DE2306447C2

DE2306447C2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2306447C2
Application number: DE2306447A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5090 Leverkusen Becker
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1986-10-02
Also published as: US3966476A; FR2217719A1; BE810550A; DE2306447A1; CH591099A5; JPS581409B2; IT1002866B; JPS49114418A; CA1012399A; GB1458764A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklerlösungen entwickelbar sind.

Es ist bekannt, daß sich negative Silberhalogenidemulsionen mit vielen organischen Farbstoffen spektral sensibilisieren lassen. Es ist weiterhin bekannt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe auch desensibilisierende Eigenschaften besitzen und daß eine optimale spektrale Sensibilisierung nur dann erfolgt, wenn die Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe erheblich unter der Konzentration liegt, die zur Erzeugung einer monomolekularen geschlossenen Schicht des Sensibilisierungsfarbstoffes erforderlich wäre. Bei optimal sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen ist daher die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nur teilweise, z. B. zu einem Drittel, mit Sensibilisierungsfarbstoff bedeckt. Die Absorption des Lichtes erreicht nicht den möglichen maximalen Wert.

Es ist bekannt, die desensibilisierenden Eigenschaften der Sensibilisierungsfarbstoffe zu unterdrücken, indem man sogenannte Innenkeimemulsionen verwendet, d. h. Silberhalogenidemulsionen, die im Korninnern Reifkeime oder ebenso wirkende andere Einschlüsse enthalten. Bei Belichtung entsteht bei diesen Emulsionen im wesentlichen ein latentes Innenbild und praktisch kein latentes Oberfläcnenbild. ί

Die Innenkeimemulsionen sind jedoch für die Praxis nachteilig, da sie nur mit besonderen Entwicklern, den ^!

sogenannten Innenkeimentwicklern, entwickelt werden können. Innenkeimentwickler enthalten zur Freilegung der latenten Innenbildkeime entweder Silberhalogenidlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, oder Silberhalogenidkonvertierungsmittel, insbesondere Kaliumjodid. Silberhalogenidlösungsmittel führen aber leicht zur Schleierbildung und zu einer verringerten Deckkraft des Silbers. Kaliumjodid besitzt die Nachteile nicht, doch muß der * Kaliumjodidgehalt des Entwicklers auf jede Emulsion sehr genau abgestimmt werden, da bei zu niedrigem Kaliumjodidgehalt eine ungenügende Freilegung der Innenkeime, bei zu hohem Kaliumjodidgehalt eine Silber- |

jodidumhüllung der latenten Innenbildkeime, erfolgen kann.

Diese Nachteile treten bei Entwicklern, die nur oder fast nur das latente Oberflächenbild entwickeln, nicht auf. Es ist ferner bekannt, daß eine Desensibilisierung, d. h. Beeinträchtigung der Lichtempfindlichkeit bei Silberhalogenidemulsionen auch durch feuchten Luftsauerstoff bewirkt werden kann. Es besteht daher ein Bedarf an Möglichkeiten, solche störenden Desensibilisierungseffekte, die wie weiter oben angegeben, durch spektrale Sensibilisatoren in höherer Konzentration oder Luftsauerstoff verursacht werden, zu unterdrücken und dadurch zu einer Verbesserung der Lichtempfindlichkeit fotografischer Silberhalogenidemulsionen sowohl im Bereich der spektralen Sensibilisierung als auch im Bereich der Eigenempfindlichkeit zu gelangen.

Aus der DE-AS 11 69 290 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenid nach einer ersten *

Silberhalogenidausfällung an der Oberfläche der Körner modifiziert wird und wobei auf die so modifizierte |

Oberfläche weiteres Silberhalogenid aufgefällt wird. |

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fotografische Silberhalogenidemulsionen herzustellen, die nach ™

Belichtung in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sind und die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit, insbesondere im Bereich der spektralen Sensibilisierung, bei möglichst gleicher Korngröße besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner zum überwiegenden Teil nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklerlösungen entwickelbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner Reifkeime enthalten, die in von Silberhalogenid umschlossenen nach außen zur Korn- h_t

Oberfläche hin offenen Hohlräume angeordnet sind, wobei die Tiefe der Hohlräume bis zu 60 Gitterebenen |

beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemul- I

sion, deren hieraus hergestellte Silberhalogenidemulsionsschicht nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklerlösungen entwickelbar ist, durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids und chemische sowie spektrale Sensibilisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der chemischen Sensibilisierung

die Fällung von Silberhalogenid bis zu einem Maße fortsetzt, daß durch Aufwachsen weiteren Silberhalogenids auf den Bereichen der Silberhalogenidkörner, die trotz chemischer Sensibilisierung noch keine Reifkeime aufweisen, nach außen zur Kornoberfläche hin offene Hohlräume um die Reifkeime entstehen bis zu einer Tiefe der Hohlräume von höchstens 60 Gitterebenen.

Die Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäßen Emulsion müssen zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50%, von der Gesamtzahl der Körner, in Oberflächenkeimentwicklern entwickelbar sein. Die Tiefe der nach außen offenen Hohlräume beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gitterebenen. Die Tiefe der Hohlräume hängt dabei auch von der Kristallform und der Lage der Reifkeime auf dem Kristall ab.

Die neuartigen Keime werden im folgenden Troglodytenkeim genannt. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits durch Oberflächenkeimentwickler entwickelbar sind, andererseits aber weniger empfindlich gegenüber desensibilisierenden Einflüssen als Oberflächenkeime. Dadurch wird eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen erreicht, ohne daß die Korngröße erhöht wird.

Die Troglodytenkeime sind Reifkeime, die weder als Oberflächenkeime noch als Innenkeime anzusehen sind. Sie unterscheiden sich von den Oberflächenkeimen dadurch, daß sie tiefer im Korn sitzen als die Oberflächenkeime. Von den Innenkeimen unterscheiden sich die Troglodytenkeime dadurch, daß sie nicht allseitig von Silberhalogenid umgeben im Korn eingeschlossen sind, sondern mit dem Außenraum in Verbindung stehen. Bei den Troglodytenkeirnen handelt es sich also um Reifkeitne, die in ihrer ganzen Ausdehnung oder zu einem Teil davon in einer zur Kornoberfläche hin offenen Höhle sitzen, die aber nicht dadurch entstanden ist, daß bei der chemischen Sensibilisierung an der Kornoberfläche Silberhalogenid zu Silbersulfid oder Silber umgewandelt wurde.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen mit Troglodytenkeimen kann man von den verschiedensten heterodispersen oder homodispersen Silberhalogenidemulsionen ausgehen, die auf ihrer Oberfläche che-

misch sensibilisiert worden sind. Zur chemischen Sensibilisierung werden vorzugsweise Schwefelverbindungen, ζ. B. Thiosulfate, Polythionate, Thiocyanate oder schwefelhaltige Gelatinebestandteile und Goldverbindungen, z. B.Tetrachloroaurate (III), Dithiosulfatoaurate (I) oder Dithiocyanatoaurate (1) verwendet.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidemulsionen lassen sich auf verschiedene Weise darstellen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf eine oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion in definierter Menge weiteres Silberhalogenid aufgefällt. Um die Oberflächenkeime der Ausgangsemulsion zu den die vorliegende Erfindung charakterisierenden Troglodytenkeimen umzuwandein, müssen Silberhalogenide in einem bestimmten Mengenbereich auf die Ausgangsemulsion aufgefällt werden.

Die obere Grenzmenge ist dadurch festgelegt, daß mehr als die Hälfte der Oberflächenkeime nicht vollständig von Silberhalogenid bedeckt wird und daher für Oberflächenkeimentwickler noch zugänglich bleibt. Oberflächenkeime können trotz der Silberhalogenidauffällung für Oberflächenkeimentwickler zugänglich bleiben, weil das Aufwachsen des Silberhalogenids durch Ausbildung neuer Gitterebenen auf den Gitterebenen der Silberhalogenidkörner erfolgt, während auf den sulfidischen bzw. metallischen Reifkeimen keine Silberhalogenidgitterebenen aufwachsen. Die Reifkeime werden dadurch zunehmend von Silberhalogenid umgeben und teilweise oder ganz in einem zur Kornoberfläche hin offenen Hohlraum eingeschlossen. Man erhält schließlich die die erfindungsgemäßen Emulsionen kennzeichnenden Troglodytenkeime. Ist die Menge des aufgefällten Silberhalogenids zu hoch, so wachsen die Öffnungen an der Kornoberfläche schließlich zu und aus den Troglodytenkeimen werden Innenkeime.

Die untere Grenzmenge des aufzufällenden Silberhalogenids ist dadurch festgelegt, daß durch die Auffällung die Empfindlichkeit gegenüber der oberflächlich chemisch sensibilisierten Ausgangsemulsion, die nur Oberflächenkeime enthält, um 0,02 log E(= 4,7%) erhöht wird.

Vorzugsweise wird soviel Silberhalogenid aufgefällt, daß wenigstens die Hälfte der maximal möglichen erfindungsgemäßen Empfindlichkeitssteigerung in dem gewünschten spektralen Bereich erreicht wird. Die Silberhalogenidmenge, deren Auffällung die maximale Empfindlichkeit liefert, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen, kann experimentell in einfacher Weise bestimmt werden.

Das Auffällen des Silberhalogenids auf die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion 50 |

kann nach üblichen Methoden erfolgen. Geeignet ist z. B. die von P. Claes und R. Berendsen in »Photographische *

Korrespondenz«, 101 (1965), S. 37—42 beschriebene Arbeitsweise. Vorzugsweise werden die Fällungskomponenten, z. B. wäßrige Silbernitratlösung und Halogenidlösung, zu der vorgelegten Emulsion mittels Dosierpumpen üblicher Bauart gegeben. Eine der Fällungskomponenten läßt man vorzugsweise in geringerem Überschuß jj zulaufen. Der pAg-Wert wird im Emulsionsgefäß ständig elektrometrisch gemessen, und durch den gemessenen 55 I pAg-Wert wird ein zusätzlicher Einlauf der unterschüssigen Fällungskomponente derart geregelt, daß ein vorgegebener pAg-Sollwert mit geringen Schwankungen im Emulsionsgefäß eingehalten wird.

Man kann die Umwandlung der Oberflächenkeime in die erfindungsgemäßen Troglodytenkeime auch mittels einer Ostwald-Umlösung vornehmen, indem die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einer deutlich feinkörnigeren Emulsion aus dem gleichen Silberhalogenid vermischt und eine Zeitlang auf eine erhöhte Temperatur gehalten wird. Die feinkörnige Emulsion löst sich dabei auf und schlägt sich auf der grobkörnigeren nieder. Bei Emulsionen, die noch ausreichende Mengen gelöster Halogenide enthalten, genügt es, wenn Silbersalzlösungen allein, vorzugsweise Silbernitratlösung, zugefügt wird. Soweit das neugebildete Silberhalogenid nicht von vornherein auf die oberflächlich chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion |

aufwächst, sondern infolge Bildung neuer Keime neue Silberhalogenidkörner entstehen, können diese mittels Ostwald-Umlösung ebenfalls auf die vorgegebenen oberflächlich chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörner aufgefällt werden.

Die erstgenannte der drei Methoden ist bevorzugt.

Die Umwandlung der Oberflächenkeime in die erfindungsgemäßen Troglodytenkeime wird vorzugsweise vor einer spektralen Sensibilisierung vorgenommen, kann aber auch danach erfolgen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen geht man von Silberhalogenidkörnern mit Innenkeimen aus. Diese Silberhalogenidkörner werden durch Auflösung verkleinert, so daß die Innenkeime für Ober lächenkeimentwickler gerade zugänglich werden.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-% enthalten. Vorzugsweise verwendet man Silberbromid, Silberchloridbromid oder Silberjodidbromidemulsionen, insbesondere solche, die zu mindestens 50 Mol-% aus Silberbromid bestehen.

ίο Wie bereits weiter oben angegeben, können die Emulsionen in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden, z. B.^urch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den BE-PS 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinn(Il)verbindungen, ferner Polyamine, wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, ζ. B. gemäß der BE-PS 5 47 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen, wie von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. wiss. Phot 46, S. 65—72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykoien, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-PS 5 37 278 und in der GB-PS 7 27 982 beschrieben.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate, wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate, wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.

Die Emulsionen sind spektral sensibilisiert, ?. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen oder Oxonolen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer: »The Cyanine Dyes and Related Compounds«, (1964), beschrieben.

Die Seiisibilisierungsfarbstoffe werden bei den erfindungsgemäßen Emulsionen mit Troglodytenkeimen ohne Empfindlichkeitsverlust in Konzentrationen verwendet werden, die bei Emulsionen mit Oberflächenkeimen bereits Desensibilisierung bewirken würden.

Die Emulsionen können Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homööpolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze oder Sulfoniumquecksilberdoppelsalze. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.wiss.Phot. 47, S. 2—58, (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quate^rnäre Benzthiazolderivate oder Benztriazol.

Die Emulsionen können ferner Verbindungen zur Stabilisierung dos latenten Bildes enthalten, z. B. Brenzkatechine.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet werden. Dabei können ein oder mehrere der bekannten Härtungsmittel verwendet werden, z. B. Aldehyde, Dialdehyde, Dialdehydstärke, Isonitrile in Kombination mit Aldehyden, Diisocyanate und deren Derivate, Kohlensäurederivate, Ketone, Carbodiimide, Carbamoylpyridiniumsalze, Bisepoxide, Isoxazoliumsalze, Bis- oder Polyacryloylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris-acryloylhexahydrotriazin, Bis- oder Polyvinylsulfonylverbindungen, Cyanurchloride (Derivate von Mono-, Di- und Trichlortriazinverbindungen) oder Mucochlorsäure.

Der Schichtträger des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen Materialien bestehen, beispielsweise aus Celluloseestern, wie Celluloseacetat oder -acetobutyrat, Polystyrol, Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Glas, Papier oder Aluminium.

Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können in der Emulsionsschicht oder einer anderen Schicht Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Aminophenole, Ascorbinsäure, Brenzkatechine, Hydrochinone, Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie sind geeignet sowohl für die Herstellung von fotografischen Schwarzweiß-Bildern als auch von farbigen Bildern. Die fotografischen Materialien können z. B. zur Herstellung von Röntgenbildern, bei geeigneter Gradation für reprografische Zwecke, für Aufnahme- oder Kopierzwecke verwendet werden. Sie können die üblichen Farbkuppler enthalten oder nach dem sogenannten Ein-Bad-Entwicklungsverfahren zu farbigen fotografischen Bildern verarbeitet werden. Sie sind ferner geeignet für Diffusionsverfahren sowohl zur Herstellung von Schwarzweiß-Bildern als auch für Farbdiffusionsverfahren der verschiedensten Art.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit Troglodytenkeimen können in den einzelnen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien jeweils als einzige Emulsion oder gemischt mit anderen konventionellen oder erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden.

Beispiel 1
Herstellung der Ausgangsemulsion

Eine homodisperse Silberbromidemulsion wurde in der Weise hergestellt, daß bei 55°C und pH 5,0 einer Lösung von 90 g Gelatine in 800 ml Wasser im Verlaufe von 7,5 Stunden 4,2 Liter 3molare Silbernitratlösung und gleichzeitig die äquimolare Menge Kaliumbromidlösung nach dem bekannten Doppeleinlaufverfahren zugeführt wurden, wobei der pAg-Sollwert 7,8 vorgegeben wurde und alle 15 Minuten zu der Reaktionsmischung 15 g Gelatine, die in 15 ml Wasser aufgequollen war, zugesetzt wurde. Die Emulsion wurde zur Erstarrung gebracht, genudelt und gewässert. Es wurde so eine Emulsion von würfelförmigen Silberbromidkörnern mit der Kantenlängeΰ,7 μπι erhalten. ίο

Diese Emulsion wurde bei 43°C aufgeschmolzen, mittels lmolarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,0 eingestellt und nach Zusatz von 0,01 molarer Trinatriumdithiosulfatoaurat(I)-lösung (8 ml pro kg Emulsion) bei 43°C und pH 6,6 30 Minuten lang chemisch gereift. Die erstarrte und genudelte Emulsion wurde mit 2%iger Kalium- i,

bromidlösung eine Stunde lang extrahiert und anschließend wie üblich gewässert. Diese Emulsion hatte dann ['

einen Silberhalogenidgehalt, berechnet als Silber von 10,2 Gewichts-% und wurde in zwei Anteile aufgeteilt, die wie folgt weiterverarbeitet wurden:

Emulsion 1 A (Vergleichsemulsion)

Die Probe wurde bei 43° C aufgeschmolzen, mit 1 molarer Schwefelsäure auf pH 5,0 mit 1 molarer Silbernitratlösung auf pAg 7,8 eingestellt, 22 Minuten lang bei 43°C aufbewahrt, mit 1 molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,0 eingestellt und anschließend wieder zur Erstarrung gebracht.

Emulsion 1 B (erfindungsgemäße Ermulsion)

Die Probe wurde ebenfalls bei 43°C aufgeschmolzen und auf pH 5,0 und pAg 7,8 eingestellt. Auf die Silberbromidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid aufgefällt und zwar wurden im Verlaufe von 22 Minuten pro kg Emulsion 18,0 ml 3molare AgNO₃-Lösung und die äquimolare Menge KBr-Lösung zugeführt; der pAg wurde dabei auf 7,8 gehalten. Anschließend wurde die Emulsion mit lmolarer Kaliumbromidlösung auf ρ Ag 9,0 eingestellt und wieder zur Erstarrung gebracht. Die auf die Silberbromidwürfel aufgefällte Süberbramidmenge entsprach rund 18 Gitterebenen.

Verschiedene Anteile der Vergleichsemulsion (Emulsion 1 A) und der erfindungsgemäßen Emulsion (Emulsion 1 B) wurden pro Mol Silberhalogenid mit 1 kg 20%iger Gelatinelösung und mit den in Tabelle I angegebenen Mengen des Sensibilisatorfarbstoffes der folgenden Formel

35 C2H5 _c CH₃

*-i TJ /-t f-i TJ /

CH₃

SO₃K

versetzt und dann auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Konzentration von 3,2 g Silber pro m² in Form von Silberhalognid aufgetragen. "

Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und anschließend in einem Oberfliichenkeimentwickler der folgenden Zusammensetzung zu Gamma 1,5 entwickelt:

Wasser 800 ml

p-Methylaminophenol 2,4 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriumcarbonat 10 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

Die Proben wurden wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet

Von den Aurzeichnungsmaterialien, die keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthielten, wurden außerdem Proben auf maximalen Schwärzungsumfang belichtet und in dem Oberflächenkeimentwickler ausentwickelt. Gleichbelichtete Proben wurden ferner in Entwicklern ausentwickelt, die aus dem Oberflächenkeimentwickler durch Zusatz verschiedener Mengen Kaliumiodid hergestellt worden waren. Die maximale mit dem Oberflächenkeimentwickler erhaltene Schwärzung betrug mindestens 83% der maximalen, mit Kaliumjodidzusatz erhaltenen Schwärzungen. Nach H. Arens und C. Schröter in Z. wiss. Phot, Band 63, (1969), Seiten 97 ff, folgt daraus, daß die Silberhalogenidkörner überwiegend Oberflächenempfindlichkeit besaßen.

Die übrigen Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

	23 06	447	Relative	Relative Minusblau-
Tabelle 1			Blauempfindlichkeit	cmpfindlichkcit
Emulsion	Menge des
	Sensibilisierungs-
	farbstorfes*)	!00	_
	(mMol/Mol AgX)	83	51
! A	η	63	110
(Vergleichsemulsion mit	0,03	37	98
Oberflächenkeimen)	0,10	26	65
	0,20	14	43
	0,40	12	36
	0,80	220
	1,13	210	115
1 B	0	180	280
(erfindungsgemäße Emulsion mit	0,03	87	230
Troglodytenkeimen)	0,10	74	230
	0,20	66	220
	0,40	56	170
	0,80
	1,13

·) Maximum der Sensibilisierung bei 660 nm

Die Blauempfindlichkeit sinkt mit zunehmender Farbstoffkonzentration bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B nur etwa halb so stark ab wie bei der Vergleichsemulsion 1 A; bei vorgegebener Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes ist die Blauempfindlichkeit bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B stets höher als bei der Vergleichsemulsion 1 A. Die Minusblauempfindlichkeit sinkt, wenn die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs von 0,10 mMol/Mol AgX auf 0,80 mMol/Mol AgX erhöht wird, bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B auf 78%, bei der Vergleichsemulsion 1 A dagegen auf 38% ab; die maximale Minusblauempfindlichkeit ist bei der Emulsion 1 B 2,5mal so groß wie bei der Emulsion 1 A.

Die erfindungsgemäße Emulsion 1 B hat praktisch die gleiche Körnigkeit wie die Vergleichsemulsion 1 A, da durch die Auffällung des Silberhalogenids die Kantenlänge der Silberhalogenidkörner nur um 2% zugenommen hat. Das Verhältnis Empfindlichkeit zu Körnigkeit ist daher bei der erfindungsgemäßen Emulsion 1 B deutlich besser als bei der Vergleichsemulsion 1 A.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde von der gleichen homodispersen, oberflächlich chemisch sensibilisierten Silberbromidemulsion ausgegangen wie in Beispiel 1. Die Emulsion wurde wieder in zwei A.nteile aufgeteilt, die folgendermaßen weiterverarbeitet wurden:

Emulsion 2 A (Vergleichsemulsion)

Die Probe wurde bei 43° C aufgeschmolzen, mit 1 molarer Schwefelsäure auf pH 5,0 mit 1 molarer Silbernitratlösung auf pAg 7,8 eingestellt, 28 Minuten lang bei 43° C aufbewahrt, mit 1 molarer Kaiiumbromidiösung auf pAg 9,0 eingestellt und anschließend wieder zur Erstarrung gebracht.

Emulsion 2 B (erfindungsgemäße Emulsion)

Die Probe wurde ebenfalls bei 43° C aufgeschmolzen und auf pH 5,0 und pAg 7,8 eingestellt. Auf die Silberbromidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid aufgefällt, und zwar wurden im Verlaufe von 28 Minuten pro kg Emulsion 24,0 ml 3molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kaiiumbromidiösung bei pAg 7,8 zugeführt Anschließend wurde die Emulsion mit 1 molarer Kaiiumbromidiösung auf pAg 9,0 eingestellt und wieder zur Erstarrung gebracht. Die auf die Silberbromidwürfel aufgefällte Silberbromidmenge entsprach rund 24 Gitterebenen.

Verschiedene Anteile der Vergleichsemulsion 2 A und der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B wurden pro Mol Silberhalogenid mit 1 kg 20%iger Gelatinelösung und mit den in Tabelle II angegebenen Mengen des Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel

C₂H₅

CH

(CH₂)₄—SO₂-NH-CO
CH₃

Br^e

versetzt und auf Celluloseacetatschichlträger in einer Konzentration entsprechend 3,2 g Silber/m² aufgetragen. Die Belichtung und Entwicklung der fotografischen Aufzeichnungsmaterialien erfolgte wie in Beispiel 1. Die Silberhalogenidkömer besaßen im gleichen Ausmaß wie bei Beispiel 1 überwiegend Oberflächenempfindlichkeit. Die übrigen Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B ist die Blauempfindlichkeit bei vorgegebener Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs stets höher als bei der Vergleichsemulsion 2 A. Die Minusblauempfindlichkeit sinkt, wenn die Menge des Sensibiiisatorfarbstoffs von 0,10 mMoI/Mol AgX auf 0,80mMol/Mo! AgX erhöht wird, bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B auf 44%, bei der Vergleichsemulsion 2 A dagegen auf 26% ab; die maximale Minusblauempfindlichkeit ist bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B 2,5mal so groß wie bei der Vergleichsemulsion 2 A. Bei der erfindungsgemäßen Emulsion 2 B ist das Verhältnis Empfindlichkeit zu Körnigkeit besser als bei der Vergleichsemulsion 2 A.

Tabelle II

Menge des	Relative	Relative Minusblau
Sensibiüsierungs-	Blauempfindlichkeit	empfindlichkeit
farbstoffes*)
(mMol/MolAgX)
0	100
0,10	81	80
0,20	77	87
0,40	60	62
0,80	22	21
0	200
0,10	180	220
0,20	170	170
0,40	160	170
0,80	98	98

(Vergleichsemulsion mit Oberflächenkeimen)

(erfindungsgemäße Emulsion mit Troglodytenkeimen)

Maximum der Sensibilisierung bei 583 nm

Beispiel 3

Eine heterodisperse Silberbromidjodidemulsion mit 5,5 Mol-% Silberjodid wurde in der Weise hergestellt, daß bei 6O⁰C zu einer Lösung von 24 g Gelatine, 70 g Kaliumbromid und 5,7 g Kaliumjodid in 1200 ml Wasser im Verlaufe von 7 Minuten eine Lösung von 90 g Silbernitrat in 720 ml Wasser zugegeben wurde. Das Gemisch wurde nach Zugabe von 160 g Gelatine 20 Minuten lang bei 60°C gerührt, anschließend zur Erstarrung gebracht und gewässert. Die gewässerte Emulsion wurde nach Zusatz von 1,5 mMol Kaliumthiocyanat und 0,03 mMol Tetrachlorgoldwasserstoffsäure bei 50° C, pH 6,5 und pAg 8,7 3 Stunden lang chemisch gereift. Die so erhaltene Emulsion mit einem Silbergehalt in Form von Silberhalogenid von 2,6 Gewichts-% wurde in zwei Anteile aufgeteilt und wie folgt weiterverarbeitet.

Emulsion 3 A (Vergleichsernuision)

Die Probe wurde bei 35° C aufgeschmolzen, mit 1 molarer Schwefelsäure auf pH 5,0, mit 1 molarer Silbernitratlösung auf pAg 8,5 eingestellt, 10 Minuten lang bei 35° C aufbewahrt, mit 1 molarer Kaüumbromidlösung auf pAg 9,8 eingestellt, nochmals 10 Minuten lang bei 35°C aufbewahrt und anschließend zur Erstarrung gebracht.

Emulsion 3 B (erfindungsgemäße Emulsion)

Die Probe wurde ebenfalls bei 35⁰C aufgeschmolzen und auf pH 5,0 und pAg 8,5 eingestellt Auf die Silberbromidjodidkörner dieses Emulsionsanteils wurde dann nach dem Doppeleinlaufverfahren Silberbromid aufgefällt, und zwar wurden im Verlaufe von 10 Minuten pro kg Emulsion 1,75 ml 3molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kaliumbromidlösung bei pAg 8,5 zugeführt. Anschließend wurde mit 1 molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,8 eingestellt und nochmals nach dem eben erwähnten Verfahren Silberbromid aufgefällt und zwar wurden im Verlaufe von 10 Minuten pro kg Emulsion 1,75 ml 3molare Silbernitratlösung und die äquimolare Menge Kaliurnbrornidiösung bei pAg 9,8 zugeführt Die Emulsion wurde anschließend zur Erstarrung gebracht

Verschiedene Proben der Vergleichsemulsion 3 A und der erfindungsgemäßen Emulsion 3 B wurden pro Mol Silberhalogenid mit den in Tabelle III angegebenen Mengen des in Beispiel 1 erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffs versetzt und dann auf Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Konzentration von 3,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m² aufgetragen. Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer belichtet und anschließend in dem in Beispiel 1 angegebenen Oberflächenkeimentwickler zu Gamma 0,7 entwickelt Die Proben wurden wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in Tabelle III zusammengestellt

Außerdem wurden wie in Beispiel 1 auf maximalen Schwärzungsumfang belichtete Proben teils im Oberflä-

20 25

35 40 45 50 55 60 65

chenkeimentwickler, teils in den jodidhaltigen Entwicklern ausentwickelt. Die maximale mit dem Oberflächenkeimentwickler erhaltene Schwärzung betrug mindestens 95% der maximalen mit den jodidhaltigen Entwicklern erhaltenen Schwärzungen. Die Silberhalogeoidkörner besaßen demnach überwiegend Oberflächenempfindlichkeit.

Tabelle III

Emulsion	Menge des	Relative	Relative Minusblau
	Sensibilisierungs-	Blauempfindlichkeit	empfindlichkeit
	farbstoffs*)
	(mMol/MolAgX)
3A	0	100
(Vergleichsemulsion mit	0,10	80	23
Oberflächenkeimen)	0,20	80	37
	0,40	72	32
	0,80	55	31
	1,60	32	24
3B	0	112
(erfindungsgemäße Emulsion mit	0,10	100	26
Troglodytenkeimen)	0,20	91	41
	0,40	72	56
	0,80	63	62
	1,60	51	45

*) Maximum der Sensibilisierung bei 660 nm

Obwohl die Blauempfindlichkeit bei der erfindungsgemäßen Emulsion 3 B nur wenig höher ist als bei der 30 Vergleichsemulsion 3 A, erreicht die maximale Minusblauempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion 3 B den l,6fachen Wert der maximalen Minusblauempfindlichkeit der Vergleichsemulsion 3 A. Bei der Sensibilisatorkonzentration (0,80 mMol/Mol AgX), bei der die erfindungsgemäße Emulsion 3 B ihre maximale Minusblauempfindlichkeit erreicht, weist die Vergleichsemulsion 3 A nur die halbe Minusblauempfindlichkeit auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkömer rum überwiegenden Teil nach Belichtung in

5 Oberflächenkeimentwicklerlösungen entwickelbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkömer Reifkeime enthalten, die in von Silberhalogenid umschlossenen, nach außen zur hornoberfläche hin offenen Hohlräumen angeordnet sind, wobei die Tiefe der Hohlräume bis zu 60 Gitterebenen beträgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der Hohlräume 5 bis 50 ~ Gitterebenen beträgt

3. Verfahren zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, deren hieraus hergestellte i Silberhalogenidemulsionsschicht nach Belichtung in Oberflächenkeimentwicklerlösungen entwickelbar ist, durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids und chemische sowie spektrale Sensibilisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der chemischen Sensibilisierung die Fällung von Silberhalogenid bis zu einem Maße fortsetzt, daß durch Aufwachsen weiteren Silberhalogenids auf den Bereichen der Silberhalogenidkörner, die trotz chemischer Sensibilisierung noch keine Reifkeime aufweisen, nach außen zur Kornoberfläche hin offene Hohlräume um die Reifkeime entstehen bis zu einer Tiefe der Hohlräume von höchstens 60 Gitterebenen.