JPH0640199B2 - X線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

X線用ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0640199B2
JPH0640199B2 JP25704185A JP25704185A JPH0640199B2 JP H0640199 B2 JPH0640199 B2 JP H0640199B2 JP 25704185 A JP25704185 A JP 25704185A JP 25704185 A JP25704185 A JP 25704185A JP H0640199 B2 JPH0640199 B2 JP H0640199B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、X線用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、露光ラチチュードが広く、特性曲線の直線
性が良く、高感度で、耐圧性及び粒状性に優れたX線用
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明のX線用ハ
ロゲン化銀写真感光材料(以下適宜の場合、X線フィル
ムの語を用いる)は、例えばコンピューター画像処理に
供するものとして好適に用いることができる。
〔従来の技術〕
近年のエレクトロニクスの進歩は目覚しく、医用画像に
おいても、X線フィルムを蛍光増感紙にはさみ画像露光
して得られた通常のX線フィルム画像を、コンピュータ
ーで種々の画像処理をほどこし、診断能を高める技術が
検討され始めている。
このようなコンピューター画像処理に供されるX線フィ
ルムとして期待される特性は、以下のものである。
第1は、特性曲線の直線性に優れ、露光ラチチュードの
広いことである。その理由は、被写体(個人差或いは部
位差)及びX線源が多岐にわたっている為、現実問題と
して全てのX線撮影において最適な露光(最適な画像濃
度、即ち約0.10〜2.0)を与えることは困難であり、そ
の為露光ラチチュードの広いフィルムが望まれているか
らである。
しかし一般に露光ラチチュードの広いフィルムはガンマ
が低いために、鮮鋭性が低下し、診断能が落ちる傾向に
なる。ところがコンピューター画像処理システムでは、
このような鮮鋭性の低下は、特性曲線の直線性が良い場
合には画像処理によって改良できるため、露光ラチチュ
ードと鮮鋭性を両立させることが可能となる。しかし直
線性の悪い場合には画像処理によって誤った画像を与え
てしまう恐れがある。
一方ガンマが余りに低下し、画像処理装置の濃度分解能
以下に低くなると、人体のX線吸収度の僅かな差を濃度
差として検出し得なくなる。
第2に、粒状性の優れていることが望まれる。画像処理
は画像の強調を行ったとき多くの場合に、粒状をも強調
してしまい、粒状性を劣化させる傾向にある。その為オ
リジナルのX線フィルムの粒状性を良くしておく必要が
ある。
第3に、通常のX線フィルムと全く同じ扱いを受けるた
め、高感度であることや、耐圧性に優れていること等が
望まれる。
即ち最近では、特に医療X線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増感
スクリーン、蛍光板あるいはX線蛍光増倍管等の装置あ
るいは器具が使われているが、近年におけるこれらの装
置あるいは器具の改良及びX線用写真感光材料の感度の
上昇は目覚しいものがある。一方、より精密な検査を行
うべく、精度の高いX線撮影技術が要求されている。X
線の照射を多くすればそれぞれ精密性が上がるので、大
線量を照射するX線撮影技術が開発され、大容量のX線
発生装置も開発されている。しかしこのように大線量を
要する撮影技術は前述の被曝線量の軽減という要請には
むしろ逆行し、好ましいものではない。従って、X線撮
影技術の分野にあっては、被曝線量が少なくて、しかも
精度の高い写真技術が要求されているのであり、このた
め少ないX線量で精密な映像が得られる写真材料、つま
り一層高感度の写真材料の開発が望まれている。
同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカヴァリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳
剤中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤
では適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しかし
これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光材
料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は、可能
な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法である
と保存中にカブリを生じやすい。また、迅速処理を可能
とすべく、使用するゼラチン量をできるだけ少なくした
X線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、画質の低
下を招いてしまう。
更に医療用X線写真の分野では、従来450nmに感光
波長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感
して、540〜550nmの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに
感度が高くなっており、従って、被曝X線量を低減で
き、人体等に与える影響を小さくできる。このように色
素増感は極めて有用な増感手段ではあるが、末だ未解決
の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分
な感度が得られない等の問題が残されている。
また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感
(露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減
感)が生ずることがある。医療用X線フィルムはフィル
ムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲が
るなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲
がりが生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じ
やすい。また、昨今、医療用X線写真システムとして、
機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現象は、医療診断において重大な支障をきたしていまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第2,628,167号、同2,75
9,822号、同3,455,235号、同2,296,204号、及びフラン
ス特許2,296,204号、特開昭51-107129号及び同50-11602
5号等に例えばタリウムを用いるものや、色素を用いる
ものが記載されているが、その程度の改良は不十分であ
ったり、また色素汚染がはなはだしく、また他のものは
必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大きい高感度の
通常の表面感度を主に利用したハロゲン化銀写真感光材
料の資質を十分に引出したものとは言い難い。一方、ハ
ロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変える事に
よる圧力感度の改良が種々試みられている。例えば、米
国特許第3,536,491号、同3,775,128号、同3,003,878
号,同2,759,821号及び同3,772,032号、更に特開昭53-3
325号、同50-56227号、同50-147324号及び同51-141625
号等に記載されている。しかしながら、これらの技術は
圧力減感が改良されても、フィルム表面のべたつきや乾
燥性、擦傷などのバインダー物性等の劣化が著しく、根
本的には改良しえない。
〔発明の目的〕 本発明は上記従来技術の諸問題点を解決せんとするもの
で、特性極線の直線性が良好で、例えばコンピューター
による画像処理などに適しており、かつ露光ラチチュー
ドが広く撮影の失敗が少ない、しかも高感度で、耐圧性
及び粒状性に優れたX線用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することを目的とする。
〔発明の構成及び作用〕
本発明の上記目的は、少なくとも1種類の単分散乳剤を
含む少なくとも3種類の実効感度の異なるハロゲン化銀
乳剤を混合して成る感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
写真特性曲線即ち光学濃度(D)及び露光量(logE)の
座標軸単位長の等しい直角座標系上の特性曲線におい
て、光学濃度0.30の点と同1.30の点の作るガンマ
(γ)及び光学濃度1.30の点と同2.30の点の作るガン
マ(γ)が、ともに1.30〜1.60の範囲にあることを特
徴とするX線用ハロゲン化銀写真感光材料で達成され
た。
本発明の実施に際しては、好ましくは下記処理条件によ
って処理された時の特性曲線において、前記γ及びγ
が1.30〜1.60である特性曲線が得られるようにする。
(処理条件) 下記現像液−1を用いて、下記の工程に従い、ローラー
搬送型自動現像機で処理する。
現像液−1 但し、上記条件中、処理温度や処理時間、及び現像主薬
の量など、多少幅があってもよい。
本発明でいう特性曲線は、例えば次のような光センシト
メトリー〔A〕によって得られるものである。即ちこの
光センシトメトリー〔A〕においては、露光は、透明性
支持体の両面(または片面)に感光性乳剤層を有するX
線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合した2枚の光学ウェッ
ジに挟み、色温度5,400゜Kの光源で両側から同時にかつ
等量、1/10秒間露光する。処理は、前記の工程に従
い、ローラー搬送型の自動現像機を用いて行う。
定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限はなく、例え
ばサクラXF(小西六写真工業(株)製)などである。
本発明でいうガンマは、以下のようにして求められる。
即ちγは特性曲線上のベース(支持体)濃度+カブリ
濃度+0.30の濃度の点と、ベース濃度+カブリ濃度+1.
30の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し、またγ
ベース濃度+カブリ濃度+1.30の濃度の点と、ベース濃
度+カブリ濃度+2.30の濃度の点を結んだ直線の傾きを
意味する。
更に数値的に表現すれば、これらの直線が露光量軸(横
軸)と交わる角度をθ及びθとすれば、γ及びγ
は夫々tanθ,tanθを意味する。
感度は得られた特性曲線から、ベース濃度+カブリ濃度
+1.0の濃度における露光量の逆数として求められる。
本発明において、上記のようなガンマを有する本発明に
係る特性曲線は、少なくとも1種類の単分散乳剤を含む
少なくとも3種類の、実効感度の異なるハロゲン化銀乳
剤を混合することにより得られるが、混合して用いるそ
れぞれの乳剤の実効感度の差は、好ましくは1.20〜5
倍、つまり使用するある乳剤がその次に感度の高い乳剤
の1.20〜5倍の感度を有するものを用いるのが良い。更
に好ましくは、感度差が1.25〜3倍であるものを混合し
て用いるのが良い。3種類の乳剤を用いる際し、上記の
通り少なくとも1種類が単分散乳剤であることを要する
が、3種類すべてが単分散乳剤であることがより好まし
い。本発明のX線用ハロゲン化銀写真感光材料は好まし
い実施態様にあっては、そのハロゲン化銀乳剤層におけ
るハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有率が0.5ない
し10モル%であり、粒子内部にヨウ化銀含有率20モル%
以上のヨウ化銀局在化部分を有するハロゲン化銀粒子を
含有する。
即ち、本発明の好ましい実施態様では、ハロゲン化銀粒
子の内部には、少なくとも20モル%以上の高濃度のヨウ
化銀が局在化した局在化部分が存在することが好まし
い。
この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から0.01μ
m以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。
また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコア・シェル構造をとって、そのコ
ア全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外
表面から0.01μm以上の厚さのシェル部分を除く粒子コ
ア部の一部ないし全部が、20モル%以上のヨウ化銀濃度
の局在化部分であることが好ましい。
なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30〜40モル
%の範囲であることが好ましい。
このような局在化部分の外側は、通常、1モル%以下の
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀によって被覆される。即
ち、好ましい態様においては、外表面から0.01μm以
上、特に0.01〜1.5μmの厚さのシェル部分が1モル%
以下のヨウ化銀を含むハロゲン化銀(通常、臭化銀また
はヨウ臭化銀)で形成される。
本発明において、粒子内部(好ましくは粒子外壁から0.
01μm以上離れている粒子の内側)に少なくとも20モル
%以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方法と
しては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使わない
ものであってもよい。
種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
(以後、母液という)中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少な
くとも20モル%以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に
添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後
に、1モル%以下のヨウ化銀を含むハロゲン化銀で0.01
μm以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。
種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20モル%以
上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆しても
よい。あるいは、種晶のヨウ化銀量を0とするか10モル
%以下の範囲とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に
少なくとも20モル%のヨウ化銀を形成させて、こののち
シェル層で被覆してもよい。
この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が0.5〜10モル%の範囲内
とすると、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べて大
きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者のように
多重構造をもつものの方が本発明においては好ましい。
本発明のX線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、
その乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも
50%が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。
また本発明の好ましい実施態様は、ヨウ化銀局在部分を
有する構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒子を
用いることである。
ここにいう構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒
子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に
成長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、正8面
体、球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロゲン
化銀粒子の製法は公知であり、例えばジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス(J.Phot.Sci.),5,33
2(1961),や、ベリヒテ・デマ・ブンゼンゲゼルシャフ
ト・フィア・フィジーク・ヘミー(Ber.Bunsenges.Phys.
Chem.),67,949(1963),や、インターナショナル・コン
グレス・オブ・フォトグラフィック・サイエンス・オブ
・トーキョー(Intern.Congress Phot.Sci.Tokyo)(1967)
等に記載されている。
かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法において
は、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激
しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほ
ぼ等量ずつ添加することによって作られる。
そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓
増方法としては特公昭48-36890号、同52-16364号、特開
昭55-142329号公報に記載されている。
この限界成長速度は、温度pH、pAg、攪拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。
本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量または粒子数で約50%以上でない方がよ
い。好ましい実施態様では、少なくとも約60ないし70重
量%が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。
また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。
本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The P
hotographic Journal),79,330〜338(1939)にTrivelli,S
mithにより報告された方法で、平均粒子直径を測定した
ときに、粒子数または重量で少なくとも95%の粒子が、
平均粒子径の±40%以内、好ましくは±30%以内にある
ハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。かかる単分散乳
剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子の場合と同様
に、同じ混合法を用いて作り得る。かかる単分散乳剤の
製法は公知であり、例えばジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス(J.Photo.Sic.),12,242〜251(1
963)、特公昭48-36890号、同52-16364号、特開昭55-142
329号、同58-49938号の各公報に記載されている。
上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。
この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。
本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.James著ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The
ory of the Photographic Process),第4版、Macmilla
n社刊(1977年)38〜104頁等の文献に記載されている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合,逆混合法、ダブ
ルジェット法、コントロールドーダブルジェット法、コ
ンヴァージョン法、コア/シェル法などの方法を適用し
て製造することができる。ハロゲン化銀組成としては、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など
のいずれも用いることができるが、最も好ましい乳剤
は、約10モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤であ
る。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
0.1〜3μのものが好ましく、更に好ましくは0.3〜2μ
である。またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン
化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、
ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウ
ム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩(可
溶性塩)の内、少なくとも1種類が含有されるのが好ま
しい。その含有量は、好ましくは1モルAgあたり10-1
〜10-6モルである。特に好ましくは、タリウム、パラジ
ウム、イリジウムの塩の少なくとも1種類が含有される
ことである。これらは単独でも混合しても用いられ、そ
の添加位置(時間)は任意である。これにより、閃光露
光特性の改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増感
その他の効果が期待される。
本発明の実施に際しては、粒子成長中に、保護コロイド
を含む母液のpAgが少なくとも10.5以上である態様を
好ましく採用できる。特に好ましくは11.5以上の非常に
ブロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させる。こ
のようにして(111)面を増加させて粒子を丸めることに
より、本発明の効果を一層高めることができる。このよ
うな粒子の(111)面は、その全表面積に対する割合が5
%以上であることが好ましい。
この場合、(111)面の増加率(上記の10.5以上のpAg
雰囲気を通過させる前のものに対する増加率)は、5%
以上、より好ましくは10〜20%となることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子外表面を(111)面もしくは(100)面のど
ちらかが覆っているか、あるいはその比率をどのように
測定するかについては、平田明による報告、“ブチレン
・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・サイエンティフィッ
ク・フォトグラティ・オブ・ジャパン”No.13,5〜15頁
(1963)に記載されている。
本発明において、粒子成長中に、保護コロイドを含む母
液のpAgが少なくとも10.5以上である雰囲気を一度通
過させることにより、平田の測定方法によって、(111)
面が5%以上に増加しているか否かは容易に確認するこ
とができる。
この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。
なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成は、2分
以上行うことが好ましい。
このようなpAg制御により、(111)面が5%以上増加
し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表面積
に対し、(111)面が5%以上である好ましいものを得る
ことができる。
なお、本明細書で言う平均粒径rとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその没影像を同面積の円像に換算した
時の直径の平均値であって、個々のその粒子がriであ
り、その数がniである時、下記の式によってrが定義
されたものである。
また、本発明における単分散性のハロゲン化銀(粒子)
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差S及び平
均粒径において、次式で定義される標準偏差Sを平均
粒径で割った時、その値が0.20以下のものが好まし
い。
更に であることが特に好ましい。
本発明の好ましい一実施態様は、本発明のハロゲン化銀
乳剤層に、下記一般式〔I〕,〔II〕及び〔III〕で表
される化合物群から選ばれた少なくとも1種の増感色素
を添加したものである。
一般式〔I〕,〔II〕,〔III〕の化合物のいずれかを
用いる態様を採用すると、オルソ増感されるので、特に
圧力減感について、一層の改良がなされる。即ち、レギ
ュラータイプでは高感度を要する脚部用の大粒子を用い
ていたため、圧力減感性能が悪かったのであるが、この
ようなオルソタイプでは色素増感により高感度化される
ため、用いるハロゲン化銀粒子を小さくすることができ
る。この結果、圧力減感性能を一層改良することができ
るわけである。
一般式〔I〕,〔II〕,〔III〕は下記に示す通りであ
る。
一般式 〔I〕 〔式中、R,R,Rは各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少
なくともRとRの内1つはスルホアルキル基または
カルボキシアルキル基をとる。X はアニオン、Z
及びZは置換または非置換の炭素環を完成するに必要
な非金属原子群、nは1または2を表す。(但し、分子
内塩を形成するときはnは1である。)〕 〔II〕 〔式中、R,Rは各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくと
もRとRの内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Rは水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表す。Z はアニオン、Z
びZは置換または非置換の炭素環を完成するに必要な
非金属原子群、nは1または2を表す。(但し、分子内
塩を形成するときはnは1である。)〕 〔III〕 〔式中R及びRは各々置換もしくは非置換の低級ア
ルキル基 R及びR10は低級アルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基、Z はアニオン、Z及びZは置換または非置
換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、nは1ま
たは2を表す。(但し、分子内塩を形成するときはnは
1である。)〕 各式中、Z,Zが完成する炭素環としては、置換ま
たは非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が
好ましい。
また式〔I〕においてX で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、p−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。
次にこの一般式〔I〕で表される化合物の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
(化合物例) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) 式〔II〕において、Rは水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。R及びRとしては、前記式〔I〕の説明におい
て、式〔I〕のR,Rとして例示したものを挙げる
ことができる。X のアニオンも、式〔I〕のX
として例示したものを挙げることができる。
次に〔II〕で表される化合物の代表的な具体例を挙げる
が、勿論この場合もこの例示により本発明が限定される
ものではない。
(化合物例) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) 次に式〔III〕においては、R,Rの低級アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基
を例示できる。置換アルキル基としては、式〔I〕にお
いてR〜Rにつき例示した基を挙げることができ
る。R,R10の低級アルキル基はR,Rと同じ
ものを例示できる。またR,R10のヒドロキアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基として
は式〔I〕においてR〜Rにつき例示した基を挙げ
ることができる。
のアニオンも式のX として例示したものを挙
げることができる。
かかる式〔III〕で表される化合物の代表的な具体例を
次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は限
定されるものではない。
(化合物例) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73) 本発明の上記式〔I〕,〔II〕,〔III〕で示される化
合物の添加総量はハロゲン化銀1モルに対し、10mg〜90
0mgの範囲で用いることができる。特に、60mg〜600mgが
好ましい。
また上記式〔I〕,〔II〕,〔III〕で示される化合物
の添加位置は、感光材料製造中の任意の位置でよい。例
えば化学熟成前,化学熟成中,化学熟成終了後,塗布以
前であればどこでもよい。
成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、チオ硝酸
ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩
化金酸塩,三塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿
素,塩化第一錫,銀熱成等を用いる還元増感法、その他
パラジウム増感法、セレン増感法等があり、これらを単
独でもちいたり、これれを2種以上併用したりすること
ができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用する
ことが好ましい。
本発明の上記特性曲線を得るために2種以上のハロゲン
化銀乳剤を併用する場合には、それぞれ別々に最適な化
学増感を行ってもよい、乳剤を混合後、化学増感しても
よい。本発明の実施については、どちらかというと前者
が好ましい。
また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いる事もできる。例えば
セレノウレア、N,N−ジメチルセレノウレアなどを用
いた米国特許第1,574,944号明細書、同第3,591,385号明
細書、特公昭43-13849号公報、同44-15748号公報に記載
の方法を採用する事ができる。
本発明のハロゲン化銀写真材料において、平均粒径の互
いに異なる2種類以上のハロゲン化銀乳剤は、支持体上
に個々に層状に分離して塗布することができるし、ま
た、混合して塗布することもできる。このとき用いられ
る支持体は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
アミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、スチレン
フィルム、また、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙
などがある。そして、支持体上の片面あるいは両面に乳
剤を塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構
成が支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事が
できる。
なお米国特許第3,923,515号明細書によれば両面塗布す
るX線用ハロゲン化銀写真感光材料において、感度の低
い乳剤を支持体に接して塗布し、感度の高い乳剤をその
上に塗布する事によって所謂プリントスルーあるいは所
謂クロスオーバー効果がなくなる事が記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、重
層塗布の場合も、混合塗布の場合も、特に所謂プリント
スルーあるいは所謂クロスオーバーの効果について差異
が認められない。上記米国特許明細書中に記載の実施例
によれば、塗布銀量が1m当り6gより多い感光材料
が示されているが、本発明は上記米国特許明細書に記載
の方法とは全く異なる構成をとるものである。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に露光を与える方法
としては、例えば、透過性放射線曝射によって近紫外な
いし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙を
用いて、これを、本発明の乳剤を両面塗布してなるハロ
ゲン化銀材料の両面に密着し、露光する事ができる。こ
こに透過性放射線とは高エネルギーの電磁波であって、
X線及びγ線を意味する。そして、ここに蛍光増感紙と
は、例えばタングステン酸カルシウム(CaWO)を
主たる蛍光成分とする増感紙、そしてテルビウムで活性
化された稀土類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光増感
紙である。
本発明の実施に際して、ハロゲン化銀粒子を分散せしめ
る親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、
更にバインダー物性を改良するために例えばゼラチン誘
導体、他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼ
イン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸及びその誘導体
例えば塩、アミド及びエステル、でん粉及びその誘導
体、セルロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分
加水分解した酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等、または合成親水性樹脂、例えばポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸及びメタク
リル酸またはその誘導体、例えばエステル、アミド及び
ニトリルのホモ及びコポリマー、ビニル重合体例えばビ
ニルエーテル及びビニルエステルを使用できる。
自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい。一方、ゼラチン量が減少す
るとその保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中にお
ける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀の量にあたる量の銀の重量に
対し、重量比として(ゼラチン量/銀量)0.4〜0.8が好
ましい。
本発明の実施に際し、そのハロゲン化銀粒子は、その粒
子の成長過程に前記した如き、Ir、Rh、Pt、Au
などの貴金属イオンを添加し、粒子内部に包含せしめる
事ができ、また低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて
粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。またハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化
学増感に適するpAgやイオン濃度にする事ができる。
例えば、凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)17643号記載の方
法で行う事ができる。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては例えば、米
国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,98
2号、同第3,342,596号、独国特許第1,189,380号、同第2
05,862号、同第211,841号の各明細書、特公昭43-4183
号、同39-2825号、特開昭50-22626号、同50-25218号の
各公報などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、5,−6−トリメチレン−7−ヒドロキシ−S
−トリアゾロ(1,5-a)ピルミジン、5,6−テトラメチ
レン−7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ(1,5-a)ピルミ
ジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ
(1,5-a)ピルミジン、7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ
(1,5-a)ピルミジン、没食子酸エステル(例えば没食子
酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、
没食子酸ナトリウムなど)、メルカプタン類(例えば、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メル
カプトベンツチアゾールなど)、ベンツトリアオゾール
類(例えば5−ブロムベンツトリアゾール、4−メチル
ベンツトリアゾールなど)、ベンツイミダゾール類(例
えば6−ニトロベンツイミダゾールなど)等が挙げられ
る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド
系、アジリジン系(例えばPBレポート;19,921、米国
特許第2,950,197号、同第2,964,400号、同第2,983,611
号、同第3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、
特開昭50-91315号の各公報に記載のもの)、イソオキサ
ゾール系(例えば米国特許第331,609号明細書に記載の
もの)、エポキシ系(例えば米国特許第3,047,394号、
西独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明
細書、特公昭48-35495号公報に記載のもの)、ビニール
スルホン系(例えばPBレポート19,920、西独特許第1,
100,942号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-54236
号、同48-110996号、米国特許第353,964号、同第3,490,
911号の各明細書に記載のもの)、アクリロイル系(例
えば、特願昭48-27949号、米国特許第3,640,720号の各
明細書に記載のもの)、カルボジイミド系(例えば、米
国特許第2,938,892号明細書、特公昭46-38715号公報、
特願昭49-15095号明細書に記載のもの)、その他マレイ
ミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、
トリアジン系、高分子型の硬膜剤として例えば特開昭60
-112034号明細書に記載のものが使用できる。また増粘
剤として例えば米国特許第3,167,410号、ベルギー国特
許第558,143号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑
剤としてポリオール類(例えば米国特許第2,960,404号
明細書、特公昭43-4939号、特開昭48-63715号の各公報
のもの)、さらにはラテックス類として米国特許第766,
979号、フランス特許第1,395,544号の各明細書、特公昭
48-43125号公報に記載されるもの、マット剤として英国
特許第1,221,980号明細書に記載のものなどを用いるこ
とができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニオン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば
英国特許第548,532号、特願昭47-89630号の各明細書な
どに記載のもの或いはアニオン性界面活性剤として例え
ば特公昭43-18166号公報、米国特許第3,514,293号、フ
ランス特許第2,025,688号の各明細書、特公昭43-10247
号公報などに記載のものが使用できる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いる事ができるし、
また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び/または本発明の乳剤層
の染料を添加する事ができる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的達成のためのあらゆるものが使用でき
る。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は各種の方法に
より現像処理することができる。黒白現像液は、通常用
いられる現像液、例えばハイドロキノン、1−フェニル
−3−ピラゾリドン等の単一またはこれらの2種以上を
組み合せて含有したものが用いられ、その他の添加剤は
常用のものが使用できる。
アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野ではそれぞれ対応した現像液を用
いることができる。
〔発明の実施例〕
以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。
実施例1 はじめにハロゲン化銀乳剤E1〜E20の調製について述
べ、続いてこれを用いた試料の調製について述べる。
多分散乳剤である乳剤E1〜E5を次のようにして調製
した。即ち、フルアンモニア法順混合により、ヨウ化銀
2.0モル%を含むヨウ臭化銀双晶型多分散乳剤E1〜E
5を得た。それぞれの乳剤中の粒子の平均粒径は、1.70
μm,1.20μm,0.75μm,0.55μm,0.40μmであ
る。
次に以下の方法で単分散乳剤である乳剤E6〜E15を得
た。
まず、E6〜E9について述べる。60℃、pAg=8、
pH=2にコントロールしつつダブルジエット法で、平均
粒径0.25μmの、ヨウ化銀2.0モル%を含むヨウ臭化銀
単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部を種晶として
用い、以下のように成長させた。即ち40℃に保たれた保
護ゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液にこ
の種晶を加え、更に氷酢酸、KBr水溶液によりpH、p
Agを調製した。この液を母液として、激しく攪拌しつ
つ3.2Nのアンモニア性硝酸銀溶液及びハライド水溶液
をダブルジエット法で第1図に示されるような流量パタ
ーンで加え、混合を行った。この場合この母液のアンモ
ニア濃度0.6N、pH9.7、pAg7.6とすることにより、
種晶の上にヨウ化銀30モル%を含むヨウ臭化銀を成長さ
せた。次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性硝
酸銀化水溶液と臭化カリウム水溶液の添加に伴ってpHを
9から8へ変化させた、純臭化銀のシェルを形成した。
このようにしてE6〜E9を得た。いずれの乳剤もヨウ
化銀の平均含量は2モル%である。E6〜E9中の粒子
の平均粒径はそれぞれ1.70μm、1.20μm、0.75μm、
0.55μmであった。
E10〜E15については次の通りである。即ち上記のE6
〜E9の如く調製した粒子の粒子成長終了時の10分
間、pAgを11.5にして熟成を行い、粒子の丸め処理を
行った乳剤を調製し、E10〜E15とした。。E10〜E15
中の粒子の平均粒径はそれぞれ1.70μm、1.20μm、0.
75μm、0.55μm、0.40μm、0.30μmであった。
次に前記のE6〜E15に使用された種晶を以下のように
成長させてE16〜E19を得た。即ちこの種晶を含む40℃
のゼラチン溶液に3.2Nのアンモニア性硝酸銀溶液と臭
化カリウムと沃化カリウム2.0モル%を含む溶液を、p
Ag=9.0、pHは銀液の添加に伴って9から8へ低下さ
せつつダブルジエット法により添加した。更にpAg=
9.0、pH=8.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジエット法で添加して純臭化銀のシェル
を形成した。E16〜E19中の粒子の平均粒径はそれぞれ
1.70μm、1.20μm、0.75μm、0.55μmであった。
上記各乳剤のS/及びシェルの厚みは、次に示す通り
であった。
また、各乳剤の感度差を、乳剤の調製方法の群(E1〜
E5,E6〜E9,E10〜E15,E16〜E19)毎に示す
と、次の通りであった。
(感度の比で表す)。
E1:E2 1.8倍 E2:E3 2.2倍 E3:E4 1.7倍 E4:E5 1.7倍; E6:E7 2.0倍 E7:E8 2.6倍 E8:E9 1.9倍; E10:E11 2.2倍 E11:E12 2.8倍 E12:E13 2.0倍 E13:E14 2.0倍 E14:E15 1.9倍; E16:E17 1.9倍 E17:E18 2.4倍 E18:E19 1.8倍 上記の乳剤に対して、それぞれ最適条件で金・硫黄増感
を行った。
また後掲の表−1(1)に示す試料No.7と同じ乳剤を同じ
比率で混合した後に、最適条件で金・硫黄増感を行い、
乳剤E20を得た。
上記乳剤を使用して、表−1(1)に示すように各乳剤を
一定組み合わせて混合し、更に当業界で公知の安定剤、
カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤等を各々同量添加し、
青色に着色されたポリエチレンテレフタレートのベース
の両面に、銀量として55mg/dm2の乳剤を塗布しX線感
光材料の試料No.1〜No.13を得た。該試料を前記光セン
シトメトリー〔A〕により、前述したように露光した。
該露光試料を前述の現象液−1を満たした自動現像機Q
X−1200(小西六写真工業(株)製)で現像処理を
行った。得られた試料の濃度測定には、小西六写真工業
(株)製PDA−65デンシトメータを用いた。得られ
た特性曲線から、黒化濃度カブリ+0.3における露光量
の逆数を求め、試料No.1を100とする相対値としての感
度を求めた。また得られた特性曲線から、前述のr
びrを求めた。
更に特性曲線の直線性は、rとrの差から求めた。
即ちその差が0.05以内のものを5、0.05を超えて0.20以
内のものを4、0.20を超えて0.40以内のものを3、0.40
を超えて0.60以内のものを2、0.60を超えるものを1と
して、5段階評価した。
また上記の露光、現像処理された試料を用い、粒状性を
目視によって評価し、良いものから5段階で表し、5が
最も良好で数が減る程悪くなるものとした。
また上記のX線感材の試料をレギュラー用増感紙NS
(小西六写真工業(株)製)に差狭み、管電圧120KV
P、管電流100mA、0.06秒間の条件で胸部ファントム
を撮影した。該撮影試料を上記のように現像処理した後
に、濃度分解能10ビット(1,204階調)の画像処理装置
で画像を読取り、コンピューター処理してこれをハード
・コピー用フィルムに焼付けて、それぞれの画像処理さ
れた試料を作成した。これらのハード・コピーを観察
し、欠陥,骨りょう等の診断能信頼性を含めた診断能を
5段階評価した最良のものを5とする。
更にベース濃度+カブリ濃度+0.30の濃度を与える露光
量とベース濃度+カブリ濃度+2.30の濃度を与える露光
量の比を常用対数で表して、露光ラチチュードとした。
以上の結果を表−1(2)に示した。
表−1(2)から明らかなように、本発明に係る試料は、
感度,露光ラチチュード,直線性,粒状性,診断能の総
合性能において、比較試料より優れている。即ち、
γ,γともに1.30〜1.60から外れる試料No.1,
4,5,8及びいずれか一方がこれから外れる試料No.
9,10と、γ,γがいずれもこの範囲にある本発明
に係る試料No.2,3,6,7,11,12,13とを比べる
と、総合的に本発明のものの方が優れていることが判
る。
実施例2 実施例1のE11〜E15の乳剤に対して、シェルを純臭化
銀からヨウ化銀0.8モル%を含むヨウ臭化銀にする点の
みを変えて、E21〜E25を得た。
E21〜E25の平均粒径はそれぞれ1.20μm,0.75μm,
0.55μm,0.40μm,0.30μmであった。
これらの乳剤及び実施例1で得られた乳剤に下記化合物
,,,,,,の増感色素を加え、その後
チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチオ硫酸ナトリ
ウムを加えて55℃で金・硫黄増感を行った。また後掲の
表−2(1)に示す試料No.19と同じ乳剤を同じ比率で混
合した後に、同様な方法で増感を行い、乳剤E26を得
た。添加色素の種類及び量は表−2に示す。表−2に記
載の如く、試料No.14については色素を添加していない
ので、試料No.15〜No.27はオルソ増感したオルソタイプ
であるが、試料No.14はレギュラータイプである。
増感色素として加えた化合物及びは前記式〔I〕で
表されるものの1種であり、化合物,及びは式
〔II〕、化合物及びは式〔III〕で表されるものの
各々1種である。各化合物の式は下に掲げる。
そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グリシジルメタクリレート50wt%、メチルアクリレー
ト10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の3種のモ
ノマーからなる共重合体を、その濃度が10wt%になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
て塗設した青色に着色されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に、この乳剤を両面に均一塗布、乾
燥し、センシトメトリー試料を得た。塗布銀量は45mg/
dm2であった。
そして実施例1と同様にセンシトメトリー、粒状性、診
断能を求めた。
但し、センシトメトリーと胸部ファントムについては、
レギュラータイプは実施例1と同様にレギュラー用増感
紙LT−IIを用いたが、オルソタイプはオルソ用増感紙
KS(小西六写真工業(株)製)を用いた。それ以外は
実施例1と同様に行った。但し、感度は試料No.1を100
とする相対値として表した。
また試料を約3時間、23℃、20%HRの恒温・恒湿に保
ち、その条件下で曲率半径2cmで約280度折り曲げた。
試料は折り曲げて3分後にアルミウェッジを用いて、管
電圧80Kv、管電流100mAの条件下で0.06秒X線照射
し、実施例1と同様に現像を行った。得られた試料の圧
力減感の度合いを目視によって評価した。○は良好、△
は普通、×は使用に耐えない程悪いことを示したもので
ある。
以上の結果を表−2(2)に示した。
表−2(2)から明らかなように、γ,γがともに1.3
0〜1.60の間にある本発明に係る試料は、感度,露光ラ
チチュード,直線性,粒状性,診断能,圧力減感の総合
性能において、比較試料より優れていることが判る。
化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 化合物 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のX線用ハロゲン化銀写真感光材料
は、特性曲線の直線性が旅行で例えば画像処理に好適で
あり、かつ感度が良く、露光ラチチュードが広く、粒状
性の良好で、診断能の総合性能においても優れており、
医療用その他のX線用感光材料としてきわめて優秀なも
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例におけるAg,Xの添加流
量パターンを示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1種類の単分散乳剤を含む少な
    くとも3種類の実効感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混
    合して成る感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、 光学濃度(D)及び露光量(logE)の座標軸単位長の等
    しい直角座標系上の特性曲線において、光学濃度0.30の
    点と同1.30の点の作るガンマ(γ)及び光学濃度1.30
    の点と同2.30の点の作るガンマ(γ)が、ともに1.30
    〜1.60の範囲にあることを特徴とするX線用ハロゲン化
    銀写真感光材料。
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