JP2525566B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し特
にアンモニア法により高感度で、低照度相反則不軌特性
の改良されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

〔従来技術〕

今日の写真用フィルムの使用方法は、多岐にわたり、
露光時間が数十秒から閃光露光域に達している。しかし
通常は1/100乃至1/10秒域の露光条件で、最も感度が高
く、露光時間が、それよりも長い場合、感度の低下が著
しく、一般に低照度相反則不軌と呼ばれる現象が起こ
る。例えば、引き伸し機やプリンターを使用しての露光
や医療用Ｘレイフィルムなどでは、比較的露光時間の長
い撮影が多く、低照度相反則不軌が生じやすい。また、
一般用撮影においても、いわゆるアマチュアの撮影者の
レベルが上がり、撮影条件もかなり広くなっているのが
現状である。

低照度相反則不軌特性の改良については、特公昭50−
35810号公報に開示されている様にハロゲン化銀乳剤層
を減圧下、水素雰囲気の環境下にさらす方法があるが、
この方法では、ハロゲン化銀感光材料の製造中に、上述
の環境を作らねばならないという製造工程上での悪条件
があり、得られたハロゲン化銀のカブリが高いという欠
点がある。また、特開昭56−147142号公報に記載されて
いるように、内部に沃化銀を含んだハロゲン化銀粒子の
表面及び、その近傍に水溶性イリジウム塩を添加する方
法や、特開昭57−192942号公報に記載されているよう
に、物理熟成終了時までに、水溶性イリジウム塩存在下
に製造したハロゲン化銀粒子と水溶性イリジウム塩非存
在下に製造したハロゲン化銀粒子とを含むハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に設ける方法等があるが、これらの方
法は、物理熟成中のpHは何等規制しておらず、また低照
度相反則不軌特性の改良も、充分ではない。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で低照度相反則不軌特性の改
良されたハロゲン化銀乳剤を製造することである。

〔本発明の目的を達成するための手段〕

本発明者等は、上記目的をみたすハロゲン化銀乳剤
は、以下のようにして得られることを見い出した。即
ち、アンモニアの存在下に、pH7〜９の範囲で且つ、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-5モルの水溶性イリジウ
ム化合物の少なくとも１種の存在下に物理熟成したハロ
ゲン化銀乳剤である。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法の特徴と
するところは、物理熟成をpH7〜９の範囲に抑えたもの
であり、熟成中に、ハロゲン化銀１モル当り、10^-8〜10
^-5モルの水溶性イリジウム化合物の少なくとも１種が存
在していることである。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀乳
剤が使用できるが特に沃臭化銀乳剤が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤中に、水溶性イリジウム化合物を含
有させることは、例を上げるまでもなく公知である。

しかしながら、本発明における特定の化合物、即ち水
溶性イリジウム化合物の少なくとも１種の特定量を、ア
ンモニアの存在下にpH7〜９の範囲で物理熟成されるハ
ロゲン化銀乳剤中に含有せしめることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤に関する公知文献は全くない。更に本
発明による低照度相反則不軌特性が著しく改善されたハ
ロゲン化銀写真感光材料について示唆する文献も、全く
ない。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子成長中のpHは、
７〜９の範囲が好ましく特に7.5〜９が好ましい。

従来のアンモニア法写真乳剤の製造方法においてみら
れる如き製造工程中に生起するpHの著しい上昇を抑える
には、酸をあらかじめ反応釜に適当量添加しておくか、
または、アンモニア性硝酸銀水溶液が注加されハロゲン
化銀粒子が成長している間、適当な添加速度で酸を反応
釜に添加する。酸は、変速可能な陽置換ポンプを経由し
て混合液に添加するが、一部ハライド中に混ぜて添加し
てもよい。酸は、写真性能に悪影響を及ぼさぬもの、例
えば、酢酸、硫酸、硝酸などが好ましい。

また、本発明において、この酸とともに用いられるア
ンモニア源を、ハロゲン化銀粒子成長前の反応釜に用い
る場合は、反応釜内のハライド及び親水性コロイド物質
を含有する水溶液に添加する。その溶液中のアンモニウ
ムイオンの濃度は任意であるが、0.005〜1.5モル／が
好ましく、特に、0.05〜0.60モル／が好ましい。この
際、溶液中のpHを７〜９の範囲にするために必要量の酸
を添加しておくのが好ましい。アンモニウムイオンは、
アンモニア水、ならびに臭化アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、沃化アンモニウムおよび硝酸アンモニウム等の
アンモニウム塩の型で供給されるが、好ましくは、アン
モニア水の型で供給される。

本発明で使用されるアンモニア性硝酸銀水溶液は、使
用される銀イオンの一部または全部をアンモニア性銀錯
塩として使用するが、好ましくは、全てアンモニア性銀
錯塩として使用する。

本発明では、反応釜中の反応混合物のpHを、アンモニ
ウムイオンの存在下７〜９の範囲に保つことから、ハロ
ゲン化銀粒子の成長はすみやかに行なわれる。

一方、反応混合物のpHが７にみたない場合は、製造工
程上、ハロゲン化銀粒子の成長に時間がかかり過ぎ、実
用にそぐわないという問題がある。

本発明の製造方法は、各種の写真乳剤の調製技術に広
く適用することができる。以下に、その代表的な実施態
様を示す。

（１） シングルジェット法 （ａ） 正混合法 アルカリハライドのゼラチン水溶液を反応釜中で撹拌
しながら、酢酸とアンモニア水溶液を注加した後、酢酸
でpHを７〜９に調整する。更にアンモニア性硝酸銀溶液
を所要時間内に添加する、この際、反応釜中の反応混合
物のpHを７〜９の範囲に保つために、酢酸を適宜添加す
る。以降、通常の方法に従ってpH及びpAgを調整し、脱
塩を行なう。

（ｂ） 逆混合法 酢酸とアンモニアのゼラチン水溶液を先づ反応釜中に
注入し、これにアンモニア性硝酸銀溶液を撹拌のもとに
注加し、更に所要時間内にアルカリハライドのゼラチン
水溶液を滴下し、乳剤を混合させる。反応釜中の反応混
合物のpHは、前記と同様にして７〜９の範囲に保つ。

（２） ダブルジェット法 アルカリハライドと酢酸およびアンモニアとを含むゼ
ラチン水溶液を反応釜に注入しておき、撹拌しながらア
ンモニア性硝酸銀溶液と、アルカリハライドのゼラチン
水溶液とを同時に所要時間内に添加して乳剤を調製す
る。反応釜中の反応混合物のpHは、前記と同様にして７
〜９の範囲に保つ。以降の処理は前記と全く同様に行な
う。

尚、本発明において使用される前記反応釜中に添加さ
れる分散媒としては、ゼラチンを始め公知の天然高分子
化合物や合成高分子化合物からなる親水性コロイド液が
あり、これらを単独または組合せて使用することができ
る。

また本発明において用いられるアルカリハライドのハ
ライドイオンとしては、臭素イオンまたは沃素イオン等
があり、これらをそれぞれ単独あるいは組合せて使用す
ることができる。

本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤粒子は、そ
の平均粒径が0.05μｍ以上、好ましくは0.3μｍ以上に
おいて、本発明の効果は著しい。

一方、本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化
合物としては、ヘキサハロゲノ錯塩〔例えば、ヘキサク
ロロイリジウム（III）酸塩、ヘキサブロモイリジウム
（III）酸塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩、ヘ
キサブロモイリジウム（IV）酸塩、等〕、塩化イリジウ
ム（III）及び（IV）、臭化イリジウム（III）及び（I
V）、等がある。これらの水溶性イリジウム化合物をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加して用いることはすでに公知
である。たとえば英国特許第602158号明細書にはルテニ
ウム塩、パラジウム塩あるいはイリジウム塩によるハロ
ゲン化銀写真乳剤の安定化作用についての記載がある。

本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8モル以上10^-5モ
ル以下の範囲で特に有効であり、この範囲の量より少な
いと、低照度相反則不軌特性を改良させる効果は弱く、
この範囲より多いと、現像処理で減感してしまい好まし
くない。

また、これらの水溶性イリジウム化合物の種類及びそ
の最適量は、ハロゲン化銀写真感光材料が必要とする低
照度相反則不軌特性の程度および感度、調子、カブリな
どの写真特性ならびにその保存性などにより、またハロ
ゲン化銀の組成、ハロゲン化銀の生成・分散、もしくは
物理熟成、水洗、化学熟成などの製造条件、増感色素の
種類、量などのスペクトル増感の条件等を考慮して決定
されハロゲン化銀写真乳剤に加えられるが、本発明はこ
れらの条件によって限定されるものではない。

本発明の実施に用いられる水溶性イリジウム化合物
は、物理熟成完了前のいかなる段階に於て添加しても効
果を示すが、特に好ましくはハロゲン化銀の成長終了前
に物理熟成用の反応釜に添加するか、あるいは、それら
の時期に分割して添加するのがよい。

前述のハロゲン化銀乳剤は、低照度相反則不軌特性
が、著しく改良されるので多くの感光材料に好ましく適
用される。

例えば、本発明を使用する感光材料は、拡散転写法用
のみならず、Ｘレイ用、白黒一般用、カラー用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用等の種々の用
途の感光材料に有効に適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程において、
例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用い
て分項増感することができる。用いられる色素には、シ
アニン、メロシアニン、複合シアニンおよび複合メロシ
アニン（即ち、トリー、テトラーおよび多−核シアニン
およびメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル、メロスチリルおよびストレプトシアニン
を含むポリメチン染料が含まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニ
ウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンツ
〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウ
ム、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、
セレナゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウ
ム、ベンゾキサゾリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサ
ゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウ
ム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウムおよびイ
ミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるような、メチ
ン結合によって結合された２つの塩基性複素環核が含ま
れる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、イ
ンダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、
1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリン−3,5−ジ
オン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキルスルホニルア
セトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オ
ンおよびクロマン−2,4−ジオンから誘導されるような
酸性核とシアニン色素型の塩基性複素環核とがメチン結
合により結合されたものを含む。

ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素
は、英国特許第742,112号、米国特許第1,846,300号、同
第1,846,301号、同第1,846,302号、同第1,846,303号、
同第1,846,304号、同第2,078,233号、同第2,089,729
号、同第2,165,338号、同第2,213,238号、同第2,231,65
8号、同第2,493,747号、同第2,493,748号、同第2,526,6
32号、同第2,739,964号（再発行特許第24,292号）、同
第2,778,823号、同第2,917,516号、同第3,352,857号、
同第3,411,916号、同第3,431,111号、同第2,295,276
号、同第2,481,698号、同第2,503,776号、同第2,688,54
5号、同第2,704,714号、同第2,921,067号、同第2,945,7
63号、同第2,282,933号、同第3,397,060号、同第3,660,
102号、同第3,660,103号、同第3,335,010号、同第3,35
2,680号、同第3,384,486号、同第3,397,981号、同第3,4
82,978号、同第3,623,881号、同第3,718,470号および同
第4,025,349号明細書に記載されている。超増感色素組
合わせを含む有用な色素の組合わせの例は米国特許第3,
506,443号および同第3,672,898号明細書に記載されてい
る。分光増感色素と非光吸収性添加物からなる超増感組
合わせの例としては、米国特許第2,221,805号に教示さ
れるように分光増感の過程でチオシアネートを使用し、
米国特許第2,933,390号明細書に教示されるようにビス
−トリアジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許第
2,937,089号明細書に教示されるようにスルホン化芳香
族化合物を使用し、米国特許第3,457,078号明細書に教
示されるようにメルカプト置換複素環化合物を使用し、
英国特許第1,413,826号明細書に教示されるようにイオ
ダイドを使用し、前に引用せるギルマン（Gilman）「レ
ビュー・オブ・ザ・メカニズム・オブ・スーパーセンシ
タイゼーション」に記載されるような化合物を含め他の
化合物を使用することができる。

上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
何れの工程でも差支えない。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法として
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる。
例えば米国特許第3,469,987号明細書に記載された如く
増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法に
より行なってもよい。また増感色素を、個々に同一また
は異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの
溶液を混合するか、別々に添加することができる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添
加するときの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶
媒が好ましく用いられる。

本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せ
しめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-5モルないし2.5×10^-2モル、好ましくは1.0×10^-4モル
ないし1.0×10^-3モルである。増感色素は、更に他の増
感色素または強色増感剤と併用することもできる。

本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施される各
種の化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラ
チン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム
塩、水溶性ロジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；
セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により単独に、あるいは併用して化学
増感することもできる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のも
のを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同
第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、
同第3,501,313号、同第3,656,955号、ドイツ特許第1,42
2,869号明細書、日本特公昭56−24937号、特開昭55−45
016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量はpH、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の範
囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲン化銀１
モル当り約10^-7モル〜約10^-1モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用
いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例は
米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,623,
499号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モ
ルから10^-3モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１
価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モル
までの範囲が好ましい。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも
可能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩
化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に
行なうか、硫黄増感および金増感の終了後に行なうこと
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子には、その製造工程、保存
中あるいは現像処理中のカブリの発生を防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、種
々の化合物を含有させてもよい。

アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、ア
スコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加するの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼラ
チンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラ
チンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含
され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げる
ことができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイ
ドとして、前記の如き誘導体ゼラチンおよび通常の写真
用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、テキストラン、アルギン酸、例え
ばアセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
−ボリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真性改
良（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第2,240,472号、同第2,831,766
号、同第3,158,484号、同第3,210,191号、同第3,294,54
0号、同第3,507,660号、英国特許第1,012,495号、同第
1,022,878号、同第1,179,290号、同第1,198,450号、米
国特許第2,739,891号、同第2,823,123号、同第1,179,29
0号、同第1,198,450号、同第2,739,891号、同第2,823,1
23号、同第3,068,101号、同第3,415,649号、同第3,666,
478号、同第3,756,828号、英国特許第1,397,218号、同
第3,113,816号、同第3,411,413号、同第3,473,174号、
同第3,345,974号、同第3,726,683号、同第3,843,368
号、ベルギー特許731,126号、英国特許第1,138,514号、
同第1,159,825号、同第1,374,780号、米国特許第2,271,
623号、同第2,288,226号、同第2,944,900号、同第3,23
5,919号、同第3,671,247号、同第3,772,021号、同第3,5
89,906号、同第3,666,478号、同第3,754,924号明細書、
西独特許出願公開（DEOS）第1,961,683号、特開昭50−1
17414号、同50−59025号、特公昭40−378号、同40−379
号、同43−13822号公報に記載されている。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリ
テルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキル
アミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類および脂肪族または複素環を含むスルホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独特許出願公開（DEOS）第2,
002,871号、同第2,445,611号、同第2,360,878号公報、
英国特許第1,352,196号明細書などに記載されているイ
ミダゾール類、チオエーテル類、セレノエーテル類など
を含有してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤と
してハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許第2,360,290号、同第2,3
36,327号、同第2,403,721号、同第2,418,613号、同第2,
675,314号、同第2,701,197号、同第2,704,713号、同第
2,728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号明細
書、特開昭50−92988号、同50−92989号、同50−93928
号、同50−110337号、特公昭50−23813号公報等に記載
されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン
−パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。
マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。
また更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を
挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン
酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用い
て作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施され
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は多くの感光材料に適用さ
れるが、特にカラー拡散転写法感光材料に適用すること
が有用である。カラー拡散転写法感光材料は広く知られ
ている。例えば米国特許第2,983,606号、同第3,345,163
号、同第3,362,819号、同第3,415,644号、同第3,573,04
2号、同第3,594,164号および同第3,594,165号等多くの
明細書に開示されている。これらの明細書に示されるよ
うに、カラー拡散転写法感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
と組み合わされた色素画像供与物質を含有する写真要
素、現像によって発生した色素を受容し、画像形成を行
う受容要素、そして、その現像を引き起こすに必要なア
ルカリ処理組成物から構成される。

本発明で製造したハロゲン化銀乳剤をカラー拡散転写
感光材料に適用する場合において有用な色素画像供与物
質は、ポジまたはネガにはたらき、そしてアルカリ性組
成物で処理する間初め移動性または不動性のものであ
る。本発明の好ましい実施態様において有用な、初め移
動性のポジにはたらく色素画像供与物質は、米国特許第
2,983,606号、同第3,536,739号、同第2,756,142号、同
第3,705,184号、同第3,482,972号、同第3,880,658号お
よび同第3,854,985号明細書に記載されている。本発明
の好ましい実施態様において有用なネガにはたらく色素
画像供与物質の例は、酸化された芳香族第１級アミン発
色現像剤と反応して色素を生成または放出する普通のカ
プラー、たとえば米国特許第3,227,550号およびカナダ
国特許第602,607号明細書に記載されているものであ
る。

本発明の好ましい実施態様において色素画像供与物質
は色素放出性レドックス化合物（DRR）である。

このような化合物は、この分野においてよく知られて
おり、そして酸化された、または酸化されない現像剤ま
たは電子移動剤と反応して、色素を放出する。このよう
な非拡散性DRRの例は、ネガにはたらく化合物、たとえ
ば、米国特許第3,728,113号、同第3,725,062号、同第3,
698,897号、同第3,628,952号、同第3,443,939号、同第
3,443,940号、同第4,053,312号、同第4,076,529号明細
書および特開昭51−104343号、同53−46730号、同53−5
0736号、同51−113624号、同53−3819号、同54−54021
号、同56−16131号、同57−85055号公報およびリサーチ
・ディスクロージャー（Research Disclosure）15157
（1976）、15654（1977）に記載されているものであ
る。

本発明の好ましい実施態様において、前述の特開昭51
−104343号および同57−85055号公報に記載されている
ような色素放出剤を使用する。このような化合物は、酸
化のときアルカリ開裂して拡散性色素を放出できる安定
化スルホンアミド化合物である。

本発明の他の好ましい実施態様においては、ポジには
たらく化合物、例えば米国特許第3,980,479号、同第4,1
39,379号、同第4,139,389号、同第4,199,354号および同
第4,199,355号明細書に開示されている型の非拡散性DRR
化合物を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様における写真要素は、単色
または多色の色像を形成するために使用される。写真要
素のハロゲン化銀乳剤層は色素画像供与物質と組合わさ
れている。色素画像供与物質は、前記ハロゲン化銀乳剤
が感光性である可視スペクトルの領域内で主要スペクト
ル吸収を有する。即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層は黄
色素画像供与物質が、緑感性ハロゲン化銀乳剤層はマゼ
ンタ色素画像供与物質が、そして赤感性ハロゲン化銀乳
剤層にはシアン色素画像供与物質が組合わされている。
各ハロゲン化銀乳剤層と組合わされた色素画像供与物質
は、乳剤層自身の層中に、或いは乳剤層に隣接した色材
層中に含有される。通常、色素画像供与物質を含む色材
層は露光方向に関して乳剤層の下側に別の層として塗設
される。

本発明の好ましい実施態様において使用する写真要素
の種々のハロゲン化銀乳剤層は、普通の順序で、即ち露
光側から、まず青感性ハロゲン化銀乳剤層、次いで緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の順に配置されるが目的に応じて任意に変更できる。青
感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
の間にイエローフィルター層を配置できる。

本発明の好ましい実施態様における処理付加要素に
は、いろいろなハロゲン化銀現像剤が本発明において有
用である。例えば米国特許第3,039,869号明細書に開示
されているような異なる現像剤の組み合わせもまた使用
することができる。このような現像剤を液体処理組成物
中で使用しても良いが、アルカリ性処理組成物によって
活性化せしめられるべき生成要素中、または受容要素中
の１つ若しくはそれ以上の層中、例えば乳剤層中、色材
層中、中間層中または受像層中に現像剤を混入する場合
に良好な結果が得られる。

本発明において使用しうる現像剤の例を挙げると次の
通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えばＮ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリ
ジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ
−フェニレンジアミンなど。

ここに挙げたものの中では、一般に受像層のステイ形
成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好まし
い。

本発明において用いられるアルカリ性の処理または活
性化組成物は、アルカリ性物質、例えばアルカリ金属の
水酸化物、または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウムまた
は炭酸ナトリウム、またはアミン、例えばジエチルアミ
ンの通常の水溶液であり、この水溶液は好ましくは13を
上回るpH値を有している。

処理組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、
ピペリジノヘキソ−ズレダクトンの如き酸化防止剤を含
有し、臭化カリウムのような銀イオン濃度調節剤を含有
し得る。またヒドロキシエチルセルロース、ナトリウム
カルボキシメチルセルロースの如き粘度増加化合物を含
有させても良い。

また本アルカリ性処理組成物中には、例えばベンジル
アルコールや脂肪族第１級アミノ酸（例えば11−アミノ
ウンデカン酸）の如き現像促進、若しくは色素の拡散を
促進する如き化合物を含ませても良い。

処理組成物は、この他に処理中にハロゲン化銀乳剤が
外部光によってカブるのを防止するために酸化チタン、
カーボンブラック、pH指示薬のような吸光性物質や、米
国特許第3,579,333号明細書に記載されているような減
感剤を含有していることが場合によっては有利である。
さらに処理組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像
抑制剤を添加することができる。

本発明の写真要素における中和層の使用は、転写され
た像の安定性を増加する。

本発明において用いる中和層は、受像層のpHを約13ま
たは14から少なくとも11、そして好ましくは写真反応停
止後、短時間内に約５ないし８にまで減少させるに充分
な酸基を含むポリマー酸から成るものが好ましい。これ
らのポリマー酸は特開昭52−153739号、同53−4541号、
同53−1023号、同54−139523号公報、リサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）12331（1974）、
同13525（1975）に開示されている。

上記中和層の上または下に（直接または間接に）重ね
合わせて配置されている１つ若しくはこれ以上のタイミ
ング層または不活性スペーサ層を使用することができ
る。この層は、アルカリ性処理組成物が不活性なスペー
サ層内を拡散する速度の関数としてpH値低下の“タイミ
ング”またはコントロール機能を有している。このよう
なタイミング層およびそれらの機能の例は、特開昭56−
69629号、同57−6842号、同57−6842号、同52−145217
号、同55−54341号、同57−60332号公報に開示されてい
る。

本発明に用いられる受像層は、拡散転写色素を媒染固
定する層で、既知の種々の媒染剤が使用しうる。

媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級アミ
ン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性化
合物が広く知られている。

米国特許第2,548,564号、同第2,484,430号、同第3,14
8,061号、同第3,756,841号明細書には、ビニルピリジン
ポリマーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマーが
開示されている。

米国特許第2,675,316号明細書にはジアルキルアミノ
基を含むポリマーを媒染剤として用いることが開示され
ている。

米国特許第2,882,156号明細書にはアミノグアニジン
誘導体が開示されている。

米国特許第3,625,694号、同第3,859,096号、英国特許
第1,277,453号、同第2,011,021号明細書にはゼラチンな
どと、架橋可能な媒染剤が開示されている。

米国特許第3,958,995号、同第2,721,852号、同第2,79
8,063号明細書には水性ゾル型媒染剤が開示されてい
る。

また、特開昭50−61228号公報には水不溶性媒染剤が
開示されている。

その他米国特許第3,709,690号、同第3,788,855号、西
独特許出願公開（DEOS）第2,843,320号明細書、特開昭5
3−30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−102
4号、同54−74430号、同54−124726号、同55−22766号
公報、米国特許第3,642,482号同第3,488,706号、同第3,
557,066号、同第3,271,147号、同第3,271,148号明細
書、特公昭55−29418号、同56−36414号、同57−12139
号公報、リサーチ・ディスクロージャー12045（1974）
に各種媒染剤が開示されている。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 本発明の乳剤試料〔以下、乳剤（１）と称する〕を次
のように調製した。

40℃に保持された溶液（Ａ）の中に、ヘキサクロロイ
リジウム（III）酸カリウム3.5×10^-8モルを添加してか
ら１分後に、溶液（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に、粒子成長
時の表面積に比例して添加した。その際、50％酢酸水溶
液で、反応釜のpHを８にコントロールした。次いで花王
アトラス社製デモールＮ水溶液および硫酸マグネシウム
水溶液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加えpAg
7.8、pH6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸およびロダンアンモニウムを加え、化学熟成を行
い、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを添加し、更にゼラチンを加えて沃臭化銀乳剤
を得た。ここで溶液（Ａ）における沃臭化銀の種は、ゼ
ラチン水溶液を投入してある反応釜に反応釜中のpAgお
よびpHをコントロールしながら、硝酸銀水溶液と沃臭化
カリウム水溶液と粒子成長時の表面積増加に比例して添
加した後、前記のように沈殿、脱塩を行ない予め作成し
ておいた。得られた乳剤は、平均粒子サイズが0.6μｍ
の粒子であった。

また、上記において、ヘキサクロロイリジウム（II
I）酸カリウムの添加量を変え、反応釜のpHを変えるこ
とにより、第１表に示すごとく乳剤試料（２），
（３），（４），（５），（６），（７），（８），
（９），（10），（11）を調製した。

実施例２ 以下のように感光要素（感光シート）試料Ａを作成し
た。

厚さ180μの透明なポリ（エチレンテレフタレート）
フィルム支持体上に下記の層を順次塗布した。

層（１）中和層 ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸）（30/7
0重量比）の酸ポリマー100部とカーボンブラック（三菱
化成（株）製MA−100）６部および硬膜剤としてシラン
カップリング剤（東レシリコーン製）２部を含有したメ
タノール溶液を酸ポリマーの塗布量が20g/m²となるよう
に塗布した中和層。

層（２）タイミング層 ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−アクリル
酸）ラテックス（重量比14/79/7）１部と、アリルアセ
テート−無水マレイン酸コポリマーを加水分解し、ラク
トン化し、そして１−ブタノールで部分的にエステル化
することにより製造した酸／ブチルエステルの比が15/8
5の特願昭56−65445号に記載されているラクトンポリマ
ー１部との混合物2.6g/m²から成るタイミング層。

層（３）プライマー層 次に示す組成の塗布液をゼラチン塗布量0.20g/m²にな
るように塗布し、セットさせないで直ちに100℃３分間
の条件で乾燥を行なって得られたプライマー層。

アルカリ処理ゼラチン 5.0g 界面活性剤（Ｓ−１）の２％水溶液 5.0ml 界面活性剤（Ｓ−２）の２％水溶液 5.0ml コロイド状酸化珪素（マット剤） 35 mg N,N′,N″−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジン 60 mg N,N′−ビス（１−アジリジン−カルボニル）ヘキサメ
チレンジアミン 200 mg 水で 1000mlとする。

ここで用いられた活性剤の構造式を次に示す。

層（４）シアン色材層 下記シアン画像供与物質（0.64g/m²）、トリクレジル
ホスフェート（0.32g/m²）およびゼラチン（1.6g/m²）
より成るシアン色材層。

層（５）赤感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 第一表に示す乳剤試料（１）を赤感性に色増感した
（ネガ型）沃臭化銀乳剤（銀塗布量0.35g/m²）、２−se
c−オクタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸カリ
ウム（0.17g/m²）およびゼラチン（1.5g/m²）を含有す
る乳剤層。

層（６）保護層 ゼラチン（1g/m²）、２−アセチル−５−オクタデシ
ルハイドロキノン（0.2g/m²）、粒径約２〜４μの酸化
珪素（0.015g/m²）およびグリオキサール（0.2g/m²）を
含有する保護層。

引き続いて上記により得られた試料Ａと全く同様にし
て、それぞれ上記の層（５）に使用された乳剤を第一表
の乳剤試料（２）〜（11）に変えることにより、試料Ｂ
〜Ｋとし、全部で11種類の感光要素（感光シート）を作
成した。

次いで、下記の層を記載の順序で不透明な紙の支持体
上に塗布することにより受容要素（受像シート）を調製
した。

層（１）受像層 スチレンとN,N−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−
（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモニウムク
ロリドとジビニルベンゼンの三元共重合体（モル比で48
/48/4）（2.7g/m²）、ゼラチン（2.7g/m²）および４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリジノン（0.33g/m²）から成る受像層。

層（２）中間層 ゼラチン（1.2g/m²）、紫外線吸収剤（0.8g/m²）およ
びグリオキザール（0.06g/m²）の中間層。

層（３）保護層 ゼラチン（0.65g/m²）の保護層。

層（４）オーバーコート層 ゼラチン（0.27g/m²）およびシリカ（1.4g/m²）から
成るオーバーコート層。

前記11種類の試料の各々に、タングステンランプを光
源として0.5秒露光（露光方法Ｉ）、そして、16秒露光
（露光方法II）をウェッジを介して赤色露光で行なっ
た。ここで、露光方法ＩとIIにおける露光量は同一であ
る。その後、浅いトレー型処理器に収容した下記組成の
アクチベータ溶液中で23℃の温度で20秒間浸漬し、そし
て次に一対の圧力ローラー間を通して上述の受像シート
に重ね合せた。

アクチベータ溶液の組成 10分後、感光シートと受像シートとを剥離した。そし
て、上記の処理により受像シートに得られた色画像につ
いて、それぞれ赤色光を用いて、相対感度を測定した。
その測定結果を、下記第２表に示す。

尚、上記相対感度は、濃度0.8を与える露光量の逆数
の相対値で示し、また、E₂/E₁は露光方法IIの試料の相
対感度を、露光方法Ｉのそれでわった値である。

表から明らかなように、本発明の試料A,H,IおよびＪ
は、低照度相反則不軌特性が改良されているうえに、感
度が高く、水溶性イリジウム化合物を含有したことによ
る感度の低下が、露光方法Ｉにおいて少ない。また、水
溶性イリジウム化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当り
10^-8モル以上10^-5モル以下が有効であり、それ以下だと
低照度相反則不軌特性の改良効果がなく、それ以上だと
感度の低下をもたらす。

実施例−３ 厚さ180μの透明なポリ（エチレンテレフタレート）
フィルム支持体上に、下記の各層を順次塗設することに
より試料Ｌを作製した。

層１…実施例２に記載された層１ 〃２… 〃 ２ 〃３… 〃 ３ 〃４… 〃 ４ 〃５… 〃 ５ 層６中間層 ゼラチン（0.63g/m²）と２−アセチル−５−sec−オ
クタデシルハイドロキノン（0.45g/m²）を含む層。

層７マゼンタ色材層 下記構造式で表わされるマゼンタ画像供与物質（0.8g
/m²）、ジエチルラウラミド（0.4g/m²）およびゼラチン
（1.5g/m²）を有するマゼンタ色材層。

層（８）緑感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 第１表に示す乳剤試料（１）を緑感性に色増感した
（ネガ型）沃臭化銀乳剤（銀塗布量0.5g/m²）、２−オ
クタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸カリウム
（0.17g/m²）およびゼラチン（1.3g/m²）よりなる緑感
性ハロゲン化銀乳剤層。

層（９）中間層 ゼラチン（0.63g/m²）と２−アセチル−５−sec−オ
クタデシルハイドロキノン（0.45g/m²）から成る中間
層。

層（10）イエロー色材層 下記構造式のイエロー画像供与物質（0.56g/m²）、ト
リクレジルホスフェート（0.25g/m²）およびゼラチン
（0.12g/m²）からなるイエロー色材層。

層（11）青感性ネガ型ハロゲン化銀乳剤層 第１表に示す乳剤試料（１）を青感性に色増感した
（ネガ型）沃臭化銀乳剤（銀塗布量0.55g/m²）、２−オ
クタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸カリウム
（0.17g/m²）およびゼラチン（1.3g/m²）よりなる青感
性ハロゲン化銀乳剤層。

層（12）保護層 ゼラチン（0.8g/m²）、メタクリレートのビーズ（２
〜４μm 0.15g/m²）粒径0.2μｍのシリカ（0.45g/m²）
およびテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
（0.2g/m²）より成る保護層。

上記により得られた試料Ｌと同様に、上記層（５），
層（８）および層（11）に含有された乳剤試料（１）
を、第１表に示す乳剤試料（２），（４）および（５）
に変えることにより、それぞれ試料M,NおよびＯを作製
した。得られた試料L,M,N,Oをそれぞれ、タングステン
ランプを光源として、0.5秒露光（露光方法Ｉ）、そし
て16秒露光（露光方法II）を、ウェッジを介して行い、
実施例２と同様に処理して受像シートに色画像を得た。
次いで、実施例２と同様の方法で、上記各試料の相対感
度を測定し、E₂/E₁を求めた。その結果を第３表に示
す。

表からも理解しうるように、本発明による試料Ｌは、
多層式カラー拡散転写感光材料において、青感性、緑感
性、赤感性の何れの層においても、低照度相反則不軌特
性が改良され、感度が高く、水溶性イリジウム化合物を
含有することによる感度の低下が少ないことが明白であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−147142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−221839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−51733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−166637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152438（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−38302（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】pH7〜９の範囲で、かつハロゲン化銀１モ
   ル当り10^-8〜10^-5モルの水溶性イリジウム化合物の少な
   くとも１種の存在下に、アンモニア法により物理熟成す
   る工程を持つことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀写真乳剤を構成するハロゲン
   化銀が沃臭化銀であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。