒子は粒子内部にハ
ロゲン組成の異なる内部構造を有していてもよい。

本発明に用いろるかふらせハロケン化銀粒子の平均粒子
サイズは特に限定しないが、これらのかぶらせハロゲン
化銀粒子を添加する感光性ハロゲン化銀乳剤層または非
感光性中間層に添加する場合は隣接する最低感層のハロ
ゲン化銀粒子の平均サイズよりも小さいことが好ましい
。具体的には０．５μｍ以下であることが好ましく、０
．２μｍ以下であることがより好ましくさらには０．１
μｍ以下であることが最も好ましい。

また、これらのかふらせハロゲン化銀粒子の粒子形状に
は特別な限定はなく、規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）粒子
でも不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）粒子でも良い。ま
たこれらのかぶらせハロゲン化銀粒子は多分散でもよい
が単分散である方が好ましい。

これらのかぶらせハロゲン化銀乳剤の使用量は本発明に
おいて必要とする程度に応して任意に変５ ６ 化させうるが、かぶらせハロゲン化銀乳剤と同一層に含
まれる感光性ハロゲン化銀乳剤との銀量比で示した場合
、０．０５〜５０モル％が好ましく０．１〜２５モル％
がより好ましい。特に好ましくは、かぶらせハロゲン化
銀乳剤の、このかぶらせハロゲン化銀乳剤と同一層に含
まれる本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤との比率は、銀
量比で０．０５〜５０モル％、より好ましくは０．１〜
２５モル％とする。使用銀量光りのかぶらせ効率から見
た場合、より平均サイズの小さい（具体的には０．２μ
以下の）表面かぶらせ型ハロゲン化銀が最もかふらせ効
率が高く好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の好まし
くは乳剤層には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋
　−（ＲＤ）　Ｎｏ、１７６４３、■−〇−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５Ｂ
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー　Ｎｏ。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２４２３０
（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、米国
特許第４．５００，６３０号、同第４．５４０，６５４
号等に記載のものが特に好ましい。また必要に応じピラ
ゾロン系およびピラゾロアゾール系のマゼンタカプラー
を併用することもできる。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４　、２２８　、
２３３号、同第４，２９６．２００号、同第２，３６９
．９２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７
２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３，７
７２．００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．
３３４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特
許公開第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３
６５Ａ号、米国特許第３．４４６．６２２号、同第４，
３３３，９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４
，４２７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号等
に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４　、３６７　、２８２号、英国特許第２．１０
２．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０１８４２４８号、
米国特許第４，２４８．９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２．１，３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３
８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい
。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４．３１０．６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−８５９５０号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９．３６３号、西
独特許出［１ｉ（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号およ
び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明の感光材料は、支持体状に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順＝２９ ０ に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、
実質的に感色性は同しであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有
するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青
色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に
設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であ
っても、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれ
たような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９１１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよう
なカプラーＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常
用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許筒１，１２１，４７０号あるいは英国特許筒
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２１０６
５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次像められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。

上記のごとく、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成、配列を選択することができる。

また本発明の感光材料には米国特許第３３７９５２９号
および同第３６３９４１７号に記載されている現像抑制
化合物を放出するハイドロキノン類、およびリサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、１８２６４　　（１９７９年
６月）記載の現像抑制化合物を放出するナフトハイドロ
キノン類などを好ましく用いることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎ。

１８７］６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルポンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはＰ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐｌ＋緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘングイミダゾール類、ヘンジチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。

本発明で得られるカラー反転感光材料の処理を実施する
場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒
白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシヘン
ゼン類、１−フェニル−３ピラゾリドンなどの３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独
であ３ ４ るいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｌ＋は９〜１２
であることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
［）、クロム（■）、銅（Ｉｔ）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＴ）もしくはコバルト（ＩＩｉ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を得るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｎは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒１０分、好ましくは２
５−４０　’Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４
．８３４号、６０２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ポルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例−１ 下記に示すごとく各種乳剤を鋼製した。

沃臭化銀微粒子乳剤１−ａ ０．０２６　Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重量％
のゼラチン溶液２．６１！、に、それを撹拌しながらダ
ブルジェット法で１．２Ｍの硝酸銀溶液と、１．１７Ｍ
の臭化カリウムと０．０３　Ｍのヨウ化カリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を各１２００ｍｎを５分間かけて添加
した。この間ゼラチン溶液は３５°Ｃに保たれた。この
後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチ
ン３０ｇを加え、熔解した後、ｐｌ＋６．５、ｐＡ８８
．６に調整した。得られた沃臭化銀微粒子（沃化銀含量
２．５モル）は平均粒子サイズが０．０７μｍであった
。また乳剤の全重量は１４４０７ ８ ｇであった。

乳剤１−Ａ（比較乳剤） ７５°Ｃに保った０、　０６　Ｍの臭化カリウムを含有
する；３．０重量％のゼラチン水溶液１．２Ｉ！、に０
．３Ｍ硝酸銀水溶液５０ｃｃと０．２９３Ｍの臭化カリ
ウムと０．００７５Ｍの沃化カリウ１１を含む水溶液５
０ｃｃをｐＡｇ９．０にてダブルジェット法により３分
間かけて添加した。これにより０．Ｉ３ｎｍの沃臭化銀
の核粒子を得た（核形成段階）。

続いて７５°Ｃにおいて１．０Ｍ硝酸銀２５０ｍｎと０
．９７５Ｍの臭化カリウム及び０．０２５Ｍの沃化カリ
ウムを含む水溶液２５０　ｍ　ｌを２０分かけてｐＡｇ
９．０においてダブルシェツト法により添加した（粒子
成長段階Ｉ）。さらに同じく７５°Ｃにおいて１．０Ｍ
硝酸銀２５０ｍｆｆ１と０．９７５Ｍ臭化カリウム及び
０．０２５Ｍの沃化カリウムを含む水溶液２５０ｍｆを
２０分かけてｐＡｇ９．０においてダブルシェツト法に
より添加した（粒子成長段階■）。

この後３５°Ｃにて公知のフ１１キュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン５０ｇを加えｐＨ６，２、ｐＡｇｓ
、ｓにて塩化金酸カリウムとチオ硫酸すトリウムを加え
最適に金−硫黄増感を施した。完成した粒子は０．４０
μｍのサイズを有し、粒子内の沃化銀分布が層状構造を
持たない八面体単分散粒子であった。

乳剤１−Ｂ〜ｌ−１）（比較乳剤） 乳剤１−Ａに対し核形成段階及び粒子成長段階において
添加時間及びｐＡｇを後掲の第１表に示すごとく変化さ
せて粒子サイズ、及び晶癖を変えた乳剤１−Ｂ〜乳剤１
−Ｄの３種類の乳剤を鋼製した。乳剤１−Ｂ〜１−Ｄは
乳剤ｌ−Ａと同様に水洗、再分散され最適に金−硫黄増
感が施された。

乳剤１−Ｅ（本発明による乳剤） 乳剤１−Ａと全く同様に核形成を行なった。続いて７５
°Ｃにおいて微粒子乳剤１−ａ２５０ｇをｐＡｇ９．０
において５０分かけて添加した（粒子成長段階Ｉ）。

さらに微粒子乳剤１−ａ２５０ｇをｐＡｇ９．０におい
て５０分間かけて添加した（粒子成長段階■）。この乳
剤は乳剤１−Ａと同様に水洗、再分散され最適に金−硫
黄増感された。

乳剤１−Ｆ〜乳剤１−Ｈ（本発明による乳剤）乳剤１−
Ｎ３に対し核形成及び成長段階における添加時間及びｐ
Ａｇを後掲の第２表のごとく変化させて粒子サイズ、及
び晶癖を変えた乳剤１−Ｆ〜乳剤１−Ｈを鋼製した。乳
剤１−Ｆ〜乳剤１＝Ｉ］は乳剤１−Ａと同様に水洗、再
分散され最適に全硫黄増感が施された。

乳剤１−１　（本発明による乳剤） 乳剤１−Ａと全く同様に核形成を行なった。続いて反応
容器のそばに設けられた強力かつ撹拌効率の良い混合器
に１．０Ｍ硝酸銀水溶液２５０　ｍ　４２と０．９７５
Ｍの臭化カリウム及び０．０２５Ｍの沃化カリウムを含
む水溶液２５０　ｍ　Ｒ及び２重量％のゼラチン水溶液
１５０ｍｎを５０分間かげて同時に添加した。混合器で
生成した極微粒子はただちに連続的に７５°ＣｐＡｇ−
９．０に保たれた反応容器中に導入された（粒子成長段
階１）。さらに同混合容器中に１．ＯＭ硝酸銀水溶液２
５０ｍｆｆと０．９７５Ｍの臭化カリウム及び０．０２
５Ｍの沃化カリウムを含む水溶液２５０ｍｆｆ１及び２
重量％のゼラチン水溶液１５０ｒｒ＋４２を５０分間か
けて同時に添加し、生成した極微粒子を７５°ＣｐＡｇ
＝９．０に保たれた反応容器中に直ちに連続的に導入し
た（粒子成長段階■）。乳剤１−１は乳剤１−Ａと同様
に水洗、再分散され、最適に金−硫黄増感が施された。

乳剤１−Ｊ〜１−Ｌ（本発明による乳剤）乳剤１−１に
対し核形成段階及び粒子成長段階において反応容器およ
び混合容器中に添加する時間及びｌｌＡｇを第３表に示
すように変化させて粒子サイズ、及び晶癖を変えた乳剤
１−　Ｊ〜１−１７の３種類の乳剤を鋼製した。乳剤１
−Ｊ〜１−Ｌは乳剤１−Ａと同様に水洗、再分散され最
適に全硫黄増感が施された。

１ ２ 次に下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルローズ
フィルム支持体上に以下に示すような組成の各層を塗布
しカラー反転写真感光材料、試料１０１〜１１８を作成
した。数字はＭ当りの塗布量を示す。後掲の第４表には
試料１０１〜１１８の第４層、第５層、第６層、第９層
、第１０層、第１１層、第１５層、第１６層及び第１７
層の各感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤を示した。また
、かぶらせ乳剤の使用層及びかぶらせ乳剤の種類と量に
ついては後掲の第５表に示すとおりである。

第５表の乳剤ＦＳは平均粒子サイズが０．０６μｍで、
１モル％の沃化銀を含む表面をかぶらせた単分散沃臭化
銀乳剤であり乳剤Ｆｌは平均粒子サイズ０．０８μｍで
１モル％の沃化銀を含む内部をかぶらせた単分散沃臭化
銀乳剤である。

ここで試料１０１〜１０８．１１３および１１６は比較
例であり試料１０９〜１１２．１１４〜１１５、および
１１７〜１１Ｂは本発明による実施例である。このうち
試料１０１，１０３，１０５゜１０７．１０９，１１１
は感光性ハロゲン化銀乳剤として８面体粒子を用いた比
較例及び実施例であり、試料１０２，１０４，１０６，
１０８゜１１０、及び１１２〜１１８は感光性ハロゲン
化銀乳剤として立方体粒子を用いた比較例及び実施例で
ある。本発明の効果は同一晶癖の感光性ハロゲン化銀の
間で評価する必要がある。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン −１ −２ −３ １１−１ 第２層：中間層 ゼラチン ｐｄ−Ｄ １１−３ 第３層：中間層 ゼラチン ０．４ｇ ０、４０　ｇ １０■ ４０■ ０、２５　ｇ １．９ｇ ０、０４　ｇ ０．１ｇ ｏ。１ｇ ０．１ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
　　　　　　銀量　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−１０，２０ｇ カプラーＣ−９０，０５ｇ ０ｉｌ　−２０，１ｃｃ 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳
剤　　　　　銀量　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　０．８ｇカプラーＣ−１０，２ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ ０ｉｌ−２０，１ｃｃ 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感した沃臭化銀乳剤
　　　　　　銀量　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．１ｇカプラーＣ−３０，７ｇ カプラーＣ−１０，３ｇ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−１
０．０２ｇ 第８層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．ＯｇＣｐｄ　−
Ａ　　　　　　　　　　　　０．２ｇ第９層：低感度緑
感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
　　　　　　銀量　　　０．５ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．５　ｇカプラーＣ−４０，１０ｇ カプラーＣ−７０，１０ｇ カプラーＣ−８０，１０ｇ Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　０．０３ｇＣｐｄ
　−Ｆ、　　　　　　　　　　　　０．１ｇＣｐｄ−Ｆ
　　　　　　　　　　　　０．１ｇＣｐｄ　−Ｇ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐｄ−ＨＯ，１ｇ ５ ６ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
　　　　　　銀量　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．６ｇカプラーＣ−４Ｑ、１ｇ カプラー（、−７０，１ｇ カプラーＣ−８０，１ｇ Ｃｐ　ｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　０．０３　ｇＣ
ｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐｄ−Ｆ
　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐ　ｄ　−Ｇ　　
　　　　　　　　　　Ｏ，０５ｇＣｐ　ｄ　−ＨＯ，０
５ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
　　　　　　銀量　　　０．５ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　１・ＯｇカプラーＣ−４０，４ｇ カプラーＣ−７０，２ｇ カプラーＣ−８０，２ｇ Ｃｐ　ｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　Ｑ、　０８　ｇ
Ｃｐｄ−□Ｅ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１゜Ｃｐ
ｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇｃｐｃｔ
−ｃ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１ｇＣｐ　ｄ　−
ＨＯ，１ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６　ｇ染料Ｄ−
２０，０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　銀量　　　０．１　ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．１ｇＣｐｄ　−Ａ　　　
　　　　　　　　　０．０１ｇ第１４層コ中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：
低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤　
　　　　　　銀量　　　０．６ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−５０，６ｇ 第１６層；中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤　
　　　　　　銀量　　　０，４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．９ｇカプラーＣ−５０，３ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤　
　　　　　　銀量　　　０．４ｇゼラチン　　　　　　
　　　　　　１．２ｇカプラーＣ−６９，７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン −１ −３ −４ −５ −６ 染料Ｄ−３ ０、７ｇ ０、　０　４　ｇ ０、　０　３　ｇ ０、　０　３　ｇ ０、　０　５　ｇ ０、　０　５　ｇ ０、８ｇ ０、　０　５　ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０、０６μ
、Ａｇｒ含量１モル％） 銀量　　　０．１ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：
第３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチル
メタクリレート　　　　０．　１　ｇ（平均粒径１．　
５　／／　） メチルメタクリレートとアクリル 酸の４二６の共重合体　　　　　　０．　１　ｇ（平均
粒径１．５μ） シリコーンオイル　　　　　　　　０．　０　３　ｇ界
面活性剤Ｗ−１３．０＋ａｇ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈｌ及び塗
布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

使用した化合物の構造式を後掲の第Ａ表に示す。

これらの試料１０１−１１２からフィルム片を作製し、
各々４８００°にの白色光源によるウェッジ露光及びＲ
ＭＳ粒状性測定用パターンを通し９ ０ て露光を行なった。これらの露光を行なったサンプルに
以下に示す工程により処理を行なった。

処理工程 工程　　　　　時間　　　　　温度 第一現像　　　　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　洗　
　　　　２分 反　　転　　　　　２分 発色現像　　　　６分 調　　整　　　　　２分 漂　　　白　　　　　６分 定　　　着　　　　　４分 水　　　洗　　　　　４分 安　　定　　　　１分　　　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第二里像辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍｆ
テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・モノスル フォネート 炭酸ナトリウム（１水塩） ■−フェニル・４メチル・４ ヒドロキシメチル−３ ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，１％溶液） 水を加えて 反転液 水 ニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−）リン チレンホスホン酸・　６Ｎａ塩 塩化第１スズ（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像巌 ０ｇ ０ｇ ｇ ２．５ｇ １．２ｇ ２　ｒｒ＋　１ １　００、０　ｍ　１ （ｐＨ１０，１） ７００ｍｉ！。

ｇ ｇ ０、１　ｇ ８ １　５ｍ４２ １０００ｍＩ！。

水 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタン スルフォンアミドエチル） ３・メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 エチレンジアミン 水を加えて 貞ｌ辰 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン、テトラ酢 酸ナトリウム（２水塩） 千オグリセリン １ｇ ｇ １０００ｒｒ＋７！ ７００ｍ４２ ｇ ｇ ６ｇ ｇ ９０ｍｌ！。

ｇ １．５ｇ ７００ｍｆｆ１ ２ｇ ｇ ０、４　ｍ　ｌ。

氷酢酸 水を加えて 漂白液 水 エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩） エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２ 水塩） 臭化カリウム 水を加えて 定看志 水 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 支定鬼 水 ホルマリン（３７重量％） ３ｍ！！ １　０００ｍ１ ８００ｍ！！。

２、０　ｇ １２０．０ｇ １００．０ｇ １０００ｍｆｆｉ ８００ｍｍ！ ８０、０　ｇ ５、Ｏｇ ５、０　ｇ １　０００ｍ１ ８００ｍ１ ５、０　ｍ　１ ３ ４− 富士トライウェル　　　　　　　　５．　Ｏｍ　ｌ水を
加えて　　　　　　　　１０００　ｍ　ｌさらに４８０
０°にの光源によってウェッジ露光した試料１０１〜１
１８に第１現像の現像時間を８分に延長した増感処理を
行なった。

上記処理後、ウェッジ露光したサンプルについてはシア
ン像、マゼンタ像、及びイエロー像についてセンシトメ
トリーを行ない、ＲＭＳ測定用パターンを通して露光し
たサンプルについては各像のＲＭＳ値を測定し粒状性を
比較した。その結果を第６表に示した。さらに増感処理
におりる相対感度を第７表に示した。

第６表および第７表に示したように、反応容器外で鋼製
したハロゲン化銀粒子を添加して粒子成長せしめた感光
性ハロゲン化銀乳剤を用いた試料１０３〜１０６は、通
常のダブル・ジェット法により粒子成長せしめた感光性
ハロゲン化銀乳剤を用いた試料１０１〜１０２に比べ最
高濃度が高く粒状性がよいが増感現像による感度上昇幅
が小さいという問題を有する。一方、かぶらせ乳剤を併
用すると増感現像による感度上昇幅は両者共に増大する
が、反応容器外で鋼製したハロゲン化銀乳剤を添加して
粒子成長せしめた感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた本発
明の場合がより感度上昇が大きくかつ最高濃度の低下と
粒状性の悪化度はより小さい。例えば試料１０１と１０
７．１０３１０５と１０９，１１１との比較）。

従って本発明により高い最高濃度と良好な粒状性を備え
、かつ増感現像に適したハロゲン化銀カラー反転写真感
光材料を供することができると言える。

（発明の効果） 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、それ自身粒子内部
のかぶりが低減された乳剤となる。従って溶剤を含む黒
白現像液に続いて反転発色現像をしたとき、ハロゲン化
銀粒子の表面および／又は内部をかぶらせた乳剤との協
働作用により予期せざる高い最高濃度と優れた粒状性を
与える感光材料が得られた。

７ ０　］−１ Ｈ Ｃ！ Ｈ ｉ１ １ フタル酸ジブチル ｉ１ リン酸トリクレジル Ｈ ｐｄ ＣＰ　（］ 　Ｈ２ Ｈ２ ｐｄ 　Ｈ Ｃ，ｌ＋　、（ｓｅｃ） ■ ｐｄ Ｃ２１１，０ １ ｐｄ ｔＣｓＨ＋＋ ｐｄ ｐｄ １ ０ （ｔ）Ｃ，Ｈ。

■ ２ ６ （ＣＩｌ□）　５ｓ（ｈＯ ■ （ＣＨｚ）　、５ＯｓｏＮＨ（Ｃｚｌｌｓ）　３（ＣＩ
＋□）４５０３０ ５Ｈｚ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材
料に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造において使用
することができる混合器の模式断面図である。 １・・・ハロゲン塩水溶液添加系、２・・・銀塩水溶液
添加系、３・・・混合器、４・・・反応器への導入系、
５・・・撹拌翼、６・・・反応室、７・・・回転シャフ
ト。 ＣＨ２＝　ＣＨ、Ｓ　Ｏ□ＣＨ２ＣＯＮ　ＨＣＨ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、核形成
   および／あるいは結晶成長を起さしめる反応容器中に該
   反応容器外で鋼製したハロゲン化銀粒子を添加すること
   によって粒子の結晶成長の少なくとも一部が行なわれた
   感光性ハロゲン化銀乳剤とハロゲン化銀粒子の表面およ
   び／又は内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤を含むこと
   を特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。