JPS58106532A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法Info
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- JPS58106532A JPS58106532A JP20552281A JP20552281A JPS58106532A JP S58106532 A JPS58106532 A JP S58106532A JP 20552281 A JP20552281 A JP 20552281A JP 20552281 A JP20552281 A JP 20552281A JP S58106532 A JPS58106532 A JP S58106532A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
に詳しくは、感度、かぶり及び保存性が改良された感光
性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する0 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま丁才
す厳しく、高感度、優ガた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
りlli!11度及び十分高い光学fA関等の写真性能
に対して1すます高水準の要求がなされている。
性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関する0 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま丁才
す厳しく、高感度、優ガた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
りlli!11度及び十分高い光学fA関等の写真性能
に対して1すます高水準の要求がなされている。
才た、銀資源枯濁が叫?−t: flる今日、低銀量感
光材料の開発が強く要望されている。これらの一見異な
ると思わねる要請も低カプリで高感度のハロゲン化銀乳
剤の製造技術により解決される場合がほとんどであり、
低カプリかつ高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界
の最大の課題と言っても過言でない。また、保存性の悪
い写真材料はそれだけ商品価値を低下させると同時に満
足のゆく写真が得られないという結果をもたらし、高感
度化と並んで重要な課題である。
光材料の開発が強く要望されている。これらの一見異な
ると思わねる要請も低カプリで高感度のハロゲン化銀乳
剤の製造技術により解決される場合がほとんどであり、
低カプリかつ高感度のハロゲン化銀乳剤の開発は当業界
の最大の課題と言っても過言でない。また、保存性の悪
い写真材料はそれだけ商品価値を低下させると同時に満
足のゆく写真が得られないという結果をもたらし、高感
度化と並んで重要な課題である。
上に述べてきたような高感度、低いかぶり嬢度等の写真
性能全達成するための最も正統な方法はハロゲン化銀の
量子効率を向上させることである。
性能全達成するための最も正統な方法はハロゲン化銀の
量子効率を向上させることである。
この目的のために、固体物理の知見等が積換的に取り入
j,ら力,ている。この量子効率を理論的に計算し、粒
変分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関
する/910年東京シンポジュームの予稿隼″インター
ラクションズ會とトウイーン・ライトeアンドeマテリ
アルズ嘩フォー−フォトグラフィック・アプリケーショ
ンズ″り7頁に記載されている。この研究によりげ、粒
度分布ケ狭くして単分散乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効であることが予言さt12でいる。
j,ら力,ている。この量子効率を理論的に計算し、粒
変分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関
する/910年東京シンポジュームの予稿隼″インター
ラクションズ會とトウイーン・ライトeアンドeマテリ
アルズ嘩フォー−フォトグラフィック・アプリケーショ
ンズ″り7頁に記載されている。この研究によりげ、粒
度分布ケ狭くして単分散乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効であることが予言さt12でいる。
更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するために
、後で詳細に述べる化学増感と呼はれる工程において、
低かぶりを保ったまま動勢よぐ高感度を達成するために
も単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなった
ものと考えられる0しかしながら現実の乳剤系において
、単分散乳剤の単独又は混合系を利用したものは少なく
、特にネガ型高感度乳剤については皆無といってよい。
、後で詳細に述べる化学増感と呼はれる工程において、
低かぶりを保ったまま動勢よぐ高感度を達成するために
も単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなった
ものと考えられる0しかしながら現実の乳剤系において
、単分散乳剤の単独又は混合系を利用したものは少なく
、特にネガ型高感度乳剤については皆無といってよい。
この理由は、通常知らnでいる方法で単分散乳剤11・
・111 を作成し、正規の化学増感を施こしても、増感が達せら
れないばかりか、通常使用さn−でいる多分散乳剤より
も劣った結果?招くことが当該技術分野では広く知らノ
1〜でいたからである。
・111 を作成し、正規の化学増感を施こしても、増感が達せら
れないばかりか、通常使用さn−でいる多分散乳剤より
も劣った結果?招くことが当該技術分野では広く知らノ
1〜でいたからである。
工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭jゲータ
と627号公報に記載さ力ているように厳密なI)Ag
:t−よぴpHの制御のもとに、理論」二求めらnた
頌イオン及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制
御及び十分な攪拌条件が必要とさfl、る〇こj、らの
条件下で1′!造さV、るハロゲン化銀乳剤は立方体、
八面体、/Z而面のいずnかの形状ケ有している、(1
0o)而と(///)面を様々の割合で有しているいわ
ゆる正常晶粒子からなる。本発明者らは単分散の?面体
又は/り面体から成る乳剤を製造し、通常知らn、てい
る化学増感を楕こしたが、確かに当業界で通常使用され
ている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣った結果し
か得られなかった0 特公昭ダざ−、、23グ4t3号公報により、げと面体
粒子はカブリ−感度関係が良好であるとされているが、
これ昔でネガ型窩S度感光材料にと面体粒子が用いらt
lなかった理由は化学増感で生成する多4Jの感光核及
び露光時に存在する多量の格子間部イオンなど高感度化
の上で不利な点があり、他の形状の粒子に比べて劣って
いるからである。
と627号公報に記載さ力ているように厳密なI)Ag
:t−よぴpHの制御のもとに、理論」二求めらnた
頌イオン及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制
御及び十分な攪拌条件が必要とさfl、る〇こj、らの
条件下で1′!造さV、るハロゲン化銀乳剤は立方体、
八面体、/Z而面のいずnかの形状ケ有している、(1
0o)而と(///)面を様々の割合で有しているいわ
ゆる正常晶粒子からなる。本発明者らは単分散の?面体
又は/り面体から成る乳剤を製造し、通常知らn、てい
る化学増感を楕こしたが、確かに当業界で通常使用され
ている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣った結果し
か得られなかった0 特公昭ダざ−、、23グ4t3号公報により、げと面体
粒子はカブリ−感度関係が良好であるとされているが、
これ昔でネガ型窩S度感光材料にと面体粒子が用いらt
lなかった理由は化学増感で生成する多4Jの感光核及
び露光時に存在する多量の格子間部イオンなど高感度化
の上で不利な点があり、他の形状の粒子に比べて劣って
いるからである。
?面体粒子のこのような特徴についてはジャーナルーオ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス(Journal
of Photographic 5cience
)第1グ巻p、///〜/?り(79にg)、同第1に
巻p、 /θコ〜//3 (/?に?)、フォトグラフ
ィック・コレスポンデ7 ツ(PhotogIaphi
che Korrespondenz ) 第1θ6
巻、p、 /グ9〜/6θ(/920 ) E/び日
本写真学会誌第グコ巻p、//2〜/2/ (/979
) 等からうかがい知ることができる0また上に挙
げた報文から/グ面体粒子の化学増感の進行性は(//
/)而が支配することが予想され、/Z断面体!面体と
同じ%徴を示すと考えら看るが、実@に我々の研究で?
面体類似の性格を有することが分った〇一方、尚業界に
おいて、チオシアネート、チオ尿素誘導体、チオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶媒を乳剤に添加し物理熟成(Os
twold Ripening)が得られることが知ら
れている。「写真工学の基僅−銀塩写真編」p、コグ2
〜2タグコロナ社(/9ご9)1 − によれば、物理熟成とは比表面積の大きい粒子を溶解し
て大粒子の上に沈澱析出させることにより粒子数を減少
させながら粒子成長を行なわせることと定義さ4る。こ
のように物理熟成は粒径のちがう粒子間の溶解度差を利
用して成長を行なわせることが前提であり、一般に物理
熟成後の粒子サイズ分布は広くなり、単分散乳剤の製造
法としては好it、<yr:いとされている。
ブ・フォトグラフィック・サイエンス(Journal
of Photographic 5cience
)第1グ巻p、///〜/?り(79にg)、同第1に
巻p、 /θコ〜//3 (/?に?)、フォトグラフ
ィック・コレスポンデ7 ツ(PhotogIaphi
che Korrespondenz ) 第1θ6
巻、p、 /グ9〜/6θ(/920 ) E/び日
本写真学会誌第グコ巻p、//2〜/2/ (/979
) 等からうかがい知ることができる0また上に挙
げた報文から/グ面体粒子の化学増感の進行性は(//
/)而が支配することが予想され、/Z断面体!面体と
同じ%徴を示すと考えら看るが、実@に我々の研究で?
面体類似の性格を有することが分った〇一方、尚業界に
おいて、チオシアネート、チオ尿素誘導体、チオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶媒を乳剤に添加し物理熟成(Os
twold Ripening)が得られることが知ら
れている。「写真工学の基僅−銀塩写真編」p、コグ2
〜2タグコロナ社(/9ご9)1 − によれば、物理熟成とは比表面積の大きい粒子を溶解し
て大粒子の上に沈澱析出させることにより粒子数を減少
させながら粒子成長を行なわせることと定義さ4る。こ
のように物理熟成は粒径のちがう粒子間の溶解度差を利
用して成長を行なわせることが前提であり、一般に物理
熟成後の粒子サイズ分布は広くなり、単分散乳剤の製造
法としては好it、<yr:いとされている。
また、化学熟成中にチオ尿素誘導体、チオエーテル、チ
オシアネートなどのハロゲン化銀溶剤を加える高感層化
技術も知ら1ているが、塗布物の保存性が悪く実用的で
ない欠点がある。
オシアネートなどのハロゲン化銀溶剤を加える高感層化
技術も知ら1ているが、塗布物の保存性が悪く実用的で
ない欠点がある。
本発明の目的は、カプリが低く、高感度の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することである〇本発明の別の目的は
、保存性のすぐnた感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。
ン化銀乳剤を提供することである〇本発明の別の目的は
、保存性のすぐnた感光性ハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。
本発明の更に別の目的は、このような感光性ハロゲン化
銀乳剤の製造方法全提供することである。
銀乳剤の製造方法全提供することである。
我々は皿部的には予測されていながら期待されるような
結果の得られていない単分散乳剤の高感−乙 − 度¥r得るための研究を鋭意性なった結果、本発明の目
的は、!面体結晶−またけ/ZZ体結晶の(///)面
の中央部にくe丁みを有するノ・ロゲン化銀粒子を有し
、単分散であるハロゲン化銀乳剤、およびと面体結晶−
!たll′i/り面体結晶のノ・ロゲン化銀粒子を含む
畦分散のハロゲン化銀乳剤を% /・ロゲン化銀粒子が
形成さまた後、ハロゲン化砂に対する溶剤で上記結晶の
(///)而の中央部にくぼみが形成さ力る程度に処理
し、次いで脱塩するノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法によ
って達成されることを本発明者等は見出した。
結果の得られていない単分散乳剤の高感−乙 − 度¥r得るための研究を鋭意性なった結果、本発明の目
的は、!面体結晶−またけ/ZZ体結晶の(///)面
の中央部にくe丁みを有するノ・ロゲン化銀粒子を有し
、単分散であるハロゲン化銀乳剤、およびと面体結晶−
!たll′i/り面体結晶のノ・ロゲン化銀粒子を含む
畦分散のハロゲン化銀乳剤を% /・ロゲン化銀粒子が
形成さまた後、ハロゲン化砂に対する溶剤で上記結晶の
(///)而の中央部にくぼみが形成さ力る程度に処理
し、次いで脱塩するノ・ロゲン化銀乳剤の製造方法によ
って達成されることを本発明者等は見出した。
本発明において、と面体結晶または/り面体結晶の(/
//)而の中央部に有するくぼみは、くぼみの最も深い
付性での深ざが該くぼみを有するノ・ロゲン化自表粒子
の外接球の直径をtとするときO,=2O4〜θ。θ夕
tのくぼみである(このようなくぼみ全有すると面体ま
たけ/Z而鉢体結晶以下本発明1li1 の骸晶ともいう)。本発明に係るノーロゲン化鋏乳剤は
、それらに含まれるf面体または/ダ面体結晶のハロゲ
ン化銀粒子群の一部ないし全てがこのようなくぼみを有
する粒子である乳剤を包含するが、該粒子群の/チ以上
(数で)がこのようなくほみケ有する粒子であり、かつ
該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子群が?面体結晶寸た
は/Z而面体M、からなるハロゲン化銀粒子から実質的
になる乳剤が奸才しく、本発明の製造方法rおけるノ・
ロゲン化銀に対する溶剤による処理(以下溶剤処理とい
う)の程度においても同様である0と面体結晶オたは/
Z而鉢体結晶ハロゲン化銀粒子を溶剤処理しても、溶剤
処理された粒子の形状が球形、全米糖状(上記くぼみの
深さがθ、2Cftf超えるもの孕いう)、あるいはじ
ゃがいも状(外晶僻が不明でかつ非定形のもの全いつ、
球形粒子も外晶僻が不明であるが、粒子の形状が揃って
いる点でじゃがいも状とは異なる)となるよつな処即葡
施さn、たものと比べて、本発明の溶剤処理が施された
ものは化学熟成後のかぶりが低く、かつ感塩”が高い。
//)而の中央部に有するくぼみは、くぼみの最も深い
付性での深ざが該くぼみを有するノ・ロゲン化自表粒子
の外接球の直径をtとするときO,=2O4〜θ。θ夕
tのくぼみである(このようなくぼみ全有すると面体ま
たけ/Z而鉢体結晶以下本発明1li1 の骸晶ともいう)。本発明に係るノーロゲン化鋏乳剤は
、それらに含まれるf面体または/ダ面体結晶のハロゲ
ン化銀粒子群の一部ないし全てがこのようなくぼみを有
する粒子である乳剤を包含するが、該粒子群の/チ以上
(数で)がこのようなくほみケ有する粒子であり、かつ
該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子群が?面体結晶寸た
は/Z而面体M、からなるハロゲン化銀粒子から実質的
になる乳剤が奸才しく、本発明の製造方法rおけるノ・
ロゲン化銀に対する溶剤による処理(以下溶剤処理とい
う)の程度においても同様である0と面体結晶オたは/
Z而鉢体結晶ハロゲン化銀粒子を溶剤処理しても、溶剤
処理された粒子の形状が球形、全米糖状(上記くぼみの
深さがθ、2Cftf超えるもの孕いう)、あるいはじ
ゃがいも状(外晶僻が不明でかつ非定形のもの全いつ、
球形粒子も外晶僻が不明であるが、粒子の形状が揃って
いる点でじゃがいも状とは異なる)となるよつな処即葡
施さn、たものと比べて、本発明の溶剤処理が施された
ものは化学熟成後のかぶりが低く、かつ感塩”が高い。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、基板上に配同濱せて
塗布したときの粉末法XM!回折において、(///)
面の回折線強度に対しく2−〇)面の回折線の強度け/
!チ未満であることが好壕しく、よ係未満が更に好まし
い。
塗布したときの粉末法XM!回折において、(///)
面の回折線強度に対しく2−〇)面の回折線の強度け/
!チ未満であることが好壕しく、よ係未満が更に好まし
い。
本発明に孫る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは、関係式(標準偏
差/平均粒径)×/θθ−CV (%)で示される変動
係数C■で表わしたとき、CVが/9%堤下の単分散性
を有するものであり、より好ましくはCvが73チ以下
である。なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真における外接円の直径である。
ゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは、関係式(標準偏
差/平均粒径)×/θθ−CV (%)で示される変動
係数C■で表わしたとき、CVが/9%堤下の単分散性
を有するものであり、より好ましくはCvが73チ以下
である。なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真における外接円の直径である。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤で
処理さ力、る単分散ハロゲン化等乳剤は、該乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子が?面体結晶″fたは/夕面体
結晶のノ・ロゲン化銀粒子から実質的VCなるものが好
ましい0そして溶剤処理される単分散ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広
さはCVが75%以下であり、より好1しくは/θチ以
下である0本発明の製造方法において、溶剤処理はm合
、−?− またけ混合および物理熟成ケ終えてノ・ロゲン化替粒子
がその最終の大きさおよび形になったハロゲン化銀乳剤
にハロゲン化銀に対する溶剤を添加1−1均一に交ぜて
ハロゲン化銀粒子の表向に該溶剤を作用させればよく、
通常の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤?用い
た操作と類僚の一1φ作でよい。なお、ハロゲン化銀粒
子が形成さtl、た後、溶剤処理する前のハロゲン化銀
乳剤?脱塩(水洗を含むうしてもよい。
処理さ力、る単分散ハロゲン化等乳剤は、該乳剤中に含
まれるハロゲン化銀粒子が?面体結晶″fたは/夕面体
結晶のノ・ロゲン化銀粒子から実質的VCなるものが好
ましい0そして溶剤処理される単分散ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広
さはCVが75%以下であり、より好1しくは/θチ以
下である0本発明の製造方法において、溶剤処理はm合
、−?− またけ混合および物理熟成ケ終えてノ・ロゲン化替粒子
がその最終の大きさおよび形になったハロゲン化銀乳剤
にハロゲン化銀に対する溶剤を添加1−1均一に交ぜて
ハロゲン化銀粒子の表向に該溶剤を作用させればよく、
通常の化学熟成における化学増感剤の代りに溶剤?用い
た操作と類僚の一1φ作でよい。なお、ハロゲン化銀粒
子が形成さtl、た後、溶剤処理する前のハロゲン化銀
乳剤?脱塩(水洗を含むうしてもよい。
本発明の製造方法において用いらnる)へロゲン化鍜に
対する溶剤としては、!面体結晶または/り面体結晶の
ハロゲン化銀粒子の表面に作用し斤とき、該粒子表面の
(///)面の中央部にくぼみが形成される溶剤であI
ばよい0なお、該溶剤はノ・ロゲン化銀と反応して硫化
炒倉生成しない化合物であることが好ましい0 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤と(7ては米国特
許3,27/、167号、同3.!、3/、、2と2号
、巨J3..f7グ、に、21号、特開昭!クー107
2号、同タクー/j″と972号等に記軟さn、た(a
l有機チオニー/θ− −チル類、特開昭33−r2itOr号、同、ri−7
7737号、同j!−29,l”、2号等に記載された
剃チオ尿素iA体、特開昭j3−/’l’13/9号に
記載さn、たrot酸累又は硫黄原子と窒素原子とにけ
させf′したチオカルボニル基を有するハロゲン化銀浴
剤、特開昭jグー10θ2/2号に記載さtまた(d)
イミダゾール類、(ell亜倫酸塩、(f)チオシアネ
ート等が誉げられる。
対する溶剤としては、!面体結晶または/り面体結晶の
ハロゲン化銀粒子の表面に作用し斤とき、該粒子表面の
(///)面の中央部にくぼみが形成される溶剤であI
ばよい0なお、該溶剤はノ・ロゲン化銀と反応して硫化
炒倉生成しない化合物であることが好ましい0 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤と(7ては米国特
許3,27/、167号、同3.!、3/、、2と2号
、巨J3..f7グ、に、21号、特開昭!クー107
2号、同タクー/j″と972号等に記軟さn、た(a
l有機チオニー/θ− −チル類、特開昭33−r2itOr号、同、ri−7
7737号、同j!−29,l”、2号等に記載された
剃チオ尿素iA体、特開昭j3−/’l’13/9号に
記載さn、たrot酸累又は硫黄原子と窒素原子とにけ
させf′したチオカルボニル基を有するハロゲン化銀浴
剤、特開昭jグー10θ2/2号に記載さtまた(d)
イミダゾール類、(ell亜倫酸塩、(f)チオシアネ
ート等が誉げられる。
以下にこれらの具体的化合物を示す0
HO−(CH2)2−8−(CH2)2−8− (CH
2)2−0)]CH−NHCOCI(2CH2COOH
CH2−8−CH2CH2SC2H5 (θ)K2S03 (fl NH4S CAM KSCN ’ 特に好ましい溶剤としてチオシアネート及び亜硫酸塩が
挙げられる。
2)2−0)]CH−NHCOCI(2CH2COOH
CH2−8−CH2CH2SC2H5 (θ)K2S03 (fl NH4S CAM KSCN ’ 特に好ましい溶剤としてチオシアネート及び亜硫酸塩が
挙げられる。
本発明において用いらnる溶剤の量は溶剤の種類その他
によって異なるが、たとえばチオシアネートの場合、好
ましい量はθ、j〜397AgX1モルの範囲である。
によって異なるが、たとえばチオシアネートの場合、好
ましい量はθ、j〜397AgX1モルの範囲である。
この範囲より少い場合には溶解処理後の粒子形状に実質
的な変化がなく、この範囲より多い場合には物理熟成の
進行が激しく粒子サイズ分布が広がる傾向が大きい。
的な変化がなく、この範囲より多い場合には物理熟成の
進行が激しく粒子サイズ分布が広がる傾向が大きい。
更に、本発明のハロゲン化銀に含まnる1面体ま斤け/
y而鉢体結晶)・ロゲン化@粒子の表面の結晶面の頂点
は、と面体結晶においては、その外表面の任意の7つの
三角形においてその角の丸みの曲率半径が辺を延長して
三角形を仮定し、その−辺1rとしたとき、/r未満で
あることが好ましく、/り面体結晶においては、その外
表面を構成する三角形、四角形、六角形および六角形の
9ち最も面積の大きい多角形に注目したとき、その多角
形の角の丸みの曲率半径が、辺f 4TiE長して多角
形を仮定し、その−辺1rとしたとき、あるいは正多角
形でない場合は最大の辺をrとしたときLr未満である
ことが好ましい。
y而鉢体結晶)・ロゲン化@粒子の表面の結晶面の頂点
は、と面体結晶においては、その外表面の任意の7つの
三角形においてその角の丸みの曲率半径が辺を延長して
三角形を仮定し、その−辺1rとしたとき、/r未満で
あることが好ましく、/り面体結晶においては、その外
表面を構成する三角形、四角形、六角形および六角形の
9ち最も面積の大きい多角形に注目したとき、その多角
形の角の丸みの曲率半径が、辺f 4TiE長して多角
形を仮定し、その−辺1rとしたとき、あるいは正多角
形でない場合は最大の辺をrとしたときLr未満である
ことが好ましい。
に
本発明の瑯遣方法における好ましい実施態様においては
、本発明のハロゲン化銀乳剤に含″!!n、るハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの平均値および分布が溶剤処理の
@後において実質的に差がないことが好捷しい。
、本発明のハロゲン化銀乳剤に含″!!n、るハロゲン
化銀粒子の粒子サイズの平均値および分布が溶剤処理の
@後において実質的に差がないことが好捷しい。
ここに、平均値および分布に実質的な差がないとは
−Σr1
r= □
73−
で定義される粒子サイズ平均値F、および粒子サイズ分
布の標準偏差Sの処理前後の変化Δr/rおよびμsカ
がそれぞれj%および20%以内であることt意味す
る。
布の標準偏差Sの処理前後の変化Δr/rおよびμsカ
がそれぞれj%および20%以内であることt意味す
る。
ここにnFi、測定個数、ri 171:i番目の粒子
の粒子サイズである。
の粒子サイズである。
溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異が上記の
範囲内であるとき、この範囲外の場合と比べて本発明の
効果が著しく大きい。これはこの範囲?逸脱した場合に
は物理熟成の程屁が激しいためと推測される。溶剤処理
を施すハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が前記のGV
範囲内であわ。
範囲内であるとき、この範囲外の場合と比べて本発明の
効果が著しく大きい。これはこの範囲?逸脱した場合に
は物理熟成の程屁が激しいためと推測される。溶剤処理
を施すハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が前記のGV
範囲内であわ。
は物理熟成が起り難く、本発明の効果が十分に発揮され
、iた、溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異
がほぼ上記範囲内となる。
、iた、溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異
がほぼ上記範囲内となる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが異なる
2種以上の本発明に係る単分散乳剤を混合してなる乳剤
を実7Iii態様の7つとして包含する。
2種以上の本発明に係る単分散乳剤を混合してなる乳剤
を実7Iii態様の7つとして包含する。
−/Z−
このような乳剤の製造方法において、混合前の乳剤につ
いて個別に本発明の溶剤処理及び化学熟成ケ施すことが
好ましい。
いて個別に本発明の溶剤処理及び化学熟成ケ施すことが
好ましい。
本発明において、本発明の骸晶粒子を含む粒子群、また
は溶剤処理されるハロゲン化銀粒子群は!面体結晶オた
は/Z而面体晶からなる粒子から実質的になるものであ
って、その他の晶癖をもつ粒子における効果に比べてこ
れらの晶m+有する粒子における効果は全く意想外に大
きく顕著であるO 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まj、る/り面体結晶の
ハロケン化銀粒子は(///)而から主としてlる/Z
而面体外観、が6角形と四角形エリなるもの及びZ角形
と3角形よりなるもの)が特に好ましく、(/θθ)面
から主として成る/り面体(外観。
は溶剤処理されるハロゲン化銀粒子群は!面体結晶オた
は/Z而面体晶からなる粒子から実質的になるものであ
って、その他の晶癖をもつ粒子における効果に比べてこ
れらの晶m+有する粒子における効果は全く意想外に大
きく顕著であるO 本発明のハロゲン化銀乳剤に含まj、る/り面体結晶の
ハロケン化銀粒子は(///)而から主としてlる/Z
而面体外観、が6角形と四角形エリなるもの及びZ角形
と3角形よりなるもの)が特に好ましく、(/θθ)面
から主として成る/り面体(外観。
がr角形と3角形より成る)は溶剤処理したときに球型
になりやすい0 本発明の製造方法は、ハロゲン化銀粒子が形成さtlた
後、脱塩前にノ\ロゲン化銀粒子をノ・ロゲン化銀に対
する溶剤で前記の特定さfした程贋の処理することケ特
徴とし、ノ・ロゲン化鋼粒子の形成時にハロゲン化銀に
対する溶剤たとえばアンモニアを存在させる技術とは異
なる。
になりやすい0 本発明の製造方法は、ハロゲン化銀粒子が形成さtlた
後、脱塩前にノ\ロゲン化銀粒子をノ・ロゲン化銀に対
する溶剤で前記の特定さfした程贋の処理することケ特
徴とし、ノ・ロゲン化鋼粒子の形成時にハロゲン化銀に
対する溶剤たとえばアンモニアを存在させる技術とは異
なる。
本発明の製造方法における好ましい実施頓様として、?
面体結晶普たは/Z而面体晶のハロゲン化銀粒子を有す
る単分散乳剤はアンモニア法により作られたものである
ことが好ましい。
面体結晶普たは/Z而面体晶のハロゲン化銀粒子を有す
る単分散乳剤はアンモニア法により作られたものである
ことが好ましい。
本発明は発色現鐵されるハロゲン化銀乳剤に通用される
とき特に本発明の効果が大きい。この場合、本発明の溶
剤処理を施さない/’%ロゲン化銀粒子の乳剤と比較し
て本発明の溶剤処理を施した乳剤は感層が約6倍にも達
し、また、このような高感度においてかぶりの上昇は殆
んど認められない。
とき特に本発明の効果が大きい。この場合、本発明の溶
剤処理を施さない/’%ロゲン化銀粒子の乳剤と比較し
て本発明の溶剤処理を施した乳剤は感層が約6倍にも達
し、また、このような高感度においてかぶりの上昇は殆
んど認められない。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成時または溶剤
処理等の過程において、カドξウム塩、亜鉛基、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯1!Iまたは鉄錯塩などを共存させてもよ
い。
処理等の過程において、カドξウム塩、亜鉛基、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯1!Iまたは鉄錯塩などを共存させてもよ
い。
また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は例えば臭化銀、沃
化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。好ましいノ・ロゲン化銀乳剤は少なくとも!θ
モルチの臭化砿を含む710臭化銀からなり、最も好ま
しい乳剤は沃臭化銀で特K 10モル%以下の沃化銀全
含むものである。
化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。好ましいノ・ロゲン化銀乳剤は少なくとも!θ
モルチの臭化砿を含む710臭化銀からなり、最も好ま
しい乳剤は沃臭化銀で特K 10モル%以下の沃化銀全
含むものである。
本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相か
ら成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい。
ら成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい。
上記のハロゲン化銀粒子内の7−ロゲン組成分布にかか
わりなく還元増感は粒子成長、溶剤処理が終了する才で
の任意の時点で行なうことができる。
わりなく還元増感は粒子成長、溶剤処理が終了する才で
の任意の時点で行なうことができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化銀粒子の
平均粒径は0./〜aルミミクロンましく、虹に好まし
くは0.2〜2ミクロンである。
平均粒径は0./〜aルミミクロンましく、虹に好まし
くは0.2〜2ミクロンである。
また本発明の乳剤の製造方法において、脱塩の手段とし
て一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈殿法等全適宜用いることができる。
て一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈殿法等全適宜用いることができる。
本発明の乳剤は一般乳剤に対]〜で施される各種の化学
増感法を施すことができる0すなわち活性ゼラチン、水
浴性金塩、水浴性白金塩、水溶性パフ2− ラジウム地、水浴性ロジウム塩、水浴性イリジウム塩等
の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感剤;ボリアば
ン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができる0 本発明の製造方法においては、化学熟成時に−・ロゲン
化鍜に対する浴剤全添加しない実施態様が好ましい。
増感法を施すことができる0すなわち活性ゼラチン、水
浴性金塩、水浴性白金塩、水溶性パフ2− ラジウム地、水浴性ロジウム塩、水浴性イリジウム塩等
の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感剤;ボリアば
ン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができる0 本発明の製造方法においては、化学熟成時に−・ロゲン
化鍜に対する浴剤全添加しない実施態様が好ましい。
本発明のハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる0本発明の乳剤の光学増感方法は特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メナン色素、トリメテン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色票等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て(例えば超色増感)光学的に増感することができるO
これらの技術については米国特許λ、にと?、 !’i
lj号、同コ。
ることができる0本発明の乳剤の光学増感方法は特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジ
メナン色素、トリメテン色素等のシアニン色素あるいは
メロシアニン色票等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て(例えば超色増感)光学的に増感することができるO
これらの技術については米国特許λ、にと?、 !’i
lj号、同コ。
9/2,32り号、同3,397.θに0号、同3.に
/!。
/!。
に3j号、同3,62と、9tZ号、英国特許/ 、
/9j 。
/9j 。
302号、同/、、2’12.j″と♂月、同/、2り
3./6コ号、西独特許(OLS)、2.θ3θ、32
5号、同2./−27゜−/r− 2!θ号、特公昭グ3−グ936号、同9ダー/ダθ3
0号等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。
3./6コ号、西独特許(OLS)、2.θ3θ、32
5号、同2./−27゜−/r− 2!θ号、特公昭グ3−グ936号、同9ダー/ダθ3
0号等にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定め
ることが可能である。
本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その′#1度
分面分布ま使用に供しても、また平均粒径の異なる2種
以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレ
ンドして所定の階調1fを得るよう調合して使用に供し
てもよい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むもの全包含
する0本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、イずダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒ
ドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド
糸、アジリジン糸1.11 イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルボジイミド糸、マレイばド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン糸等のte膜剤;ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン糸化合物等の現像促進剤
、クロマン系、クラマン系、ビスフェノール糸、亜リン
酸エステル系の画像安定剤;ワックス、高級脂肪酸のグ
リセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の
ffA滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の再々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる0帯電防止剤とし
てはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオロアル
キルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体とp−7,’ノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である0また膜物性を同上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。
分面分布ま使用に供しても、また平均粒径の異なる2種
以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレ
ンドして所定の階調1fを得るよう調合して使用に供し
てもよい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むもの全包含
する0本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、イずダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒ
ドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド
糸、アジリジン糸1.11 イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルボジイミド糸、マレイばド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン糸等のte膜剤;ベンジルア
ルコール、ポリオキシエチレン糸化合物等の現像促進剤
、クロマン系、クラマン系、ビスフェノール糸、亜リン
酸エステル系の画像安定剤;ワックス、高級脂肪酸のグ
リセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の
ffA滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤ある
いは感光材料の再々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる0帯電防止剤とし
てはジアセチルセルロース、スチレンパーフルオロアル
キルリジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体とp−7,’ノベンゼンスルホン酸との
反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤としては
ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である0また膜物性を同上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることがで
き、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合
体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。
上記のようにして調製された本発明の乳剤使用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、念とえば、バライタ紙
、ポリエチレン被梼紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタv−ト等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこn、らの支持体はそれぞれのノ・
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる0 こ1らの支持体は必要に応じて下引加工が旅さ。
れる感光材料の支持体としては、念とえば、バライタ紙
、ポリエチレン被梼紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタv−ト等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等がありこn、らの支持体はそれぞれのノ・
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる0 こ1らの支持体は必要に応じて下引加工が旅さ。
れる0
不発明の乳剤は、白黒一般用、Xレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反−2/− 転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反−2/− 転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。
また本発明の乳削ケカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節さ力、り本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを糾合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用きれる手法
及び素材を充尚すればよく、イエローカプラーとしては
公知の開鎖ケトメチレン糸カプラーを用いることができ
る。これらのウチペンゾイルアセトアニリド系及びピパ
ロイルアセトアニリド系化合物が有用である。
、赤感性、緑感性および青感性に調節さ力、り本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを糾合
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用きれる手法
及び素材を充尚すればよく、イエローカプラーとしては
公知の開鎖ケトメチレン糸カプラーを用いることができ
る。これらのウチペンゾイルアセトアニリド系及びピパ
ロイルアセトアニリド系化合物が有用である。
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン糸化合物、インタ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール糸化合物な
ど4用いることができる。
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール糸化合物な
ど4用いることができる。
本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。
いられる公知の方法により現像処理することができる。
黒白埃像液は、ヒドロキシベンセン類、7Z/フエノー
ル類、アばノベンゼン類等の現像主薬を−,22− 含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、県化物及び沃化物等全含む
ことができる。また該感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色′f3. fJF’法で発色現像する
ことができる0反転法ではまず黒白ネガ現像液で現イ域
し、次いで白色露光分与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理し、さらに発色現像主薬分合むアルカリ
現像液で発色現1象する。処理方法についてl−i:特
に制限はなくあらゆる処理方法が通用できるが、たとえ
ばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理全行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理全行なう方式全遍用す
ることができる。
ル類、アばノベンゼン類等の現像主薬を−,22− 含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、県化物及び沃化物等全含む
ことができる。また該感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色′f3. fJF’法で発色現像する
ことができる0反転法ではまず黒白ネガ現像液で現イ域
し、次いで白色露光分与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理し、さらに発色現像主薬分合むアルカリ
現像液で発色現1象する。処理方法についてl−i:特
に制限はなくあらゆる処理方法が通用できるが、たとえ
ばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処
理全行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理全行なう方式全遍用す
ることができる。
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例1
特開昭Jiミグ−と!27号公報の方法によりヨウ化鋏
2モル%を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径θ、にjμ
粒子サイズ分布Sがとチの単分散と面体乳剤全作成した
0この乳剤を分割しロダンアンモン及びテトラメチルチ
オウレアを加えjθ″Cにて熟成したのち常法により脱
環・水洗しりθ”□ PAg をと、2に合ワせた。
2モル%を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径θ、にjμ
粒子サイズ分布Sがとチの単分散と面体乳剤全作成した
0この乳剤を分割しロダンアンモン及びテトラメチルチ
オウレアを加えjθ″Cにて熟成したのち常法により脱
環・水洗しりθ”□ PAg をと、2に合ワせた。
ロダンアンモンとテトラメチルチオウレアの添加穏及び
電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−/
に示す0このときの乳剤2 EM −/〜EΔクー!と
呼ぶ0ただしEM −/−,2,t − 乳剤EM −/〜EM −6に対し、AgX 1モル当
り0.2%塩化金酸・9水塩水溶液θ、グjml、θ、
コj%チオ硫酸ナトリウム−,2水塊水溶液/。5m、
t ′f添加し、Z6°Oにおいて化学熟成全行なった
。 熟成終了後クーヒドロキシ−6−メチル−/、31
.3L。
電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−/
に示す0このときの乳剤2 EM −/〜EΔクー!と
呼ぶ0ただしEM −/−,2,t − 乳剤EM −/〜EM −6に対し、AgX 1モル当
り0.2%塩化金酸・9水塩水溶液θ、グjml、θ、
コj%チオ硫酸ナトリウム−,2水塊水溶液/。5m、
t ′f添加し、Z6°Oにおいて化学熟成全行なった
。 熟成終了後クーヒドロキシ−6−メチル−/、31
.3L。
7−チトラアザインデン及びフェニルメルカプトテトラ
ゾールを加え、次いでカプラーとして、/−(,2,&
、(−トリクロロフェニル)−3−CI−(2,クージ
ーt−アSルフエノギシアセトアミド)ベンツアばド〕
−5−ピラゾロン1jliを酢酸エチル3θml及びブ
ナルフタレート/!mtに溶解し、こしをアルカノール
B(アルキルナフタレンヌルホネート、デュポン社製〕
の/θ%水浴液コθml及び!チゼラチン水溶液コθθ
mlと混合し、コロイドミルで乳化分散したものを該乳
剤/xpに添加して、トリアセテートベース上に銀量が
2gmy/ dm となるよう塗布し、乾燥させて試
利階/〜10を作成した。表−コに試料の同番を・示す
。
ゾールを加え、次いでカプラーとして、/−(,2,&
、(−トリクロロフェニル)−3−CI−(2,クージ
ーt−アSルフエノギシアセトアミド)ベンツアばド〕
−5−ピラゾロン1jliを酢酸エチル3θml及びブ
ナルフタレート/!mtに溶解し、こしをアルカノール
B(アルキルナフタレンヌルホネート、デュポン社製〕
の/θ%水浴液コθml及び!チゼラチン水溶液コθθ
mlと混合し、コロイドミルで乳化分散したものを該乳
剤/xpに添加して、トリアセテートベース上に銀量が
2gmy/ dm となるよう塗布し、乾燥させて試
利階/〜10を作成した。表−コに試料の同番を・示す
。
2g−
表 −−
上記70種の試料ケラエツジ露光(//!θ秒〕し1、
下記組成の発色現像液?用いて3と°0コ分間発色現鐵
全行ない、轄白、定N?行なってから水洗し、感度およ
びかぶりを測定した0この結果1表−3に示す。
下記組成の発色現像液?用いて3と°0コ分間発色現鐵
全行ない、轄白、定N?行なってから水洗し、感度およ
びかぶりを測定した0この結果1表−3に示す。
(発色現像液組成)
クーアミノ−3−メチル−N−エチル
−N−(β−ヒドロキシエチル〕−ア
ニリン拳硫酸塩 9.7j″g無
水亜硫酸ナトリウム ’1,2J’fヒ
ドロキシルアミン//2硫酸塩コ、θf無水炭酸カリウ
ム 32゜!ダ臭化ナトリウム
7.3fニトリロトリ酢酸・3ナ
トリウム塩 (/ 水 )A )
λ1,5
“ 1;「水酸化カリウム /、
θf水を加えて/lとし水酸化カリウムを用いてpf(
10、θに訓d整する。
水亜硫酸ナトリウム ’1,2J’fヒ
ドロキシルアミン//2硫酸塩コ、θf無水炭酸カリウ
ム 32゜!ダ臭化ナトリウム
7.3fニトリロトリ酢酸・3ナ
トリウム塩 (/ 水 )A )
λ1,5
“ 1;「水酸化カリウム /、
θf水を加えて/lとし水酸化カリウムを用いてpf(
10、θに訓d整する。
1□)
表 −3
表−3から明らかなように、本発明に係る乳剤は、本発
明の骸晶を有しない類似の乳剤に比べて著しい感度上昇
が認められると共に、分布が広がったEM −j、金米
糖状粒子を含むEyt 7 rあるいは球状粒子のEM
−グに比べて到達感度が高く、また化学熟成にともなう
カブリの上昇がおだやかであり、カプリ進行性が改良さ
れている。
明の骸晶を有しない類似の乳剤に比べて著しい感度上昇
が認められると共に、分布が広がったEM −j、金米
糖状粒子を含むEyt 7 rあるいは球状粒子のEM
−グに比べて到達感度が高く、また化学熟成にともなう
カブリの上昇がおだやかであり、カプリ進行性が改良さ
れている。
−一ター
30−
実施例2
実施例1のEM −/ 〜j[AgX / %ル肖り、
ol、2%塩化金酸・り水塩水溶液□Jj ml 、
0,2夕% チオ硫酸ナトリウムおよびλ水塩水溶液/
。6m1. を添加し、6℃においてそね、ぞれ110
% to、to。
ol、2%塩化金酸・り水塩水溶液□Jj ml 、
0,2夕% チオ硫酸ナトリウムおよびλ水塩水溶液/
。6m1. を添加し、6℃においてそね、ぞれ110
% to、to。
30および30分の化学熟成を行なったのち3分割した
。次に、以下に示す分光増感色素(1)〜(3)全Ag
X 1モル当り/!o〜となるようにメタノール溶液き
して添加し70分間攪拌した。
。次に、以下に示す分光増感色素(1)〜(3)全Ag
X 1モル当り/!o〜となるようにメタノール溶液き
して添加し70分間攪拌した。
(1)
その後実施例1と全く同様に添加剤を加え、塗布、乾燥
を行ない試料N11//〜2jヲ作成した0各試料階に
対応する乳剤Nα、化学熟成時間および増感色素の種類
を表−jに示す0 表 −! 上記75種の試料をウェッジ露光し、実施例1と同じ発
色現像液金柑いて3とθ“02分間発色現像を行ない、
漂白、定着を行なってから水洗し、感度およびかぶり全
測定した0ただし試利階/λ、/3、/j、/l、/ざ
、/9、λ/、2λ、2り、2夕については露光ケガラ
スフィルターY−4t、If’(東芝硝子(株)製)を
通して行なった0センシトメトリ一結果全表−乙に示す
0 (−感度はかぶり十〇、/の濃度を与える露光量會夫々
の色素の基準試料i亀//〜/3の感度を10oとして
相対値で表した。)33− 表−gから明らかなように、分光増感色素全灯えた場合
にも本発明の効果は認められる。
を行ない試料N11//〜2jヲ作成した0各試料階に
対応する乳剤Nα、化学熟成時間および増感色素の種類
を表−jに示す0 表 −! 上記75種の試料をウェッジ露光し、実施例1と同じ発
色現像液金柑いて3とθ“02分間発色現像を行ない、
漂白、定着を行なってから水洗し、感度およびかぶり全
測定した0ただし試利階/λ、/3、/j、/l、/ざ
、/9、λ/、2λ、2り、2夕については露光ケガラ
スフィルターY−4t、If’(東芝硝子(株)製)を
通して行なった0センシトメトリ一結果全表−乙に示す
0 (−感度はかぶり十〇、/の濃度を与える露光量會夫々
の色素の基準試料i亀//〜/3の感度を10oとして
相対値で表した。)33− 表−gから明らかなように、分光増感色素全灯えた場合
にも本発明の効果は認められる。
実施例3
実施例1の比較乳剤EM−/と同様にして作成した溶媒
処理をせず脱塩・水洗した単分散1面体乳剤に、AgX
1モル当り0.2%の塩化金酸・Z水塩水溶液0.ダ
、tmt、 o、xsチチオ硫酸ナトリウム12水塩水
溶液汽r mtおよび7%ロダンアンモン水溶液≦θm
t全加え、りに0、!θ分間の化学熟成全行なった。こ
の後、実施例1と向−の方法により添加剤全添加1−1
塗布および乾燥全行なった0これらの試料ケ随2乙とす
る。試料Nα2g會実施例1の試料N[L /および3
とともに、夕j゛0、!θ係R,H,72時間熱処理し
た後、実施例1と同様にセンシトメトリーを行ない熱処
理なしのものと比較した0結果を表−2に示す。
処理をせず脱塩・水洗した単分散1面体乳剤に、AgX
1モル当り0.2%の塩化金酸・Z水塩水溶液0.ダ
、tmt、 o、xsチチオ硫酸ナトリウム12水塩水
溶液汽r mtおよび7%ロダンアンモン水溶液≦θm
t全加え、りに0、!θ分間の化学熟成全行なった。こ
の後、実施例1と向−の方法により添加剤全添加1−1
塗布および乾燥全行なった0これらの試料ケ随2乙とす
る。試料Nα2g會実施例1の試料N[L /および3
とともに、夕j゛0、!θ係R,H,72時間熱処理し
た後、実施例1と同様にセンシトメトリーを行ない熱処
理なしのものと比較した0結果を表−2に示す。
以下茶′白
・′ )・
−3グー
(−試料1m /の塗布直後の感度を100とした相対
感FW) 表−2の結果から、化学熟fN、時にハロゲン化銀溶、
′剤?添加した場合、基準試料ran / (溶剤処理
なし7)K比べ増感は認めらj、るが、本発明に比べそ
の効果は低く、また熱処理による減感及びかぶりの誘発
の点で本発明のものに比べて劣っていることがわかる。
感FW) 表−2の結果から、化学熟fN、時にハロゲン化銀溶、
′剤?添加した場合、基準試料ran / (溶剤処理
なし7)K比べ増感は認めらj、るが、本発明に比べそ
の効果は低く、また熱処理による減感及びかぶりの誘発
の点で本発明のものに比べて劣っていることがわかる。
実施例4
米1ノ!1特約−?、773.!/に号の方法によりλ
モル111 係の沃1ヒ銀?含む多分散?面体沃臭化銀乳剤全作成し
た。この乳剤の平均サイズはθ、lμ、分布は3グ係で
あった。この乳剤はEM−を七する。この乳剤を実施例
1と同様にしてロダンアンモンにθOmQ/AgX 1
モル、jθ’0,4θ分の溶剤処理を行なって水洗した
0溶剤処理後のEM−、gの平均粒子サイズはθ、!夕
μ分布はり2%であった。この後、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムによる化学P成、添加剤添加、塗布および
乾燥全行ない試料N1127ケ作成した。
モル111 係の沃1ヒ銀?含む多分散?面体沃臭化銀乳剤全作成し
た。この乳剤の平均サイズはθ、lμ、分布は3グ係で
あった。この乳剤はEM−を七する。この乳剤を実施例
1と同様にしてロダンアンモンにθOmQ/AgX 1
モル、jθ’0,4θ分の溶剤処理を行なって水洗した
0溶剤処理後のEM−、gの平均粒子サイズはθ、!夕
μ分布はり2%であった。この後、塩化金酸及びチオ硫
酸ナトリウムによる化学P成、添加剤添加、塗布および
乾燥全行ない試料N1127ケ作成した。
一方、この乳剤と同一のラチチュードを持つ乳剤を以下
の方法により作成した。まず平均粒径/、θμとOlり
μで2モル饅の沃化銀公営む単分散ざ面体沃臭化銀乳剤
2種FM −7、RM−♂を作成し、ロダンアンモ76
00 mQ/ AgX / % ル1.s−o’a。
の方法により作成した。まず平均粒径/、θμとOlり
μで2モル饅の沃化銀公営む単分散ざ面体沃臭化銀乳剤
2種FM −7、RM−♂を作成し、ロダンアンモ76
00 mQ/ AgX / % ル1.s−o’a。
にθ分の溶剤処理全行なって水洗した後、そjぞれに塩
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによる最適増感ケ施した
。
化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによる最適増感ケ施した
。
FM −7とEM−rの乳剤をハロゲン化銀の重量比E
M −7: EM−と=2=3の割合で混合して作成し
た乳朔ケ実施例1で記載されているのと同様な方法で添
加剤を加え、塗布して試料量2と?得た0 センシトメ) +7−1現像処理共実施例1と同様な方
法で行なった。この結果を表−とに示す。
M −7: EM−と=2=3の割合で混合して作成し
た乳朔ケ実施例1で記載されているのと同様な方法で添
加剤を加え、塗布して試料量2と?得た0 センシトメ) +7−1現像処理共実施例1と同様な方
法で行なった。この結果を表−とに示す。
なお試料量22及びNO2と中のハロゲン化銀粒子全電
顕写真にて観察したところ、試料Nαλ7けじゃがいも
型粒子、試料Nα2!は本発明の骸晶を/チ含む!面体
粒子であった。
顕写真にて観察したところ、試料Nαλ7けじゃがいも
型粒子、試料Nα2!は本発明の骸晶を/チ含む!面体
粒子であった。
(・試料Nα−!?の感度を10θとしたときの相対感
度) 表−とかられかるように、本発明に係る単分散乳剤のブ
レンド乳斉1」の方が溶剤処理した、多分散乳剤よりも
かぶりおよび感度の点で優れている。
度) 表−とかられかるように、本発明に係る単分散乳剤のブ
レンド乳斉1」の方が溶剤処理した、多分散乳剤よりも
かぶりおよび感度の点で優れている。
実施例5
特開昭jクーグと5.27号公報により、沃化銀2モル
%を含む沃臭化銀から成る平均粒径0.208粒37− 子サイズ分布Sが/%の単分散/り面体乳剤(外観はに
角形およびグ角形からなる)′ff作成した0この乳剤
全分割し、ロダンアンモン及びテトラメチルチオウレア
を加えて夕0゛0でご0分熟成(〜、常法Kj、Q脱塩
・水洗したのち、Zθfi PAgケざ。コに調整した
。これらの乳剤をEM−タ〜EM −/2とする0ロダ
ンアンモンとテトラメチルチオウレアの添加量及び電子
顕微鏡による溶剤処理後の粒子形状の観、察結果全表−
タに示す。
%を含む沃臭化銀から成る平均粒径0.208粒37− 子サイズ分布Sが/%の単分散/り面体乳剤(外観はに
角形およびグ角形からなる)′ff作成した0この乳剤
全分割し、ロダンアンモン及びテトラメチルチオウレア
を加えて夕0゛0でご0分熟成(〜、常法Kj、Q脱塩
・水洗したのち、Zθfi PAgケざ。コに調整した
。これらの乳剤をEM−タ〜EM −/2とする0ロダ
ンアンモンとテトラメチルチオウレアの添加量及び電子
顕微鏡による溶剤処理後の粒子形状の観、察結果全表−
タに示す。
以1・γ余)白
−3?−
EM−タ〜EM −72に対し、チオ硫酸ナトリウムの
量分2倍とし、化学熟成時間を表−/θに示した以外は
実施例1と同様にして化学熟成・添加剤添加、塗布およ
び乾燥全行い試料N[1,29〜36を作成した0これ
らの試料について実施例1と同様ニセンシトメトリーを
行った。表−70に試料の内容、表−//にセンシトメ
トリー結果を示す0表 −70 表□ −// (中感度はかぶり十〇、/の@度を与える露光′Jtを
相対値で表わし友。) 表−//から明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤はハロゲン化銀粒子の形状変化は微小ではあるが
、通常の/ダ面体結晶から成る乳剤に比べて著しい感度
上昇が認められるとともに、さらに溶剤量を増して溶剤
処理して球形に近くした。FM −//あるいけ完全球
形粒子から成るEyt−一タ/− /−2に比べて到達感度が高く、また化学熟成にともな
うかぶりの上昇がおだやかであり、かぶり進行性が改良
されている0 比較例1 特開昭5グー&/夕、27号公報の方法により沃化銀2
モル%を含む沃臭化銀から成る平均粒径/、θμの単分
散立方体乳剤を作成した。この乳剤をグ分割し、ロダン
アンモン、テトラメチルチオウレアおよび下記〔■〕式
のチオエーテルを加えて50℃、30分間熟成したのち
常法により脱塩・水洗したのちZθ°0でPAgを?#
コに調整した0 こ几らの乳剤をEM −/、?〜EM
−#;とする。溶剤の添加量および電子顕微鏡による
処理後の粒子形状の観察結果を表−72に示す。
量分2倍とし、化学熟成時間を表−/θに示した以外は
実施例1と同様にして化学熟成・添加剤添加、塗布およ
び乾燥全行い試料N[1,29〜36を作成した0これ
らの試料について実施例1と同様ニセンシトメトリーを
行った。表−70に試料の内容、表−//にセンシトメ
トリー結果を示す0表 −70 表□ −// (中感度はかぶり十〇、/の@度を与える露光′Jtを
相対値で表わし友。) 表−//から明らかなように、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤はハロゲン化銀粒子の形状変化は微小ではあるが
、通常の/ダ面体結晶から成る乳剤に比べて著しい感度
上昇が認められるとともに、さらに溶剤量を増して溶剤
処理して球形に近くした。FM −//あるいけ完全球
形粒子から成るEyt−一タ/− /−2に比べて到達感度が高く、また化学熟成にともな
うかぶりの上昇がおだやかであり、かぶり進行性が改良
されている0 比較例1 特開昭5グー&/夕、27号公報の方法により沃化銀2
モル%を含む沃臭化銀から成る平均粒径/、θμの単分
散立方体乳剤を作成した。この乳剤をグ分割し、ロダン
アンモン、テトラメチルチオウレアおよび下記〔■〕式
のチオエーテルを加えて50℃、30分間熟成したのち
常法により脱塩・水洗したのちZθ°0でPAgを?#
コに調整した0 こ几らの乳剤をEM −/、?〜EM
−#;とする。溶剤の添加量および電子顕微鏡による
処理後の粒子形状の観察結果を表−72に示す。
−ぐコ−
EM −/3〜/乙に対しAl(X /モル当りθ。、
2%塩化金酸・り水塩水溶液θ、3ml及びθ、Ωタチ
チオ修を酸す) IJウム・コ水塩水溶液/θ、Fm1
f加え!/゛0で化学熟成を行なった。この後実施例1
と同一の添加剤添加、塗布、乾燥、現像及びセンシトメ
トリー全行なった0これらの試料? Nl 37〜94
tとする。表−/3に試料の内容、表−/4tにセンシ
トメトリー結果ケ示すO 表 −73 表 −/脅 (中感度はかぶり+0./の濃度を与える露光量を相対
値で表わした0) 表−/りから明らかなように、立方体乳剤の場合本発明
yc係る乳剤と比べて感度が低く、ま念化学増感時VC
誘発されるかぶりを促進している。
2%塩化金酸・り水塩水溶液θ、3ml及びθ、Ωタチ
チオ修を酸す) IJウム・コ水塩水溶液/θ、Fm1
f加え!/゛0で化学熟成を行なった。この後実施例1
と同一の添加剤添加、塗布、乾燥、現像及びセンシトメ
トリー全行なった0これらの試料? Nl 37〜94
tとする。表−/3に試料の内容、表−/4tにセンシ
トメトリー結果ケ示すO 表 −73 表 −/脅 (中感度はかぶり+0./の濃度を与える露光量を相対
値で表わした0) 表−/りから明らかなように、立方体乳剤の場合本発明
yc係る乳剤と比べて感度が低く、ま念化学増感時VC
誘発されるかぶりを促進している。
−0御
手続補正書
昭和閏年3月71−1
、シ
特許ノj長官若 杉 和 夫 殿
1 事イ11の表示
昭和56年特許願第 205522 リ″2 発明の
名称 ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 3 補止をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称
(+27)小西六力゛真工業株式会社代表取締役川
本 信 彦 4代理人 〒191 居 所 東京都日野市さくら町1番地5 補止命令の
日刊 自 発 6 補正の対象 明細書の1発明の詳細な説明」の欄 7、 補正の内容 発明の詳細な説明を次の如(補正する。
名称 ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 3 補止をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称
(+27)小西六力゛真工業株式会社代表取締役川
本 信 彦 4代理人 〒191 居 所 東京都日野市さくら町1番地5 補止命令の
日刊 自 発 6 補正の対象 明細書の1発明の詳細な説明」の欄 7、 補正の内容 発明の詳細な説明を次の如(補正する。
(1) 明細書第11頁第7行目
「チオシアネート」を「チオシアネート、(g)アンモ
ニア、(h)特開昭57−196228号公報に記載さ
れたヒドロキシアルキル置換した1千レンジアミン類、
(11特開昭57−202531号公報に記載された置
換メルカプトテトラゾール類」と訂正する。
ニア、(h)特開昭57−196228号公報に記載さ
れたヒドロキシアルキル置換した1千レンジアミン類、
(11特開昭57−202531号公報に記載された置
換メルカプトテトラゾール類」と訂正する。
(2) 同第11頁第9行目〜第12頁下から13行
目を下記の通り訂正する。
目を下記の通り訂正する。
(a)
HO−(CH,)、 −8−(CH2)2−8− (C
H2)g −0HCH,−間COΦCH,CH,C0O
HCH2−8−CH,CH,SC,H。
H2)g −0HCH,−間COΦCH,CH,C0O
HCH2−8−CH,CH,SC,H。
=2−
CH,−NHCO−CH2C)(2CI(。
(
cH,−8−CH2cH,5CI(、CH,C0OHC
H,CH=CH,−3− tSOs (3) 同第6頁第15行目と第16行目との間に下
■己を挿入する。
H,CH=CH,−3− tSOs (3) 同第6頁第15行目と第16行目との間に下
■己を挿入する。
本発明のハロゲン化銀乳剤はカブIJ−b″−低く・力
・つ高感度であり、また本発明の方法によって製造され
たハロゲン化銀乳剤はカブ1ツカ玉低く\高感度で、か
つ保存性に優れて(・る。
・つ高感度であり、また本発明の方法によって製造され
たハロゲン化銀乳剤はカブ1ツカ玉低く\高感度で、か
つ保存性に優れて(・る。
(4) 同第5頁、表−1を下記σ〕通り訂正する。
4−
(5)同第9頁、表−3を下記の通り訂正する。
(6)同第31頁第9行の次、分光増感色素(1)の構
造式を下記の通り訂正する。
造式を下記の通り訂正する。
以下余白
(7) 同第32頁、分光増感色素(3)の構造式の
次から数えて第4行、及び第5行、 「表−5」をそれぞれ[表−41と訂正する。
次から数えて第4行、及び第5行、 「表−5」をそれぞれ[表−41と訂正する。
(8)同第U頁第4行〜第35頁下から第6行「実施例
1・・・・・・・・・・・・わかる。」を下記の通り訂
正する。
1・・・・・・・・・・・・わかる。」を下記の通り訂
正する。
「この実施例は製造方法に関1′る本発明の効果を本発
明以外の製造方法と比較したものである。
明以外の製造方法と比較したものである。
実施例1の比較乳剤EM−1と同様にして作成した溶媒
処理なせず脱塩・水洗した単分散8面体乳剤に、AgX
1モル当り0.2%の塩化金酸・4水塩水溶液0.4
51d、0.25%チオ硫酸ナトリウム・2水塩水溶液
1.5rrL6および1%ロダ/アンモン水溶液60
atを加え、46℃、(資)分間の化学熟成を行なった
。この後、実施例1と同一の方法により添加剤を添加し
\塗布および乾燥を行なった。これらの試料なA26と
する。試料A26を実施例1の試料屋1および3ととも
に、55”C180%R,H,72時間熱処理した後、
実施例1と同様にセンシトメ) IJ−を行ない熱処理
なしのものと比較した。結果を表−6に示す。
処理なせず脱塩・水洗した単分散8面体乳剤に、AgX
1モル当り0.2%の塩化金酸・4水塩水溶液0.4
51d、0.25%チオ硫酸ナトリウム・2水塩水溶液
1.5rrL6および1%ロダ/アンモン水溶液60
atを加え、46℃、(資)分間の化学熟成を行なった
。この後、実施例1と同一の方法により添加剤を添加し
\塗布および乾燥を行なった。これらの試料なA26と
する。試料A26を実施例1の試料屋1および3ととも
に、55”C180%R,H,72時間熱処理した後、
実施例1と同様にセンシトメ) IJ−を行ない熱処理
なしのものと比較した。結果を表−6に示す。
表−6
表−6の結果から、化学熟成時にハロゲン化銀溶剤を添
加して本発明の骸晶を作った場合と比べて本製造方法で
作られたものは感度に優れ、また熱処理による減感及び
かぶりの誘発の点で優れていることがわかる。」 (9) 同第45頁下から第3行目〜下から第1行目
「表−14・・・・・・・・・・・・している。」を「
以上から明らかなように、立方体乳剤の場合本発明に係
る処理をほどこしてもくぼみは形成されず、また化学増
感時に誘発されるかぶりを促進している。」と訂正する
。
加して本発明の骸晶を作った場合と比べて本製造方法で
作られたものは感度に優れ、また熱処理による減感及び
かぶりの誘発の点で優れていることがわかる。」 (9) 同第45頁下から第3行目〜下から第1行目
「表−14・・・・・・・・・・・・している。」を「
以上から明らかなように、立方体乳剤の場合本発明に係
る処理をほどこしてもくぼみは形成されず、また化学増
感時に誘発されるかぶりを促進している。」と訂正する
。
(10)明細書上、下記の通り補正する。
8−
Claims (2)
- (1)!面体結晶または/グ面体結晶の(///)而の
中央部にくぼみを有する・・ロゲン化銀粒子を有し、単
分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - (2)?面体結晶またけ/グ面体結晶のハロゲン化銀粒
子を含む単分散のハロゲン化銀乳剤を該ハロゲン化銀粒
子が形成された後、ハロゲン化銀に対する溶剤で上記結
晶の(///)面の中央部にくぼみが形成される程度に
処理し、次いで脱塩することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20552281A JPS58106532A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
PCT/JP1982/000470 WO1983002173A1 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-20 | Silver halide emulsion and process for its preparation |
EP19830900061 EP0096726A4 (en) | 1981-12-19 | 1982-12-20 | SILVER HALIDE EMULSION AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20552281A JPS58106532A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58106532A true JPS58106532A (ja) | 1983-06-24 |
Family
ID=16508267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20552281A Pending JPS58106532A (ja) | 1981-12-19 | 1981-12-19 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0096726A4 (ja) |
JP (1) | JPS58106532A (ja) |
WO (1) | WO1983002173A1 (ja) |
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EP0562476A1 (en) | 1992-03-19 | 1993-09-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | A silver halide photographic emulsion and a photographic light-sensitive material |
EP0563708A1 (en) | 1992-03-19 | 1993-10-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and light-sensitive material using the same |
EP0563985A1 (en) | 1992-04-03 | 1993-10-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
US5385818A (en) * | 1994-02-25 | 1995-01-31 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of silver halide emulsions and photographic elements containing hollow silver halide grains |
EP0777153A1 (en) | 1995-11-30 | 1997-06-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
DE3737962A1 (de) * | 1987-11-07 | 1989-05-18 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches material |
US5541053A (en) * | 1993-10-20 | 1996-07-30 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of silver halide photographic emulsions containing grains having (100) faces with cavities and photographic emulsions so prepared |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2114030A5 (ja) * | 1970-11-13 | 1972-06-30 | Kodak Pathe | |
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