JPS581409B2 - キロクヨウシヤシンザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体および分光増感（光学増感）されること
ができ、ハロゲン化銀粒子の大部分が表．面感光性を有
し、従って露光後に表面現像液により現像することがで
きる少なくとも１層のネガ用ハロゲツ化銀乳剤層からな
る記録用写真材料（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｃ
ｏｒｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ）に関する。

ネガ用ハロゲン化銀乳剤は多くの有機染料で分光増感す
ることができることは知られている。

また感光染料は減感する性質をも有しており、感光染料
の濃度が感光染料の連続単分子層を生ぜしめるのに必要
とする濃度よりもかなり低い場合に最適分光増感が達成
できることもまた知られている。

従って最適に感光化されたハロゲツ化銀乳剤においては
、ハロゲン化銀粒子の表面は一部分だけたとえば３分の
１まで感光染料で覆われているに過ぎない。

従って光の吸収は最高可能値には達しな感光染料の減感
性はいわゆる内式核乳剤すなわち粒子の内部に熟成核ま
たは同様の効果をもつその他の含有物を含むハロゲン化
銀乳剤を使用すると抑制することができる。

上記乳剤を露光すると、結果として主として内部潜像を
生じ実際上表面潜像を生じない。

しかし内式核乳剤は特種の現像薬いわゆる内式核現像薬
を使用して現像できるに過ぎないので、利用が限られて
いる。

内式核現像液はチオ硫酸ナトリウムの如きハロゲン化銀
溶剤かまたは内部潜像核を遊離させる沃化カリウムの如
きハロゲン化銀転化剤のいずれかを含んでいる。

ハロゲン化銀溶剤は非常にカブリを起こし易く、銀の被
覆力を減退させる。

沃化カリウムはこれらの不利を有しないが、現像薬の沃
化カリウム含量は、これが少なすぎると、内部核が十分
に現出されず、また多すぎると内部潜像核が沃化銀で現
像されるようになり易いので、各乳剤に対してそれぞれ
非常に精密に調節されなければならない。

これらの不利は専らまたは殆んど表面潜像のみを現像す
る現像液では起こらない。

減感すなわち光に対する感光度の減少は湿った空気中の
酸素によってハロゲン化銀乳剤に持込まれる可能性があ
ることもまた知られている。

従つて上記の如く光線の感光剤の濃度が高すぎるか、ま
たは空気中の酸素により生ずる上記の好ましくない減感
効果を抑制し、それによって分光感光の領域と乳剤自体
の特性感光度の双方において、ハロゲン化銀写真乳剤の
感光度を改善する手段が要求されている。

本発明の目的は露光後に表面現像液に入れて現像可能で
あり、粒子の大きさの増大を伴なわずに特に分光増感の
領域において感光度の増加しているハロゲン化銀写真乳
剤を提供するにある。

本発明者は乳剤のハロゲン化銀粒子が粒子の外面に開口
している空洞内に配置されている熟成核を含む、露光後
に表面現像薬内で現像可能の少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真材料を見出した。

本発明の乳剤においては、ハロゲン化銀粒子の大部分す
なわち粒子の総数の５０％以上は、表面現像薬内で現像
できるものでなければならない。

外側に向って開放されているこの空洞の深さは好ましく
は６０格子面さらに好ましくは５〜５０格子面である。

空洞の深さもまた結晶形および結晶上の熟成核の位置に
より異なる。

新規の核は今後穴居核（ Ｔ ｒｏｇｌｏｄｙｔｅ ｎ
ｕｃｌｅｉ）と名付ける。

これらは一方においては表面現像薬により現像でき、他
方においては表面核よりも減感影響物に対する感度の少
ないことを特徴とする。

ハロゲン化銀乳剤の実質的に一層高度の感光度がこれに
より粒子の大きさを少しも増大することなく達成される
。

これらの穴居核は表面核でも内部核でもない熟成核であ
る。

これらは粒子内で一層深い所にあることで表面核とは異
なり、また粒子の内側が全部ハロゲン化銀でとりまかれ
ておらず、外側と通じている点で内部核と異なる。

穴居核は従って粒子の表面に開放されている空洞の内側
に全部または一部分が位置している（この空洞は化学的
増感法で粒子の表面のハロゲン化銀を硫化銀または銀に
転化させて形成されたものではない）熟成核である。

穴居核を含む本発明の乳剤は、表面において化学的に感
光化されている各種の均質分散または不均質分散ハロゲ
ン化銀乳剤から製造することができる。

化学的増感に使用される物質は好ましくはイオウ化合物
たとえばチオ硫酸塩、ポリチオン酸塩、チオシアン酸塩
またはイオウを含むゼラチン成分または金化合物たとえ
ばテトラクロ口金（町酸塩、ジチオスルファト金（Ｉ）
酸塩、ジチオシアナト金（Ｉ）酸塩などである。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々の方法により製造
することができる。

本製法の好ましい具体例によると、表面が化学的に増感
されているハロゲン化銀乳剤上にさらにハロゲン化銀の
一定量を沈殿させる。

もとの乳剤の表面核を本発明の特徴とする穴居核に転化
するためには、特定範囲内の分量のハロゲン化銀をもと
の乳剤上に沈殿させなければならない。

この範囲の上限は表面核の半分以上がハロゲン化銀によ
り完全に被覆されないままで残っており従って表面現像
薬がなお作用するようにされていなければならないこと
により定められる。

ハロゲン化銀格子面の増大は硫化物または金属状熟成核
では起こらないのに、新しい格子面を形成することによ
り追加されたハロゲン化銀の増大がハロゲン化銀粒子の
現存する格子面上に起こるために、表面核はその上にハ
ロケン化銀が沈殿しても表面現像薬の作用をうけうる状
態のまま残置させることができる。

従って熟成核は段々多くハロゲン化銀により取りまかれ
、結晶面に開放されている空洞中に一部分または全部閉
じ込められる。

本発明の乳剤の特徴である穴居核が最後に得られる。

沈殿された追加のハロゲン化銀の量が多すぎると、結晶
面上の開口部は最後に閉じて穴居核は内部核となる。

沈殿されるハロゲン化銀の追加量範囲の下限は、表面で
化学増感され表面核を含むに過ぎないもとの乳剤の感光
度が沈殿により０．０ ２ ｌｏｇ Ｅ （≧４．７％
）だけ増加されなければならないことにより定められる
。

沈殿されたハロゲン化銀の量は好ましくは本発明に基づ
いて得られる所望のスペクトル範囲内での感光度の増加
が少なくとも可能最高感光度の半分となるような量であ
る。

沈殿させて場合により１種または２種以上の増感染料と
組み合わせて最高の感光度をうるようにしなければなら
ないハロゲン化銀の量は実験的に容易に決定することが
できる。

表面で化学増感されたハロゲン化銀乳剤上にハロゲン化
銀を沈殿させるのは通常の方法たとえばピー・クレエス
（ Ｐ．ＣＩａｅｓ）およびアール・ベレンドセン（
Ｒ．Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ）両氏により「写真通信」（“
Ｐ ｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｉ ｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｓ
ｐｏｎｄｅｎｚ“）第１０１号（１９６５年）３７−４
２頁記載の方法により行なうことができる。

沈殿成分たとえば硝酸銀水溶液およびハロゲン化銀水溶
液は所定の乳剤に慣用の送給ポンプを使用して加えられ
る。

沈殿成分のうちの１種は少し過剰に加えるのが好ましい
。

乳剤槽内のｐＡｇはたえず電気的に測定して計測され、
当量以下で加えられる沈殿成分の追加は、測定されたｐ
Ａｇにより乳剤槽内で所定のｐＡｇが僅かな変動を伴な
うのみで維持されるように調節される。

表面核を本発明の穴居核に転化させるのは、またオスト
ワルド（Ｏｓｔｗａｌｄ）沈殿法により行なうこともで
きる。

その場合には、表面が化学増感されているハロゲン化銀
乳剤を同一のハロゲン化銀のさらに一層微細な粒子状乳
剤と混合し、しばらく高められた温度に保持される。

微粒子状乳剤は混合物に溶解し一層粗大な粒子上に沈殿
される。

なお十分の量の溶解されたハロゲン化物を含む乳剤（た
とえば水で処理されていない乳剤）の場合には、単に銀
塩溶液好ましくは硝酸銀溶液のみを加えるだけで十分で
ある。

表面が化学増感されたハロゲン化銀乳剤上に直接に沈殿
されないで新しい結晶核の形成により新しいハロゲン化
銀結晶を生成する新らたに形成されたハロゲン化銀はい
ずれもまたオストワルド熟成により所定の表面増感され
たハロゲン化銀乳剤の結晶上に沈殿させることもできる
。

上記の３種の方法のうち最初の方法が好ましい。

表面核を本発明の穴居核に転化させるのは、いずれも分
光増感させる前に行なうのが好ましいが、その後に行な
うこともできる。

本発明の乳剤を製造する今一つの方法によれば、内部核
とともにハロゲン化銀を含む乳剤が出発物質として使用
される。

これらのハロゲン化銀粒子は、内部核のみが丁度核表面
現像薬に接近できるように、それらを溶解して形を小さ
くされる。

通常のハロゲン化銀乳剤は本発明に好適である。

乳剤に含まれているハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀また
はこれらの混合物でもよく、また所望により１０モル％
までの少量の沃化銀を伴なっていてもよい。

臭化銀、クロル臭化銀またはヨード臭化銀の乳剤、特に
少なくとも５０モル％の臭化銀を含む乳剤が好ましい。

既に上記説明の如く、乳剤は通常の方法で、たとえば化
学的熟成段階においてイオウ化合物たとえばイリチオシ
アン酸アリル、アリルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウムな
どを加えて化学的に感光化させることができる。

化学的増感剤として還元剤たとえばベルギー国特許第４
９３４６４号および第５６８６８７号明細書記載のスズ
化合物またはジエチレントリアミンのようなポリアミン
またはたとえばベルギー国特許第５４７３２３号明細書
記載のアミノメチルスルフィン酸誘導体を使用すること
もできる。

貴金属たとえば金、白金、パラジウム、イリジウム、ル
テニウムまたはロジウムまたはこれらの金属の化合物も
また好適な化学増感剤である。

この化学的感光化の方法はエル・コスロウスキー（ Ｒ
．Ｋｏｓｌｏｗｓｋｙ ）氏の論文〔科学写真雑誌（２
．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔｏ．）第４６巻（ｌ９５ｌ年）６
５−７２頁〕に記載されている。

乳剤はまたポリアルキレンオキシド誘導体たとえば１０
００〜２００００の範囲内の分子量をもつポリエチレン
オキシドまたはアルキレンオキシドと脂肪族アルコール
、グリコール、ヘキシトールの環状脱水生成物、アルキ
ル置換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、
脂肪族ジアミンおよびアミドとの縮合生成物を使用して
増感させることもできる。

縮合生成物は分子量少なくとも７００好ましくは１００
０以上である。

これらの増感剤の組み合わせもまたベルキー国特許第５
３７２７８号明細書および英国特許第７２７９８２号明
細書に記載の如く特別の効果を得るためにもちろん使用
することができる。

ハロゲン化銀粒子の表面に核を生成するのに好適であり
、核が光分解銀の生成を助長する全般的な方法はすべて
使用できる。

写真層に使用される結合剤は一部分または全部ゼラチン
の代りに他の天然または合成結合剤を使用することもで
きるが、ゼラチンが好ましい。

好適な天然の結合剤はたとえばアルギン酸およびその塩
、エステルまたはアミドのような誘導体、セルロース誘
導体たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなアルキルセルロース、デンプ
ンまたはそのエーテルまたはエステルのような誘導体ま
たはカラジーナン塩である。

ポリビニルアルコール、一部鹸化されたポリ酢酸ビニル
、ポリビニルピロリドンなどは好適な合成結合剤である
。

乳剤またはたとえば中性シアニン、塩基性またた酸性力
ルポシアニン、ログシアニン、ヘミシアニンのような通
常のポリメチン染料、スチリル染料、オキサノールなど
で光学的に増感させることもできる。

この種の増感剤はエフ・エム・ハマー（ Ｆ ．Ｍ．Ｈ
ａ ｍ ｅ ｒ ）氏著［シアニン染料とその関連化
合物Ｊ （″Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎ
ｄ ＲｅｌａｔｅｄＣ ｏｍｐｏｕｎｄｓ″） （ １
９ ６ ４年）〔ニューヨーク市ジョン・ウイレイ親
子（ Ｊ ｏｈｎ Ｗ ｉ ｌｅｙ ＆ Ｓ ｏｎｓ）
の一部門であるインターサイエンス（ Ｉ ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅ−ｎｃｅ ）出版社発行〕に記載されている。

穴居核を含む本発明の乳剤においては、感光染料を表面
核を含む乳剤では減感を生ずるような濃度で感光度の損
失を起こさずに使用することができる。

その高度に有利な効果が添付の線図に示されており、こ
の図において縦軸としてマイナス青．感光度（ ｍｉｎ
ｕｓ ｂｌｕｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ） （分光
増感により得られたもの）が、横軸としてとった分光増
感剤とハロゲン化銀との量の比を増感剤のミリモルとハ
ロゲツ化銀のモルとの比〔すなわち「増感剤（ミリモル
）／ハロゲツ化銀（モル）」の値〕で表わしたものに対
して図面に示されている。

直線Ａは、穴居核を含む本発明のハロゲン化銀乳剤を表
わすダッシュで書いた曲線に対抗して、通常の方法に従
って表面だけ化学増感されている慣用のハロゲン化銀乳
剤の状態を示している。

本発明の乳剤は慣用の比較用乳剤の化学増感後にハロゲ
ン化銀を連続的に沈殿させて製造される。

本発明の乳剤の製造時に使用される出発乳剤の種類に応
じて、本発明の乳剤は増感染料の添加量が増加すると特
異な様子を示す。

従って慣用の比較用乳剤の最大感光度（曲線Ａ）と比較
して、感光度の極大値は増感染料のより少ない量（曲線
Ｂ）、より多い量（曲線Ｃ）または約同量（曲線Ｄ）を
使用して到達することができる。

比較用乳剤が比較的乏しい量子収量をもつハロゲン化銀
乳剤である場合には、本発明の対応する乳剤（比較用乳
剤から製造された）のマイナス青感光度の極太値は、比
較用乳剤のマイナス青感光度（曲線Ａ）と比較して増感
染料のほぼ同量または少しだけ多量（曲線Ｄ）を使用し
て到達される。

いわゆる穴居核を含む本発明のハロゲン化銀乳剤は下記
の事実を特徴とする。

すなわち異常に多量の増感染料を使用しても、慣用のハ
ロゲツ化銀乳剤の感光度（曲線Ａ）はこのような高濃度
の増感染料を使用すると既に著しく減少するが、比較用
乳剤（はるかに少量の増感染料を使用して得られた）の
最大感光度とほぼ同じ程度（感光度ｂ，ｃ，ｄ）の感光
度に到達することができる。

穴居核を含む本発明の乳剤に加えられる増感染料の最適
量は所望の効果と出発乳剤の作用により異なる。

この最適量は乳剤製造技術で慣用される二三の試験によ
り測定することができる。

たとえば慣用のハロゲン化銀乳剤に通常加える程度の分
量で比較的少量の増感染料を加えることが可能であり、
その場合でもはるかに高度の感光度が得られる。

他方また異常に多量の増感染料を加えることが可能であ
り、その際には感光度は比較用乳剤の最大感光度とほぼ
同じ感光度であるが、増感染料がその際には遮蔽染料と
してはるかに高度の濃度で存在し、そのために慣用乳剤
と比較するとはるかに改善された鮮鋭度が得られるとい
う有利な効果がある。

さらに改善された鮮鋭度ならびにかなり著しく増加され
た感度に達するために増感染料の添加量を調節すること
はもちろん可能である。

上記の効果は本明細書添付の図面から容易に明らかとな
る。

この乳剤は安定剤たとえば芳香族環またはメルカプトト
リアゾールのような複素環式環を含む水銀の等極性化合
物または塩型化合物、簡単な水銀塩、スルホニウム水銀
複塩およびその他の水銀化合物を含んでいてもよい。

アザインデン特にテトラーまたはペンタアザインデンお
よび特に水酸基またはアミ７基で置換されているものも
また好適な安定剤である。

この種の化合物はビル（ Ｂｉｒｒ）氏の論文〔科学写
真雑誌（ Ｚ．Ｗ ｉｓｓ ．Ｐ ｈｏｔ ． ）第４
７巻（１９５２年）２−５８頁〕に記載されている。

その他の好適な安定剤には、複素環式メルカプト化合物
たとえばフエニルメルカブトテトラゾール、第四ベンゾ
チアゾール誘導体、ペンゾトリアゾールなどが含まれる
。

乳剤はまた潜像を安定化する化合物たとえばピロカテコ
ールを含んでいてもよい。

この乳剤は１種または２種以上の既知の硬膜剤たとえば
アルデヒド、ジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ア
ルデヒドと組み合わせたイソニトリル、ジイソシアネー
トおよびその誘導体、炭酸誘導体、ケトン、カルボジイ
ミド、カルバモイルピリジニウム塩、ビスエポキシド、
インオキサゾリウム塩、ビスアクリロイル化合物または
ポリアクリロイル化合物たとえば１， ３， ５，−ト
リスアクリロイルーへキサヒドロトリアジン、ビス−ま
たはポリビニルスルホニル化合物、塩化シアヌル（モノ
ー、ジーおよびトリークロルトリアジン化合物の誘導体
）およびムコクロル酸を使用して常法で硬化させること
ができる。

本発明の記録用写真材料の支持体は任意の通常の材料た
とえば酢酸セルロースまたはアセト酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリカルボナート、カラス、紙、アルミニウム
などから構成されテイてよい。

この記録用写真材料は乳剤層またはその他の層のうちの
ある層に現像薬たとえばアミノフェノール、アスコルビ
ン酸、ピロカテコール、ヒドロキノン、フエニレンジア
ミンまたは３−ピラゾリドンを含んでいてもよい。

本発明の写真材料は各種の目的に使用することができる
。

これらは白黒写真影像の生成およびカラー影像の生成の
両者に好適である。

この写真材料はたとえばＸ−線画像を作るのに使用する
ことができ、適当な階調でもって、これらはまた電子複
写用および記録用および複写用の目的に使用することも
できる。

これらは通常の発色剤を含んでいてもよく、または内式
現像法によりカラー写真影像にすることができる。

これらはまた白黒影像を作成用分散法また各種のカラー
分散法の両者の分散法にも好適である。

穴居核を含む本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の記
録用写真材料のそれぞれの乳剤層内で、別々の乳剤とし
てまたは他の慣用の乳剤または本発明の乳剤と混合して
のいずれかで使用することができる。

次に本発明をさらに具体的に説明するため下記実施例を
示す。

例１ 出発物質として使用される乳剤の製造 水８００ｍｌにゼラチン９０ｇを溶解した溶液に、硝酸
銀３モル溶液４．２ｌと同時に臭化カリウム溶液の等モ
ル量とを既知の二重噴射法によりｐＨ５．０および５５
℃で７．５時間かけてｐＡｇを７．８に保ちながら加え
、水１５ｍｇに入れて膨潤させておいたゼラチン１５ｇ
を反応混合物に１５分毎に加えて均等分散臭化銀乳剤を
製造した。

乳剤を放置して凝固させ、寸断して洗浄した。

縁辺の長さ０．７μｍの立方形臭化銀結晶をもつ乳剤が
得られた。

この乳剤を４３℃で融解し、臭化カリウム１モル溶液で
ｐＡｇ９．０に調節し、次にジチオスルファト金（Ｉ）
酸トリナトリウム０．０１モル溶液（乳剤１ｋｇにつき
８ｍｌ）を添加した後、４３℃およびｐＨ６．６で３０
分間化学的に熟成した。

乳剤が凝固し寸断された時に、これを臭化カリウム２％
溶液で１時間抽出し、次に常法で洗浄した。

乳剤はこの場合ハロゲン化銀の形の銀含量が重量比１０
．２％であった。

これを二つの部分に分割し下記の如く処理した。

例ＩＡ （比較用乳剤） 試料を４３℃で融解し、１モルの硫酸でｐＨ５．０にま
た１モルの硝酸銀溶液でｐＡｇ ７．８に調節し、４３
℃で２２分間保ち、臭化カリウム１モル溶液でｐＡｇ９
．０に調節し、次に再び凝固させた。

乳剤ＩＢ （本発明の乳剤） この試料もまた４３℃で融解し、ｐＨ５．０およびｐＡ
ｇ ７．８に調節した。

次に乳剤１ｋｇにつき３モルＡｇＮＯ３溶液１８．０ｍ
ｌとＫＢｒ溶液の等モル量を２２分間かかつて加えなが
ら、この方の部分の乳剤の臭化銀粒子上に臭化銀を二重
噴射法により沈殿させた。

この処理の間のｐＡｇは７．８に保持された。

乳剤を次に臭化銀１モル溶液でｐＡｇ９．０に調節―再
び凝固させた。

臭化銀キューブ上に沈殿した臭化銀の量は約１８の格子
面に相当する。

２０％ゼラチン溶液１ｋｇとハロゲン化銀１モルにつき
第１表に示す量の下記の式 の増感染料を、比較用乳剤（乳剤ＩＡ）と本発明の乳剤
（乳剤１Ｂ）の各種の部分に加え、次に乳剤を、１ｍ２
につきハロゲン化銀の形をした銀３．２１の濃度で酢酸
セルロースの支持体に施用した。

記録用写真材料を感光計内で露光し、次に下記組成の表
面現像薬に入れてガンマ値１．５に現像した。

水 ８００ ｍｌｐ−
メチルアミノフェノール ２．４ｇアスコルビ゛冫
酸 １０ ｇ炭酸ナトリウム
１０ ｇ臭化カリウム
２．０ｇ水を加えて １ｌとす
る試料は常法により定着、洗浄、乾燥させた。

さらに、増感染料を全く含まない記録材料の試料をその
最大黒色濃度にまで露光し、表面現像薬に入れて完全に
現像した。

同じく露光した試料を、種種の量の沃化カリウムを加え
て表面現像薬から製造した現像液内で現像した。

表面現像薬を使用して得られた最大濃度は、沃化カリウ
ムを加えた現像薬を使用して得られた最大濃度の少なく
とも８３％であった。

「科学写真雑誌」（“Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．″）第
６３巻（１９６９年）９７頁以下に記載のハー・アレン
ス（ Ｈ．Ａｒｅｔ＋ｓ）およびツエーシュレテル（
Ｃ．Ｓｃｈｒ６ｔｅｒ）両氏によれば、これは大抵の乳
剤粒子が表面感度をもっていたことを意味する。

上記の出版物によれば、表面現像薬にチオ硫酸ナトリウ
ム（たとえば現像薬１ｌにつき２ｇ）を加えると、表面
ならびに内部潜像を現像することのできる現像組成物が
得られることが知られている。

しかしチオ硫酸ナトリウムは銀被覆力が減少するので不
利である。

さらにまた銀被覆力に付随する有害な結果をもたらすこ
となく沃化カリウムを表面現像薬に加えると、内部核も
また現像できる性能に関して同様の効果が得られること
が知られている。

沃化カリウムの濃度は、最大濃度（ ｍａｘｉｍｕｍ
ｄｅｎｓｉｔｙ）が得られるように注意深く（たとえば
現像液１ｌにつき５〜５００■）調節しなければならな
い。

沃化カリウムの濃度の影響は前に記載されている。

感光度測定のその他の結果は下記第Ｉ表にまとめてある
。

本発明の乳剤ＩＢにおいては、乳剤ＩＡに比較して青色
感光度は染料濃度の増加とともに僅か約半分の割合で減
少するにすぎない。

増感染料の所定量に対しては、青色感光度は本発明の乳
剤１Ｂでは比較用乳剤ＩＡにおけるよりも常に高い。

増感染料の量をＡｇ１モルにつき０．１ミリから０．８
０ミリモルに増加すると、マイナス青感光度は本発明の
乳剤ＩＢでは７８％に低下するが比較用乳剤ＩＡでは３
０％に低下する。

最大マイナス青感光度は乳剤ＩＢでは乳剤ＩＡよりも２
．５倍大きい。

乳剤粒子の縁辺の長さがハロゲン化銀の付加的沈殿の結
果として２％だけ増加したにすぎないので、本発明の乳
剤ＩＢは比較用乳剤ＩＡと粒子の大きさがほぼ同じであ
る。

感光度と粒子の大きさとの比は従って比較用乳剤ＩＡよ
りも本発明の乳剤ＩＢの場合の方が実質的に勝っている
。

例２ この例では例１の場合と同様の均質分散の化学的に表面
感光化された臭化銀乳剤を使用した。

乳剤をまた２つの部分に分けて、これらを下記のように
処理した。

乳剤２Ａ （比較用乳剤） 試料を４３℃で融解し、硫酸１モル溶液でｐＨ５．０に
、また硝酸銀１モル溶液でｐＡｇ ７．８に調節し、４
３℃に２８分間保ち、臭化カリウム１モル溶液でｐＡｇ
９．ｏに調節し、次に再び凝固させた。

乳剤２Ｂ （本発明の乳剤） この試料もまた４３℃で融解し、ｐＨ５．０およびｐＡ
ｇ ７．８に調節した。

次に乳剤１ｋｇにつき硝酸銀３モル溶液２４．Ｏｍｌと
臭化銀溶液の等モル量をｐＡｇ ７．８で２８分間かか
つて加えながら、臭化銀をこの分の乳剤の臭化銀粒子上
に二重噴射法により沈殿させた。

次に乳剤を臭化カリウム１モル溶液でｐＡｇ９．０に調
節し、再び凝固させた。

臭化銀キューブ上に沈殿した臭化銀の量は約２４格子面
に相当する。

ハロゲン化銀１モルにつき２０％ゼラチン溶液１ｋｇと
第■表に示されている量の下記の式の増感染料を比較用
乳剤２人と本発明の乳剤２Ｂの各種の部分に加え、次に
乳剤を１ｍ２につき銀３．２ｇの濃度で酢酸セルロース
フイルム支持体に施用した。

写真材料の露光と現像は例１記載のようにして実施した
。

例１の場合と同じ程度にまで大抵の乳剤粒子は表面感光
度をもった。

感光度測定のその他の結果は第■表にまとめてある。

増感染料の所定量に対して、青色感光度は本発明の乳剤
２Ｂでは常に比較用乳剤２人におけるよりも高い。

増感染料の量をＡｇ１モルにつき０．１ミリモルから０
．８ミリモルに増加すると、マイナス青感光度は本発明
の乳剤２Ｂでは４４％に低下するが、比較用乳剤２Ａで
は２６％に低下する。

最大マイナス青感光度は本発明の乳剤２Ｂでは比較用乳
剤２Ａにおけるよりも２．５倍の大きさである。

感光度と粒子の大きさとの比は比較用乳剤２Ａよりも本
発明の乳剤２Ｂにおける方がすぐれている。

例３ 水７２０ｍｌに硝酸銀９０ｇを溶解した溶液を、水１２
００ｍｌにゼラチン２４ｇ、臭化カリウム７０ｇおよび
沃化カリウム５．７ｇを溶解した溶液に６０℃で７分間
の間に加えて、沃化銀５，５モル％を含む不均質分散沃
臭化銀（ｉｏｄｏｂｒｏｍｉｄｅ）乳剤を製造する。

ゼラチン１６０ｇを加えた後、混合物を６０℃で２０分
間攪拌し、次に凝固させて洗浄した。

チオシアン酸カリウム１．５ミリモルとクロル金酸０．
０３ミリモルを添加した後、洗浄した乳剤を５０℃，ｐ
Ｈ６．５およびｐＡｇ８．７で３時間化学熟成させた。

ハロゲン化銀の形の重量比２．６％の銀含有量を有する
生成乳剤を二部分に分割し下記の如く処理した。

例３Ａ （比較用乳剤） 試料を３５℃で融解し、１モルの硫酸でｐＨ５．０に、
また１モルの硝酸銀溶液でｐＡｇ８．５に調節し、１０
分間３５℃に保ち、１モルの臭化カリウム溶液でｐＡｇ
９．８に調節し、再び１０分間３５℃に保ち、次に凝固
させた。

例３Ｂ （本発明の乳剤） この試料もまた３５℃で融解させ、ｐＨ５．０およびｐ
Ａｇ ８．５に調節した。

次に乳剤１ｋｇにつき硝酸銀３モル溶液１．７５ｍｌと
当モル量の臭化カリウム溶液をｐＡｇ８．５で１０分間
かかつて添加しながら、二重噴射法により、この部分の
乳剤の沃化臭化銀粒子上に臭化銀を沈殿させた。

次に乳剤を臭化カリウム１モル溶液でｐＡｇ ９．８に
調節し、、乳剤１ｋｇにつき硝酸銀３モル溶液１．７５
ｍｌと等モル量の臭化カリウム溶液を１０分間の間にｐ
Ａｇ９．８で加えながら、上記の方法により再び臭化銀
を沈殿させた。

次に乳剤を凝固させた。例１記載の増感染料を比較用乳
剤３Ａおよび本発明の乳剤３Ｂの各種の試料に、ハロゲ
ン化銀１モルにつき第■表に示すような分量で加え、次
に乳剤をハロゲン化銀の形の銀１ｍ２につき３．２ｇの
濃度で酢酸セルロースの支持体に施用した。

記録用写真材料を感光計に入れて露光し、次に例１記載
の核表面現像液中でガンマ値０．７に現像した試料はこ
れを通常の方法で定着、洗浄、乾燥した感光計の測定結
果は第■表にまとめてある。

さらに例１の場合のように最大濃度に露光された試料を
一部は表面現像液に入れ、他の部分は沃化カリウムを加
えた現像液に入れて完全に現像した。

表面現像液を使用して得られた最大濃度は沃化物を含む
現像液を使用して得られた最大濃度の少なくとも９５％
であった。

従って乳剤粒子の大部分は表面感光性をもっていた。

本発明の乳剤３Ｂの青色感光度は、比較用乳剤３Ａの感
光度よりも僅かに高いだけであるが、本発明の乳剤３Ｂ
の最大マイナス青感光度は比較用乳剤３Ａの感光度の１
．６倍である。

本発明の乳剤３Ｂがその最大マイナス青感光度に到達す
る増感剤濃度（０．８０ミリモル／モルＡｇ）では、比
較用乳剤３Ａはマイナス青感光度が僅かに半分にすぎな
い。

【図面の簡単な説明】

図面は、本明細書中に記載の各種乳剤試料のマイナス青
感光度の最大値を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層の分光増感された感光性ハロシゲン
   化銀乳剤層を含む写真材料において、乳剤が粒子の表面
   において外部に向って開口する空洞内に配置され、露光
   により現像可能な潜像を形成しつる熟成核をもつハロゲ
   ン化銀粒子を含み、前記乳剤が露光後おもに下記組成の
   表面現像液で現像しうることを特徴とする写真材料。 水 ８００ｍｌ ｐ−メ
   チルアミノフェノール ２．４ｇアスコルビン酸
   １０．０ ｇ炭酸ナトリウム
   １０．０ ｇ 臭化カリウム
   ２．０ ｇ水を加えて
   １ｌとする