JPS61121052A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、特性上の多様な要求に対応できるハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真技術の分野においては、多種多様のハロゲン
化銀写真感光材料が要求されている。これは、市場ニー
ズが多様化したためと考えられ、特に、目的に応じた種
々様々なセンシメトリ曲線Ｃ％性曲線）の感光材料が要
求されている。このような多様化の要因はいろいろある
と思われるが、例えば、カメラの発達とその多様化、カ
ラーお：び黒白フィルム−印画紙の処理技術の多様化（
％にその迅速処理化）、印刷業等におけるエレクトロニ
クス化や簡略化、医療分野におけるＸ線写真による各種
診断能の向上の要求及びＸ線の被曝放射線量低減化の要
求、更には放射性同位元素を用いた生体内での物質追跡
技術の発達とそれに用いるＸ線写真技術の多様化、Ｘ線
を用いた探傷技術の対象の拡大など、それぞれの分野で
、様々の要求が生じて来たためと考えられる。

Ｘ線写真技術、特にその医療分野における適用を例にと
って説明すると、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料（支
持体の両面に感光性乳剤層を有するものと、片面のみに
感光性乳剤層を有するものとがあるが、以下、両者を含
めて単に「Ｘ線感材」と称する。）は、感度が高く、鮮
鋭度が高く、情報量が多く、かつ粒状性が良く、圧力減
感もしに＜＜、また画質の劣化が少ないことが要求され
、特に、医療用については鮮鋭度が高く、粒状性が良い
程診断し易いし、情報量が多い程診断能が高いので有利
であり、かつ圧力減感が少なくて情報が確実に画像化さ
れ、しかも画質が劣化せずに保存性の良いことが望まれ
る。

これらすべてが満足されるべきなのではあるが。

場合に：ってはすべての要求が満たされないとき、いず
れかの特性を優先したＸ線感材が要求されることになる
。かかる場合、状況に即応して、要求に応じｆｃＸ線感
材が提供され々ければならない。

しかし、従来の技術にあっては、このような多様な要求
に、必ずしも完全に、は対応できないものであった。

即ち、従来の直接用Ｘ線感材は、第４図の特性曲線にお
いて（ａ）で示す高ガンマｕ、（ｂ）で示す低ガンマ型
、（Ｃ）で示す中庸型に大別される。しかし高ガンマ型
（荀は、図の゛如く特性曲線の立ち上がりが急なので鮮
鋭度は高いが、低露光量部の情報量に乏しい。逆に低ガ
ンマ型（ｂ）は、線量を調節して図の左側に曲線を平行
移動した（ｂ’）の形で使用でき、この場合低露光域で
の写真濃度りを上げられるので低露光量部の情報量は豊
富だが、特性曲線の傾きが緩くて鮮鋭度が低い為に診断
しにくい。また中庸タイプ（、）は、鮮鋭度も低濃度部
の情報量も中程度に過ぎない。このような従来のＸ線感
材では診断すべき各部位すべてに対しては、必ずしも充
分に満足の行く撮影は達成されない。例えば胸部である
が、胸部写真の読影で重要な部位は肺野部の血管及び心
臓の裏にある冠動脈である。肺野部は中庸濃度領域（Ｄ
　＝　１．３〜１，５）であり、その中の血管を読影す
る為には高い鮮鋭度が要求され、同時に冠動脈は低濃度
領域（Ｄ＝０．０５〜０．３０）Ｋあるので広いラチチ
ュードが要求される。つまり露光許容度が広くて十分な
情報を画像として得られることが要求される。しかし従
来の高ガンマ型Ｘ線感材では、肺野部の鮮鋭度は高いが
、冠動脈は非常に低い濃度でしか描写されず、実質上、
診断に寄与できなかった。逆に低ガンマ型Ｘ線感材を用
い九場合では、冠動脈は描写されるが肺野部の鮮鋭度は
低かった。一方、胃の撮影においては描写力を高めるた
めに造影剤が用いられるので、従来の高ガンマ型直接用
Ｘ線感材では、造影剤の部分に露光量を合わせた場合、
造影剤の無い部分は現像後真黒につぶれた像しか得られ
ず、何ら診断に寄与でき壜かった。このような現象を避
けるために低ガンマ屋直接用Ｘ線感材が用いられること
が多いが、このＸ線感材の場合は、反蘭、鮮鋭度が低下
する丸めに造影剤を含んだ胃壁部位の診断能が低減して
しまう。手や脚などの骨９よう及び軟部組織（内部ない
し軟骨部）の撮影の場合においても、従来の高ガンマ型
Ｘ線感材では骨シようの微細構造の鮮鋭度は高いが、軟
部組織は真黒につぶれてしまい、診断に寄与できなかっ
た。逆に、低ガンマ型Ｘ線感材を用いた場合では、軟部
組織は描写されるが骨りようの鮮鋭度が低かった。

上述の如〈従来技術では、必ずしも要求に応じ九感光材
料を提供できなかりたのである。

上記述べたように、現代の多様化し次社会において、様
々なニーズに対応するため、要求に応じた多種多様の特
性のハロゲン化銀写真感光材料を提供し得る技術が要望
されているのである。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的と
する所は、種々の要求特に目的に応じた様々の特性曲線
を有するものの要求に対し、それに迅速かつ的確に対応
することができるハロゲン化銀写真感光材料開発技術を
実現することにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有して成り、かつ平均粒径またはモード径が
それぞれ異なる６種以上の乳剤を塗布したものでおる、
ハロゲン化銀写真感光材料に工って、達成される。

本発明の好ましい実施態様においては、６ｉ類（または
それ以上）のハロゲン化銀粒子乳剤の粒径範囲は、０．
２μ〜３μとする６ ６種類（またはそれ以上）の乳剤は、全て単方散乳剤で
ｈりてもよく、全て多分散乳剤でもよい。

そして、任意の比率で、多分散と単分散乳剤との双方を
用いてもよい。

なお本明細書中、平均粒径ｒは、　乳　剤　粒子の径ｒ
をｎ個に区分し、ｎ区分の中の第１番目の区分に属する
粒子径″ｔｒｉｓ粒子数をｎｉ個としたとき、 で与えられる。また本明細書中、単分散性とは、粒子径
に関する変動係数が０．２０以下であることをいう。即
ち、標準偏差Ｓは で与えられ、変動係数ＶＯは で与えられる。よって本明細書における乳剤の単分散性
は８／７≦０．２０で定められる。なお単に単分散性と
言う場合、それは実質的に単分散であることを意味する
。

また、モードとは最頻値であり、後記実施例について説
明する如く、モード径は粒径分布のグラフにおいて極大
を示す。

本発明を実施する場合、高感度化が要求されているとき
には、６種（またはそれ以上）の乳剤において、少なく
とも１種が単分散乳剤である態様を好ましく援用できる
。

本発明においては、平均粒径またはモード径がそれぞれ
異なる６種（ｔたはそれ以上）の乳剤を塗布するので、
それぞれの乳剤は、各々に適した化学増感を施すことが
できる。

化学増感を施す場合、例えば、チオ硝酸ナトリウム、チ
オ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩
化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫
、銀熟成等を用埴る還元増感法、その他パラジウム増感
法、セレン増感法等があり、これらを単独でもちいたり
、これらを二種以上併用したりすることができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感を併用することが好ま
しい。

また、粒子内部に還元増感を施すことが好ましい。

本発明の実施に際して用いる乳剤のＩ・ロゲン化銀の組
成は、６種（ｉたけそれ以上）の各乳剤につき、各々任
意である。各々互いの組成が同一でもよい。近似した組
成のものを用いてもよい。その他、要求される特性の実
現のために、任意に選定できる。

本発明の実施に用い得るハロゲン化銀としては塩化銀１
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及び
これらの混合物がある。特に沃臭化銀が好ましく用いら
れる。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の量は特に限
定されないが、望ましくはα２２モルチル１モル慢であ
る。この場合沃化銀は内部に集中していることが望まし
い。

また沃化銀を混晶として含むときも、その分布は任意で
あるが、沃化銀が内部に集中することが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限は無いが、
前記したとおり０．２〜３μのものが好ましい。更に好
ましくは０．３〜２μである。またこれらのハロゲン化
銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリ
ウム、パラジウム、ロジウム、亜鉛、二、ケル、コバル
ト、ウラン、トリウム、ストロンチウム、タングステン
、プラチナの塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が
含有されるのが好ましい。その含有量は、好ましくは１
モルＡｇあたり１０−１〜　ｌｏ−６モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも１種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられその添加位置（時期
）は任意である。これにより閃光露光特性の改良、圧力
減感の防止、潜像送光の防止、増感その他の効果が期待
される。

ハロゲン化銀乳剤における粒子形状は任意である。例え
ば、立方晶、十四面体、八面体、六面体、双晶、丸いも
の、所謂じゃがいも形、平板状のもの、その他いずれも
用いることができる。また、臭化カリや、溶剤で処理し
た粒子も使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有、しておればよく
、従りて、多層構成でも単層構成でもよい。単層であれ
ば、この層の中に６種以上の乳剤を含ませることになる
。多層構成では、その内の１層に６種以上の乳剤が含ま
れていてもよく、あるいは全部の層全体として６種以上
の乳剤が塗布されることに表るのでもよい。

６種の乳剤を適宜混ぜて塗布するのでもよいし、多層に
して、層別に塗布するのでもよいものである。

鮮鋭性が要求される場合は、層が３層またはそれより少
ない方が望ましい。層が少ない方が鮮鋭性が良いからで
ある。

乳剤層は、支持体の両面に形成することができる。その
場合、６種以上の乳剤の塗布は、両面であっても、一方
の面のみであってもよい。両面の場合、６種以上の乳剤
は、双方同じ組み合わせでもよいし、それぞれ別の組み
合わせをとってもよい。

また本発明の実施に際しては、各種の増感色素によシ、
色素増感を施すことができる。

本発明に用いる支持体としては、各種のものを任意に採
用でき、６種またはそれ以上のハロゲン化銀乳剤は、こ
の支持体上にそれぞれ層状に分離して塗布することがで
きるし、また、混合して塗布することもできる。支持体
としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、スチレンフィルム、マタ、バライタ紙、
合成高分子を被覆した紙などを例示できる。そして、支
持体上の片面あるいは両面に乳剤を塗布する事ができ、
両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対して対称
もしくは非対称に塗布する事ができる。

本発明の実施に際しては、各種の安定剤や、カプリ防止
剤を用いることができる。例えば、テトラザインデン化
合物を用いることができる。また蛋種の硬膜剤や、界面
活性剤などの塗布助剤を用ハることができる。

その他、写真技術において用いられる各種の技術を適用
することができる。

本発明の写真感光材料は、各種の方法により現像処理す
ることができ、その場合も各種現像処理技術を適用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平均粒径または
モード径の異なる６１１１以上の乳剤を用いるので、様
々な性質のものを得ることができ、例えば、各粒子に最
も適した増感を施すことができるので、容易に高感度化
を達成することができる。

よって、本発明は感光材料に求められる多様な要求に迅
速かつ的確に対応できる。特に、目的に応じた様々の特
性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供でき、
例えば特性曲線が滑らかで各濃度において明らかで充分
な情報が得られる写真感光材料を提供することができる
。

〔発明の実施例〕

以下本発明の実施例を述べる。但し、以下の実施例は本
発明の例証であり、これによって本発明が限定されるも
のではない。

実施例１ ６０℃、ｐλｇ＝８、声＝２．０にコントロールしつつ
、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２．
θモルチを含む沃臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た
。この乳剤における双晶粒子の発生率は、その電子顕微
鏡写真から、個数で１チ以下であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて６０℃、ｐ
Ａｇ　＝　３、…＝６で７０分間銀熟成を行った。

この乳剤のうち、成長に使用される全７・ロゲン化銀の
２モルチにあたる量を、種晶として以下のようにして成
長させた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモ
ニアを含む溶ｉ　８．５１に、この種晶を溶解させ、さ
らに氷酢酸により声を調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液、沃化カリ及び臭化カリ
溶液をダブルジェット法で、第１図に示されるような流
量パターンで添加し、攪拌、混合を行った。

この場合、この母液のアンモニア濃度、田、ＰＡｇにつ
き調整を行い、粒子内部に３０モルチ沃化銀を局在化さ
せ念。

次に、ＰＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イ
オンの添加量に比例して田を９から８へ変化させて、純
臭化銀のシェルを形成し、立方晶の単分散乳剤を得た。

またひきつづき粒子成長終了時の３分間、ＰＡｇを１１
．５にして熟成を行い、粒子を丸めた。なお、全ハロゲ
ン化銀に対する沃化銀の割合は全体で２モルチである。

種晶の量及び添加する銀・ハライドの量を適宜調整し、
表−１に示すような種々の粒径の単分散乳剤を得た。

表−１ また、シングルジェット法、フルブー／モニア法により
、（１１１）面を持つ双晶多分散乳剤を得た。

オストワルド熟成時間、粒子形成時温度を変化させる事
により、表−■に示すような種々の平均粒径を持つ多分
散乳剤上沓た。

表−■ 表−■及び表−■に示す各乳剤をそれぞれの最適条件で
の全硫黄増感を行った。

表−■に示すように各々の乳剤を一定組合わせで混合し
、更に当業界で公知である安定剤、カプリ防止剤、１布
助剤、硬膜剤等を各々同量ずつ添加し、下引き処理した
ポリエチレンテレフタレートベース両面に６−０ｇ／ｒ
ｒ？の銀の量となるように乳剤を保護膜とともに塗布し
た。

表−Ｉ （ブランクはゼロ、つまり混合なしｔ示す）第２図に、
混合した乳剤の粒度分布を示す。これは、揚場製作所製
、粒度分布測定装置０ＡＰＡ−５００で測定した結果を
個数比率に換算して図示したものである。第２図で極大
となってあられれているのが、各乳剤にりいてのモード
である。

ま九塗布した試料Ｅ−１〜Ｂ−８ｔ−タングステンラン
プを光源として、３．２０ＭＢでウェッジ露光を行い、
小西六写真工業株式会社製ＸＤ−９０現像液を用い、同
社製自動現像機ＱＸ−１２００によシ３５℃９０秒現像
処°理した。その結果得られたセンシトメトリカーブを
第３図に示す。第３図に示す如く、本発明を適用して得
られる感光材料はセンシトメトリカーブは滑らかで、実
用上優れている。

即ち、本発明を適用したＢ−５〜Ｂ−７は、そのカーブ
が滑らかなので、全体として正確な情報が得られる。比
較例でらるＥ−１〜Ｆｆ−４の場合はカーブが滑らかで
なく、部分的に凹凸があるので、それにより部分的にｒ
が低くなって、その部分の鮮鋭性が落ち、正確な情報が
得にくいことがあるが、本発明を用いれば、この問題は
解決される。また、比較例には、高濃度部のカーブが若
干寝た感じのｉ性になっているものがあるが、本発明適
用のものは滑らかであり、この部分での情報が適正に得
られ、また、感度も高い。更に、比較例では、低濃度部
のカーブにかなり激しい凹凸をもつものがあるが、本発
明の例ではここも滑らかでちゃ、この部分でも正確な情
報が得られる。

このように、本実施例では、要求に応じ友、望ましいセ
ンシメトリカーブを有するハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料のハロゲン化銀粒子成
長の際の、銀イオンおよびハライドイオンの供給流量プ
ロフィールを示すグラフである。 第２図（、）乃至（荀は実施例で調製した各混合乳剤の
粒度分布を示す図、第３図は実施例で調製した各混合乳
剤のセンシメトリカープを示し、（ａ）は比較例の試料
、（ｂ）は本発明適用の試料の各々センシメトリカープ
を示す。第４図は従来技術を説明する丸めの図であって
、直接用Ｘ線感材の高ガンマ型（ａ）、低ガンマｍ　（
ｂ）及び中庸型（、）の特性曲線を示す図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　　高　　　月　　　　　亨第１図 晴間（灼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有して成るハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料は平均粒径またはモード径がそれ
   ぞれ異なる６種以上の乳剤を塗布したものであることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。