JPS62286037A - 超迅速処理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に超迅速処理が
できるハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは
、塗布故障が少なく、高感度で、耐圧性および粒状性に
優れた超迅速処理が可能であるハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このた°め、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化
、つまり同一時間内での処理量を増加させることが要求
されている。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルム
の分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行な
どにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確な
ものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚数
が増加している。

一方、診断結果を出来る丈早く受診者に知らせる必要も
ある。即ち、従来よりも迅速に現像処理して診断に供す
る要望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は本質的
に少しでも短時間で写真を見る必要がある。

上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影
、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅
速に処理する必要がある。

しかし超迅速処理を行うと、（、）濃度が充分でない（
感度、コンＩ・ラストおよび最高濃度の低下）、（）〕
）定着が充分に行なわれない、（ｃ）フィルムの水洗が
不充分である、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である等
の問題を生ずる。そして定着不足や水洗不足はフィルム
保存中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法はゼラチン量を減ら
ずことである。しかしながら、ゼラチン量を減らすと各
種の問題が発生する。例えば■ハロゲン化銀写真感光材
料の塗布に際して塗布むら、塗布筋等の故障を発生し易
くなる。■フィルム同士でのこずれ、あるいは、フィル
ムが他の物質でこずられた場合、現像処理後に他の部分
よりも濃度の高い所謂すり傷黒化を生じ易くなる。■フ
ィルムが折曲げられた後に画像露光、現像処理を行うと
、折曲げられた部分が他の部分よりも濃度の低い所謂圧
力減感を生じ易い。■現像液の浸透、拡散が速いなめに
現像が活性となり、現像銀が粗大となり、粒状性が粗れ
て見える等の問題が発生ずる。

これらの問題点の解決が困難であったために、従来のフ
ィルムではゼラチン量を減らすことができていないのが
現状である。

上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれば
処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ
、）で割った商（ｓｅｃ　、　）　）が２０秒〜６０秒
である処理を言う。

ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業界では
よく知られていることであるが、渡り部分に於いても、
その前のプロセスの液がゼラチン膜中に存在している為
に実質上処理工程が進行していると見倣ぜる為である。

特公昭５１．−４７０４．５号には、迅速処理における
ゼラチン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り部
分も含めた全処理時間が６０秒〜１２０秒である。

しかし、この処理時間では近年の超迅速処理の要望を満
たずことはできない。

また最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論としては被曝線量の軽減が強く要
求されている。この要求に応えるために蛍光増感紙、増
感スクリーン、蛍光板あるいはＸ線蛍光増倍管等の装置
あるいは器具が使われているが、近年におけるこれらの
装置あるいは器具の改良およびＸ線用写真感光材料の感
度の上昇は目覚ましいものがある。一方、より精密な検
査を行うべく、精度の高いＸ線撮影技術が要求されてい
る。Ｘ線の照射を多くすればそれだけ精密性が」二がる
ので、太線量を照射するＸ線撮影技術が開発され、大容
量のＸ線発生装置も開発されている。しかしこのように
大線量を要する撮影技術は前述の被曝線量の軽減という
要請にはむしろ逆行し、好ましいものではない。従って
、Ｘ線撮影技術の分野にあっては、被曝線量が少なくて
、しかも精度の高い写真技術が要求されているのであり
、このため少ないＸ線量で精密な映像が得られる写真感
光材料、つまり一層高感度の写真感光材料の開発が望ま
れている。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカバリング・パワーを維持しつ
つ、感度を高められることが期待される。この技術とし
ては、例えば、チオエーテル類などの現像促進剤を乳剤
中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
は適当な色素の組み合せで超色増感する方法、また光学
増感剤の改良技術などが多く報じられている。

しかしこれらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難ない。即ち、
高感度のハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤
は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記の方
法であると保存中にカブリを生じやすい。更に医療用Ｘ
線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光波長域があっ
たレギュラータイプから、更にオルソ増感して、５４０
〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタイプの感光材
料が用いられるようになっている。このように増感され
たものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高くな
っており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、人体等に与
える影響を小さくできる。このように色素増感は極めて
有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の問題、も多く
、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な感度が得ら
れない等の問題が残されている。

また、露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力増感
（露光前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感
）が生ずることがある。例えば医療用Ｘ線フィルムはフ
ィルムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ
曲がるなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折
れ曲がりが生じることがあり、これにより、圧力減感が
生じやすい。

また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、機械搬送
を用いた自動露光および現像装置が広く使用されている
が、こうした装置中では機械的な力がフィルムにかかり
、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力黒化と
圧力減感とが発生しやすい。そして、このような現象は
、医療診断において重大な支障をきたしてしまうおそれ
がある。

特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化銀粒子を有する
写真感光材料はど、圧力減感が生じやずいことはよく知
られている。

圧力減感に対する改良を目的としたものとして、米国特
許第２，６２８，１６７号、同２，７５９，８２２号、
同３，４５５．２３５号、同２，２９６，２０４号、お
よびフランス特許２゜２９６．２０４号、特開昭５１．
−１０７１２９号および同５０−１１６０２５号等に例
えばタリウムを用いるものや、色素を用いるものが記載
されているが、その改良の程度は不十分であったり、ま
た色素汚染がはなはだしく、また他のものは必ずしもハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径の大きい高感度の通常の表面
感度を主に利用したハロゲン化銀写真感光材料の資質を
十分に引出したものとは言い難い。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変
えることによる圧力減感の改良が種々試みられている。

例えば、米国特許第３，５３６，４９１号、同３，７７
５，１．２８号、同３，００３，８７８号、同２，７５
９，８２１号および同３，７７２，０３２号、更に特開
昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号、同５０−
１４７３２４号および同５１−１４１６２５号等に記載
されている。しかしながら、これらの技術は圧力減感が
改良されても、乾燥性、擦傷などのバインダー物性等の
劣化が著しく、根本的には改良しえない。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、上記したように全処理時間が２
０秒〜６０秒である超迅速処理を行なったときに、上述
の従来技術の問題点を解消し、感度、コントラスト、最
高濃度、定着性、乾燥性等に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ゼラチン量が少くても塗布時の
故障が少いハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

本発明のその他の目的は、以下の記載から明らかになろ
う。

〔発明の構成および作用〕

上記した本発明の目的は、塗布時の湿潤膜厚が３５〜８
０μｍの条件で塗布され、支持体上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層側にある親水性コロイド層のゼラチン量が２．
２０〜３．１０ｇ／ｍ”であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。

本発明の好ましい一実施態様として、ハロゲン化銀乳剤
層に使用されるハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．３（
１−１，，２０μｍ、より好ましくは０．４０〜１．０
０μＭ、最も好ましくは０．４０〜０，８０μ拍である
態様を挙げることができる。

本明細書において、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは等
しい体積の立方体に換算したときの稜の長さをいい、平
均粒子サイズはその算術平均である。

本明細書でいう湿潤膜厚とは、１種又は２種以上の塗布
液を同時に重層して支持体上に塗布する際には、それら
の塗布液の塗布直後（換言すれば乾燥が始まる前の状態
）の湿潤状態の膜の厚さく８Ｍ）の合計をいう。（一時
期に一層しか塗布しない場合は、この一層の塗布直後の
湿潤状態の膜の厚さである。）この湿潤膜厚くμ伯）は
次の式で求められる−？′ 即ち湿潤膜厚くμｍ）−（塗布液の供給量の合計（１／
ｍｉｎ、）Ｘ　１０００）／（塗布速度（ｍ／ｍｉｎ、
）Ｘ塗布幅（ｍ））で求められる。

また本明細書でいう湿潤膜厚は、塗布が数次にわたった
場合には、即ち塗布、乾燥後にその上に更に塗布を行う
という場合には、それぞれの塗布における塗布液の厚み
をいう。

本発明において、湿潤膜厚は、３５〜８５μｍの範囲で
あるが、好ましくは４０〜７５μ石の範囲であり、最も
好ましいのは４５〜７０μｍである。湿潤膜厚が厚過ぎ
ると屹燥時の負荷が大きくなるため、乾燥熱量の増大、
塗布速度の低下等の対策が必要となり、生産コスト、生
産性等を低下させてしまう。

逆に湿潤膜厚が薄過ぎると故障のない均一な塗布が困難
となる。

本発明の好ましい実施態゛様として感光性ハロゲン化銀
乳剤層の側にある親水性コロイド層が２層以上からなる
場合、その最」二層を形成する塗布液の表面張力が該最
」二層と隣接する親水性コロイド層を形成する塗布液の
表面張力よりも６ｄｙｎｅ／ｃｍ以上小さい条件で塗布
される態様が挙げられる。この表面張力の差はより好ま
しくは８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、１０ｄｙｎｅ／ａ
ｍ以上であることが最も好ましい。

このような表面張力の差を得るには最上層には少なくと
も１種の界面活性剤を使用すればよい。

最上層の隣接層には界面活性剤を用いてもまた用いなく
てもよく、用いる゛場合は、最上層に用いるものと同じ
ものでも異なったものを用いてもよい。

界面活性剤としては、例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキシド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体く例えばアルケニルコハク酸ポリグリセツト、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤、含フツ素界面活性剤、ポリオキシエチレン基を有す
る含フツ素界面活性剤等を用いることができる。

上記アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公
昭５１．−９６１．０号、西独特許第２６４８７４６号
、特開昭５３−１２９６２３号、同５４−８９６２４号
、同５４−９８２３５号、同５８−２０３４３５号、同
５８−２０８７４３号、同６０−８０８４８号、同６０
−９４１．２６号等が挙げられる。アルキレンオキシド
系の界面活性剤と他の化合物を併用した例としては、特
開昭５４−８９６２６号、同５５−７０８３７号、同５
７−１１３４１号、同５７−１０９９４７号、同５９−
７４５５４号、同６０−７６７４１号、同６０−７６７
４２号、同６０−７６７４３号、同６０−８０８３９号
、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４７号、同５
０−１３１２９３号、同５３−２９７１５号等が挙げら
れる。

アニオン界面活性剤としては、特開昭５３−２１９２２
号、英国特許第１．５０３２１８号、特公昭５６−１６
１７号及び高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アル
キルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
アルキルスルホサクシネーＩ・、アシルメチルタウリド
、Ｎ−アシルザルコシネ−１・、脂肪酸モノグリセライ
ドサルフェー１−１α−スルホン酸等が挙げられる。

上記含フツ素界面活性剤としては、例えば特公昭４７−
９３０３号、同４８−４３１３０号、同５２−２５０８
７号、同５７−１２３０号、特開昭４９−４６７３３号
、同５０−１６５２５号、同５０−３４２３３号、同５
１．−３２３２２号、同５４−１４２２４号、同５４−
１１１３３０号、同５５−５５７７６２号、同５６−１
．９０４２号、５Ｂ−４１０９３号、同５６−３４８５
６号、同５７−１１３４１号、同５７−２９６９１号、
同５７−６４２２８号、同５７−１．４６２４８号、同
５６−１．１．４９４４号、同５６−１．１４９４５号
、同５８−１．９６５４４号、同５８−２００２３５号
、同６０−１０９５４８号、同５７−１３６５３４号、
米国特許第３５８９９０６号、同第３７７５１２６号、
同第４２９２４０２号、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ。

−３１１ｒ　ｅ　）　１６６３０等で開示されている化
合物、及び特開昭６０−１．６４７３８号中で、例示さ
れている化合物等が挙げられる。

アニオン界面活性剤の好ましい例を以下］−１〜１−１
０に示ず。

］−１，’　Ｃ４１１９０−ＳＯ，ＮａＮａ０３Ｓ　　
Ｃ１（Ｃ００ＣｓＨ１１１−６Ｃ６１ｌ、　、　−ＣＯ
Ｎ−Ｃ１２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ「 Ｃ）！３ １−７　　Ｃ，Ｈ，Ｃ０Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ■ ＣＨ。

］、　　８　　Ｃ−Ｈ３７ＣＯＯＣｔ１２ＣＨＣＨ２０
ＳＯ３Ｎａ■ ＯＨ １−９Ｃ６）１．３−ＣＩ＋２−Ｃ０ＯＨＯＪａ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ１ｌ−ＣＯＯＣＩ’１２Ｃ）Ｉ−Ｃ，Ｈ
９諒 含フツ素界面活性剤の好ましい例を以下２−１〜２−８
２に示す。

２’−Ｉ　　　Ｃ３Ｆ５０（Ｃ１１２ＣＨ２０）、Ｃ，
２１（２５２−２Ｃ３Ｆ、０（ＣＨ２ＣＨ２０）５Ｃ３
Ｆ５２−３　　Ｃ，Ｆ、、ｌｏ（ＣＨ２Ｃｌ、Ｏ）、。

Ｃ４１（。

２−４　　Ｃ，Ｆ、３０（Ｃ）１２Ｃ１＋２０）２ｏＣ
，Ｈ，。

２−５　　Ｃ６Ｆ、、０（ＣＩ□（：ｔ１２０）７ＣＨ
３２−６Ｃ，Ｆ、７０（Ｃ）１２ＣＨ２０）２゜Ｃ１ｌ
。

２−８　　　　Ｃ１１゜ Ｃ６Ｆ　ｌ　３ＳＯ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ□Ｏ−ｈ＋ＣＨ２
＋ｒＳＯ３Ｎａ２　１．４　　Ｃ６ＦＩＪ（ＣＨ２ＣＨ
２０）　＜。−Ｃ１Ｂ＋１３５２−１．５　　Ｃ，Ｆ、
、０（Ｃ）１２Ｃ１−１２０＞、。−１＋２　１．６　
　Ｃｌ２Ｆ２３（Ｃ１１ＣＨ２０）ｓｏ　　ＣＨｓ２−
］、７　　Ｃ，Ｆ、、０（ＣＨ２ＣＨ２０）２゜（ＣＨ
２ＣＨ２０）　、ＣＩ。

□ ＣＨ。

２−ＩＣ＋　　　　　Ｏ＋＋ Ｃ，Ｆ、、ＣＨ２Ｃｌ１ＣＩ＋２０（Ｃ２Ｈ，０）、ｏ
ｃＨ＊２　２１　　　ＣａＦ、７（ＣＨ２Ｃ）ｔｚ（１
＋ｒ（−Ｃｔ１２ｈＳＯＪａ２’−２２Ｈ−ＣＦ２−＋
ＮＣＨ２Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２ホ＋ＣＨ２＋ＳＯゴ１１２−
２３　　Ｃ２Ｆ、Ｃ００＋Ｃ）１２ＣＩＩ□０−＋Ｔ＋
−ＣＨ２±Ｓｏ、、に２−２４　　　　　　ＣＨ３ Ｃ８Ｆ　、　７Ｓ０２Ｎ　＋　ＣＩＬ□ＣＨ２Ｏ−）ｇ
ｓ０３Ｎａ２　２５　　Ｃ＝Ｆｓ　＋Ｃ１１２Ｃｌ１２
０　ｂｓＯＪａＯＮＨ。

しＩ３ ２−３１．　　　　　　　Ｃ３＋１　。

■ Ｃ，Ｆ、５Ｏ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→１Ｈ２−３２Ｃ６
Ｆ、Ｓｏ、Ｎａ ２　３３　　ＣａＦ１ｙＳＯＪａ ２−３４　　Ｃ６Ｆ、３ＣＯＯＫ ２−３５　　Ｃ８Ｆ、、Ｓｏ、Ｃ００Ｋ２　３６　　Ｃ
３Ｆｌ？５Ｏ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫＪｔ ２　３７　　Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）２　　Ｃ００Ｉｔ２−３
８　１ｌ−（ＣＦ２）、−ＣＯＯＮＨ４−３９ＣＦ３−
（ＣＦ２）６−ＣＯＯＮＨ４２−４，０Ｈ−（ＣＦ、）
、ｏ−Ｃ０Ｄ）Ｉ２　４１、　　Ｉｆ　　（ＣＦ２）６
　　ＣＨｚ　　０ＳＯ３Ｎａ２−４２　１ｌ−（ＣＦ２
）、−Ｃ）１２−ＯＳＯ３Ｎａ↑ −Ｚ〇− にＨ３ ２−４８１１−（ＣＦ２）６−ＣＯＮＩＩ−Ｃｔ１２−
０−３Ｏ３Ｎａｉ５４　１ｌ−（ＣＬ）６−ＣＨ２−０
−ＣＨ２−ＣＩ＋２−ＣＨ２−５Ｏ３Ｎａ２　５５　　
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）６　　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ［１２
ＳＯ３Ｎａ２Ｆ２ ２−５７　　　　Ｃ２１１５ Ｆ：ｌＣＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ■ ２Ｈ５ ２−５８Ｆ、Ｃ，−（ＣＦ２）２−Ｃ００−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＩＩ２−Ｓｏ、Ｎａ２−５９　　Ｈ−（ＣＦ２
）、ｏ−Ｃ０ＣＩ−Ｃ）１２−ＣＨ２−ＣＨ２−３Ｏ３
Ｎａ２−６１　　Ｆ、Ｃ，−（ＣＦ２）２−ＣＯＯ（−
ＣＨ２ＣＨ２０）？−ＣＬ２−６２　　Ｆ、Ｃ−（ＣＦ
２）、−５０２−Ｎ（−Ｃ）１２Ｃ）１２０）、＋１２
Ｈ５ ２’−６３Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２０（−ＣＨ２
ＣＨ２０）５１１２−６５Ｃ１６Ｈ３３−Ｃ１１−Ｃ０
０−Ｃ１１２−ＣＦ３ＳＯ，Ｎａ ２　６７　　Ｆ：ｌＣ（ＣＦ２＞？　　ＳＯ２Ｎ　　Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＯＨ２Ｈ５ ２−６８Ｆ、Ｃ−（ＣＦ２）、−５Ｑ２−Ｎ−Ｃ）１２
−Ｃ）１２１−ＳＯ３Ｈ２Ｈ５ ２７０Ｎａ０ａＳ　　Ｃ１ｌ　　Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２
ＣＦ２＞３ＨＣ１（２−Ｃ００Ｃ）１２（ＣＦ２ＣＦ２
）、）ＩＩ Ｃ，ｉＦｌ　、５Ｏ２ＮＣＨ２Ｃ）１２０Ｐ（−０１１
）　２Ｃ７■。

Ｃ）＋３ ０Ｈ □ Ｃ９Ｆ、　、Ｃ１１２ＣＨＣＬＯ（−Ｃ１１２ＣＩ＋２
０）　２゜−ＣＨ１し１１３ 市販の含フツ素界面活性剤としては、ダイキン工業く株
）からはユニダインの商品名で、３Ｍ（住人スリーエム
）社からはフロラードの商品名で市販されているものが
挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層側にある親水性コロイド層くハロ
ゲン化銀乳剤層を包含する）が含むゼラチンの量が２．
２０〜３．ｌＯ１？／ｍ２の範囲である。

この範囲を超えてゼラチン量が少ないと塗布故障が増大
し、ゼラチン量が多いと乾燥性が不良となる。このゼラ
チン量はより好ましくは２．４０〜２．９０ｇ／ｍ２の
範囲であり、２．５０〜２．８０ｇ／　ｍ２であること
が最も好ましい。

次に、本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
用し）られる粒子について述べる。用いられる粒子の粒
子サイズ分布は、狭くても広くてもいずれでもよい。

また、乳剤層中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は
任意であるが、単分散であってもよい。

ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒子サイズの
±６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分
散系である。ここで数平均粒子サイズと（」、ハロゲン
化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１４
面体、１２面体のような規則的　（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的　（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀
結晶、エビタキンヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶（
例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタ
キシャルに成長させた。）、六方晶形、または正八面体
沃化銀に正六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などで
もよい。

また、該乳剤層は粒子の直径がその厚みの５倍以」−の
超平版のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以−１
−を占めるような乳剤からなるものでもよい。詳しくは
、特開昭５８−１２７９２１．同５Ｂ−１１３９２７な
どの明細書に記載されている。

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数で
少なくとも８０％が規則正しい構造または形態の粒子で
あることが好ましい。

ここで、構造または形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば・立方体、１４面体、正八
面体、１２面体、球型等の形状を有する。かかる規則正
しいハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、
　Ｓｃｉ、）、足、　３３２（１９８１）、ベリヒテ・
デル・ブンゼンゲス・フィンーク・ヘミ（Ｂｅｒ、　　
Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、　　Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）、６
７、　９４９　　（１９６３）、インターナショナル・
コンブレス・オブ・フォトグラフィック・サイエンス・
オブ・）・ウキヨウ（Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）等
に記載されている。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子
は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる
際の反応条件を調節することにより得られる。かかる同
時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイ
ドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲ
ン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加することにより作られ
る。

本発明の実施に際しては例えば」二記の如き規則正しい
ハロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハ
ロゲン化銀粒子を含ませることが可能である。しかしな
がら、このような粒子が存在する場合には、一般にそれ
らは重量または粒子数で約５０％以上でない方がよい。

好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０重量
％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

単分散乳剤及び／または規則正しいハロゲン化銀粒子を
有する乳剤の製造にあたっては、銀イオン及びハライド
イオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒
子を溶失せず、また逆に新規粒子の発生、成長を許さな
い、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン化銀を供
給する臨界成長速度、あるいはその許容範囲において、
成長速度を連続的にあるいは段階的に逓増させることか
好ましい。この逓増方法としては、特公昭４８−３６８
９０号、同５２−１．６３６４号、特開昭５５−１．４
２３２９号公報に記載されている。

換言すれば、銀イオン及びハライドイオンの供給速度は
、ハロゲン化銀粒子の成長速度が臨界成長速度の３０〜
１０，０％になるように供給することが有効である。

この臨界成長速度は、温度、ｐＨ，ｐＡｇ、撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって
変化するものであるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により、実験的に容易に求
めることができる。

本発明の実施において、その感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばＴ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、ザ・セオリー・オブ・ザ、フォトグ
ラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）、Ｐ、Ｇｌｆｋｉｄｅ
ｓ著、ヘミ−・工・フィジーク・フォトグラフィック（
Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ−ｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ、　、　Ｆ　。

Ｄｕｆｆｉｎ著、フォトグラフィック・エマルジョン・
ケミス１゛リイ、（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ、　Ｐｒｅｓｓ　刊、１．９８６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著、メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ−ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などの文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混合法
、ダブルジェット法、コンドロールド・ダブルジェット
法、フンプアージョン法、コア／シェル法などの方法を
適用して製造することができる。

またダブルジェット法の別の形式と１．て異なる組成の
可溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェッ
ト法（例えば可溶性銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩
）も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア
、ロダンカリ、ロダンアンモン、ヂオエーテル化合物（
例えば米国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４゜２
９７．４３９号、同第４，２７６．３７４号など）、チ
オン化合物（例えば特開昭５３−１４１１　、３１９号
、同５３−８２，４０８号、同５５−７７．７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１．００　、
７１．７号など）などを用いることができる。

なかでもアンモニアが好ましい。

別々に形成した２種以」二のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

またこれらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳剤
中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム
、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、スト
ロンヂウム、タングステンプラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。その
含有量は、好ましくは１モルｐＡｇあたり１０６〜１０
１モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも１種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
期待される。

本発明の実施に際しては、」−記の如き化学増感前の粒
子成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なく
とも１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特
に好ましくは１１５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。

このようにして（＋、　］、　１　）面を増加させて粒
子を丸めることにより、本発明の効果を一層高めること
ができる。このような粒子の（１，１，、１）面は、そ
の全表面積に対する割合が５％以上であることが好まし
い。

この場合、（１，１，１，）面の増加率（上記の１０．
５以上の１）Ａｇ雰囲気を通過させる前のものに対する
増加率）は、１０％以」二、より好ましくは１０〜２０
％となることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１，１１，）面もしくは（
１００）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比
率をどのように測定するかについては、平田明による報
告、゛ブレヂン・オブ・ザ・ソザイアティ・オブ・ザイ
エンティフィック・フォトグラフィーオブ・ジャパン゛
Ｎｏ、１３．　５〜１．５頁（１９６３）に記載されて
いる。

化学増感前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の
ｐＡｇが少なくとも１０．５以」二である雰囲気を一度
通過させることにより、平田の測定方法によって、（１
，１，、１，）面が５％以」−増加しているか否かは容
易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、全添加銀量の約２
／３を添加終了した後であって、化学増感前に通常行わ
れているいわゆる脱塩工程前であることが望ましい。こ
れは、粒径分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである
。

なお、ｐＡｇが１０．５以」二である雰囲気での熟成は
、２分以」二行うことが好ましい。

このようなｐＡｇ制御により、（Ｉ　１４．　）面が５
％以」二増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒
子の全表面積に対し、（１，１１）面が５％以」−であ
る好ましいものを得ることができる。

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤層であって
、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質な
ヨード分布を有する２層（被覆層間または、内部核と被
覆層との間）の平均ヨード含有率の差が１０モル％以」
二であり、最表層の平均沃化銀含有率が１０モル％以下
であり、か−）該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハ
ロゲン化銀乳剤層である態様がある。

ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任きのハ
ロゲン組成からなる被覆層を設げたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、２層以上、例えば３
層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以下
である。

内部核および被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混
合物であってもよい。

具体的には、塩化銀を１０モル％程度以下、好ましくは
５モル％程度以下に含有してもよい。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（沃素含有率１０モル％以下）であり、数モル％未満
の塩素原子を含んでいてもよい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含量は１０モル％以下が好ましく、６モル％
以下がより好ましい。

例えばＸ線感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的
には沃化銀の含有率は一定程度以下にするごとが好まし
い。

沃化銀含有率は粒子全体で１０モル％以下が好ましく、
７モル％以下がより好ましく、３モル％以下が最も好ま
しい。

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい。ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分析を行
なった時、Ｃｕ−にβＸ線を用いて沃臭化銀の面指数（
２００）のピークの半値中がΔ２θ−０，３０（ｄｅｇ
）以下であることを意味する。なお、このときのディフ
ラクトメーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度
をω（ｄｅｇ／ｍ１ｎ）、時定数をγ（ｓｅｃ）、レシ
ービングスリット巾をγ（ｍｍ）としたときにωγ≦１
０である。

内１（核のハロゲン組成としては、沃素の平均含竹串は
好ましくは４０モル％以下であるが、より好ましくは０
〜２０モル％である。

隣接する２層（任意の２層の被覆層もしくは被覆層と内
部核）の沃化銀含有率の差は１０モル％以」二であるこ
とが好ましく、更に好ましくは２０モル％以」二であり
、特に好ましくは２５モル％以」二である。

また最表被覆層以外の被覆層の沃化銀含有率としては、
好ましくは１０モル％〜１００モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要ではないが、すべての層が均質な沃臭化銀
であることが好ましい。

このような沃化銀含有率の高い被覆層（または内部核）
はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在
することが好ましい。またポジ型ハロゲン化銀乳剤の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

最表被覆層の沃化銀含有率は１０モル％以下であること
が好ましく、更に好ましくは０〜５モル％である。

ここで、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層の沃化銀含量に
ついては、例えばＪ、１．ゴールドシコクイン（Ｇｏｌ
ｄｓｔｅｉｎ）、ＤＢ、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌａｍｓ
）ｒＴＥＭ／　ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピイ（１９７７）、
第１巻（ＩＩＴリザーヂ・インスティテユ−１−）、第
６５１頁（１９７７年３月）に記載された方法によって
求めることができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば２層からなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となるこ、とが好ましく、３層からなる
場合には最表層以外の被覆層もしくは内部核の方が最表
層より高沃素となることが好ましい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うツーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマ＝３９− −（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロギュレーション法
）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は、省略して
もよい。

本発明は化学増感されているハロゲン化銀粒子について
好ましくは適用できる。未増感の粒子であれば感度自体
が非常に低く、そもそもすり傷黒化も圧力減感も発生し
にくいからである。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。

ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「カブリ＋０．１」の感度点をとった場合の最適感度の
６０％以」二になるように化学増感をほどこすことが好
ましＬ）。

ポジ型である場合、化学増感の程度は光学ａＫにおいて
「最高濃度−０，１」の感度点をとった場合に、最高増
感度の６０％以上になるように粒子内部に化学増感をほ
どこすことが好ましい。

化学増感のためには、例えばＩｔ、Ｐｒｌｅｓｅｒ編デ
ィー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイツンエ
ンープロツェセ−ミットージルベルハロゲニーデン　（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）、アカデイミツシェ
・フェアラーゲセルシャフト　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒａｇａｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）１９６８年、
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化合
物（例えば、ヂオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物質
（例えば、銀−ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、ソラン化合物）を用いろ
還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせで用いる
ことができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については、米国特許第
１，５７４，９４４号、同第３，４１０，６８９号、同
第２゜２７８．９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，６５６．９５５号等、還元増感法については米
国特許第２，９８３，６０９号、同第２，４１９，９７
４号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法につ
いては米国特許第２，５９９，０８３号、同第２，４４
８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号等の各明細
書に記載されている。

本発明の好ましい一実施態様は、本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に、下記一般式〔Ｉ〕、〔■〕及び〔■〕
で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも１種の増
感色素を添加したものである。

一般式ＣＩ　）、（ＩＩＩ　）、（ＩＩＩ）の化合物の
いずれかを用いる態様を採用すると、オルソ増感される
ので、特に圧力減感及びずり傷黒化について一層の改良
がなされる。即ち、レギコラータイプは高感度を要する
脚部用に大粒子を用いているため、圧力減感及びすり傷
黒化性能が悪かったのであるが、このようなオルソタイ
プでは色素増感により高感度化されるため、用いるハロ
ゲン化銀粒子を小さくすることができる。この結果、圧
力減感及びずり傷黒化性能を一層改良することができる
わけである。

一般式〔Ｉ〕、［’Ｉｌ）及び（ＩＩＩ　）は下記に示
す通りである。

一般式 〔式中、Ｒ８、Ｒ７およびＲ居よ各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し
、少なくともＲ４とＲ３の内１つはスルホアルギル基ま
たはカルボキシアルキル基である。

ｘｌ−はアニオン、Ｚｌ及びＺ、は各々置換または非置
換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎはＩま
たは２を表ず。（但し、分子内塩を形成するときはｎは
１である。）〕 一４３＝ 〔ＩＩ〕 〔式中Ｒ４およびＲ５は各々置換もしくは非置換のアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なく
ともＲ４とＲ５の内いずれかはスルホアルキル基または
カルボギンアルキル基である。

Ｒ６は水素原子、低級アルキル基またはアリールを表す
。Ｘ２−はアニオン、Ｚｌ及びＺ、は各々置換または非
置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１
または２を表ず。（但し、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕 〔■〕 Ｒ’ｒ　　　　　　　Ｒｅ Ｒ８（Ｘｓ　：）ｎ−、、Ｌ［ｌ 〔式中Ｒ’ｒおよびＲ９は各々置換もしくは非置換の低
級アルキル基、Ｒ８及びＲ１０は各々低級アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基またはカルボ
キシアルキル基、Ｘ３−はアニオン、Ｚｌ及びＺ、は各
々置換または非置換の炭素環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。）〕 各式中、Ｚｌ、Ｚ２が完成する炭素環としては、置換ま
たは非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が
好ましい。

一般式〔Ｉ〕のＲ＋　、　ＲｔおよびＲ３によって表わ
されるアルキル基は分岐していてもよい。更に好ましく
は炭素数が１０以下のものであり、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ、アリール、カルポギ
ンル、アミン（−級、二級、三級）残基、アルコキシ、
アリーロキシ、ヒドロキン、アルコキシカルボニル、ア
シロキシ、アソル、アミノカルボニル、またはシアノな
どの各基やハロゲン原子を挙げることができる。アルキ
ル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、スルホニ
デル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベンジル
基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カルボギンメ
チル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキソエチル基
、フェノキノプロピル基、メチルスルホニルエチ°ル基
、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフエノギシエヂル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ツＪルバモイルエチ
ル基、スルホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルポプロピル基、エトキシカルボニル
エチル基、２゜３＝ジスルホブロボギソプロピル基、ス
ルホプロボキンエトギシエチル基、トリフルオロエチル
基、カルボキシエチル基、シアノプロピル基、ｐ−カル
ボキシフェネチル基、エトキシカルボニルメチル基、ピ
バロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル
基、アセトキシエチル基、ペンゾイルオキンプロピル基
、クロロエチル基、モルホリノエチル基、アセチルアミ
ノエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロピル基、
シアノエチル基等を挙げることができる。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ３およびＲ４で表わされるアルケニル基
としては、炭素原子数１０以下のアルケニル基が好まし
く、例えばアリル基、２−ブテニル基、２−プロピニル
基等を挙げることができる。

また、Ｒ、、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４によって表わされる
アリール基としては、例えばフェニル基、カルボキシフ
ェニル基、スルホプロピル基等である。

また式〔Ｉ〕においてＸ、−で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、ヂオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルポン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式［，１）で表される化合物の代表的な具
体例を挙げる。

（化合物例） Ｃ７Ｈａ Ｃ７１１５（ＣＨ２）ｆｆｉｓｏ３− 一４７＝ Ｃ２１（５ Ｃ７Ｈ５ Ｃ，Ｒ５ （ＣＩ（２）３ＳＯ３Ｎａ　　　　　（ｃｎｐ）＋５ｏ
ｓ−（Ｃ１，）ＯＣＯＣＩ（３ Ｃ，Ｈ５ Ｈ Ｃ２１’＋　５ Ｃ，Ｈ。

Ｃ７Ｌ しｚｉｂ　　　　　　　　　　　　　　　　（ｕｈ）４
）す３Ｃ，Ｈ５ ＣＪａ　　　　　　　　　　（Ｃｕｔ）−３Ｏｓ−Ｃｔ
Ｈ５Ｃ１１ｔＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）３ＳＯ３ＣＨ２Ｃｌ、
ＱＣ）１２Ｃ８２０Ｈ （ＣＩ、）３ＳＯ，Ｈ（ＣＩ、）３ＳＯ３−ｚＨｓ Ｃ１ｌ、Ｃ００ＩＩ　　　　　　　　（Ｃ１ｌ、）４Ｓ
Ｏ♂５ｌ− Ｃ７Ｉ＋。

ｚＨ５ Ｃ、Ｈ５ し１１３ Ｃ２１’ｌ　５ ６＋＋３（ｃｕｐ）４ｓｏｉ ＣＪ５ ＣＪ（。

（ＣＨ１２）３８０３””　　　　　　　（ＣＬ）、＋
ＳＯ，ＨＣ７Ｈａ □ （Ｃ１＋、）４Ｓｏ、：　　　　　　　Ｃ９Ｈ５Ｃ２Ｈ
。

噸 Ｃｄ５（ＣＩ、）ｓＳＯｓ ｄｂ ― （ＣＨ３）３ＳＯ３−（ＣＨ２）３ＳＯ３ＨＣｄ（ｓ □ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）３ＳＯ３ Ｃ２Ｈ５（ＣＨＪ３ＳＯｓ ｔ１１５ 式（ＩＩ）において、Ｒｅは水素原子、低級アルギル基
またはアリール基を表すが、低級アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる
。アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げら
れる。Ｒ４及びＲ５としては、前記式ＣＩ）の説明にお
いて、式の（１）のＲ１，、Ｒ２およびＲ３として例示
したものを挙げることができる。

Ｘ、−のアニオンも、式（１）のＸ＋−として例示した
ものを挙げるごとができる。

次に〔■〕で表される化合物の代表的な具体例を挙げる
。

（化合物例） ＣＨ７ＣＨ２ＳＯ３ＨＣ）Ｉ、ｃＨ７ｓＯ，］−（Ｃｔ
（ｚ）ＪＯＪａ　　　　　（Ｃｔ＋ｔ）３ｓＯｓ−（Ｃ
１＋２）３ＳＯ３１（Ｃ１ｉ２）ｓｓＯ３−・（Ｃ７ｌ
ｉ５）、ＮＣＨ７ＣＨ３Ｃｉ１２Ｓ０３１１　　　　Ｃ
ＩＬＣＨ２ＣｔＬＳＯ３−６Ｏ− （ＣＩ＋、）３ＳＯ３Ｈ（ＣＨり３ＳＯ！１−Ｃ７Ｈ５
（ＣＨ２）３ＳＯ，− （ＣＨ２）３ＳＯ，Ｉｌ　　　　　（ＣＩ、）３Ｓ０３
−次に式Ｃ１１ｌ）においては、Ｒ７，Ｒ９の低級アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブヂル等
の基を例示できる。置換低級アルキル基としては、式Ｃ
１，）においてＲ１−Ｒ３につき例示した基のうちアル
ギル基部分の炭素数が１〜４の基を挙げることができる
。Ｒ８，Ｒ、。の低級アルキル基はＲ７，Ｒｅと同じも
のを例示できる。またＲｅ。

Ｒ５゜のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基としては式（１）においてＲ１−Ｒ
３につき例示した基を挙げることができる。

Ｘ３″のアニオンも式のＸＩ□としてれてじしたものを
挙げることができる。

かかる（ＩＩＴ）で表される化合物の代表的な具体例を
次に挙げる。

（化合物例） Ｃ２Ｈ５（Ｃｔ（ｔ）４ＳＯ薯 （ＣＩ＋２）４ＳＯ３１１（Ｃ１１２）、Ｓｏ薯（７Ｎ
） しＬＨ５１，７ｐｌｂ　　　ｌ 本発明において上記式（ｉＬ［：ＩＩ）、（ＩＩＩ）で
示される化合物の添加総量はノ＼ロゲン化銀１モルに対
し、４０ｍｇ〜９００ｍｇの範囲で用いることができる
。特に、６０ｍｇ〜６００ｍｇが好ましい。

また」二記式ＣＩ　）、ＣＴｉ　）、（ＩＩＩ　）で示
される化合物の添加位置は、感光材料製造中の任意の位
置でよい。例えば化学熟成前、化学熟成中、化学熟成終
了後、塗布以前であればどこでもよい。

本発明の感光材料の感光性／Ｓロゲン化銀乳剤層に用い
られる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で種々の化合物を含有させることがで
きる。すなわち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトデアゾール類、メルカプトベン
ゾデアゾール類、メルカプトベグイミダゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、二）・ロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプ）・テＩ・ラゾール類（
特に１−フヱニル基−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプト）・リアジン
類：例えばオキザドリンチオンのようなヂオケト化合物
；アザインデン類、例えばＩ・リアザインデン類、テト
ラアザインデン類、（特に４−ヒドロキシ置換（１，３
，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイデ
ン類など；ベンゼンヂオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

詳しくはｌ’、、Ｊ、ｌ１ｉｒｒ著、スタビライゼイシ
ョン・オブ・フォトグラフィック・シルノく−・ノ＼ラ
イド、エマルジョンズ（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ＰｈｏｔｏＦＩｒａｐｈ−ｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　
Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ。

１９７４年等を参照すればよい。

使用できる化合物は、例えば米国特許第２，１３１゜０
３８号や、同第２，６９４，７１６号などで記載されて
いるチアゾリウム塩；米国特許第２，８８６，４３７号
や同第２゜４４４．６０５号などで記載されているアザ
インデン類；米国特許第３，２８７，１３５号などに記
載されているウラゾール類：米国特許第３，２３６，６
３２号などで記載されているスルホカテコール類；英国
特許第６２３゜４４８号などで記載されているオキシラ
類；米国特許第２，４０３，９２７号、同第３，２６６
．８９７号、同第３　、３９７　。

９８７号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類；ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許第２，
８３９，４０３号などで記載されている多価金属塩（Ｐ
ｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ｎｌｔｓ）：米国
特許第３．２２０．８３９号などで記載されているチウ
ロニウム塩（ｔｈ−ｉｎｒｏｎｉｎｍｓａｌｔｓ）　；
米国特許第２，５６６．２６３号、同第２．５９７，７
１５号などで記載されているパラジウム、白金及び金の
塩などがある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スヂリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が宵用で
ある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらのカヂオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

このような染料として、リザーヂ・ディスクローツヤ−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７
６巻、２３〜２６頁のアブソーピング・アンド・フィル
ター・ダ＝７１− イズ（Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　ａｎｄ　ｆｉｌｔｅｒｄｙ
ｅｓ）の項に記載されているものが用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度」１昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層・中間層・保護層等の親水性
コロイド層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に
用いることができる。

本発明を実施する際、ゼラチンを用いる場合は、ゼラチ
ンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理された
ものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアー
ザー・ヴアイス著、ザ・マクロモレギュラー・ケミスト
リー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、１９
６４年発行）に記載がある。用いることができる前記の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボギシメヂルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−上ニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ポルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メヂロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメヂルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキザン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へギサヒドロ−２−）・リアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組合わ
せて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレ−１−、アルコキシア
ルギル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和シカルボン酸、
ヒドロキシアルギル（メタ）アクリレート、スルホアル
キル（メタ）アクリレ−＋−、スチレンスルポン酸等の
組合せを小指体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好まし
く設けられるが、この保護層は親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は、単層であっても重層
となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマツ）・剤及び／ま
たは平滑剤などを添加してもよい。

マット剤の例としては適当な粒径（粒径０．３〜５μｍ
のものまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以上
のものが好ましい）のポリメヂルメタアクリレートなど
のごとき水分散性ビニル重合体のごとき有機化合物又は
ハロゲン化銀、硫酸ストロンヂュームバリウムなどのご
とき無機化合物などが好ましく用いられる。平滑剤はマ
ット剤と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画用
フィルムの投影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係
する摩擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動ハラフィン、高級脂肪酸のエステル類などのごとき
ワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導
体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリアリールポリシ
ロキサン、ポリアルキルアリールポリシロキサン、もし
くはそれらのアルキレンオキザイド付加誘導体のごとき
シリコーン類などが好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば染料、現像促進剤
、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤などであ
る。具体的には、リサーヂ伸ディスクロージャー　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６巻
、２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）に記
載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンヂハレーション層、中間層、フィルタ一層な
どを設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布されて具体化されることができる。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレール、ポリカー
ポネー）・等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料に用いて着色されてもよい。遮光の目的
で前色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一般に
写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理される
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放射、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。詳しくは、リ
サーチ・ディスクロージ、１−−　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌ。

−５ｕｒｅ）、第１７６巻、２５頁のｒｓｕｐｐｏｒｔ
ｓＪの項に記載のものが用いられる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支特体上または他
の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロー
ラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用い
ることができる。詳しくはリザーチ・ディスクロージャ
ー第１７６巻、２７−２８頁のｒｃａｓｔｊｎｇ　ｐｒ
ｏｃｅｄｕｒｅｓＪの項に記載されている方法を用いう
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ　ｒａｙ感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材
料、カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー
印画紙、コロイド・ｌ・ランスファー・プロセス、銀塩
拡散転写プロセス、ダイトランスファープロセス、銀色
素漂白法、プリントアウト感材、熱現像用感材などが用
いることができる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行なえ
ばよシ、）。ずなわち、自然光（日光）、タングステン
電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー
、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど
）など紫外光を含む多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって
励起された蛍光体から放出する光によって露光されても
よい、露光時間は通常カメラで用いられる１　／１００
０秒から１秒の露光時間はもちろん、］、、／　１００
０秒より短い露光、例えばギセノン閃光灯や陰極線管を
用いたＩ／１０’〜Ｉ／１０６秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。

本発明の感光材木４の写真処理には、例えばリザーヂ３
ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）第１７６号、２５−３０頁の（ＲＤ−１，
７６４，３）に記載されているような、種々の方法及び
種々の処理液のいずれをも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理
（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度
は普通１８６Ｃから５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り＝７９− 低い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば熱
現像など）を用いることができる。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）
、３−ピラゾリドン類（例えばＩ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せて
いることができる。現像液には一般にこの他種々の保恒
剤、アルカリ剤、１）Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤と、現像促進
剤、界面活性剤剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リザーヂ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ。

８Ｏ− −ｓｕｒｅ）第１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特
許第２．７３９，８９０号、英国特許第８］３，２５３
号または西独国特許第１，５４７．７６３号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。この
ような現像処理は、ヂオンアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、ヂオン硫酸塩、ヂオシ
アン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有
機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えばマゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミ
ダゾールカプラー、ノアノアセチルタマロンカプラー、
閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセ）・アニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは、分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当承性あるいは２当重性のうちどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラーあるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材利け、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−デアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３，３１４．７９４号、
同３，３５２，６５１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの
）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３．７０
５，８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許４．（１４５，２
２９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール
化合物（例えば米国特許３．Ｔｏｏ、４５５号に記載の
もの）を用いることができる。さらに米国特許３，４９
９．７６２号、特開昭５４−４８５３５号に記載のもの
も用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収は、特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の種々の退色＝８３＝ 防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色像
安定剤は単独または２種以上併用することもできる。退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一級芳香族アミ
ン顕現像剤、例えばフェニレン−ジアミン類、（例えば
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−βメタンスルポアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メヂルーＮ−エヂルーＮ−β−メ）・キジエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著、フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃ−ｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年のＰ２２６〜
２２９、米国特許２，１．９３．０］５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐ）（緩衝剤、臭化剤
、臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエヂレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナ）・リウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現像主薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ−Ｉ・
剤、酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ）、コバ
ルト（ｆｆｌ）、クロム（■）、銅（［）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、二ｌ・ロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（■）
またはコバル１−（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｉ。

３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩、過硫酸塩１過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（■）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても有用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ まず、沃化銀３．０モル％を含む沃臭化銀乳剤をフルア
ンモニア法順混合により調製した。平均粒径】、００μ
ｍであり、Ｅ−１とした。Ｅ−１に対して塩化金酸塩、
チオ硫酸ナトリウム、２チオシアン酸アンモニウムを加
え、最適に金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、フーチトラザインデンで安定化
し、第１表に示すゼラチン量になるようにゼラヂン濃度
を調整した。

この乳剤と共に、硬膜剤を加えた保護層を第１表に示し
たようにして、スライド・ホッパー法にて下引済みのポ
リエステル・フィルム支持体の両面に支持体から順にハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層を下記の塗布速度で２層同時
に重層塗布し、試料Ｎ。

］＝Ｎｏ、２０を得た。銀量は５５ｍｇ／ｄｍ’であっ
た。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルティング・
タイムが約７分となるように硬膜剤量を調整した。

即ち１　ｃｍｘ　２　ｃｍに切断した試料を５　（１’
Ｃに保った１、５％の水酸化ナトリウム溶液に浸してか
ら乳剤８７一 層が溶出し始めるまでの時間をメルティング・タイムと
した。

塗布速度は単位時間当りの乾燥水分量を等しくするよう
に、湿順膜厚に応じて変化させた。塗布速度は生産性の
観点から速いほど好ましい。

次に」１記のようにして得られた試料の塗布故障（例え
ば塗布スジ、塗布ムラ等）の数及び程度を測定し、■（
劣）〜５（優）の５段階表示で表わした。

３〜５では問題ないが、１〜２では実用に耐えない。

また感度測定を以下のように行った。即ち試料を濃度傾
斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウェッジに挟み、色温
度５，４００’　Ｋの光源で両側から同時にかつ等量、
］／１．２．５秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間が４５秒であるロー
ラ搬送型の現像自動機を用いて行った。

処理温度　　処理時間 挿入　　　　　　　　　　　　　１２秒現像士渡り　　
　　３５°Ｃ１４，６秒定着→−渡り　　　　３３℃　
　　８２秒−８８＝ 水洗→−渡り　　　　２５℃　　　７．２秒スクイズ　
　　　　４０℃　　　　５．７秒乾燥　　　　　　　４
５°Ｃ８，１秒 合計　　　　　　　　　　　　４５０秒現像液はｘＤ−
９０、定着液はＸＰ（いずれも小西六写真工業（株）製
）を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度十カプリ濃度＋１，０
における露光量を求め、相対感度を求めた。

また乾燥性を以下のように評価した。即ち」１記の４５
秒自動現像処理を行い、乾燥部分を通過して来た試料に
対して、手ざわり、他の試料とのクツツキの程度等を総
合評価し、１（劣）〜５（優）の５段階表示で表わした
。３〜５では問題ないが１〜２では実用に耐えない。

また一部の試料については、上記の４５秒自動現像機の
ライン・スピードを１／２に落として、従来の９０秒処
理の感度も求めた。　以上の結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料は塗布性
か良好であり、感度、生産性（単位時間当りの乾燥水分
量が等しくなる塗布速度）、乾燥性等が総合的に優れて
おり、超迅速処理適性のあることが判る。また従来の９
０秒処理との比較においては、従来のシステム（試料Ｎ
ｏ、１．）と比べて同等かそれ以上の感度でありながら
、処理時間を１／２に短縮でき、処理能力が２倍になっ
ているこ−９１＝ く第２表〉 実施例−２ 多層構造を有するハロゲン化銀粒子Ｅ２〜Ｅ６の調製に
ついて述べる。４５℃、ｐＡ、　ｇ＝＝　１．１．．０
、Ｉ）　ｌ−ｌ−９，０に保しつつ３．ＯＮのアンモニ
ア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと沃化リノリウム２０モ
ル％を含む溶液をゼラチン溶液中にダブルジェッ）・法
で添加した。添加速度は粒子の成長に伴って徐々に速め
た。

得られた乳剤は平均粒径０．６５μｍの八面体単分散乳
剤であった。更に［）Ａ　ｇ＝　１１．０、Ｉ）Ｈ＝９
．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とを
ダブルジェット法で添加して純臭化銀のシェルを形成し
た。平均粒径０．７０μｍの八面体単分散乳剤であった
。この種乳剤をＥ−２とした。

次にＥ−２とほぼ同様な製法であるが、沃化カリウムど
臭化カリウムの比率を変化させ、かつシェル後の平均沃
化銀含量を揃えるようにコア粒径を変化させ、同一サイ
ズになるように混合初期の添加速度を調節し、沃化銀を
５モル％、１０モル％、２５モル％または４０モル％量
含む八面体沃臭化銀孔＝９３− 剤を調製した。この後の工程はＥ−２と全く同様にして
、平均粒径０．７０μｍの八面体単分散乳剤を調製し、
それぞれＥ−３、Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６とした。Ｅ−
１及びＥ−２〜Ｅ−７に対して実施例−Ｉと同様に、但
し化学増感の前に第３表に示す増感色素を加える点のみ
を変えて化学増感、塗布を行い、試料Ｎｏ、２１〜Ｎ　
ｏ、４２を得た。但し銀量は４２ｍｇ／ｄｍ’とし、ゼ
ラチン量を実施例−１と同様にして第３表に示すように
調整した。試料の内容を第３表に示した。

これらの試料を実施例−１と同様に評価した。

またＲＭＳ粒状度を以下のように測定した。即ち、増感
色素を加えていない試料はレギュラー用増感紙ＮＳ（小
西六写真工業（株）製）に、増感色素を加えた試料はオ
ルソ用増感紙ＫＳ（小西六写真工業（株）製）に挟み、
管電圧９０Ｋ　Ｖ　Ｐ　、管電流１．ＯＯｍＡでアルミ
ウェッジを用いてＯ，１０秒間Ｘ線を曝射し、上記の４
５秒処理を行った。次いで試料の濃度１．Ｏの部分のＸ
線発生装置に対してフロント側の乳剤層を剥離し、もう
一方の側の乳剤面をサクシ・ワンタッチ式ＲＭＳ測定機
（小西六写真工業株式会社製）を用いて、アパーチャー
サイズ５０Ｘ　２００μｍで測定した。値が小さい程粒
状度は優れている。

また圧力減感及びずり傷黒化の測定は以下のように行っ
た。即ち圧力減感は各試料を２３°Ｃ３５％Ｒ、）−１
で５時間調湿後、その条件下で曲率半径２ｃｍで約２８
０度折曲げた。折曲げて３分後に光学ウェッジを用いて
、タングステンランプを光源として１／１０秒間露光を
行い、現像を行った。

そして黒化濃度１．０に於ける折り曲げによって生じた
減感部分と折曲げを行なわなかった部分の濃度１．０と
の濃度差ΔＤで表わした。即ちこの値の小さい程圧力減
感が小ざいことになる。

一方ずり傷黒化の測定は、試料を２３°Ｃ５５％ＲＩ−
Ｔで４時間調湿した後、半径０．３ミルのサファイア針
で連続的に荷重を変えて引掻き、現像を行って、黒化の
始まる荷重（９）で表わした。即ち値が小ざい程ずり傷
黒化か弱いことを示している。

以上の結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が、前記特定の多層構造の沃臭化銀
粒子であって前記一般式で表わされる増感色素で光学増
感されたハロゲン化銀粒子を含む試料は塗布性が良好で
あり、生産性も高く、感度、乾燥性、粒状度、耐圧性等
が総合的に優れており、超迅速処理適性のあることが判
る。

従来の９０秒処理との比較においては、従来のシステム
（試＃４．Ｎｏ、２１）に対して同等具」二の感度であ
りながら処理時間を１／２に短縮でき、処理能力が２倍
になっていることが判る。

＝９７− 実施例−３ コア粒子はＥ−３〜Ｅ−６と同様に行ない、沃化銀を５
モル％、１０モル％、２５モル％または４０モル％を含
む八面体沃臭化銀乳剤を調製した。これらにＥ−２と同
様であるがシェル沃化銀を゛１０モル％含むことだけを
変えて平均粒径０１７０μｍの八面体単分散乳剤を調製
し、それぞれＥ−７、Ｅ−８Ｅ−９、Ｅ−１０とした。

これらの乳剤に対して実施例−２と同様に化学増感、色
増感および塗布を行い、試料Ｎ　ｏ、４３〜Ｎｏ。

５０を得た。

これらの試料を実施例−２と同様に評価し、その結果を
第６表に示した。

第６表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が前記特定の多層構造の沃臭化銀粒
子を含む試料は、塗布性、生産性、感度、粒状度、圧力
減感、ずり傷黒化等が総合的に優れていること、および
前記一般式で表わされる増感色素で増感した場合に特に
感度が高いことが判る。また従来の９０秒処理との比較
においては、従来のシステム（試料Ｎｏ、４３）以上の
感度でありながら処理時間を１／２に短縮でき、処理能
力が２倍になっていることが判る。

比較色素■ ２Ｈ５ 比較色素■ 比較色素■ Ｃ２Ｈ６ＣＪｓ 特開口＃Ｂ２−２８６０３７　（３０）実施例−４ ６０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍの沃
化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の一部をコアとして用い以下のように成長
させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に４０
°Ｃ、ｐＡ　ｇ８．０．１）Ｈ９，５でアンモニア性硝
酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とを
ダブルジェット法で加え、沃化銀を５モル％、１０モル
％、２５モル％または４０モル％含む第１被覆層を形成
した。そしてそれぞれの乳剤に、更にＥ−２と全く同様
にして、ただし、１）Ａｇを９．０とする点のみを変え
て純臭化銀の第２被覆層を形成し、平均粒径０．６０μ
ｍの立方晶単分散沃臭化銀乳剤を調製し、それぞれＥ−
１１、Ｅ　−１２、Ｅ−１３、Ｅ−１４とした。これら
の乳剤の平均沃化銀含量は全て３，０モル％とした。

これらの乳剤に対して実施例−２と同様に化学増感、色
増感、塗布を行い、試料Ｎｏ、５１〜Ｎｏ、５５を得た
。

■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　■−１０３＝− 試料の内容を第７表に示した。

これらの試料を実施例−２と同様に評価し、その結果を
第８表に示した。

第８表から明らかなように、本発明に係り、かつ感光性
ハロゲン化銀乳剤層が、前記特定の多層構造の沃臭化銀
粒子であって前記一般式で表わされる増感色素で光学増
感されたハロゲン化銀粒子を含む試料は塗布性、生産性
、感度、粒状度、圧力減感、すり傷黒化等が総合的に優
れている。また従来の９０秒処理との比較においては、
従来のシステム（試料Ｎ　ｏ、５１及びＮｏ、４４）以
上の感度でありながら処理時間を１／２に短縮でき、処
理能力が２倍になっていることが判る。

実施例−５ 実施例−４で得られた試料について、自動現像機のライ
ン・スピードを速めて３０秒処理を行った。

その結果を第９表に示した。

第９表から明らかなように、本発明に係る試料は３０秒
処理においても、従来システム（試料Ｎｏ、５１の９０
秒処理）に対して同等以上の感度を有しておリ、乾燥性
も問題なく、３０秒処理適性のあること、およびこのよ
うな感光材料を用いることにより、従来システムに対し
て処理時間を１／３に短縮でき、したがって処理能力が
３倍になっていることが判る。

く第９表〉 〔本発明の効果〕 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は下記（１）〜
（６）項に記す効果を有する。

（１）　　全処理時間が２０〜６０秒である超迅速処理
が可能である。そしてこのような超迅速処理で処理され
た場合に、感度、コントラスト、最高濃度、定着性およ
び乾燥性に優れ、定着不足や水洗不足による変化の問題
を生じない。

（２）支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層側にある親
水性コロイド層のゼラチン量が少なくても塗布むら、塗
布筋等の塗布故障が少ない。

（３）　単位時間当りの乾燥水分量が等しい条件下にお
いて、塗布速度を大にしうるため生産性が向上する。

（４）感光性ハロゲン化銀が前記一般式（１）、〔１１
〕または（ＴＩＪ）で表わされる増感色素で増感された
場合、」１記効果に加えてさらにずり傷黒化、圧力減感
、粒状性および色素汚染が改良される。

（５）感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記多層構造の沃臭
化銀粒子を含む場合、ずり傷黒化および感度にさらに優
れた効果が得られる。

（６）感光性ハロゲン化銀乳剤層側の親水性コロイド層
が２層以上からなる場合、それらの塗布液の表面張力が
前記条件を満足する場合、上記（２）項の塗布故障がさ
らに少なくなる。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６２年５月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塗布時の湿潤膜厚が３５〜８０μｍの条件で塗布
   され、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層側にある親
   水性コロイド層のゼラチン量が２．２０〜３．１０ｇ／
   ｍ＾２であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. （２）全処理時間が２０秒〜６０秒である自動現像機で
   処理されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。