JPS62222245A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、増感色素によって分光増感された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
ずます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜ｌＯモル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が横付され、実用化されてき
た。

本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶癖
、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での
沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、浸れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高い力・・リングパワー等
の写真性能を達成するため、ハロゲン化銀の量子効率を
向上させ、かつ、化学熟成において低かぶりを保ったま
ま効率よく高感度を達成することを指向した単分散乳剤
が知られており、特開昭５４−４８５２１号等に開示さ
れた（１００）結晶面および／または（１１１）結晶面
を有する沃臭化銀単分散乳剤が知られている。

また、特開昭６０−２２２８４２号には（１１０）結晶
面を有する沃臭化銀乳剤により低いかぶりを達成しうろ
ことが開示されている。

このようなハロゲン化銀乳剤の感光材料への適用におい
て必要な分光増感に関する技術についても上記の各文献
に記載されており、またこれらの文献以外にも分光増感
された高感度／’％ロゲン化銀乳剤に関して極めて多く
の技術が開示されている。

しかし、これらの公知の技術より更に高感度化を進めう
る技術開発に対する要望が存在している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供ずろことであり、また、緑分光感度が改良されたハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子表面が実質的に臭化
銀または沃臭化銀からなる（１１０）結晶面を有してい
るハロゲン化銀粒子であって、下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる増感色素の少なくとも１種と下記一般式（ＩＩ）ま
たはＣ１１ｌ）で示される増感色素の少なくとも１種と
を組合せて分光増感されているハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式ＣＩ） ［Ｘ、θ〕ｌｌ−自 一般式〔１ｌ） （Ｌｅ）　、−。

一般式（ＩＩ［） Ｐ、。

（Ｘ５ｅ）　Ｑ　−１ 上記一般式〔■〕において、Ｒ９およびＲ２はそれぞれ
アルキル基、アルコキンアルギル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、又はカルボキンアルキル基を
表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基または低級アルコキシ基を表わし、Ｚ　
＋、　Ｚ　２＋　　Ｚ　３およびＺ４はそれぞれハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アンルアミノ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アルコキンカルボニルアミノ基
、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表わす。

ＺｌとＺ２およびＺ３とＺ４は、それぞれ互いに連結し
て環を形成してもよい。

またＸ＋はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わし
、該一般式ＣＩ）で示される色素が分子内塩を形成する
ときはｍは１を表わす。ｎ、　ｎ’　、ＱおよびＱ′は
それぞれ０またはｌを表わす。

上記一般式（Ｉ［）において、Ｙ、は−Ｓ−または−Ｎ
−を表わし、Ｒ９はアルキル基を表わす。

Ｒ４およびＲ５はそれぞれアルキル基、アルコキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基を表わし、−Ｎ−であれば水素
原子を表わす。

Ｚ、およびＺ８はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基
を表わす。２．とＺ８は互いに連結して環を形成しても
よい。

Ｙ、が−８−の場合、Ｚ、およびＺ８はそれぞれハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキノカルボニルアミノ基、ア（ノール基、ア
ルキル基またはシアノ基を表わす。Ｚ７とＺ８は互いに
連結して環を形成１゜てもよい。

メチル基、両者が塩素原子、これらの１つが〔ＩＩＥ式
中のベンゾイミダゾール環のベンゼン環に縮合したベン
ゼン環（アルキル基で置換されている）で他が水素原子
、これらの１つが（ＩＩ）式中でベンゾイミダゾール環
のｅ位もしくはｇ位に縮合したベンゼン環で他が水素原
子、これらの１つが５−メトキシ基で他が（Ｕ）式中の
ベンゾイミダゾール環の９位に縮合したベンゼン環、ま
たは各々アルキル基らしくはアリール基を表わす。

Ｘ２゜はアニオンを表わし、ｐは１または２を表わす。

ｒ、　ｒ’　、ｓおよびＳ′はそれぞれ０又はｌを表わ
す。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ、は−Ｓ−又はアル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表わ
し、Ｚ９およびＺ、。は、両者がメチル基、両者が塩素
原子、これらの１つが［ｌ１１）式中のベンゾイミダゾ
ール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環　（アルキル
基で置換されている）で他が水素原子、これらの１つが
（ＩＩ［）式中でベンゾイミダゾール環のｅ位らしくは
ｇ位に縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１
つが５−メトキシ基で他が（ＩＩＩ）式中のベンゾイミ
ダゾール環の９位に縮合したベンゼン環、または各々ア
ルキル基もしくはアリール基を表わす。

ＺｌｌおよびＺｌ２はＹ、が−Ｓ−の場合、それぞれハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、
アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚｌｌと２１１は
互いに連結して環を形成してもよい。

ＩＧ Ｙ、が−Ｎ−の場合、Ｚ　１１およびＺ　＋２は、両者
がメチル基、両者が塩素原子、これらの１つが（ＩＩ［
）式中のベンゾイミダゾール環のベンゼン環に縮合した
ベンゼン環（アルキル基で置換されている）で他が水素
原子、これらの１つが（ＩＩ［）式中のベンゾイミダゾ
ール環のｅ位もしくは９位に縮合したベンゼン環で他が
水素原子、これらの１っが５−メトキシ基で他が〔■〕
式中のベンゾイミダゾール環の９位に縮合したベンゼン
環、または各々アルキル基もしくはアリール基を表わす
。

Ｘ３はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わず。ｕ
Ｓｕ’　、ｖおよびＶ′はそれぞれ０又はｌを表わす。

以下本発明について詳述する。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の（１１０）結晶面の
ハロゲン化銀組成において、臭化銀または沃臭化銀から
実質的になるとは、本発明の効果を阻害しない範囲で、
臭化銀および沃化銀以外のハロゲン化銀、例えば、塩化
銀を含有してもよいことを意味する。具体的には塩化銀
の場合、その比率は５モル％以下であることが望ましく
、１モル％以下であることが更に望ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜４０モル％で０〜２０モル％の範囲が更に
好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一組成のハロゲン
化銀粒子であっても、ハロゲン組成の異なる複数の相（
例えば層）からなるハロゲン化銀粒子（例えばコア／′
シェル型粒子）であっても上い。ハロゲン化銀粒子がハ
ロゲン化銀組成において単一組成でない場合、粒子内部
のハロゲン組成は塩化銀、塩臭化銀などであってもよい
。

また、各川内のハロゲン組成は均一であっても、連続的
に変化するものであってもよい。

最も好ましい形態のひとつは、粒子内部に高沃度核を有
するものである。すなわち、粒子表面の沃度含有率より
沃度含有率の大きい相（複数でもよい）を粒子内部に有
するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発明に係る　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
を製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは
特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いる
ことができる。

すなわち、特開昭ＧＯ−２２２８４２号では、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保
護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合
物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行
なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を製造
し得ることが示されている。（１１０）結晶面の発達を
促進する物質（以下、結晶制御化合物と称す）の明確な
化学的分類は全く不可能であるが、具体的には、メルカ
プトアゾール類が好ましく、特にメルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトチアゾール類が好ましい。

更に具体的には、下記の一般式（ｒＶ）〜〔■〕で表わ
される化合物か好ましい。

Ｈ 式中、Ｒ１は水素原子、置換されてもよいアルキル基（
総炭素数１５以下）、置換されてもよいアリール基（総
炭素数２０以下）またはへテロ環基を表わす。

式中、Ｒ７は、水素原子または置換してもよいアルキル
基（総炭素数１２以下）を表わす。

式中、Ｒ１は、置換されてもよいアルキル基（総炭素数
１０以下）または置換されてもよいアミノ基（総炭素数
１０以下）を表わす。

式中、Ｒ４は、置換されてもよいアルキル基（総炭素数
１０以下）または置換されてもよいアリール基（総炭素
数１０以下）である。

式中、Ｒ６およびＲｅは、置換されてもよいアルキル基
（総炭素数１０以下）または置換されてもよいアミノ基
を表わす。

結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕は、ハロゲン化銀粒子
の形成が完了する前（オストワルド熟成完了前ら含む）
までであれば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒
子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し
始めてから、新しい結晶核が実質的に発生しなくなるま
での期間（核生成の゛期間）とそれに続いて新しい結晶
核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく期間（粒
子成長の期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕を添加すると、多量の微粒
子の生成を制限する上で好ましい。

また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化
合物ＣＩＶ）〜〔■〕を用いると、微粒子からなるハロ
ゲン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。

結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕は、あらかじめ反応容
器中に存在させておいてもよいし、また、沈澱開始以降
に添加してもよい。このとき、直接添加してもよいし、
水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）
などを溶媒とする溶液として添加してもよい。

また、結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕は単独で反応容
器へ添加してもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝
酸銀水溶液）やハロゲン供給溶液（例えば、ハロゲン化
物水溶液）と共に反応溶液へ添加してもよい。

結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕を添加する場合には、
連続的に添加してら、間けつ的に添加してもよい。ハロ
ゲン化銀粒子の表面積の増加に応じて、結晶制御化合物
の量を増加（例えば、溶液の添加量を増加させたり、濃
度を高くさせたり）させると、結晶面を効果的にコント
ロールする上で好ましい。

本発明の（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子の（１
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（Ｉ
Ｖ）〜〔■〕の添加量を変えることによって、容易にそ
の割合を変更することができる。

例えば、結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕の添加量の増
加につれて（１１０）面の割合が増大し、後述の添加量
の領域において（１１０）面の割合が極大となり、更に
結晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多くする
と　（１００）面の　（１１０）面に対する割合が増加
する。

結晶制御化合物（ＩＶ）〜〔■〕の添加量は、使用する
化合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サ
イズなどの諸条件により異なるが、ハロゲン化銀１モル
当り５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−”モルが好まし
く、ｔ　ｘ　ｔｏ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルがより好
ましく、特に３　Ｘ　１０−’〜６　Ｘ　１０−’モル
が好ましい。

一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀あるいは沃臭化銀粒子を製造する方法と
して、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を一形
成させる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３
０モル％が生成する期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９，５
の範囲に制御し、かつ、この期間に結晶制御化合物とし
て下記一般式（ＩＸ　）、（Ｘ）、〔■〕または〔■〕
で表わされる化合物および下記一般式（ＸＩＩＩ）で表
わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を上記乳剤中に含有させることを特
徴と一般式〔ＩＸ〕　　　　　　　　　　一般式（Ｘ）
一般式〔ん〕　　　　　　　　　一般式〔■〕一般式Ｃ
ＸＩ［Ｉ） ■ （Ｃ１１，−Ｃ→− 式中、ＲＩＩ、Ｒ１ｆｆ１およびＲＩ３は同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミン
基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導
体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル
基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカ
プト基の誘導体または−ＣＯＮＩＩ−Ｒ，，（Ｒ，４は
水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体
、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、了り−ル基またはアリー
ル基の誘導体を表わす。）を表わし、ＲＩ５は水素原子
またはアルキル基を表わし、Ｒ１１とＲ２２は結合して
環（例えば５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよ
く、Ｘは一般式ＣＩＸ　）、ＣＸ）、（ＸＩ）または〔
■〕で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価
−の基（例えば前記一般式（ＩＸ）ないし〔■〕におけ
るＲ１．〜Ｒ１３またはＯＨ部分から水素原子１箇を除
いたもの）を表わし、ｊは２価の連結基を表わす。

結晶制御化合物（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）の添加量は、所望
のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｌ）Ｈ，ｐＡｇ、沃
化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成する全
ハロゲン化銀１モル当り１ｏ−５〜２　Ｘ　１０−’モ
ルの範囲が好ましい。尚、テトラアザインデン化合物が
一般式（ＸＩＩ［）で表わされる単位を有する化合物で
ある場合には、テトラザインデン部分のモル数をもって
添加量とする。

結晶制御化合物（ｒＸ　）〜（ＸＩ）の添加方法として
は予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲ
ン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これら
を合わせて行なう方法等がある。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、Ｍ
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。

上記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終わりでもよい。

また、この期間は連続した期間であるこ七が好ましいが
、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよ
い。この期間におけるｐＡｇは好ましくは８，０〜９．
５であり、更に好ましくは８．４〜９．２である。そし
てこの期間、乳剤のＩ）ＩＩは７〜１０の範囲に保つこ
とが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のｌ）Ａｇは
４〜１１．５の範囲か適当であり、好ましくは６〜１１
の範囲であり、Ｉ）　＋（は２〜１２の範囲が適当であ
り、好ましくは５〜１１の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハ
ロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工
程は、アンモニアの存在下において、アンモニア性硝酸
銀水溶液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添加
することが好ましい。

また、この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生
しないように銀およびハライド溶液を添加することが好
ましい。

この製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明
細書内で述べられているように、単分散性のすぐれたハ
ロゲン化銀乳剤を供給し得ることにある。

以上、本発明に係わる　（１１０）面を有するハロゲン
化銀粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭６
０−２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号明細
書により知ることができる。

本発明に係わる　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩、金塩または金相場などを共存させても
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうツーデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー　（たとえばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばア
シル化ゼラチシ、カルバモイル化ゼラヂンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーンコン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感してもしなくてもよい。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｔｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（八ｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａＣｔ、　１
９Ｈ）　８７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミノンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法、貴金属化合物（例えば、金相場のほか、
Ｉ’ｔ１１ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合わせて用い
ることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２．２７８．９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，９Ｌ３．６０９号、同第２，４１９，９７４
号、同第４．０５４，４５８号等、貴金属増感法につい
ては米国特許第２，３９９．Ｒ３号、同第２，４４８，
０６０号、英国特許第ａｉｇ、ｏａｔ号等に記載されて
いる。

次に本発明に用いる増感色素について述べる。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式（ｉ３、（ｎ
）および〔■〕で表わすことができるが、前記一般式（
［）においてＺＩ、Ｚ！、Ｚ３およびＺ４で表されるハ
ロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素
等の原子があり、アルコキシ基としては、例えばメトキ
ン、エトキシ等の各基があり、アルキルアミノ基として
は、例えばアミノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ等の各基を挙げることができ、アシルアミノ
基としては、例えばアセトアミド、プロピオンアミド等
の各基があり、アシルオキシ基としては、例えばアセト
キシ、プロピオンオキシ等の各基があり、アルコキシカ
ルボニル基としては、例えばエトキシカルボニル、メト
キシカルボニル等の各基があり、アルコキシカルボニル
アミノ基としては、例えばエトキシカルボニルア百ノ、
プロポキンカルボニルアミノ等の基があり、アリール基
としてはフェニル、トリール等の基があり、アルキル基
としては、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル
等の低級アルキル基を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｚ、とＺ、および／またはＺ３
とＺ４がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフ
トオキサゾール環、例えばナフト［２゜３−ｄ］オキサ
ゾール環、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール環または
［２、ｌ　−ｄ］オキキサゾール環等を一般式〔Ｉ〕で
示される化合物の分子内にそれぞれ形成するか、あるい
はＺ２、Ｚ４が５位に置換したフェニル基であることが
好ましく、さらに好ましくはＺｌ、Ｚ４が５位に置換し
たフェニル基である。

また一般式ＣＩ）において、Ｒ７及びＲ２で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等
の基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば２
−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル基
としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり、
スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、スル
ホブチル等の基があり、カルボキシアルキル基としては
、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは同
じであっても互いに異なっていてもよい。

またｘ　Ｆで表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアート、
メチルスルフアート、エチルスルフアート、バークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記一般式（ｎ）において、Ｒ４およびＲ５で表わされ
る各基は前記Ｒ１およびＲ２において記したと同様のも
のを適用でき、Ｒ６が表わす低級アルキル基としては例
えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げることがで
きる。Ｚ５およびＺ８で表わされる各基ならびにＹｌが
−Ｓ−の場合のＺ７およびＺ８で表わされる各基は前記
Ｚ１ないしＺ４において記したと同様である。

Ｙｌが−Ｎ−の場合のＺ７またはＺ８が表わす「〔■〕
式中のベンゾイミダゾール環のベンゼン環に縮合したベ
ンゼン環」の有するアルキル基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル等の各基があり、アルキル基として
は、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル等の低
級アルキル基を挙げることができ、アリール基としては
、例えばフェニル、トリル等の基が挙げられる。

Ｘ２で表わされるアニオンとしては前記Ｘｌの場合と同
じらのを例示できる。

前記一般式ＣＩ）においてＲ７、ＲｅおよびＲＩＩで表
わされる各基は前記Ｒ，およびＲ７において記したと同
様のものを適用でき、Ｚ、およびＺ　ＩＱなＲｏ 記Ｙｌが−Ｎ−のときのＺ７およびＺ８におけると同様
てあり、Ｙｔが−Ｓ−の場合のＺ　ＩＩおよびＺ　＋２
で表わされる各基は前記Ｚ１ないしＺ４におけると同様
でありＮＸ３′で表わされるアニオンとしては前記Ｘ１
の場合と同じものを例示できる。

以下に前記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及び（［［）で表わ
される増感色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

一般式（１）の例示化合物 （Ｉ−３） （Ｃ１ｌｚ）ｓｓＯ３゜Ｃｔｌ１５ （＋−５） （Ｉ−７） （＋−８） （Ｉ−１１） （＋−１４） （Ｉ−１６）　　− （Ｉ−１８） （ＣＨ２）　３ＳＯ３””　　　　　ｃＪ４ｏｃＨ３（
［−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２４） （Ｅ−２５） （［−２６） ＩＩ （Ｃ１１ｚ）４ＳＯ３ｅ（ＣＨｚ）−３Ｏ３１１一般式
（ＩＩ）の例示化合物 （ＩＩ−１） （ＩＩ−２） （ＩＩ−３） （ＩＩ　−４） （Ｉｔ−５） （ＩＩ−６） （ｒＩ−７） （ＩＩ−８） （ＣＩｌ２）、１ＳＯＪａ （ｎ−９） （ＩＩ　−１０） （ＩＩ−１１） Ｃ，）Ｉ５ （ｎ　　−１２） Ｃ１１，ＣＩｌ、ＯＣＩ＋３ （ｕ　−１３） Ｃ，１１５ （ＩＩ　−１４） Ｃ，１１゜ （ＩＩ−１５） Ｃ，１１゜ （ＩＩ　　−１６） （［−１７） （ＩＩ−１ｉｌｌ） ＣｔＩＩ５ （ＩＩ　　−１９） Ｃ，ＩＩ。

（Ｉｔ−２０） Ｃ２＋１５ 一般式〔■〕の例示化合物 （ＩＩＩ−１） ｔｌｌｓ （［−２） ｔｌｌｓ ■ （Ｉ−３） −Ｈｓ （ＩＩＩ　−４） Ｃ１ｌ、Ｃ１ｌ、ＯＣＩ＋。

■ （ＩＩＩ−５） （ＩＩＩ−６） Ｃ，Ｈ５ （ＩＩＩ　−７） Ｃ，＋１゜ （ＩＩＩ−８） ＣｔＩＩ。

（ＩＩＩ　−９） Ｃ２＋１゜ ■ （ＩＩＩ　−１０） Ｃ，Ｈ。

（Ｉｎ　−１１） （Ｉｎ　−１２） Ｃ２ＩＩ　、Ｃ、ＩＩ　。

（ＩＩＩ　−１３） Ｃ＝ＩＩｓ　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５（ＩＩＩ　−
１４） （ＩＩ［−１５） （ＩＩＩ　−１６） （ＣＨり３ＳＯ３（ＣＩ［、）３ＳＯ３１（・Ｎ（ＣＪ
ａ）ｓ（Ｉ　−１７） （Ｉ［Ｉ　−１８） （ＩＩ［−１９） Ｃ，ＩＩ、　　　　　　　　　　Ｃ，１１゜（ｌＩ［−
２０） Ｃ１，ＣＩｌ、０ＣＩＩ３ｃｔｎｓ 一般式ＣＩ）によって示される増感色素および一般式（
ＩＩ）または（［Ｉｌ）によって示される増感色素はハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ３　Ｘ　１０−’〜３　
Ｘ　１０−’モル、好ましくは３　Ｘ　１０−８〜３　
Ｘ　１０−’モル、特に好ましくはＩ　Ｘ　ｔｏ−５〜
３　Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加
される。

一般式ＣＩ）の色素に対する一般式〔■〕または（［）
の色素の使用比率は、モル比でｌ：１０〜１００　：　
　１が好ましく、特に好ましくはｌ：１〜１ｏｆｔであ
る。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許第３，４６９，９８７号に記載された如く増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行
なってもよい。また増感色素を、個々に同一または異な
る溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を
混合するか、別々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀孔写真乳剤に添加するときの色
素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用
いられる。

上記増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。

ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンら
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソンアネート、ｐ−プ
ロモフェニルイソソアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニルイソノアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキンベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−二トロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニト
ロ−４−アミノベンゼンスルボニルクロライド、２−カ
ルボキン−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキンベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含１１１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコールーピニルシアノアセテートコボリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエヂレンイミン等を使用することもでき
る。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アノリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同２，８
３１，７６６号、同３．１５８，４８４号、同３，２１
０．１９１号、同３，２９４゜５４０号、同３．５０７
，６６０号、英国特許１．Ｏ１２，４９５号、同１，０
２２，８７８号、同１，１７９，２９０号、同１，１９
８，４５０号、米国特許２．７３９，８９１号、同２，
８２３，１２３号、同１，１７９゜２９０号、同１．１
９８，４５Ｑ号、同２，７３９，８９１号、同２，８２
３゜１２３号、同３，０６８，１０１号、同３，４１５
，６４９号、同３，６６６゜４７８号、同３，７５６．
８２８号、英国特許１，３９７，２１８号、同３，１１
３，８１６号、同３，４１１，４１３号、同３，４７３
，１７４号、同３．３４５，９７４号、同３．７２６，
６８３号、同３．８４３，３６８号、ベルキー特許７３
Ｌ１２６号、英国特許１．１３８．５１４号、同１，１
５９，８２５号、同１，３７４，７８０号、米国特許２
，２７１゜６２３号、同２，２８８，２２６号、同２．
９４４．９００号、同３，２３５゜９１９号、同３，６
７１，２４７号、同３，７７２，０２１号、同３，５８
９゜９０６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５４
，９２４号、西独出願公開（ＯＬＳ）　１，９６１，６
８３号及び特開昭５０−１１７４１４号、同５０−５９
０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、
同４３−１３８２２号に記載されている例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルまたはアルキル了り−ルエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、ソリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルギルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類または
エーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノ
イド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、
Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオギンエチレンアルキ
ルフェニルエーテル エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ７アルキル
硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素
環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含
むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）　２，
００２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２，３
６０，８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル類、モレ
フェーテル類などを含有してもよい。

また本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤層を緑感性ハロゲン化銀乳剤
層として用い、マゼンタカプラーを組合わせて含有せし
める等カラー用感光材料にラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更
にカプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよ
うなカプラーでもよい。

本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２、８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３　、　５８
２　、　３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，８
９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独
出願公開　（ＯＬＳ）　２，２１３，４６１号、同２，
２１９，９１７号、同２，２６１、３６１号、同２，４
１４，００６号、同２，２６３，８７５号などに記ｅさ
れたものである７ マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、ンアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３゜６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１．２７，２６９号、同３，
３１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３．５５８゜３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
゜９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４６８
，６８５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９．９２９号、同２，４３４゜２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４，８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３，４５８゜３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同
３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４１１号、西独
出願公開（ＯＬＳ）　２．４１４．８３０号、同２，４
５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載され
たものである。

カラード・カプラーとしてはたとえば米国特許３．４７
６．５’６０号、同２．５２１，９０８号、同３，０３
４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３ｇ−２２
３３５号、同４２−ＩＩＯ４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号
、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１１１．９５９号に記
載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３，２２７．
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３．７９０．３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独出願公開（Ｏｉ、Ｓ　）２．４１４，００６
号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号
、英国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７
０号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号同３，３７９，５２９号
、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同
５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米国
特許４，３１０，６１８号、英国特許２，０８３，６４
０号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０　（１
９７９年）、１４８５０　（１９８０年）、１９０３３
　（１９８０年）、１９１４６　（１９８０年）、２０
５２５　（１９８１年）、２１７２８　（１９８２年）
に記載されたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
　（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）
、リン酸エステル（ノフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホステート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばア
セデルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、アルキルアミド　（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点的３０　’Ｃ乃
至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−３モル乃至５　Ｘ　１０−’
モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”、モル乃至５　Ｘ　
１０−’モル添加される。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その具
体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３６，
３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，４１８，６
１３号、同２，６７５．３１４号、同２．７Ｑ１．１９
７号、同２，７０４，７１３号、同２，７２８．６５９
号、同２，７３２，３００号、同２，７３５゜７６５号
、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号、
同５〇−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、特公
昭５０−２３８１３号等にに２載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルポン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することかできる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液でありその他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。ま
た該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、
例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。

本発明に係る感光材料は、高感度が要求される多くの用
途に好ましく適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　Ｉ ＥＭ−１の製造 平均粒径０，４０μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀自存率４
モル％）０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１．ＯＱＯｍ
Ｑ（２５％アンモニア３０ｍｅを含む）に分散させてか
ら、メタノール溶液９５ｍ１２を添加し、５０℃におい
て０．４７モル／Ｑの硝酸銀水溶液１０００ｍ１２と必
要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（４
モル％の沃化カリウムを含む）とをコントロールダブル
ジェット法で、ｐＡｇを１１１．（ｌに制御しながら４
０分間で添加することにより製造した。

次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１は（１１１）結晶面か
らなるほぼ完全な正８面体を含むものであった。

ＥＭ−２の製造 平均粒径０．４０μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４
モル％）０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１０００ｍ（
１００Ｏ％アンモニア３０ｍ（！を含む）に分散させて
から、■−フェニルー５−メルカプトテトラゾール０．
１％メタノール溶液９５ｍＣを添加し、５０℃において
０゜４７モル／ρの硝酸銀水溶液１０１００Ｏと必要十
分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（４モル
％の沃化カリウムを含む）とをコントロールダブルジェ
ット法で、ｐＡ、ｇをｌ０１０に制御しながら４０分間
で添加することにより製造した。

次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ２は（１１０）結晶面から
なるほぼ完全な菱形１２面体を含むものでありノこ。

上記のＥＭ−１およびＥＭ−２に対して首記一般式（１
）、（ＩＩ）または〔Ｉ〕で表わされる増感色素を表−
■に示す通り使用し、６０℃において添加した。

更に、４−ヒドロギン−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
およびヂオシア：／酸アンモニウムを加え、それぞれ最
適の条件下で化学熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ｌ−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤として１゜２−ビス　（ビニルス
ルホニル）エタンをそれぞれ適量およびポリビニルピロ
リドンを３９添加し、さらに下記のマゼンタカプラー、
ドデンルガレート、トリクレジルホスフェート、酢酸エ
チル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダお
よびゼラチンの混合物の分散液を添加した。

（マゼンタカプラー） しν このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に黄色フィルターを介して１１５０秒の
ウェッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像処
理を行なった。

〈現像処理〉 処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成。

「４−アミノ−３−メヂルーＮ−エヂルーＮ−（β−ヒ
ドロキンエチル）−アニリン硫酸塩４．８９ 硫　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７４ｍ９し水を加えて１ｆ２とする。

漂白液組成： 「エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩Ｌ水を
加えてＩＱとしアンモニウム水を用いてｐｉ−１６，０
に調整する。

定着液組成： 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ１
−水を加えてＢとし酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する
。

安定化液組成・ ［−ホルマリン　（３７％水溶ｔＬ）　　　　　　　１
．５ｍ１２１コニダツクス（小西六写真工業（株）製）
　７．５ｍＱＬ水を加えてｌＱとする。

得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを通
して濃度測定を行ない、感度およびかぶりを求めた。感
度は「かぶり＋０．１」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表−
１に示す。なお感度は試ｐ　Ｎ　ｏ、　ｌの感度を１０
０として相対的に表わした。

７・て） ＄−１ 表−１から、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素と一般
式（ＩＩ）または（［［］で表わされる増感色素を併用
して分光増感した本発明の（１１０）結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を有する試料は、比較試料と比べて色増
感部の感度の増大が明らかである。

ＥＭ−３の製造 平均粒径０．６８μｍの正８面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む乳剤を蒸留水１０００＋＋＋＋２　（２５％ア
ンモニア３０ｍＱを含む）に分散させてから、メタノー
ル７５ｍＲを添加し、５０°Ｃにおいて０．４７モル／
Ｑの硝酸銀水溶液５００ｍ１２と必要十分な臭化カリウ
ムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウムの比率は
１５モル％）とをコントロールダブルジェット法でｐＡ
　ｇｌｏ、０に制御しながら３０分間で添加し、これに
つづけて０゜４７モル／Ｑの硝酸銀水溶液５００ｍＱと
必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（
沃化カリウムの比率は２モル％）とをコントロールダブ
ルジェット法でｐＡ　ｇｌｏ、ｏに制御しながら２０分
間で添加することにより製造した。

次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。こうして製造したＥＭ−３は内部に高沃度核をも
つコア／フェル乳剤であり、電子顕微鎖観察の結果、（
ＩＬＬ）結晶面から成るほぼ完全な正８面体粒子を含む
ものであった。

ＥＭ−４の製造 平均粒径０．６８μｍの正８面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む乳剤を蒸留水ＩＱＯＯｍ１２　（２５％アンモ
ニア３０ｍＱを含む）に分散させてから、ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール０．１％メタノール溶液
７５ｍＱを添加し、５０℃において０．４７モル／Ｑの
硝酸銀水溶液５００ｍ１２と必要十分な臭化カリウムと
沃化カリウムの混合水溶ｉ（沃化カリウムの比率は１５
モル％）とをコントロールダブルジェット法でｐＡ　ｇ
ｌｏ、０に制御しながら３０分間で添加し、これにつづ
けて、０．４７モル／Ｑの硝酸水溶液５０［１ｍ１２と
必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（
沃化カーリラムの比率は２モル％）とをコントロールダ
ブルジェットでｐＡ　ｇｌＯ，０に制御しながら２０分
間で添加することにより製造した。

次に常法に上り脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。こうして製造したＥ　ｌｖｉ　−４は内部に高沃度
核をもつコア／シェル乳剤であり、電子顕微鏡観察の結
果、（１１０）結晶面から成るはＸ゛完全菱形１２面体
粒子を含むものであった。

上記により調製された各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による）を施した後に、本発明の一
般式で表わされる増感色素を下記表−２に従って添加し
た。

これらの乳剤を実施例１と同様の方法で塗布、乾燥させ
た後、実施例１と同じ方法で露光し、現像処理して得ら
れた感度、かぶりの変化を測定した。

得られた結果を表−２に示す。

試料Ｎｏ、２５の相対感度を１００として各試料の感度
を表しである。

・く刀＼ つ’Ｔ’　ｈ”１ ＝１−・′ 表−２ 表−２から明らかなように、粒子内部に高沃度核を有す
るコア／シェル粒子においても、本発明に係る増感色素
の組合せによって増感せしめた（１１０）結晶面を有す
る沃臭化銀粒子を有する本発明の試料は比較試料に比べ
て高感度である。

〔発明の効果〕

本発明により、臭化銀または沃化銀乳剤層を有する感光
材料の該乳剤層の緑の分光感度が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子表面が実質的に臭化銀または沃臭化銀
   からなる（１１０）結晶面を有しているハロゲン化銀粒
   子であって、下記一般式〔 I 〕で示される増感色素の
   少なくとも１種と下記一般式〔II〕または〔III〕で示
   される増感色素の少なくとも１種とを組合せて分光増感
   されているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１およびＲ＿２は
   それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基またはカルボキシアル
   キル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、アリール基、低級アルコキシ基を表わし
   、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４はそれぞれハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
   アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表わす。 Ｚ＿１とＺ＿２およびＺ＿３とＺ＿４は、それぞれ互い
   に連結して環を形成してもよい。またＸ＿１＾■はアニ
   オンを表わす。ｍは１または２を表わし、該一般式〔
   I 〕で示される色素が分子内塩を形成するときはｍは１
   を表わす。ｎ、ｎ′、ｌよびｌ′はそれぞれ０または１
   を表わす。〕 〔上記一般式〔II〕において、Ｙは−Ｓ−また▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿９はアルキル
   基を表わす。 Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基
   またはカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ＿６はＹ＿１
   が−Ｓ−であれば低級アルキル基を表し、▲数式、化学
   式、表等があります▼であれば水素原子を表わす。 Ｚ＿５およびＺ＿６はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
   シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基またはシア
   ノ基を表わす。Ｚ＿５とＺ＿６は互いに連結して環を形
   成してもよい。 Ｙ＿１が−Ｓ−の場合、Ｚ＿７およびＺ＿８はそれぞれ
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基
   、アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚ＿７とＺ＿８
   は互いに連結して環を形成してもよい。 Ｙ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚ
   ＿７およびＺ＿８は、両者がメチル基、両者が塩素原子
   、これらの１つが〔II〕式中のベンゾイミダゾール環の
   ベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換さ
   れている）で他が水素原子、これらの１つが〔II〕式中
   でベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合した
   ベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキ
   シ基で他が〔II〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位に
   縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくはア
   リール基を表わす。 Ｘ＿２＾■はアニオンを表わし、ｐは１または２を表わ
   す。ｒ、ｒ′、ｓおよびｓ′はそれぞれ０または１を表
   わす。 〔上記一般式〔III〕において、Ｙ＿２は−Ｓ−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８およびＲ＿１＿１はそれぞれアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
   ル基またはカルボキシアルキル基を表わし、Ｚ＿９およ
   びＺ＿１＿０は、両者がメチル基、両者が塩素原子、こ
   れらの１つが〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のベ
   ンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換され
   ている）で他が水素原子、これらの１つが〔III〕式中
   のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合した
   ベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキ
   シ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位
   に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくは
   アリール基を表わす。 Ｚ＿１＿１およびＺ＿１＿２はＹ＿２が−Ｓ−の場合、
   それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基
   、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコ
   キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
   リール基、アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚ＿１
   ＿１とＺ＿１＿２は互いに連結して環を形成してもよい
   。 Ｙ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚ
   ＿１＿１およびＺ＿１＿２は、両者がメチル基、両者が
   塩素原子、これらの１つが〔III〕式中のベンゾイミダ
   ゾール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル
   基で置換されている）で他が水素原子、これらの１つが
   〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ
   位に縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１つ
   が５−メトキシ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾ
   ール環のｇ位に縮合したベンゼン環、または各々アルキ
   ル基もしくはアリール基を表わす。 Ｘ＿３＾■はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わ
   す。ｕ、ｕ′、ｖおよびｖ′はそれぞれ０または１を表
   わす。〕