JPS63116146A - 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。特に、超迅速処理に供した場合でも、高感度で
耐圧性及び粒状性にすぐれるハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、−層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料、例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真投影枚
数が増加している。

一方、診断結果を、出来る丈早く受診者に知らせる必要
もある。

即ち、従来よりも迅速に現像処理して、診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影
、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅
速に処理する必要がある。

しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）？Ｗ度が充分でな
い（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）定
着が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充分
である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の問
題を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム保
存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を減
らすことである。しかしながら、ゼラチン量の少ないフ
ィルムは、写真画像の粒状性が劣化する性質を有してい
る。

また、フィルム同士でのこすれ、或いはフィルムが他の
物質でこすられた場合、現像処理後に他の部分よりも濃
度の高い、所謂すり傷黒化を生じ易くなるという問題が
ある。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば
、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅ
ｃ、）で割った商（ｓｅｃ、））が、２０秒〜６０秒で
ある処理を言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理
由は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り
部分に於いてもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に
膨潤している為に実質上処理工程が進行していると見な
せる為である。

特公昭５１−４７０４５号明細書には、迅速処理におけ
るゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り
部分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒であり、６
０秒を超える処理時間であると考えられる。

しかし、この処理時間では、近年の超迅速処理の要望を
満たすことはできない。

また最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。このため少ないＸ線量で精密な映像が得ら
れる写真材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望
まれている。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増悪方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまり力ヴアリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
ハイドロキノン類、メトール類等の現像主薬を感光材料
中に内蔵することが例えば、特公昭４４−２３３８３、
特公昭６０−４７５７５、特開昭５０−３９９２８、特
開昭５２−１１０２９、特開昭６０−１３４２３２　、
特開昭６０−１５４２４７号明細書等に記載されている
。これらの化合物は、感度を増加させるのに有効な手段
である。しかし、これらの化合物を含有した感光材料は
、ローラー搬送型自動現像機で処理されたときに粒状性
の劣化が著じるしいという問題点を有している。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、高速処理した場合、例えば上記
したように全処理時間が２０秒〜６０秒である超迅速処
理を行った時にも上述の従来技術の問題点を解消できて
、かつ感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ゼラチン量が少なくてもすり傷
黒化や圧力減感が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

上記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コ
ロイド層が３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、ノ
何ドロキノン類の酸化体、及びアミノフェノール類から
成る群より任意に選ばれた化合物の少なくとも１種を含
有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料のメルチイン
ク゛・タイムが５分以上３０分以下であり、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有する側
のゼラチン量が２．００〜３．２０　ｇ　／　ｒｒｌで
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。また、この感光材料を、硬膜材を含んだ
現像液で処理する本発明の方法により、上記目的は一層
有効に達成される。

なお本発明のハロゲン化銀写真材料は、現像し得るに有
効量の現像主薬を含む現像液で処理されるものであって
、アルカリまたはアルカリ性塩類からなり、現像主薬を
実質的に有効量含まなし１通常アクチベーターと呼ばれ
る活性化処理液で現像する迅速処理を目的とする写真材
料とは区別される。

以下本発明の構成について、更に詳しく説明する。

本発明に用いられる３−ピラゾリドン類の代表的なもの
は米国特許２２８９３６７号、同２６８５５１６号、同
２７５１２９７号、同２７７２２８２号、英国特許第６
７９６７７号、同６７９６７８号、及びジャーナル・オ
ブ・オルガニックケミストリー２６巻、２８０３頁（１
９６１年）等に記載されている。かかる３−ピラゾリド
ン類の代表的なものは下記一般式により表すことが出来
る。

一般式 在にＲ，Ｒ’　Ｒ”　Ｒ３及びＲ４はアルキル基（好ま
しくは１〜４炭素原子）及びクロロ−置換アルキルの如
く置換低級アルキル基；水素原子；アリール基及び置換
アリール基（例えばフェニル、クロロフェニル、Ｐ−ト
リール、ナフチル、β−ヒドロキシエチルフェニル等）
；複素環式基例えば硫黄、窒素又は酸素の如き異項原子
を少なくとも１個有するものを表す。３−ピラゾリドン
類の具体例としては下記の１−１〜１−８のものが含ま
れる。但し本発明で用いる化合物はこれらのみに限られ
るものではない。

１−１　１−フェニル−３−ピラゾリドン１−２　１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン １−３　１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−４　　１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−
３−ピラゾリドン １−５　　１−（４−）リル）−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン １−６　１−フェニル−４，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−３−ピラゾリドン １−７　１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン １−８　１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラゾ
リドン 次に本発明において用いられる典型的なハイドロキノン
類もしくはその酸化体側を以下２−１〜２−８に示す。

但し、本発明で用いる化合物はこれらのみに限られるも
のではない。

υ 次に本発明において用いられるアミノ−フェノール類の
具体例を、以下３−１〜３−５に示す。

但し本発明で用いる化合物は、これらのみに限定される
ものではない。

ＩＪ 上記の３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、ハイド
ロキノン類の酸化体、アミノ−フェノール類から選ばれ
た化合物は１種又は２種以上を、水あるいはメタノール
、エタノール、ジメチルホルムアミドのような水と混和
する有機溶媒の重液あるいは混液に溶解して、ハロゲン
化銀乳剤や他の親水性コロイド溶液に添加される。これ
らの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し０．０
０１〜０．０３モルの範囲がよく、好ましくは０．００
２〜０．０２モルの範囲である。

これらの化合物は支持体に対してハロゲン化銀乳剤層の
側の任意の層の少なくとも１層に添加され、保存安定性
の上で乳剤層に含有させるのが最も好ましいが、乳剤層
に隣接又は非隣接の他の親水性コロイド層に含有させて
もよい、これらの化合物の添加時期は乳剤、親水性コロ
イド溶液の塗布迄の任意の時期でよいが、乳剤に添加す
る場合は乳剤の熟成終了後に添加するのが好ましい、又
これらの化合物を乳剤、親水性コロイド溶液のいずれに
添加する場合でも、それぞれの溶液のｐＨを６以下に調
節後に添加するのがよい。

これらの化合物は、経時性向上のために酸化防止剤と併
用することが望ましい、酸化防止剤としては、ベンゼン
スルフィン酸およびその誘導体、無機の亜硫酸塩および
ホルマリン付加物等が有用である。

本明細書でいうメルティング・タイムとは、１ｃｓ　Ｘ
　２　ａｍに切断したハロゲン化銀写真感光材料を５０
℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶液中に浸漬した
とき、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成する少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層が融解し始めるまでの時間
を言う。

ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の現像方法で現像す
る場合、用いられる現像液には、硬膜剤が含まれること
が必要である。その硬膜剤の化合物例としては、例えば
ジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を用
いることができる。

その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチル
グルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、
マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキ
シサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド
、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、α
−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α、α−ジメトキ
シサクシンジアルデヒド、β−イソブロピルサクシンジ
アルデヒド、α、α−ジエチルサクシンジアルデヒド、
ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫酸塩
付加物などがある。これら具体的化合物は、１種又２種
以上混合して用いることができる。ジアルデヒド化合物
は処理される写真層の感度が抑えられない程度に、また
乾燥時間が著しく長くならない程度の量で用いられる。

具体的には現像液Ｉｔ’当り１〜５０ｇがよく、好まし
くは３〜１０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドま
たはその重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

本発明の好ましい一実施態様は、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン量が２．００〜３
．１０ｇ／ｍ２である態様である。この範囲であると、
ゼラチン量が２．００’ｇ／ｒｒｆより少ない場合に比
し塗布故障が少なく　、３．１０ｇ　／　ｍより多い場
合に比し乾燥性が良好である。そしてゼラチン量はより
好ましくは２．４０〜２．９０　ｇ　／ｆｆであり、２
．５０〜２．８０　ｇ　／　ｎ’ｆが最も好ましい。こ
のような態様をとることにより感度、黄色汚染等を一層
改良することができる。

本発明の好ましい一実施態様として、ハロゲン化銀乳剤
層に使用されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３０
〜１．２０μｍ１より好ましくは０．４０〜１．００μ
ｍ、最も好ましくは０．４０〜０．８０　ｐ　ｍである
態様を挙げることができる。

本明細書において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとは
、等しい体積の立方体に換算したときの稜の長さをいい
、平均粒子サイズはその算術平均である。

本発明において、塗布時の湿潤膜厚は、好ましくは３５
〜８５μｍの範囲が適当であるが、より好ましくは４０
〜７５μｍの範囲であり、最も好ましいのは４５〜７０
μｍである。湿潤膜厚が厚過ぎると乾燥時の負荷が大き
くなるため、乾燥熱量の増大、塗布速度の低下等の対策
が必要となることがあり、住産コスト、生産性等を低下
させてしまう、逆に湿潤膜厚が薄過ぎると故障のない均
一な塗布が困難となる場合がある。

本明細書でいう湿潤膜厚とは、１種又は２種以上の塗布
液を同時に重層して支持体上に塗布する際には、それら
の塗布液の塗布直後（換言すれば乾燥が始まる前の状態
）の湿潤状態の膜の厚さくμｍ）の合計をいう。（−時
期に一層しか塗布しない場合は、この−層の塗布直後の
湿潤状態の膜の厚さである）。この湿潤膜厚（μｍ）は
次の式で求められる。即ち、 湿潤膜Ｗ、（μｍ）−（塗布液の供給量の合計（１／ｗ
ｉｎ、）　Ｘ　１０００）　／　（塗布速度（ｍ／ｍｉ
ｎ、）Ｘ塗布幅（鋼））で求められる。

また本明細書でいう湿潤膜厚は、塗布が数次にわたった
場合には、即ち塗布、乾燥後にその上に更に塗布を行う
という場合には、それぞれの塗布における塗布液の厚み
をいう。

本発明の好ましい実施Ｌｉ様として感光性ハロゲン化銀
乳剤層の側にある親水性コロイド層が２層以上からなる
場合、その最上層を形成する塗布液の表面張力が該最上
層と隣接する親水性コロイド層を形成する塗布液の表面
張力よりも６　ｄｙｎｅ　／　Ｃｌ１１以上小さい条件
で塗布される態様が挙げられる。

この表面張力の差はより好ましくは８ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上であり、１０ｄｙｎｅ／ｃａｒ以上であることが最も
好ましい、。

このような表面張力の差を得るには最上層には少なくと
も１種の界面活性剤を使用すればよい。

最上層の隣接層には界面活性剤を用いても、また用いな
くてもよく、用いる場合は、最上層に用いるものと同じ
ものでも、異なったものを用いるのでもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキシド誘導体、グリシドール誘導体、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤、含フツ素界面活性剤
、ポリオキシエチレン基を有する含フツ素界面活性剤等
を用いることができる。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は任意で
あるが、単分散であってもよい。

ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サイズの
±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分
散系である。

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数で
少なくとも８０％が規則正しい構造または形態の粒子で
あることが好ましい。

ここで、構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正八面
体、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正し
いハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｂｏｔ、Ｓ
ｃｉ、）、　５　、３３２（１９６１）、ベリヒテ・デ
ル・ブンゼンゲス・フイジーク・ヘミ（Ｂｅｒ、Ｂｕｎ
ｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）　＋６’Ｌ　９
４９（１９６３）、インターナシラナル・コンブレス・
オプ・フォトグラフィック・サイエンス・オブ・トウキ
ヨウ（Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓ
ｃｉ、Ｔｏｋｙｏ）（１９６７）等に記載されている。

本発明の実施に際しては別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳剤
中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム
、亜鉛、ニッケル、コバルト・ウラン、トリウム、スト
ロンチウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい、その
含有量は、好ましくは１モルｐ／Ｉｇあたり１０−６〜
１０−１モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも１種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
期待される。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（１１１）面を増加させて粒子を丸める
ことにより、本発明の効果を一層高めることができる。

このような粒子の（１１１）面は、その全表面積に対す
る割合が５％以上であることが好ましい。

この場合、上記ｐ／ｉｇとする時期は、全添加銀量の約
２７３を添加終了した後であって、化学増感前に通常行
われているいわゆる脱塩工程前であることが望ましい。

なお、ｐＡｇが１０．５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を存するハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤層であって
、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質な
ヨード分布を有する２層（被覆層間または、内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以上
がよぐ、最表層の平均沃化銀含有率が１０モル％以下が
よく、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層である態様がある。ハロゲン化銀粒子全体
での平均沃化銀含有量は１０モル％以下が好ましく、６
モル％以下がより好ましい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい。ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
った時、Ｃｕ−にβχ線を用いて沃臭化銀の面指数（２
００）のピークの半値巾がΔ２θ＝０．３０（ｄｅｇ）
以下であることを意味する。なお、このときのディフラ
クトメーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度を
ω（ｄｅｇ　／　ＩＲｉｎ）、時定数をｒ　（ｓｅｃ）
、レジービンゲス′リット巾をγ（ｎｕ＋＋）としたと
きにωＴ≦１０である。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０〜
２０モル％である。

本発明は化学増感されているハロゲン化銀粒子について
好ましくｌ適用できる。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　ｌｉ
ディー・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフイッシ
エン・ブロツェセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　１ＩＩｉｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　）、アカデイミ
ッシエ・フェアラーゲセルシャフト（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒａｇａｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ）　１
９６８年、６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉｌ、（ｎ）及び（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物群から選ばれた少な（とも１種の
増感色素を添加したものである。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の化合物のいずれ
かを用いる態様を採用すると、オルソ増感されるので、
特に圧力減感及びすり傷黒化について一層の改良がなさ
れる。即ち、レギュラータイプは高感度を要する脚部用
に大粒子を用いているため、圧力減感及びすり傷黒化性
能が悪かったのであるが、このようなオルソタイプでは
色素増感により高感度化されるため、用いるハロゲン化
銀粒子を小さくすることができる。この結果、圧力減感
及びすり傷黒化性能を一層改良することができるわけで
ある。

一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）は下記に示す通
りである。

一般式 〔一般式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１は各々置換もしくは
非置換のアルキル基、アルケニル基または了り−ル基を
表し、少なくともＲ＋とＲ３の内１つはスルホアルキル
基またはカルボキシアルキル基である。

ＸＩ−はアニオン、２．及びｚ２は各々置換または非置
換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
たは２を表す。（但し、分子内塩を形成するときはｎは
１である。）〕 （ｎ） Ｑ。

〔一般式中Ｒ４およびｐｓは各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少
なくともＲ４とＲＳＯ内いずれかはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基である。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基またはアリールを表す
。ｘ２−はアニオン、２．及びｚ２は各々置換または非
置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
または２を表す、（但し、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 〔一般式中Ｒ７及びＲ，は各々置換もしくは非置換の低
級アルキル基、Ｒ８及びＰ、。は各々低級アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基またはカルボ
キシアルキル基、Ｘｌ−はアニオン、Ｚｌ及びｚ２は各
々置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。）〕 各一般式中、ｚＩ、ｚｔが完成する炭素環としては、置
換または非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香
族が好ましい。

各一般式で示される化合物の具体例は特開昭６１−８０
２３７号公報に記載があり、本発明の実施に際して、該
公報記載の化合物の任意のものを好ましく用いることが
できる。

本発明において上記一般式（１）、（ＩＩ）、〔■、〕
で示される化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対
し、１０■〜９００■の範囲で用いることができる。特
に、６０■〜６００■が好ましい。

また上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で示され
る化合物の添加位置は、感光材料製造中の任意の位置で
よい０例えば化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終了後
、塗布以前であればどこでもよい。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカプリを防止し、あるいは写真性能を安
定化させる目的で種々の化合物を含有させることができ
る。

また本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジェーション防止、ハレー
ション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い、その場合に、染料について媒染剤を用いることがで
き、例えばそれらのカチオン性ポリマーなどによって媒
染されてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、等を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層・中間層・保護層等の親水性
コロイド層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に
用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
く設けられるが、この保護層は親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は、単独であっても重層
となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマント剤及び／また
は平滑剤などを添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、蛍
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤など
である。具体的には、リサーチ・ディスクロージ＋　−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７
６巻、２２〜３１頁（ＲＤ　−１７６４３，１９７８年
）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層な
どを設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布されて具体化されることができる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層上に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的にはＸｒ
ａｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラ
ーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙、
コロイド・トランスファー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ロセス、ダイトランスファープロセス、銀色素漂白法の
各々に用いられる感光材料、プリントアウト感材、熱現
像用感材などとして用いることができる。

写真像を得るためのｈ光は、通常の方法を用いて行えば
よい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ０デ
イスクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）第１７６号、２５−３０頁の（ＲＤ　−１７６
４３）に記載されているような、種々の方法及び種々の
処理液のいずれをも適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラーあるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）であってもよい。

、　またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、本発明は実施例に限定されるものでないことはいう迄
もない。

実施例−１ まず、沃化銀２．５モル％を含む沃臭化銀乳剤をに対し
て塩化金酸塩８Ｘ１０−’モル、チオ硫酸ナトリウム７
Ｘ１０−”モル、チオシアン酸アンモニウム７Ｘ１０−
’モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン２Ｘ１０−”モルで安定化し、第１表に示すゼラチン
量になるようにゼラチン濃度を調整し、第１表に示す化
合物を添加した。

この乳剤と共に、硬膜剤を加えた第１表に示すゼラチン
量の保ＷｔＮをスライド・ホッパー法にて下引済みのポ
リエステル・フィルム支持体の両面に同時に支持体から
順にハロゲン化銀乳剤層（粘度１１ｃｐ＋表面張力３５
ｄｙｎ／ｃｍ、塗布膜厚５０／ｊｍ）、保護層（粘度１
１ｃｐ、表面張力２５ｄｙｎ／備、塗布膜厚２０μｍ）
を塗布速度６０ｍ／ｗｉｎで２層同時に重層塗布し、試
料魚１〜Ｔｈ２０を得た。ｖＡ量は、いずれも５５■／
ｄｒｄであった。使用した硬膜剤はホルムアルデヒド及
びグリオキザールであった。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルティング・
タイムが第１表に示した値になるように硬膜剤量を調整
した。

即ち１ｃｍＸ２ｃｍに切断した試料を５０℃に保った１
、５％の水酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶
出し始めるまでの時間をメルティング・タイムとした。

また感度及びカブリの測定を以下のように行った。即ち
試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッジ
に挟み、色温度５，４００″′にの光源で両側から同時
にかつ等量、１／１２．５秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間が４５秒であるロー
ラ搬送型の現像自動機を用いて行った。

処理温度　　　処理時間 ′　挿入　　　　　　１．２秒 現像＋渡り　　　３５℃　　　　１４．６秒定着＋渡り
　　　３３℃　　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　２５
℃　　　　　７．２秒スクイズ　　４０℃　　　　５．
７秒 乾燥　　４５℃　　８．１秒 合計　　　　　４５．０秒 現像液はグルタルアルデヒドを含んだ下記現像液−１、
定着液はＸＦ（小西六写真工業側製）を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度十カプリ濃度＋１．０
における露光量を求め、相対感度を求めた。

現像液−１ また、得られた試料の一組を６０℃、２０％ＲＨの恒温
、恒温雰囲気中に７２時間入れ、経時性能の代用として
、上記の方法でカプリを求めた。更に別の一組を５０℃
、８０％ＲＨの恒温、恒温雰囲気中に７２時間入れ、カ
プリ部分を用いて黄色汚染の程度も測定した。その測定
方法は、小西六写真工業製の光学濃度計ＰＤＡ−６５を
用い、前記試料のカブリ部分の青色光透過濃度で表した
。従って上記青色光透過濃度が高い程、黄色汚染が劣っ
ていることを示す。

度が、１．０における現像銀粒子の荒れの程度を目視評
価した。１　（劣）〜５　（優）の５段階表示で表した
。３〜５では問題ないが１〜２では実用に耐えない。

また乾燥性を以下のように評価した。即ち上記の４５秒
自動現像処理を行い、乾燥部分を通過して来た試料に対
して、手ざわり、他の試料とのクツツキの程度等を総合
評価し、１　（劣）〜５　（優）の５段階表示で表した
。３〜５では問題ないが１〜２では実用に耐えない。

また各試料について、上記の４５秒自動現像機のライン
・スピードを〃に落として、従来の９０秒処理の感度も
求めた。以上の結果を第２表に示した。

第２表 （注）本発明をＯ印、本発明でないものをｘ印で表した
。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料は感度、
カブリ、粒状性、乾燥性等が総合的に優れており、超迅
速処理適性のあることが判る。

また従来の９０秒処理との比較においては、従来のシス
テム（試料隠１又は阻２）と比べて高怒度でありながら
、処理時間を〃に短縮でき、処理能力が２倍になってい
ることが判る。

実施例−２ 多層構造を有するハロゲン化銀粒子Ｅ２〜Ｅ６の調製に
ついて述べる。４５℃、ｐＡｇ−１１，０、Ｉ）Ｈ−９
，０に保ちつつ、３．ＯＮのアンモニア性硝酸銀溶液と
臭化カリウムと沃化カリウム２．５モル％を含む溶液を
ゼラチン溶液中にダブルシェフ）法で添加した。添加速
度は、粒子の成長に伴って徐々に速めた。

得られた乳剤は、平均粒径０．６５μｍの八面体単分散
乳剤であった。この乳剤粒子をコアとして更にｐＡｇ＝
１１．０、ｐＨ＝　９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と
臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して純臭
化銀のシェルを形成した。平均粒径０．７０μｍの八面
体分散乳剤であった。この乳剤をＥ−２とした。

次にＥ−２とほぼ同様な製法であるが、沃化カリウムと
臭化カリウムの比率を変化させ、かつシェル後の平均沃
化銀含量を揃えるようにコア粒径を変化させ、同一サイ
ズになるように混合初期の添加速度を調節し、沃化銀を
５モル％、１０モル％、２５モル％または４０モル％量
含む八面体沃臭化銀乳剤を調製した。この後の工程はＥ
−２と全く同様にして、平均粒径０．７０μｍの八面体
単分散乳剤を調製し、それぞれＥ−３、Ｅ−４、Ｅ−５
、Ｅ−６とした。Ｅ−１及びＥ−２〜Ｅ−６に対して実
施例−１と同様に、但し第３表に示す化合物（４４）で
増感色素で色増感を行い、化学増感を行い、塗布を行い
、試料１１ｈ２１〜！１ｈ３７を得た。但し銀量は４３
■／ｄｒｒｆとし、硬膜剤をグルオキザールのみに変え
て、ゼラチン量を実施例−１と同様にして第３表に示す
ように調整し、第３表に示す化合物を添加した。試料の
内容を第３表に示した。

これらの試料を実施例−１と同様に評価した。

また圧力減感及びすり傷黒化の測定を、以下のように行
った。即ち、圧力減感は各試料を２３℃。

３５％Ｒ，Ｈで３時間調湿後、その条件下で曲率半径２
ＣＩｍで約２８０度折曲げた。折曲げて３分後に光学ウ
ェッジを用いて、タングステンランプを光源として１７
１０秒間露光を行い、現像を行った。

そして黒化濃度１．０に於ける折り曲げによって生じた
減感部分と、折曲げを行わなかった部分の濃度１．０と
の濃度差ΔＤで表した。即ちこの値の小さい程、圧力減
感が小さいことになる。

一方すり傷黒化の測定は、試料を２３℃、５５％ＲＨで
４時間調湿した後、半径０．３ミルのサファイア針で連
続的に荷重を変えて引掻き、現像を行って、黒化の始ま
る荷重（ｇ）で表した。即ち値が小さい程、すり傷黒化
が弱いことを示している。

以上の結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が、前記特定の多層構造の沃臭化銀
粒子であって前記一般式で表される増感色素で光学増感
されたハロゲン化銀粒子を含む試料は、感度、乾燥性、
粒状度、耐圧性等が総合的に優れており、超迅速処理適
性のあることが判る。

従来の９０秒処理との比較においては、従来のシステム
（試料隘２１）に対して高感度でありながら処理時間を
Ａに短縮でき、処理能力が２倍になっていることが判る
。

実施例−３ コア粒子はＥ−３〜　Ｂ−６と同様に行い、沃化ｉ艮を
５モル％、１０モＪし％、２５モＪし％または４０モル
％を含む八面体沃臭化銀乳剤を調製した。これらにＥ−
２と同様であるがシェル沃化銀を０．５０モル％含むこ
とだけを変えて平均粒径０．７０μｍの八面体単分散乳
剤を調製し、それぞれＥ−７、Ｅ−８、Ｅ−９、Ｅ−１
０とした。

これらの乳剤に対して実施例−２と同様に、化合物（２
）及び比較色素■〜■で色増感を行い、化学増悪を行い
、塗布を行い、試料！１ｈ３８〜１１ｈ４６を得た。但
し硬膜剤は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−トリアジンを用いた。試料の内容を第５表に示し
た。

これらの試料を実施例−２と同様に評価し、その結果を
第６表に示した。

第６表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が前記特定の多層構造の沃臭化銀粒
子を含む試料は、感度、粒状度、圧力減感、すり傷黒化
等が総合的に優れていること、および前記一般式で表さ
れる増感色素で増感した場合に特に感度が高いことが判
る。また従来の９０秒処理との比較においては、従来の
システム（試料阻３８）以上の感度でありながら処理時
間をＡに短縮でき、処理能力が２倍になっていることが
判る。

比較色素■ ｔＨｓ 比較色素■ 比較色素■ 実施例−４ ６０℃、ｐＡｇ＝　８．０、ｐＨ−２，０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍの
沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を
得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように
成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に
４０℃、ｐＡｇ　８．０、ｐＨ９，５でアンモニア性硝
酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とを
ダブルジェット法で加え、沃化銀を５モル％、１０モル
％、２５モル％または４０モル％含む第１被覆層を形成
した。そしてそれぞれの乳剤に、更にＥ−２と全と同様
にして、ただし、ｐＡｇを９．０とする点とｐＨを８．
５とする点のみを変えて純臭化銀の第２被覆層を形成し
、平均粒径０．５７μｍの立方晶単分散沃臭化銀乳剤を
調製し、それぞれＥ−１１、Ｅ−１２、Ｅ−１３、Ｅ−
１４とした。

これらの乳剤の平均沃化銀含量は全て３．０モル％とし
た。

これらの乳剤に対して実施例−２と同様に化学増感、化
合物（４６）で色増感、塗布を行い、試料阻４７〜１ｌ
ｈ５３を得た。但し硬膜剤はホルムアルデヒド及びグリ
オキザールを用いた。試料の内容を第７表に示した。

これらの試料を実施例−２と同様に評価し、その結果を
第８に示した。

第８表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が、前記特定の多層構造の沃臭化銀
粒子であって、前記一般式で表される増感色素で光学増
感されたハロゲン化銀粒子を含む試料は、感度、粒状度
、圧力減感、すり傷黒化等が総合的に優れている。また
従来の９０秒処理との比較においては、従来のシステム
（試料隘５１及びＮ１４４）以上の感度でありながら処
理時間を〃に短縮でき、処理能力が２倍になっているこ
とが判る。

実施例−５ 実施例−４で得られた試料について、自動現像機のライ
ン・スピードを速めて３０秒処理を行った。

その結果を第９表に示した。

第９表から明らかなように、本発明に係る試料は３０秒
処理においても、従来システム（試料１１ｈ４７の９０
秒処理）に対して同等以上の感度を有しており、乾燥性
も問題なく、３０秒処理適性のあること、およびこのよ
うな感光材料を用いることにより、従来システムに対し
て処理時間を１７３に短縮でき、したがって処理能力が
３倍になっていることが判る。

実施例−６ 実施例−１で得られた試料の一部について、現像液−１
から硬膜剤であるグルタルアルデヒドを除いた現像液で
現像処理を行った。その結果を第１０表に示した。

第１０表と第２表との比較から明らかなように、グルタ
ルアルデヒドの無い系では本発明の効果は殆ど得られな
いことが判る。

第１０表 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高速処理した場合、
例えば全処理時間が２０秒〜６０秒である超迅速処理を
行った時にも従来技術の問題点を解消できて、かつ感度
、粒状性に優れた画像を得ることができ、また、ゼラチ
ン量が少なくてもすり傷黒化や圧力減感が少ないという
効果が得られる。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　　高　　　月　　　　　下手　続　争甫　正　書（
自発） 昭和６２年９月２８日 １、事件の表示　　昭和６１年特許願第２６２２９６号
住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号ダイアパ
レス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、補正命令の日付　自発 ６、補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細な
説明」の欄。

７、補　正　の　内　容　別紙のとおり（１）明細書中
、第１５真下から２行目のｒ２．００〜３．１０ｇ／％
Ｊをｒ２．ｏｏ〜３．２０　ｇ　／　ｒｄ　Ｊと補正す
る。

（２）同第１６頁第１行のｒ３．１０ｇ／耐」をｒ３．
２０ｇ／耐」と補正する。

（３）同第１６頁第１０行のｒ　Ｏ，４０〜０．８０　
ｐ　ｍ　Ｊを「０゜４０〜０．９０μｍ」と補正する。

（４）同第２５頁下から２行目に記載の（ｎ）の式を下
記のように補正する。

（［） ９゜ （５）同第４１真下から６行目の「で増感色素で」を「
の増感色素で」と補正する。

（６）同第４２頁第３表の欄外右下余白に下記を挿入す
る。

化合物（４４）　（一般式（Ｉｔ）で表される化合物例
で、特開昭６１−８０２３７号に記載の化合物（４４）
に該当）（７）同第４６頁第５行の「の内容を第５表に
示した。」を下記のように補正する。

「の内容を第５表に示した。

化合物（２）（一般式（Ｉ）で表される化合物例で、特
開昭６１−８０２３７号に記載の化合物（２）に該当）
Ｊｓ 」 （８）同第５２頁第５行の「の結果を第８表に示した。

」を下記のように補正する。

「の結果を第８表に示した。

化合物（４６）　（一般式（ｎ）で表される化合物例で
、特開昭６１−８０２３７号に記載の化合物（４６）に
該当）」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記親水性コロイド層が３−ピラゾ
   リドン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノン類の酸化
   体、及びアミノ−フェノール類から成る群より任意に選
   ばれた化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記ハロ
   ゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが５分以
   上３０分以下であり、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が２．０
   ０〜３．２０ｇ／ｍ＾２であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ２、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料であって、前記親水性コロイド層が３−ピラゾ
   リドン類、ハイドロキノン類、ハイドロキノン類の酸化
   体、及びアミノ−フェノール類から成る群より任意に選
   ばれた化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前記ハロ
   ゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが５分以
   上３０分以下であり、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が２．０
   ０〜３．２０ｇ／ｍ＾２であるハロゲン化銀写真感光材
   料を、硬膜剤を含んだ現像液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。