JPH03613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高感度でかつ相反則不軌、保存による
軟調化とカブリの増大が改良され、同時に圧力減
感が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。その対象は撮影者の高感度
フイルム志向の強いアマチユア用フイルム、迅速
処理の要求度が日増しに強くなるカラーおよび黒
白印画紙、印刷工程のエレクトロニクス化や簡略
化から高感度が要求される印刷用写真感光材料、
あるいは被ばく放射線量低減が強く要求されてい
る医療用Ｘ線写真感光材料などである。 当業界においては有限資源であり高価格である
銀の使用量を減らす試みが進められており、それ
には高感度技術が不可欠なものとなる。 従来知られている高感度技術としては硫黄化合
物による硫黄増感、ルテニウム、パラジウム、ロ
ジウム、金等による貴金属増感、セレン化合物に
よるセレン増感、第１錫塩、ポリアミン等による
還元増感さらにポリアルキレンオキサイド系化合
物による増感等があり、これらの単独あるいは２
種以上の併用による増感法が用いられている。 しかし前記増感法の中において還元増感は特開
昭48−87825号公報に記載されているように金増
感および／または硫黄増感との併用により有望な
増感法となることが知られているものの、写真感
光材料の保存中に軟調化し、さらにカブリを増大
するという欠点が知られており、当業界において
は還元増感が高感度化技術であるにもかかわら
ず、実用性の薄いものと考えられてきた。 特に医療用Ｘ線フイルムは管電圧、管電流、被
写体厚密度により照射条件が一定化しており、同
一条件のもとで同一結果が得られることが医師の
診断上極めて重要なことであり、保存による階調
の変動は許されない。さらにＸレイ写真は被写体
が増感紙または螢光板上に生じるＸ線透視影像で
あるので軟調になりやすい。 従つて医療用Ｘレイフイルムは保存性にすぐ
れ、硬調な画質をあたえるものが要求される。 またこれらはフイルムサイズが大きく、取り扱
い中にいわゆるつめ折れなどのフイルムの折れ曲
にによる圧力減感が生じやすい。更に昨今医療用
Ｘレイ写真システムとして機械搬送を用いた自動
露光及び現像装置がひろく使用されている。こう
した装置中では機械的な余分な力がフイルムにか
かる事はまぬがれず、特に冬期など乾燥した雰囲
気では圧力減感が発生することが多い。例えば医
療用Ｘレイフイルムではこの様な現象が生ずる
と、生ずる場所によつては医師の誤診を招き、重
大な損害を患者及び医師に与える恐れがある。 また一方、上記Ｘ線用フイルムにかぎらず、今
日の高感度フイルムの使用方法は多岐にわたり露
光時間が数秒から閃光露光域に達している。1/10
０乃至1/10秒域の露光条件で、通常では最も感度
が高く、露光時間がそれよりも長い場合及び極端
に短い場合は感度の低下が著しく、一般に低照度
及び高照度相反則不軌と呼ばれている現象が先じ
る。例えば、医療用Ｘレイフイルムでは、比較的
露光時間の長い撮影が多く、又工業用Ｘレイフイ
ルムでは高照度相反則不軌が生じやすい事はよく
知られている。又、一般用撮影においても、いわ
ゆるアマチユアの撮影者のレベルが上がり、撮影
条件もかなり広くなつている現状である。 本発明の目的は、相反則不軌が少く高感度で、
且つ保存による階調変化やカブリ増大が少なく、
更に圧力減感が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 該目的は、ハロゲン化銀乳剤粒子の成長中に該
粒子が還元増感環境を経過し、また該粒子の表面
及び／又は亜表面に、ハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-5モルのイリジウムをドープしたハロゲ
ン化銀乳剤に下記一般式〔−ａ〕、〔−ｂ〕ま
たは〔−ｃ〕で示される化合物の少なくとも１
つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によつて達成される。 一般式〔−ａ〕、〔−ｂ〕および〔−ｃ〕
中におけるそれぞれの記号は次の通りである。す
なわち、R₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基も
しくはカルボキシメチル基、または−COOM基
もしくは−SO₃M基を表わし、R₂，R₃およびR₄
は−COOM基または−SO₃M基を表わし（Ｍは水
素原子、アルカリ原子またはアンモニウム基を表
わす。）、n₁およびn₂は１ないし３を表わし、n₃お
よびn₄は０または１（共に０であることはない。）
を表わし、n₅は１または２を表わす。 尚、本発明の好しい実施態様に於ては、上記ハ
ロゲン化銀乳剤は、該乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の重量又は粒子数で少くともその80％が規
則正しい形を有するものであり、また同じく少く
ともその95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径
を有するものである。 ここで「ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
還境を経過し」とは、ハロゲン化銀粒子が成長し
つつある状態で還元増感される製造方法、および
ハロゲン化銀粒子が成長していない状態で還元増
感されても、該還元増感されたハロゲン化銀粒子
が該還元増感の後に成長する製造方法を包含する
ことを意味する。即ち、還元増感されたハロゲン
化銀粒子が成長する製造方法を含む製造方法で製
造されたことを意味する。 本発明で行なわれる還元増感は、ハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるよう
にハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶
性銀塩を添加することにより行なわれる。 還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿
素及び塩化第一錫が挙げられ、二酸化チオ尿素
は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約２mg、
塩化第一錫は約0.01mg〜約３mgを用いるのが適当
である。別の適当な還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、亜硫
酸塩等が包含される。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により還元増感に含まれる所謂銀熟
成が行なわれる。銀熟成時のPAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。（ここで
PAg値はAg⁺濃度の逆数の常用対数である。） 還元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
PAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また上記還元増感の前、中及び後の任意の時期
に下記の化学増感剤を乳剤に加えることができ
る。即ち硫黄増感剤例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ尿素等；貴金属増感剤例えば金増感剤具体的
には塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム増感剤
具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；セレ
ン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等であり
これらの単独あるいは２種以上を加えることがで
きる。 本発明の還元増感を施こした乳剤は、脱塩工程
の終了後に金増感および／または硫黄増感を行な
うことが高感度を得られる点から好ましい。 また上記の金増感および／または硫黄増感の終
了後に還元増感を行なうこともできる。 本発明で用いられるイリジウムは水溶性イリジ
ウムが便利であり、該水溶性イリジウム化合物と
しては種々のものを使用できるが、本発明に有用
な代表的具体例としてはクロロイリジウム酸のカ
リウム塩やアンモニウム塩などが含まれる。 ハロゲン化銀粒子の表面及びその亜表面にイリ
ジウムをドープするには、ハロゲン化銀粒子の調
製時の銀イオン溶液やハライド溶液の投入終了直
前もしくは直後、または物理熟成時途中もしくは
終了時に必要量のイリジウム塩の水溶液を反応容
器に投入すればよい。この最適の添加時期とその
添加量は反応容器中のPAg、PH、温度、ゼラチ
ン濃度（反応容器中のゼラチン量はハロゲン化銀
１モルあたり15ｇ以下のゼラチン量が望まし
い。）、ハロゲン化銀平均粒子径そしてハロゲン化
銀粒子のハライド組成率により異る。それゆえに
本発明の目的を達し且つ最大の効果を得るにはハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法によつてイリジウム塩
の添加時期及びその量を調製する必要がある。イ
リジウム塩の水溶液をハライド溶液あるいは銀イ
オン溶液に混入してハロゲン化銀乳剤を調製する
などして、イリジウムイオンがハロゲン化銀粒子
内部に包含された時は、本発明の目的を達成する
事ができず、かえつて全く逆効果を招く場合があ
る。 本発明に於てはハロゲン化銀乳剤に用いる水溶
性イリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ルあたり10^-8〜10^-5モルが適当であり、好ましく
は10^-7〜10^-6モルである。 還元増感されたハロゲン化銀粒子の表面及び／
または亜表面にイリジウム化合物を添加せしめる
ことによつて写真特性を改良することは特開昭等
に記載されているが、保存による軟調化とかぶり
増加は改良されず写真感光材料としては極めて不
十分なものであつた。 しかるに本発明においては一般式〔−ａ〕、
〔−ｂ〕または〔−ｃ〕の化合物を用いるこ
とにより、保存による写真特性の劣化を防ぎ、高
感度写真感光材料を提供することが可能となつ
た。 次に本発明に用いられる一般式〔−ａ〕、〔
−ｂ〕または〔−ｃ〕で示される化合物の具体
例を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれ
らによつて限定されるものではない。

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【式】 本発明に用いられる一般式〔−ａ〕、〔−
ｂ〕または〔−ｃ〕で示す化合物は、例えばキ
ヤゼツタ、シミカ、イタリアナ（Gezzetta
Chimica Italiana）、（1927）57巻、793〜802頁、
ケミカルアブストラクト（Chemical
Abstracts）、41巻、5495頁、ヘルベチカ、シエ
ミカ、アクタ（Helvetica Chimica Acta）、
（1960）、43巻、644頁、バイルシユタイン
（Beilstein Organische Chemie）、11巻、304頁、
６巻、978頁、米国特許第2487586号明細書等に記
載される方法により容易に合成されうるものであ
り、また市販品により容易に入手することもでき
る。該化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるには、乳剤層に添加してもよく、また該
ハロゲン化銀乳剤層以外の保護層、下引層及び中
間層中に含有せしめてもよい。そして、該化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるに
は、水又は水と相溶性の低級アルコール類、ケト
ン類などの有機溶剤、若しくはこれらの混合溶剤
に溶解して添加すればよい。これら化合物を添加
する時期は、例えばハロゲン化銀乳剤中に添加す
る場合、乳剤製造工程中の任意の時期でよいが、
好しくは第２熟成終了時に添加するのが好しい。
その添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類及び用い
る化合物の種類等によつて異るが、通常ハロゲン
化銀１モル当り0.1ｇ〜50ｇの範囲がよく、最も
好しい量は0.5ｇ〜50ｇの範囲である。 本発明に用いられる一般式〔−ａ〕、〔−
ｂ〕または〔−ｃ〕で示す化合物は、特公昭52
−28660号公報等に記載の如く、カブリ抑制剤と
して知られているものである。 しかし、本発明者は還元増感をほどこしたハロ
ゲン化銀写真乳剤において、一般式〔−ａ〕、
〔−ｂ〕または〔−ｃ〕で示される化合物の
少なくとも１つを用いることによつて、高感度を
維持した上でカブリを抑制しさらに軟調化を防ぐ
という効果が得られることを見い出した。 この効果は一般式〔−ａ〕、〔−ｂ〕または
〔−ｃ〕で示される化合物以外のカブリ抑制剤
の併用によつては得られない作用効果であり、還
元増感という高感度化技術の実用化へ向けて大い
なる進捗をあたえたものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は例えば
T.H.James著“The Theory of the
Photograplnc Process”第４版Maemillan社刊
（1977年）88〜104頁等の文献に記載されている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、
ダブルジエツト法、コントロールダブルジエツト
法、コンバアージヨン法、コア／シユル法などの
方法を適用して製造することができる。ハロゲン
化銀組成としては塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀など、いずれも用いることができる。 本発明の好ましい実施態様に従えば、ハロゲン
化銀粒子の重量又は粒子数で少なくとも80％が規
則正しい形を有するものであり、また同じく少な
くとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を
有することである。 上記乳剤粒子に制約を設けることによつて本発
明の効果が著しく大きくなる。 本発明に用いられる、構造又は形態で規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長
を含まず、全て等方的に成長する粒子を意味し、
例えば立方体、14面体、正８面体、球型等の形状
を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の
製法は公知であり、例えばJ.Phot.Sci.，５，332
（1961）、Ber.Bunsenges.Phys.Chem.67，947
（1963）、Intern.Congress.Phot.Sci.Tokyo（1967）
等に記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には目的に応じ
た親水性バインダーを含ませる事ができる。適当
なバインダーとしては、ゼラチン、フタル化ゼラ
チンなどのゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘
導体、ポリビニルアルコールその他の親水性の合
成または天然の高分子化合物によつて結合された
ポリマーなどが含まれる。 さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤には各種
の写真用添加剤を加える事は任意であり、例えば
チオエーテル系化合物、第四級アンモニア塩類、
ポリアルキレンオキサイド化合物などの現像促進
剤を加える事は好ましい事であり、任意に使用し
うるカブリ防止剤または安定剤としては、アザイ
ンデン類、チアゾリウム塩類、スルホカテコール
類、ウラゾール類、ニトロン、ニトロインダゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類、ポリカルボン
酸類、ポリビニルピロリドン化合物、ポリオキシ
アリール化合物等のうち、適当に選ばれた一種ま
たは二種以上のものが含まれる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素、メロシアニン色素などを一種または二種以上
組み合わせて用いる事により、分光増感が可能で
ある。 さらにまた、任意に使用されるゼラチン硬化剤
には、アルデヒド類、エチレンイミン類、エポキ
シ類、スルホニルクロライド類、ビニルスルホン
酸類、イソシアネート類、カルボジイミド類、活
性オレフイン類、活性ハロゲン類、アジリジン
類、またはこれらの活性官能基をブロツクした化
合物が含まれる。またヒドロキシアルカン類ある
いは乳化重合によつて得られる水分散性の微粒子
高分子化合物などの湿潤剤あるいは可塑剤、膜物
性改良剤などを含有せしめる事ができるし、サポ
ニン、スルホコハク酸塩などの塗布助剤などの
種々の写真用添加剤を含有せしめる事は任意であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、適当な支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリスチレン、そして例
えばポリエチレンフタレートなどのポリエステル
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリアシ
ドフイルムなどに通常の方法で塗布する事ができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、これ
によつて本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 沃化銀1.5モル％を含む沃臭化銀乳剤を60℃
PAg＝８PH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジエツト法で調製し、平均粒径0.5μの単分散立方
晶粒子からなる乳剤を得た。脱塩後、この乳剤を
２つに分割した。その一つに、硝酸銀溶液を加え
て、50℃PAg＝３、PH＝６で銀熟成を行い、乳
剤No.１とし、他の１つは銀熟成を行わず、乳剤No.
２とした。 これらの乳剤に更に硝酸銀溶液と臭化カリウム
及び沃化カリウムを含む溶液とをダブルジエツト
法により添加、1.2μの粒子に成長させるが、成長
終了直前にヘキサクロロイリジウム酸のカリウム
塩を加え、成長を完了させた。脱塩後これら２種
の粒子に金増感および硫黄増感をほどこした。 上記乳剤とは別に臭化カリウム、沃化カリウ
ム、ゼラチンを含んだ溶液に硝酸銀溶液を60分間
で添加した。沈殿を始めてから20分のところで２
分割し、乳剤No.３及びNo.４とし、乳剤No.４に二酸
化チオ尿素を0.1mg／Ag×１モルを加えて熟成し
た。得られた乳剤は平均粒径0.9μの多分散双晶で
あつた。さらに、硝酸銀溶液、臭化カリウム、沃
化カリウムを加え、1.2μに成長させるが、成長終
了直前にヘキサクロロイリジウム酸のカリウム塩
を加え、成長を完了させた。脱塩後これら２種の
乳剤に金増感および硫黄増感をほどこした。 No.１〜No.４の乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンと例示
化合物−３，−23および−29を加えた。さ
らに増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加
えた後、下引きしたポリエチレンテレフタレート
フイルムベースに銀量60mg／ｄm²となるように常
法により塗布乾燥を行い試料を作成した。 各乳剤に割付けた条件とその試料No.を表−１に
示す。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光学
ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。現像は下記の現像液−１で
35℃で30秒間行つた。 現像液−１ 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 なお、センシトメトリーは、塗布直後の試料
と、55℃相対湿度80％72時間熱処理した試料とに
ついて行つた。 結果は乳剤No.１及びNo.２については表−１に乳
剤No.３及びNo.４については表−２に示す。感度は
試料No.１の塗布直後の感度を100として相対感度
で表した。表中、Ｓは感度、Fogはカブリ濃度、
ｒはコントラストを表す。

【表】

【表】

【表】 結果から明らかなように、本発明の試料は高感
度でかつ階調が改良された写真特性が得られる。 さらに、本発明は単分散乳剤において有効な効
果を示している。 実施例 ２ 実施例１で使用した各試料を約12時間25℃相対
湿度50％の恒温恒湿に保ち、該温湿度条件下で曲
率半径２cmで約180゜折りまげた。そして折り曲げ
て３分後に実施例１と同様な露光、現像処理を行
つた。黒化濃度が0.5〜1.5の間の数点の結果を得
て、そして折りまげによつて生じた減感濃度Ｄ
と、折りまげをおこなわなかつた部分濃度Ｄとの
濃度差をΔDとし、ΔD／Ｄの平均値を折り曲げ
による減感の目やすとした。すなわち、この値の
小さい程、折り曲げによつて生じた圧力による減
感が小さい事になる。この結果を表−３に示し
た。

【表】

【表】 結果より明らかなように本発明より圧力減感が
改良されたことがわかる。 実施例 ３ 実施例１で作成した各試料に対して、キセノン
ランプを使用して10^-3秒露光、タングステンラン
プを光源として10秒露光を光学ウエツジを通して
行ない、実施例１と同様な現像処理を行つた。結
果は試料No.１の10秒露光を100とする相対感度で
表−４に示した。

【表】 結果より明らかなように本発明により相反則不
軌が改良されていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤粒子の成長中に該粒子が還
   元増感環境を経過し、また該粒子の表面及び／又
   は亜表面に、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-5
   モルのイリジウムをドープしたハロゲン化銀乳剤
   に下記一般式〔−ａ〕、〔−ｂ〕または〔−
   ｃ〕で示される化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシル基、それぞれ置換基を有してもよいアルキ
   ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基も
   しくはカルボキシメチル基、または−COOM基
   もしくは−SO₃M基を表わし、R₂、R₃およびR₄
   は−COOM基または−SO₃M基を表わし（Ｍは水
   素原子、アルカリ原子またはアンモニウム基を表
   わす。）、n₁およびn₂は１ないし３を表わし、n₃お
   よびn₄は０または１（共に０であることはない。）
   を表わし、n₅は１または２を表わす。〕