JPS58106532A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳しくは、感度、かぶり及び保存性が改良された感光
性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する０ 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま丁才
す厳しく、高感度、優ガた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
りｌｌｉ！１１度及び十分高い光学ｆＡ関等の写真性能
に対して１すます高水準の要求がなされている。

才た、銀資源枯濁が叫？−ｔ：　ｆｌる今日、低銀量感
光材料の開発が強く要望されている。これらの一見異な
ると思わねる要請も低カプリで高感度のハロゲン化銀乳
剤の製造技術により解決される場合がほとんどであり、
低カプリかつ高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界
の最大の課題と言っても過言でない。また、保存性の悪
い写真材料はそれだけ商品価値を低下させると同時に満
足のゆく写真が得られないという結果をもたらし、高感
度化と並んで重要な課題である。

上に述べてきたような高感度、低いかぶり嬢度等の写真
性能全達成するための最も正統な方法はハロゲン化銀の
量子効率を向上させることである。

この目的のために、固体物理の知見等が積換的に取り入
ｊ，ら力，ている。この量子効率を理論的に計算し、粒
変分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関
する／９１０年東京シンポジュームの予稿隼″インター
ラクションズ會とトウイーン・ライトｅアンドｅマテリ
アルズ嘩フォー−フォトグラフィック・アプリケーショ
ンズ″り７頁に記載されている。この研究によりげ、粒
度分布ケ狭くして単分散乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効であることが予言さｔ１２でいる。

更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するために
、後で詳細に述べる化学増感と呼はれる工程において、
低かぶりを保ったまま動勢よぐ高感度を達成するために
も単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなった
ものと考えられる０しかしながら現実の乳剤系において
、単分散乳剤の単独又は混合系を利用したものは少なく
、特にネガ型高感度乳剤については皆無といってよい。

この理由は、通常知らｎでいる方法で単分散乳剤１１・
・１１１ を作成し、正規の化学増感を施こしても、増感が達せら
れないばかりか、通常使用さｎ−でいる多分散乳剤より
も劣った結果？招くことが当該技術分野では広く知らノ
１〜でいたからである。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭ｊゲータ
と６２７号公報に記載さ力ているように厳密なＩ）Ａｇ
　：ｔ−よぴｐＨの制御のもとに、理論」二求めらｎた
頌イオン及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制
御及び十分な攪拌条件が必要とさｆｌ、る〇こｊ、らの
条件下で１′！造さＶ、るハロゲン化銀乳剤は立方体、
八面体、／Ｚ而面のいずｎかの形状ケ有している、（１
０ｏ）而と（／／／）面を様々の割合で有しているいわ
ゆる正常晶粒子からなる。本発明者らは単分散の？面体
又は／り面体から成る乳剤を製造し、通常知らｎ、てい
る化学増感を楕こしたが、確かに当業界で通常使用され
ている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣った結果し
か得られなかった０ 特公昭ダざ−、、２３グ４ｔ３号公報により、げと面体
粒子はカブリ−感度関係が良好であるとされているが、
これ昔でネガ型窩Ｓ度感光材料にと面体粒子が用いらｔ
ｌなかった理由は化学増感で生成する多４Ｊの感光核及
び露光時に存在する多量の格子間部イオンなど高感度化
の上で不利な点があり、他の形状の粒子に比べて劣って
いるからである。

？面体粒子のこのような特徴についてはジャーナルーオ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　
）第１グ巻ｐ、／／／〜／？り（７９にｇ）、同第１に
巻ｐ、　／θコ〜／／３　（／？に？）、フォトグラフ
ィック・コレスポンデ７　ツ（ＰｈｏｔｏｇＩａｐｈｉ
ｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　）　　第１θ６
巻、ｐ、　／グ９〜／６θ（／９２０　）　　Ｅ／び日
本写真学会誌第グコ巻ｐ、／／２〜／２／　（／９７９
　）　　等からうかがい知ることができる０また上に挙
げた報文から／グ面体粒子の化学増感の進行性は（／／
／）而が支配することが予想され、／Ｚ断面体！面体と
同じ％徴を示すと考えら看るが、実＠に我々の研究で？
面体類似の性格を有することが分った〇一方、尚業界に
おいて、チオシアネート、チオ尿素誘導体、チオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶媒を乳剤に添加し物理熟成（Ｏｓ
ｔｗｏｌｄ　Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）が得られることが知ら
れている。「写真工学の基僅−銀塩写真編」ｐ、コグ２
〜２タグコロナ社（／９ご９）１　− によれば、物理熟成とは比表面積の大きい粒子を溶解し
て大粒子の上に沈澱析出させることにより粒子数を減少
させながら粒子成長を行なわせることと定義さ４る。こ
のように物理熟成は粒径のちがう粒子間の溶解度差を利
用して成長を行なわせることが前提であり、一般に物理
熟成後の粒子サイズ分布は広くなり、単分散乳剤の製造
法としては好ｉｔ、＜ｙｒ：いとされている。

また、化学熟成中にチオ尿素誘導体、チオエーテル、チ
オシアネートなどのハロゲン化銀溶剤を加える高感層化
技術も知ら１ているが、塗布物の保存性が悪く実用的で
ない欠点がある。

本発明の目的は、カプリが低く、高感度の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することである〇本発明の別の目的は
、保存性のすぐｎた感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。

本発明の更に別の目的は、このような感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造方法全提供することである。

我々は皿部的には予測されていながら期待されるような
結果の得られていない単分散乳剤の高感−乙　− 度￥ｒ得るための研究を鋭意性なった結果、本発明の目
的は、！面体結晶−またけ／ＺＺ体結晶の（／／／）面
の中央部にくｅ丁みを有するノ・ロゲン化銀粒子を有し
、単分散であるハロゲン化銀乳剤、およびと面体結晶−
！たｌｌ′ｉ／り面体結晶のノ・ロゲン化銀粒子を含む
畦分散のハロゲン化銀乳剤を％　／・ロゲン化銀粒子が
形成さまた後、ハロゲン化砂に対する溶剤で上記結晶の
（／／／）而の中央部にくぼみが形成さ力る程度に処理
し、次いで脱塩するノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法によ
って達成されることを本発明者等は見出した。

本発明において、と面体結晶または／り面体結晶の（／
／／）而の中央部に有するくぼみは、くぼみの最も深い
付性での深ざが該くぼみを有するノ・ロゲン化自表粒子
の外接球の直径をｔとするときＯ，＝２Ｏ４〜θ。θ夕
ｔのくぼみである（このようなくぼみ全有すると面体ま
たけ／Ｚ而鉢体結晶以下本発明１ｌｉ１ の骸晶ともいう）。本発明に係るノーロゲン化鋏乳剤は
、それらに含まれるｆ面体または／ダ面体結晶のハロゲ
ン化銀粒子群の一部ないし全てがこのようなくぼみを有
する粒子である乳剤を包含するが、該粒子群の／チ以上
（数で）がこのようなくほみケ有する粒子であり、かつ
該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子群が？面体結晶寸た
は／Ｚ而面体Ｍ、からなるハロゲン化銀粒子から実質的
になる乳剤が奸才しく、本発明の製造方法ｒおけるノ・
ロゲン化銀に対する溶剤による処理（以下溶剤処理とい
う）の程度においても同様である０と面体結晶オたは／
Ｚ而鉢体結晶ハロゲン化銀粒子を溶剤処理しても、溶剤
処理された粒子の形状が球形、全米糖状（上記くぼみの
深さがθ、２Ｃｆｔｆ超えるもの孕いう）、あるいはじ
ゃがいも状（外晶僻が不明でかつ非定形のもの全いつ、
球形粒子も外晶僻が不明であるが、粒子の形状が揃って
いる点でじゃがいも状とは異なる）となるよつな処即葡
施さｎ、たものと比べて、本発明の溶剤処理が施された
ものは化学熟成後のかぶりが低く、かつ感塩”が高い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、基板上に配同濱せて
塗布したときの粉末法ＸＭ！回折において、（／／／）
面の回折線強度に対しく２−〇）面の回折線の強度け／
！チ未満であることが好壕しく、よ係未満が更に好まし
い。

本発明に孫る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは、関係式（標準偏
差／平均粒径）×／θθ−ＣＶ　（％）で示される変動
係数Ｃ■で表わしたとき、ＣＶが／９％堤下の単分散性
を有するものであり、より好ましくはＣｖが７３チ以下
である。なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真における外接円の直径である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤で
処理さ力、る単分散ハロゲン化等乳剤は、該乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子が？面体結晶″ｆたは／夕面体
結晶のノ・ロゲン化銀粒子から実質的ＶＣなるものが好
ましい０そして溶剤処理される単分散ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広
さはＣＶが７５％以下であり、より好１しくは／θチ以
下である０本発明の製造方法において、溶剤処理はｍ合
、−？− またけ混合および物理熟成ケ終えてノ・ロゲン化替粒子
がその最終の大きさおよび形になったハロゲン化銀乳剤
にハロゲン化銀に対する溶剤を添加１−１均一に交ぜて
ハロゲン化銀粒子の表向に該溶剤を作用させればよく、
通常の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤？用い
た操作と類僚の一１φ作でよい。なお、ハロゲン化銀粒
子が形成さｔｌ、た後、溶剤処理する前のハロゲン化銀
乳剤？脱塩（水洗を含むうしてもよい。

本発明の製造方法において用いらｎる）へロゲン化鍜に
対する溶剤としては、！面体結晶または／り面体結晶の
ハロゲン化銀粒子の表面に作用し斤とき、該粒子表面の
（／／／）面の中央部にくぼみが形成される溶剤であＩ
ばよい０なお、該溶剤はノ・ロゲン化銀と反応して硫化
炒倉生成しない化合物であることが好ましい０ 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤と（７ては米国特
許３，２７／、１６７号、同３．！、３／、、２と２号
、巨Ｊ３．．ｆ７グ、に、２１号、特開昭！クー１０７
２号、同タクー／ｊ″と９７２号等に記軟さｎ、た（ａ
ｌ有機チオニー／θ− −チル類、特開昭３３−ｒ２ｉｔＯｒ号、同、ｒｉ−７
７７３７号、同ｊ！−２９，ｌ”、２号等に記載された
剃チオ尿素ｉＡ体、特開昭ｊ３−／’ｌ’１３／９号に
記載さｎ、たｒｏｔ酸累又は硫黄原子と窒素原子とにけ
させｆ′したチオカルボニル基を有するハロゲン化銀浴
剤、特開昭ｊグー１０θ２／２号に記載さｔまた（ｄ）
イミダゾール類、（ｅｌｌ亜倫酸塩、（ｆ）チオシアネ
ート等が誉げられる。

以下にこれらの具体的化合物を示す０ ＨＯ−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）２−８−　（ＣＨ
２）２−０）］ＣＨ−ＮＨＣＯＣＩ（２ＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ （θ）Ｋ２Ｓ０３ （ｆｌ　　ＮＨ４Ｓ　ＣＡＭ ＫＳＣＮ　　　　　　　　’ 特に好ましい溶剤としてチオシアネート及び亜硫酸塩が
挙げられる。

本発明において用いらｎる溶剤の量は溶剤の種類その他
によって異なるが、たとえばチオシアネートの場合、好
ましい量はθ、ｊ〜３９７ＡｇＸ１モルの範囲である。

この範囲より少い場合には溶解処理後の粒子形状に実質
的な変化がなく、この範囲より多い場合には物理熟成の
進行が激しく粒子サイズ分布が広がる傾向が大きい。

更に、本発明のハロゲン化銀に含まｎる１面体ま斤け／
ｙ而鉢体結晶）・ロゲン化＠粒子の表面の結晶面の頂点
は、と面体結晶においては、その外表面の任意の７つの
三角形においてその角の丸みの曲率半径が辺を延長して
三角形を仮定し、その−辺１ｒとしたとき、／ｒ未満で
あることが好ましく、／り面体結晶においては、その外
表面を構成する三角形、四角形、六角形および六角形の
９ち最も面積の大きい多角形に注目したとき、その多角
形の角の丸みの曲率半径が、辺ｆ　４ＴｉＥ長して多角
形を仮定し、その−辺１ｒとしたとき、あるいは正多角
形でない場合は最大の辺をｒとしたときＬｒ未満である
ことが好ましい。

に 本発明の瑯遣方法における好ましい実施態様においては
、本発明のハロゲン化銀乳剤に含″！！ｎ、るハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの平均値および分布が溶剤処理の
＠後において実質的に差がないことが好捷しい。

ここに、平均値および分布に実質的な差がないとは −Σｒ１ ｒ＝　□ ７３− で定義される粒子サイズ平均値Ｆ、および粒子サイズ分
布の標準偏差Ｓの処理前後の変化Δｒ／ｒおよびμｓカ
　がそれぞれｊ％および２０％以内であることｔ意味す
る。

ここにｎＦｉ、測定個数、ｒｉ　１７１：ｉ番目の粒子
の粒子サイズである。

溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異が上記の
範囲内であるとき、この範囲外の場合と比べて本発明の
効果が著しく大きい。これはこの範囲？逸脱した場合に
は物理熟成の程屁が激しいためと推測される。溶剤処理
を施すハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が前記のＧＶ
範囲内であわ。

は物理熟成が起り難く、本発明の効果が十分に発揮され
、ｉた、溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異
がほぼ上記範囲内となる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが異なる
２種以上の本発明に係る単分散乳剤を混合してなる乳剤
を実７Ｉｉｉ態様の７つとして包含する。

−／Ｚ− このような乳剤の製造方法において、混合前の乳剤につ
いて個別に本発明の溶剤処理及び化学熟成ケ施すことが
好ましい。

本発明において、本発明の骸晶粒子を含む粒子群、また
は溶剤処理されるハロゲン化銀粒子群は！面体結晶オた
は／Ｚ而面体晶からなる粒子から実質的になるものであ
って、その他の晶癖をもつ粒子における効果に比べてこ
れらの晶ｍ＋有する粒子における効果は全く意想外に大
きく顕著であるＯ 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まｊ、る／り面体結晶の
ハロケン化銀粒子は（／／／）而から主としてｌる／Ｚ
而面体外観、が６角形と四角形エリなるもの及びＺ角形
と３角形よりなるもの）が特に好ましく、（／θθ）面
から主として成る／り面体（外観。

がｒ角形と３角形より成る）は溶剤処理したときに球型
になりやすい０ 本発明の製造方法は、ハロゲン化銀粒子が形成さｔｌた
後、脱塩前にノ＼ロゲン化銀粒子をノ・ロゲン化銀に対
する溶剤で前記の特定さｆした程贋の処理することケ特
徴とし、ノ・ロゲン化鋼粒子の形成時にハロゲン化銀に
対する溶剤たとえばアンモニアを存在させる技術とは異
なる。

本発明の製造方法における好ましい実施頓様として、？
面体結晶普たは／Ｚ而面体晶のハロゲン化銀粒子を有す
る単分散乳剤はアンモニア法により作られたものである
ことが好ましい。

本発明は発色現鐵されるハロゲン化銀乳剤に通用される
とき特に本発明の効果が大きい。この場合、本発明の溶
剤処理を施さない／’％ロゲン化銀粒子の乳剤と比較し
て本発明の溶剤処理を施した乳剤は感層が約６倍にも達
し、また、このような高感度においてかぶりの上昇は殆
んど認められない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成時または溶剤
処理等の過程において、カドξウム塩、亜鉛基、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯１！Ｉまたは鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は例えば臭化銀、沃
化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。好ましいノ・ロゲン化銀乳剤は少なくとも！θ
モルチの臭化砿を含む７１０臭化銀からなり、最も好ま
しい乳剤は沃臭化銀で特Ｋ　１０モル％以下の沃化銀全
含むものである。

本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相か
ら成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい。

上記のハロゲン化銀粒子内の７−ロゲン組成分布にかか
わりなく還元増感は粒子成長、溶剤処理が終了する才で
の任意の時点で行なうことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．／〜ａルミミクロンましく、虹に好まし
くは０．２〜２ミクロンである。

また本発明の乳剤の製造方法において、脱塩の手段とし
て一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈殿法等全適宜用いることができる。

本発明の乳剤は一般乳剤に対］〜で施される各種の化学
増感法を施すことができる０すなわち活性ゼラチン、水
浴性金塩、水浴性白金塩、水溶性パフ２− ラジウム地、水浴性ロジウム塩、水浴性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ボリアば
ン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができる０ 本発明の製造方法においては、化学熟成時に−・ロゲン
化鍜に対する浴剤全添加しない実施態様が好ましい。

本発明のハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる０本発明の乳剤の光学増感方法は特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メナン色素、トリメテン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色票等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て（例えば超色増感）光学的に増感することができるＯ
これらの技術については米国特許λ、にと？、　！’ｉ
ｌｊ号、同コ。

９／２，３２り号、同３，３９７．θに０号、同３．に
／！。

に３ｊ号、同３，６２と、９ｔＺ号、英国特許／　、　
／９ｊ　。

３０２号、同／、、２’１２．ｊ″と♂月、同／、２り
３．／６コ号、西独特許（ＯＬＳ）、２．θ３θ、３２
５号、同２．／−２７゜−／ｒ− ２！θ号、特公昭グ３−グ９３６号、同９ダー／ダθ３
０号等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。

本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その′＃１度
分面分布ま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種
以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレ
ンドして所定の階調１ｆを得るよう調合して使用に供し
てもよい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むもの全包含
する０本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、イずダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒ
ドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド
糸、アジリジン糸１．１１ イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルボジイミド糸、マレイばド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン糸等のｔｅ膜剤；ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン糸化合物等の現像促進剤
、クロマン系、クラマン系、ビスフェノール糸、亜リン
酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグ
リセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の
ｆｆＡ滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の再々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる０帯電防止剤とし
てはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオロアル
キルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体とｐ−７，’ノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である０また膜物性を同上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤使用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、念とえば、バライタ紙
、ポリエチレン被梼紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタｖ−ト等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこｎ、らの支持体はそれぞれのノ・
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる０ こ１らの支持体は必要に応じて下引加工が旅さ。

れる０ 不発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反−２／− 転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。

また本発明の乳削ケカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節さ力、り本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを糾合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用きれる手法
及び素材を充尚すればよく、イエローカプラーとしては
公知の開鎖ケトメチレン糸カプラーを用いることができ
る。これらのウチペンゾイルアセトアニリド系及びピパ
ロイルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン糸化合物、インタ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール糸化合物な
ど４用いることができる。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白埃像液は、ヒドロキシベンセン類、７Ｚ／フエノー
ル類、アばノベンゼン類等の現像主薬を−，２２− 含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、県化物及び沃化物等全含む
ことができる。また該感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色′ｆ３．　ｆＪＦ’法で発色現像する
ことができる０反転法ではまず黒白ネガ現像液で現イ域
し、次いで白色露光分与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理し、さらに発色現像主薬分合むアルカリ
現像液で発色現１象する。処理方法についてｌ−ｉ：特
に制限はなくあらゆる処理方法が通用できるが、たとえ
ばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理全行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理全行なう方式全遍用す
ることができる。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 特開昭Ｊｉミグ−と！２７号公報の方法によりヨウ化鋏
２モル％を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径θ、にｊμ
粒子サイズ分布Ｓがとチの単分散と面体乳剤全作成した
０この乳剤を分割しロダンアンモン及びテトラメチルチ
オウレアを加えｊθ″Ｃにて熟成したのち常法により脱
環・水洗しりθ”□　ＰＡｇ　　をと、２に合ワせた。

ロダンアンモンとテトラメチルチオウレアの添加穏及び
電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−／
に示す０このときの乳剤２　ＥＭ　−／〜ＥΔクー！と
呼ぶ０ただしＥＭ　−／−，２，ｔ　− 乳剤ＥＭ　−／〜ＥＭ　−６に対し、ＡｇＸ　１モル当
り０．２％塩化金酸・９水塩水溶液θ、グｊｍｌ、θ、
コｊ％チオ硫酸ナトリウム−，２水塊水溶液／。５ｍ、
ｔ　′ｆ添加し、Ｚ６°Ｏにおいて化学熟成全行なった
。　熟成終了後クーヒドロキシ−６−メチル−／、３１
．３Ｌ。

７−チトラアザインデン及びフェニルメルカプトテトラ
ゾールを加え、次いでカプラーとして、／−（，２，＆
、（−トリクロロフェニル）−３−ＣＩ−（２，クージ
ーｔ−アＳルフエノギシアセトアミド）ベンツアばド〕
−５−ピラゾロン１ｊｌｉを酢酸エチル３θｍｌ及びブ
ナルフタレート／！ｍｔに溶解し、こしをアルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンヌルホネート、デュポン社製〕
の／θ％水浴液コθｍｌ及び！チゼラチン水溶液コθθ
ｍｌと混合し、コロイドミルで乳化分散したものを該乳
剤／ｘｐに添加して、トリアセテートベース上に銀量が
２ｇｍｙ／　ｄｍ　　となるよう塗布し、乾燥させて試
利階／〜１０を作成した。表−コに試料の同番を・示す
。

２ｇ− 表　　−− 上記７０種の試料ケラエツジ露光（／／！θ秒〕し１、
下記組成の発色現像液？用いて３と°０コ分間発色現鐵
全行ない、轄白、定Ｎ？行なってから水洗し、感度およ
びかぶりを測定した０この結果１表−３に示す。

（発色現像液組成） クーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル〕−ア ニリン拳硫酸塩　　　　　　　　　　　９．７ｊ″ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　’１，２Ｊ’ｆヒ
ドロキシルアミン／／２硫酸塩コ、θｆ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３２゜！ダ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　７．３ｆニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （／　水　）Ａ　　）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　λ１，５
“　１；「水酸化カリウム　　　　　　　　　　　／、
θｆ水を加えて／ｌとし水酸化カリウムを用いてｐｆ（
１０、θに訓ｄ整する。

１□） 表　　−３ 表−３から明らかなように、本発明に係る乳剤は、本発
明の骸晶を有しない類似の乳剤に比べて著しい感度上昇
が認められると共に、分布が広がったＥＭ　−ｊ、金米
糖状粒子を含むＥｙｔ　７　ｒあるいは球状粒子のＥＭ
−グに比べて到達感度が高く、また化学熟成にともなう
カブリの上昇がおだやかであり、カプリ進行性が改良さ
れている。

−一ター ３０− 実施例２ 実施例１のＥＭ　−／　〜ｊ［ＡｇＸ　／　％ル肖り、
ｏｌ、２％塩化金酸・り水塩水溶液□Ｊｊ　ｍｌ　、　
０，２夕％　チオ硫酸ナトリウムおよびλ水塩水溶液／
。６ｍ１．　を添加し、６℃においてそね、ぞれ１１０
％　ｔｏ、ｔｏ。

３０および３０分の化学熟成を行なったのち３分割した
。次に、以下に示す分光増感色素（１）〜（３）全Ａｇ
Ｘ　１モル当り／！ｏ〜となるようにメタノール溶液き
して添加し７０分間攪拌した。

（１） その後実施例１と全く同様に添加剤を加え、塗布、乾燥
を行ない試料Ｎ１１／／〜２ｊヲ作成した０各試料階に
対応する乳剤Ｎα、化学熟成時間および増感色素の種類
を表−ｊに示す０ 表　　−！ 上記７５種の試料をウェッジ露光し、実施例１と同じ発
色現像液金柑いて３とθ“０２分間発色現像を行ない、
漂白、定着を行なってから水洗し、感度およびかぶり全
測定した０ただし試利階／λ、／３、／ｊ、／ｌ、／ざ
、／９、λ／、２λ、２り、２夕については露光ケガラ
スフィルターＹ−４ｔ、Ｉｆ’（東芝硝子（株）製）を
通して行なった０センシトメトリ一結果全表−乙に示す
０ （−感度はかぶり十〇、／の濃度を与える露光量會夫々
の色素の基準試料ｉ亀／／〜／３の感度を１０ｏとして
相対値で表した。）３３− 表−ｇから明らかなように、分光増感色素全灯えた場合
にも本発明の効果は認められる。

実施例３ 実施例１の比較乳剤ＥＭ−／と同様にして作成した溶媒
処理をせず脱塩・水洗した単分散１面体乳剤に、ＡｇＸ
　１モル当り０．２％の塩化金酸・Ｚ水塩水溶液０．ダ
、ｔｍｔ、　ｏ、ｘｓチチオ硫酸ナトリウム１２水塩水
溶液汽ｒ　ｍｔおよび７％ロダンアンモン水溶液≦θｍ
ｔ全加え、りに０、！θ分間の化学熟成全行なった。こ
の後、実施例１と向−の方法により添加剤全添加１−１
塗布および乾燥全行なった０これらの試料ケ随２乙とす
る。試料Ｎα２ｇ會実施例１の試料Ｎ［Ｌ　／および３
とともに、夕ｊ゛０、！θ係Ｒ，Ｈ，７２時間熱処理し
た後、実施例１と同様にセンシトメトリーを行ない熱処
理なしのものと比較した０結果を表−２に示す。

以下茶′白 ・′　　）・ −３グー （−試料１ｍ　／の塗布直後の感度を１００とした相対
感ＦＷ） 表−２の結果から、化学熟ｆＮ、時にハロゲン化銀溶、
′剤？添加した場合、基準試料ｒａｎ　／　（溶剤処理
なし７）Ｋ比べ増感は認めらｊ、るが、本発明に比べそ
の効果は低く、また熱処理による減感及びかぶりの誘発
の点で本発明のものに比べて劣っていることがわかる。

実施例４ 米１ノ！１特約−？、７７３．！／に号の方法によりλ
モル１１１ 係の沃１ヒ銀？含む多分散？面体沃臭化銀乳剤全作成し
た。この乳剤の平均サイズはθ、ｌμ、分布は３グ係で
あった。この乳剤はＥＭ−を七する。この乳剤を実施例
１と同様にしてロダンアンモンにθＯｍＱ／ＡｇＸ　１
モル、ｊθ’０，４θ分の溶剤処理を行なって水洗した
０溶剤処理後のＥＭ−、ｇの平均粒子サイズはθ、！夕
μ分布はり２％であった。この後、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムによる化学Ｐ成、添加剤添加、塗布および
乾燥全行ない試料Ｎ１１２７ケ作成した。

一方、この乳剤と同一のラチチュードを持つ乳剤を以下
の方法により作成した。まず平均粒径／、θμとＯｌり
μで２モル饅の沃化銀公営む単分散ざ面体沃臭化銀乳剤
２種ＦＭ　−７、ＲＭ−♂を作成し、ロダンアンモ７６
００　ｍＱ／　ＡｇＸ　／　％　ル１．ｓ−ｏ’ａ。

にθ分の溶剤処理全行なって水洗した後、そｊぞれに塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによる最適増感ケ施した
。

ＦＭ　−７とＥＭ−ｒの乳剤をハロゲン化銀の重量比Ｅ
Ｍ　−７：　ＥＭ−と＝２＝３の割合で混合して作成し
た乳朔ケ実施例１で記載されているのと同様な方法で添
加剤を加え、塗布して試料量２と？得た０ センシトメ）　＋７−１現像処理共実施例１と同様な方
法で行なった。この結果を表−とに示す。

なお試料量２２及びＮＯ２と中のハロゲン化銀粒子全電
顕写真にて観察したところ、試料Ｎαλ７けじゃがいも
型粒子、試料Ｎα２！は本発明の骸晶を／チ含む！面体
粒子であった。

（・試料Ｎα−！？の感度を１０θとしたときの相対感
度） 表−とかられかるように、本発明に係る単分散乳剤のブ
レンド乳斉１」の方が溶剤処理した、多分散乳剤よりも
かぶりおよび感度の点で優れている。

実施例５ 特開昭ｊクーグと５．２７号公報により、沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀から成る平均粒径０．２０８粒３７− 子サイズ分布Ｓが／％の単分散／り面体乳剤（外観はに
角形およびグ角形からなる）′ｆｆ作成した０この乳剤
全分割し、ロダンアンモン及びテトラメチルチオウレア
を加えて夕０゛０でご０分熟成（〜、常法Ｋｊ、Ｑ脱塩
・水洗したのち、Ｚθｆｉ　ＰＡｇケざ。コに調整した
。これらの乳剤をＥＭ−タ〜ＥＭ　−／２とする０ロダ
ンアンモンとテトラメチルチオウレアの添加量及び電子
顕微鏡による溶剤処理後の粒子形状の観、察結果全表−
タに示す。

以１・γ余）白 −３？− ＥＭ−タ〜ＥＭ　−７２に対し、チオ硫酸ナトリウムの
量分２倍とし、化学熟成時間を表−／θに示した以外は
実施例１と同様にして化学熟成・添加剤添加、塗布およ
び乾燥全行い試料Ｎ［１，２９〜３６を作成した０これ
らの試料について実施例１と同様ニセンシトメトリーを
行った。表−７０に試料の内容、表−／／にセンシトメ
トリー結果を示す０表　　−７０ 表□　−／／ （中感度はかぶり十〇、／の＠度を与える露光′Ｊｔを
相対値で表わし友。） 表−／／から明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤はハロゲン化銀粒子の形状変化は微小ではあるが
、通常の／ダ面体結晶から成る乳剤に比べて著しい感度
上昇が認められるとともに、さらに溶剤量を増して溶剤
処理して球形に近くした。ＦＭ　−／／あるいけ完全球
形粒子から成るＥｙｔ−一タ／− ／−２に比べて到達感度が高く、また化学熟成にともな
うかぶりの上昇がおだやかであり、かぶり進行性が改良
されている０ 比較例１ 特開昭５グー＆／夕、２７号公報の方法により沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径／、θμの単分
散立方体乳剤を作成した。この乳剤をグ分割し、ロダン
アンモン、テトラメチルチオウレアおよび下記〔■〕式
のチオエーテルを加えて５０℃、３０分間熟成したのち
常法により脱塩・水洗したのちＺθ°０でＰＡｇを？＃
コに調整した０　こ几らの乳剤をＥＭ　−／、？〜ＥＭ
　−＃；とする。溶剤の添加量および電子顕微鏡による
処理後の粒子形状の観察結果を表−７２に示す。

−ぐコ− ＥＭ　−／３〜／乙に対しＡｌ（Ｘ　／モル当りθ。、
２％塩化金酸・り水塩水溶液θ、３ｍｌ及びθ、Ωタチ
チオ修を酸す）　ＩＪウム・コ水塩水溶液／θ、Ｆｍ１
ｆ加え！／゛０で化学熟成を行なった。この後実施例１
と同一の添加剤添加、塗布、乾燥、現像及びセンシトメ
トリー全行なった０これらの試料？　Ｎｌ　３７〜９４
ｔとする。表−／３に試料の内容、表−／４ｔにセンシ
トメトリー結果ケ示すＯ 表　　−７３ 表　　−／脅 （中感度はかぶり＋０．／の濃度を与える露光量を相対
値で表わした０） 表−／りから明らかなように、立方体乳剤の場合本発明
ｙｃ係る乳剤と比べて感度が低く、ま念化学増感時ＶＣ
誘発されるかぶりを促進している。

−０御 手続補正書 昭和閏年３月７１−１ 、シ 特許ノｊ長官若　杉　和　夫　殿 １　事イ１１の表示 昭和５６年特許願第　２０５５２２　　リ″２　発明の
名称 ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 ３　補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六力゛真工業株式会社代表取締役川　
　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地５　補止命令の
日刊 自　　　発 ６　補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如（補正する。

（１）　　明細書第１１頁第７行目 「チオシアネート」を「チオシアネート、（ｇ）アンモ
ニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号公報に記載さ
れたヒドロキシアルキル置換した１千レンジアミン類、
（１１特開昭５７−２０２５３１号公報に記載された置
換メルカプトテトラゾール類」と訂正する。

（２）　　同第１１頁第９行目〜第１２頁下から１３行
目を下記の通り訂正する。

（ａ） ＨＯ−（ＣＨ，）、　−８−（ＣＨ２）２−８−　（Ｃ
Ｈ２）ｇ　−０ＨＣＨ，−間ＣＯΦＣＨ，ＣＨ，Ｃ０Ｏ
ＨＣＨ２−８−ＣＨ，ＣＨ，ＳＣ，Ｈ。

＝２− ＣＨ，−ＮＨＣＯ−ＣＨ２Ｃ）（２ＣＩ（。

（ ｃＨ，−８−ＣＨ２ｃＨ，５ＣＩ（、ＣＨ，Ｃ０ＯＨＣ
Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ，−３− ｔＳＯｓ （３）　　同第６頁第１５行目と第１６行目との間に下
■己を挿入する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカブＩＪ−ｂ″−低く・力
・つ高感度であり、また本発明の方法によって製造され
たハロゲン化銀乳剤はカブ１ツカ玉低く＼高感度で、か
つ保存性に優れて（・る。

（４）　　同第５頁、表−１を下記σ〕通り訂正する。

　４− （５）同第９頁、表−３を下記の通り訂正する。

（６）同第３１頁第９行の次、分光増感色素（１）の構
造式を下記の通り訂正する。

以下余白 （７）　　同第３２頁、分光増感色素（３）の構造式の
次から数えて第４行、及び第５行、 「表−５」をそれぞれ［表−４１と訂正する。

（８）同第Ｕ頁第４行〜第３５頁下から第６行「実施例
１・・・・・・・・・・・・わかる。」を下記の通り訂
正する。

「この実施例は製造方法に関１′る本発明の効果を本発
明以外の製造方法と比較したものである。

実施例１の比較乳剤ＥＭ−１と同様にして作成した溶媒
処理なせず脱塩・水洗した単分散８面体乳剤に、ＡｇＸ
　１モル当り０．２％の塩化金酸・４水塩水溶液０．４
５１ｄ、０．２５％チオ硫酸ナトリウム・２水塩水溶液
１．５ｒｒＬ６および１％ロダ／アンモン水溶液６０　
ａｔを加え、４６℃、（資）分間の化学熟成を行なった
。この後、実施例１と同一の方法により添加剤を添加し
＼塗布および乾燥を行なった。これらの試料なＡ２６と
する。試料Ａ２６を実施例１の試料屋１および３ととも
に、５５”Ｃ１８０％Ｒ，Ｈ，７２時間熱処理した後、
実施例１と同様にセンシトメ）　ＩＪ−を行ない熱処理
なしのものと比較した。結果を表−６に示す。

表−６ 表−６の結果から、化学熟成時にハロゲン化銀溶剤を添
加して本発明の骸晶を作った場合と比べて本製造方法で
作られたものは感度に優れ、また熱処理による減感及び
かぶりの誘発の点で優れていることがわかる。」 （９）　　同第４５頁下から第３行目〜下から第１行目
「表−１４・・・・・・・・・・・・している。」を「
以上から明らかなように、立方体乳剤の場合本発明に係
る処理をほどこしてもくぼみは形成されず、また化学増
感時に誘発されるかぶりを促進している。」と訂正する
。

（１０）明細書上、下記の通り補正する。

　８−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）！面体結晶または／グ面体結晶の（／／／）而の
   中央部にくぼみを有する・・ロゲン化銀粒子を有し、単
   分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. （２）？面体結晶またけ／グ面体結晶のハロゲン化銀粒
   子を含む単分散のハロゲン化銀乳剤を該ハロゲン化銀粒
   子が形成された後、ハロゲン化銀に対する溶剤で上記結
   晶の（／／／）面の中央部にくぼみが形成される程度に
   処理し、次いで脱塩することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の製造方法。