JP2631670B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法に関し、更に詳しくは、迅速処理をしてもスリキズ故
障や色残りなどの不都合が生じにくく、よって例えば現
像処理時間の短い自動現像機による処理にも適するハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は増加の一
途をたどっており、このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが各種の感光材料
分野で要求されている。例えば、Ｘ線感光材料例えば医
療用Ｘ線フィルムの分野でもこの傾向が見受けられる。
即ち、定期健康診断の励行などにより診断回数が急増す
ると共に、診断を一層正確なものとするために検査項目
が増加し、Ｘ線写真撮影枚数が増加しており、また一
方、診断結果をできるだけ早く受診者に知らせる必要も
あって、このような医療界の要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送）などを促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。

現像処理（現像、定着、水洗、乾燥の各工程よりなる
のが一般的である）時間を短縮するには、搬送速度を高
めるのが一法である。しかし現像処理時間を短縮しよう
として搬送速度を高めると、それに伴い種々の問題が生
じる。例えばローラー搬送式自動現像機で現像処理する
場合に、そのローラー移送速度を早くすると、フィルム
の搬送スリップを起こしやすくなるため、ローラー同士
の圧着力を高める必要がある。圧着力を高めると、フィ
ルムにスリキズをつけやすくなり、それにより黒いスリ
キズ故障を発生しやすくなる。スリキジ故障を防ぐため
には、感光材料中のハロゲン化銀粒子のバインダーであ
るゼラチン量を増やしたり、あるいは保護膜層のゼラチ
ン量をふやすという手段があるが、迅速処理においてこ
のような手段をとると乾燥性が著しく劣化し、結局実用
化し難いことになる。例えば60秒以下の自動現像機処理
では乾燥性の劣化が著しく、実用し得ない。

一方、スリキズ故障を防ぐための他の手段として、感
光材料中にポリマーラテックスなどの添加剤を加えるこ
とが考えられる。しかしポリマーラテックスを例えばハ
ロゲン化銀乳剤層に含有させると、スリキズ故障防止の
効果はあるが、迅速処理特に60秒未満の迅速処理に供す
ると、処理して得られる感光材料の透明性が劣化するこ
とが、本発明者らの検討により判明した。従ってポリマ
ーラテックスも、単にこれを感光材料中に含有させるだ
けでは問題の解決にならないことがわかった。

更に、感光材料には増感色素を用いることが一般に多
く行われるが、その場合感光材料にポリマーラテックス
を含有させていると、迅速処理時に色残りが生じること
がある。例えば、ポリマーラテックスを含有させた感光
材料に、増感色素を用いてオルソ増感を行って、該感光
材料を迅速処理例えば60秒未満の現像処理で処理する
と、残色性が悪いという問題がある。

よって上記の諸事情の如く、従来技術にあっては、迅
速処理に適して、しかも各種の要請を満たす感光材料は
なかなか得られないのが実情であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記問題点を解決して、迅速処理例
えば60秒より短い自動現像機での処理を行っても、スリ
キズがつきにくく、かつ透明性にすぐれ、また増感色素
を用いる場合であっても色残りの少ないハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の側に
ハロゲン化銀乳剤層を有するとともに、含有銀量が7g/m
²以下であり、かつポリマーラテックスを含有し、かつ
定着液補充量が70〜20cc/四切の条件で処理されるもの
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って、達成される。

また、支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳
剤層を有するとともに、含有銀量が7g/m²以下であり、
かつポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、現像処理時間が60秒未満で、かつ定着液補充
量が70〜20cc/四切の条件で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成さ
れる。

上述したように、ポリマーラテックスを感光材料に含
有させると、迅速処理特に60秒未満の現像処理の場合、
透明性が劣化したのであるが、これについては本発明者
らの検討の結果、処理時の定着液補充量として70cc/四
切サイズを超える定着液補充がなされるときにかかる現
象が生じることが判明し、この知見に基づいて、本発明
がなされたものである。即ち定着液補充量が70〜20cc/
四切の本発明の範囲であると、ポリマーラテックスを含
有させても透明性は劣化しない。一般に定着液補充量が
20cc/四切より少ないと、定着ができない。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明においては、感光材料はポリマーラテックスを
含有する。これにより迅速処理時、例えば60秒より短い
自動現像機での処理を行った時でも、スリキズ故障を防
止できる。ポリマーラテックスは、感光材料中に、銀１
モル当たり1g〜30gの範囲で含有されることが好まし
い。またポリマーラテックスのバインダーに対する好ま
しい含有量は、全バインダー量（通例では全ゼラチン
量）に対して重量で５％〜50％、より好ましくは８％〜
20％である。

ポリマーラテックスは感光材料の任意の場所において
含有させればよいが、通常は親水性コロイド層中に含有
させることが好ましく、乳剤層中に含有させるのがより
好ましい。

ポリマーラテックスとしては、任意のものを使用でき
る。

水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物として、例
えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、グルシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチ
レンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。〔なお上記（メタ）アクリレートの語は、ア
クリレートとメタアクリレートの双方を略して記したも
のである。〕 具体的には例えばスチレン、アクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセ
トアセトキシエチルメタクリレート、２−（メタクリロ
イルオキシ）エチルトリメルルアンモニウムメトサルフ
ェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−
スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペンチ
ル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポリマ
ー、コポリマー及びターポリマーの中のいずれか１種以
上を使用できる。

本発明において好ましく用いることができるポリマー
ラテックスとして、アルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレートから成る化合物群から選ばれる少なくと
も１つの単量体成分（以下「第１の単量体成分」などと
称する）と、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸
から成る化合物群から選ばれる少なくとも１つの単量体
成分（以下「第２の単量体成分」などと称する）とを単
量体として成る共重合体を挙げることができる。

このような共重合体は、乳化剤の存在下で水溶性重合
開始剤を用いて単量体を重合する一般的な乳化重合法で
容易に合成できる。乳化剤としてはドデシル硫酸エステ
ルナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテル
硫酸エステルナトリウム、アルキルポリエチレングリコ
ールエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン活
性剤を用いることができる。その他適宜の乳化剤を用い
得る。

重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素など、または酸
性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどを過硫酸塩
と併用したレドックス系ものなどを用いることができ、
その他適宜の重合開始剤を用いることができる。

このような共重合体を用いる場合、その単量体成分の
配合割合は任意である。好ましくは第２の単量体成分の
量が全単量体成分中の50モル％未満であるのがよい。

２の共重合体を得るためのアルキルアクリレートとし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチル
ヘキシルなどのアルキレートを好ましく例示できる。ま
たアルキルメタクリレートとしては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルなどのメタクリ
レートを好ましく例示できる。このようなアルキルアク
リレートとアルキルメタクリレートから選ばれる少なく
とも１つの単量体を第１の単量体とし、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１つの
単量体を第２単量体として、ポリマーラテックスとして
好ましい共重合体を得ることができる。

添加位置はどの時点でも良いが、乳剤に含有させる場
合、化学増感終了後から塗布前の間が望ましい。

上記共重合体は、目的に応じて第３の単量体を成分と
して含有できる。例えば第３の重合体成分として挙げる
ことができるのは、ビニル系の単量体であり、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニルなどのビニ
ルエステル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリ
デンなどである。

第３の単量体成分を含有するときは、第１と第２の単
量体成分の和が全単量体成分中の40モル％以上含有され
ていることが望ましい。

次に、上記のような共重合体の好ましい化合物例を示
す。

勿論本発明の実施において用いることができるポリマ
ーラテックスは以下の例示に限られるものではなく、前
述した各種のポリマーラテックスや、例示以外の上記共
重合体、その他任意のものを使用できる。なお、以下に
示すx,y,zはそれぞれ単量体成分のモル％であり、は
平均分子量である。単量体成分をx,yのみで示すとき
（化合物例（１）〜（８））は、ｘが第１の単量体成
分、ｙが第２の単量体成分であり、x,y,zで示すとき
（化合物例（９）〜（13））は、ｘが第１の単量体成
分、ｙが第３の単量体成分、ｚが第２の単量体成分であ
る。平均分子量は、概括的な値である。

次に、本発明における定着液補充量について、更に詳
しく述べる。

本発明においては、定着液補充量は70〜20cc/四切で
ある。70ccを超えると、前述の如く透明性が劣化し、ま
た20cc未満であると、定着が不充分になって、これに伴
い得られた画像の保存性が悪くなるなどの問題が生じ、
また透明性も劣化する。

より好ましくは60〜30cc/四切の範囲である。

定着液としては、感光材料に応じ、任意のものを適宜
使用することができる。

用いることができる定着液は任意であるが、例えば後
記する実施例で用いた液組成のものを好ましく用いるこ
とできる。

次に、本発明における現像処理時間について述べる。

本発明の感光材料は迅速処理性にすぐれ、例えば60秒
未満の現像処理にも好適に用いることができ、迅速処理
したことによる不都合は生じない。

本発明の処理方法は、現像処理時間を60秒未満とする
ものである。

上記現状処理は自動現像であることができる。また、
自動現像機によるものであることができる。

本明細書でいう現像処理時間とは、現像、定着、水
洗、乾燥の全工程を終えるまでの時間であり、いわゆる
渡り部分をも含めたものである。例えば自動現像機によ
る処理の場合、自動現像機にフィルムの先端を挿入して
から現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡
り部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分
から出て来るまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの
全長（ｍ）をライン搬送速度（m/sec.）で割った商（se
c.）〕である。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由
は、当業界ではよく知られていることであるが、渡り部
分に於いてもその前のプロセスの液が写真構成層の例え
ばゼラチン膜中に膨潤しているために実質上処理工程が
進行しているとみなせるためである。

現像処理時間は、その内の現像工程の時間が６秒〜20
秒、定着工程の時間が４秒〜14秒、乾燥工程の時間が４
秒〜15秒の間で得られるものであることが好ましい。

現像工程において用いることができる現像液は任意で
あるが、例えば後記する実施例で用いた液組成のものを
好ましく用いることができる。

本発明において、感光材料の含有銀量は7g/m²以下で
ある。支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層が形成されて
いる場合、含有銀量は両面合わせて7g/m²以下の範囲と
する。両面に乳剤層が形成されている場合、含有銀量は
より好ましくは６〜2g/m²の範囲である。また、支持体
の片面にのみハロゲン化銀乳剤層が形成されている場
合、該片面についての含有銀量は、5g以下であることが
好ましい。この場合より好ましくは４〜1g/m²の範囲で
ある。

本発明は、上述した各構成が相俟って、残色性の改良
の効果をもたらすのであるが、含有銀量が上記範囲であ
ることが、特に色残りを少なくすることに寄与すると考
えられる。

本発明において、感光材料の写真構成層の乾燥時の厚
さ、即ち保護層を形成する場合該保護層と感光性乳剤層
との乾燥膜厚は、６μｍ以下であることが好ましく、更
に5.5μｍ以下の薄いものであることが好ましい。

また、現像液中においての、35℃における膨潤時の膜
厚は、10μｍ〜20μｍであることが好ましい。

よって、現像液中の膜厚と、乾燥時の膜厚との比は、
3.3〜1.8の範囲であることが好ましい。

本発明において、感光材料は、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン量が2.00〜3.50g/
m²であることが好ましい。この範囲であると、ゼラチン
量が2.00g/m²より少ない場合に比し塗布故障が少なく、
3.50g/m²より多い場合に比し乾燥性が良好である。そし
てゼラチン量はより好ましくは2.40〜3.40g/m²であり、
2.50〜3.30g/m²が更に好ましい。

本発明の実施に用い得るハロゲン化銀としては、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀及びこれらの混合物がある。特に沃臭化銀が好ま
しく用いられる。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の
含有量は特に限定されないが、望ましくは0.2モル％〜1
0モル％である。この場合沃化銀は内部に集中している
ことが望ましい。

また沃化銀を混晶として含むときも、その分布は任意
であるが、沃化銀が内部に集中することが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、時に制限は無い
が、平均粒径が0.1〜３μｍのものが好ましい。更に好
ましくは0.3〜２μｍである。

またこれらのハロゲン化銀粒子には閃光露光特性改良
のためのイリジウム塩、感度、ガンマ調節のためのロジ
ウム塩、或いは耐圧性向上のためのタリウム塩等写真特
性調整のための各種の金属塩がドーピングされていても
よい。

本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤を用い
る場合、該単分散性乳剤の調製にあっては、ハロゲン化
銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化
物の添加速度を速めることが望ましい。添加速度を速め
ることによって、より粒子径分布を単分散化し、また混
合時間が短縮され、工業生産に有利である。またハロゲ
ン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会が減少する
という点でも好ましい。この添加速度を速める方法とし
ては、特公昭48-36890号、同52-16364号、特開昭55−14
2329号の各公報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン
化物水溶液の添加速度を連続的に、或いは段階的に増加
させてもよい。上記添加速度の上限は新しい核粒子が発
生する寸前の流速でよく、その値は、温度、pH、pAg、
攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、或いは保護コロイドの種類と濃度等によっ
て変化する。

単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Phot.Se1.1
2,242〜251（1963）、特公昭48-36890号、同52-16364
号、特開昭55-142329号の各公報に記載されており、ま
た特開昭57-179835号に記載されている技術を採用する
こともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコア・シェル
型単分散性乳剤であってもよく、これらコア・シェル乳
剤は特開昭54-48521号等によって公知である。

本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤を用いる
場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用いることが
できる。例えばT.H.James著“The Theory of the Photo
graphic Process"第４版,Macmillan社刊（1977年）38〜
104頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コント
ロールド・ダブルジョット法、コンヴァージョン法、コ
ア／シェル法などの方法を適用して製造することができ
る。

多分散乳剤の他の例としては、粒子径が粒子厚みの５
倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン
化銀乳剤が挙げられる。

かかる平板状ハロゲン化銀粒子は当業界で公知の方法
で調製することができる。

例えば、酒井秀丸著、博士論文「光現像型ハロゲン化
感光材料の製造方法に関する研究」に記載の如く、高pB
rで調製した小平板粒子に、これと同様な条件で沈澱さ
せた未成長の微細粒子を加えて成長させる方法が知られ
ている。

また特開昭58-113928号に記載の如く、反応容器中に
初期は実質的に沃化物イオンを含まず、pBr0.6〜1.6で
調製した後、銀塩、臭化物、沃化物を添加して成長させ
る方法、さらに特開昭58-127921号に記載の如く、pBr1.
3以下の雰囲気中で平板状粒子が重量で40％以上存在す
る種晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる方法等が
知られている。

本発明の実施に際しては、それぞれの乳剤は、各々に
適し化学増感を施すことができる。

化学増感を施す場合、例えば、チオ硫酸ナトリウム，
チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金酸塩，三
塩化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩第一
錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウム増
感法、セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、これらを２種以上併用したりすることができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感とを併用することが
好ましい。

また、粒子内部に還元増感を施すこともできる。

本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウ
ム、ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、ト
リウム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩
（可溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが
好ましい。その含有量は、好ましくは１モルAgあたり10
^-1〜10^-6モルである。特に好ましくは、タリウム、パラ
ジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が含有
されることである。これらは単独でも混合しても用いら
れその添加位置（時期）は任意である。これにより閃光
露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像退光の防止、増
感その他の効果が期待される。

ハロゲン化銀乳剤における粒子形状は任意である。例
えば、立方晶、十四面体、八面体、六面体、双晶、丸い
もの、所謂じゃがいも形、平板状のもの、その他いずれ
も用いることができる。また、臭化カリや、溶剤で処理
した粒子も使用できる。

本発明の好ましい実施態様として、単分散乳剤を用い
る場合があり、また複数の乳剤を使用する場合、用いる
乳剤全てが単分散乳剤である場合があり、この態様にお
いて３種類の単分散乳剤を使用する場合、特性曲線にお
いて脚部を担当する乳剤として相対的最大感度を有する
平均粒径0.4〜３μｍ程度のもの、また直線部分を担当
する乳剤として相対的中庸感度を有する平均粒径0.4〜
1.5μｍ程度のもの、最大濃度部分を担当する乳剤とし
て相対的最小感度の平均粒径0.2〜0.8μｍのものが用い
られるのが好ましい。また本発明の別の好ましい実施態
様として、前述の如く少なくとも１種の多分散乳剤を含
む態様があるが、この場合は該多分散乳剤は併用する乳
剤の中で最大感度を有し、平均粒径が0.4〜３μｍ程度
であるものが好ましい。

特公昭41-2086号に記載された内部潜像型ハロゲン化
銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組合せて用い
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の少な
くとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有しておればよく、従って、多層構成でも単層構成で
もよい。２種以上の乳剤を用いる場合、単層であれば、
この層の中に２種以上の乳剤を含ませることになる。多
層構成では、その内の１層に２種以上の乳剤が含まれて
いてもよく、あるいは全部の相全体として２種以上の乳
剤が塗布されることなるものでもよい。

２種以上の乳剤を適宜混ぜて塗布するものでよいし、
多層にして、層別に塗布するのでもよいものである。

乳剤層は、支持体の両面に形成することができる。２
種以上の乳剤を塗布する場合は、両面であっても、一方
の面のみであってもよい。両面の場合、２種以上の乳剤
は、双方同じ組み合わせでもよいし、それぞれ別の組み
合わせをとってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を例えばローラー
搬送型自現機で処理する場合、多くの場合、現像処理〜
乾燥までされた状態で処理されるが、乾燥性その他の性
能を良好にするためには該写真感光材料の含水量は6.0
〜15.0g/m²の範囲であることが好ましく、特に9.0〜14.
0g/m²の範囲が好ましい。本明細書におけるハロゲン化
銀写真感光材料の含水量とは、25℃、相対湿度75％の条
件下で、下記の測定方法で求めたものを言う。即ち、20
cm×20cmの、最大濃度を得るのに必要なだけの露光を与
えた試料を、コニカ（株）製自動現像機KX−500（処理
速度切換スイッチ90秒時）を用い（その構成の概略は第
１図に示す）、現像液はコニカ（株）製サクラXD−90に
スターターXD−90S（同社製）を所定量添加したものと
し、これを35℃で用い、かつ定着液はサクラニューXF
（同社製）を32℃で用い、水洗水は18℃の水道水を毎分
3lで供給するようにして、自動現像を行った。自動現像
機の乾燥ラック（第１図では符号92で示すもの）は取り
はずし、含水量測定試料と同一試料を１枚/12秒の間隔
で101枚連続で処理し、101枚目の試料を含水量測定試料
としてスクイズラック（第１図では符号91で示すもの）
を出たところで抜き取り、15秒後に重量を測定する。
（この時、乾燥系統の電源は入らないよう事前に手を加
える。） このときの重量をW_w（ｇ）とする。

次に該試料を充分に乾燥させた後、１時間以上25℃55
％RHの条件下で放置し、その重量を測定する。これをW_d
（ｇ）とする。含水量は次式から算出される。

含水量（g/m²）＝W_w−W_d×（10000cm²/20cm×20cm） なお、重量測定場所は風速0.5m/秒以下の場合でなけ
ればならない。

本発明の感光材料は、そのメルティングタイムを８分
〜45分とすることが好ましい。ゼラチン量を本発明の範
囲とし、かつメルティングタイムをこの範囲とすること
により、上記好ましい含水量範囲とすることができる。

メルティングタイムはより好ましくは12分〜40分の範
囲とすることであり、最も好ましいは15分〜30分とする
ことである。

メルティングタイムは、例えば1cm×2cmに切断した資
料を、50℃に保った。1.5％の苛性ソーダ水溶液に無攪
拌状態で浸し、乳剤層が溶出するまでの時間を測定する
ことにより知ることができる。

所望のメルティングタイムを得るのには、硬膜剤を用
いて調整する手段を用いることができる。このために
は、従来知られている硬膜剤はいずれも、単独でも混合
しても用いることができる。

即ち例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）,N−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールシメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）等を用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−トリアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等であ
る。

用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬膜抑制剤等
の存在によって影響を受けるが、好ましくは１×10^-6モ
ル/g・ゼラチン〜１×10^-2モル/g・ゼラチンの範囲で用
いられる。より好ましくは、５×10^-5モル/g・ゼラチン
〜５×10^-3モル/g・ゼラチンで用いられる。

本発明の感光材料の塗布時の湿潤膜厚は、好ましくは
35〜85μｍの範囲が適当であるが、より好ましくは40〜
75μｍの範囲であり、最も好ましいのは47〜70μｍであ
る。湿潤膜厚が厚過ぎると乾燥時の負荷が大きくなるた
め、乾燥熱量の増大、塗布速度の低下等の対策が必要と
なることがあり、生産コスト、生産性等を低下させてし
まう。逆に湿潤膜厚が薄過ぎると故障のない均一な塗布
が困難となる場合がある。

本明細書でいう湿潤膜厚とは、１種または２種以上の
塗布液を同時に重層して支持体上に塗布する際には、そ
れらの塗布液の塗布直後（換言すれば乾燥が始まる前の
状態）の湿潤状態の膜の厚さ（μｍ）の合計をいう。こ
の湿潤膜厚（μｍ）は次の式で求められる。即ち、 湿潤膜厚（μｍ）＝（塗布液の供給量の合計（l/min.）
×1000）／（塗布速度（m/min.）×塗布幅（ｍ）） で求められる。

また本明細書でいう湿潤膜厚は、塗布が数次にわたっ
た場合には、即ち塗布、乾燥後にその上に更に塗布を行
うという場合には、それぞれの塗布における塗布液の厚
みをいう。

本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀乳剤層に下記
一般式〔Ｉ〕〔II〕及び〔III〕で表される化合物群か
ら選ばれた少なくとも１種の増感色素を添加することが
望ましい。

一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕は下記に示す通りで
ある。

一般式 〔式中、R₁，R₂，R₃は各々置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、少なくと
もR₁とR₃の内１つはスルホアルキル基またはカルボキシ
アルキル基をとる。X₁ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換ま
たは非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表す。（但し、分子内塩を形成すると
きはｎは１である。）〕 〔式中R₄，R₅は各々置換もしくは非置換のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表し、少なくともR₄と
R₅の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基をとる。R₆は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基を表す。X₂ ^-はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または
非置換の炭素環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは
１または２を表す。（但し、分子内塩を形成するときは
ｎは１である。）〕 〔式中R₇及びR₉は各々置換もしくは非置換の低級アルキ
ル基、R₈及びR₁₀は低級アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、X₃ ^-
はアニオン、Z₁及びZ₂は置換または非置換の炭素環を完
成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表す。
（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 各式中、Z₁，Z₂を完成する炭素環としては、置換また
は非置換のベンゼン環やナフタレン環などの芳香環が好
ましい。

また式〔Ｉ〕においてX₁ ^-で示されるアニオンとして
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオ
シアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げる
ことができる。

次にこの一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

式〔II〕において、R₆は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。ア
リール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。R₄及びR₅としては、前記式〔Ｉ〕の説明において、
式〔Ｉ〕のR₁，R₃として例示したものを挙げることがで
きる。X₂ ^-のアニオンも、式〔Ｉ〕のX₁ ^-として例示した
ものを挙げることができる。

次に〔II〕で表される化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定され
るものではない。

（化合物例） 次に式〔III〕においては、R₇，R₉の低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基を
例示できる。置換アルキル基としては、式〔Ｉ〕におい
てR₁〜R₃につき例示した基を上げることができる。R₈，
R₁₀の低級アルキル基はR₇，R₉と同じものを例示でき
る。またR₈，R₁₀のヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基としては式〔Ｉ〕におい
てR₁〜R₃につき例示した基を挙げることができる。

X₃ ^-のアニオンも式のX₁ ^-として例示したものを挙げる
ことができる。

かかる式〔III〕で表される化合物の代表的な具体例
を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明は
限定されるものではない。

（化合物例） 上記式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で示される化合物の
添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、100mg〜2000mg
の範囲で好ましく用いることができる。特に、400mg〜1
000mgが好ましい。

また上記式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕で示される化合
物の添加位置は、感光材料製造中の任意の位置でよい
が、化学熟成前，化学熟成中，化学熟成終了後、または
塗布直前の添加が好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
イドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を任意に加えることができる。

詳しくは、E.J.Birr著、スタビライゼイション・オブ
・フォトグラフィック・シルバー・ハライド・エマルジ
ョンズ（Stabilization of Photographic Silver Halid
e Emulsions）、Focal Press、1974年等を参照すればよ
い。

使用できる化合物は、例えば米国特許第2,131,038号
や、同第2,694,716号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号などで
記載されているアザインデン類：米国特許第3,287,135
号などに記載されているウラゾール類：米国特許第3,23
6,632号などで記載されているスルホカテコール類：英
国特許第623,448号などで記載されているオキシム類：
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,
987号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン：ニトロインダゾール類：米国特許第2,83
9,403号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent
metal snlts）：米国特許第3,220,839号などで記載され
ているチウロニウム塩（thiuroninmsalts）：米国特許
第2,566,263号、同第2,597,715号などで記載されている
パラジウム、白金及び金の塩などがある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

このような染料として、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第176巻p23〜26のアブソービンク・アンド・フィル
ター・ダイズ（Absorbing and filter dyes）の項に記
載されているものが用いられる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保護層が好ま
しく設けられるが、この保護層は親水性コロイドからな
る層であり、使用される親水性コロイドとしては前述し
たものが用いられる。また保護層は、単層であっても重
層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または保
護層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／ま
たは平滑剤などを添加してもよい。マット剤としては公
知のものを使用できるが、より好ましくはポリマーマッ
ト剤であり、その平均粒径は0.3μｍ〜12μｍが好まし
く特に３μｍ〜９μｍの範囲のものが好ましい。

本発明の実施に際し、使用されるポリマーマット剤の
具体的な例としては、ポリメチルメタアクリレートのご
とき水分散性ビニル重合体、及びセルロースアセテート
プロピオネート、澱粉などが用いられる。特にメチルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタアクリレートのごときアクリル酸エステルの単独重
合体、またはこれらアクリル酸エステル同士か他のビニ
ルモノマーとの共重合体のごとき水分散性ビニル重合体
のマット剤が好ましい。なかでもポリメチルメタアクリ
レートの平均粒径３μｍ〜９μｍの球状マット剤が特に
好ましい。

マット剤の添加位置は、乳剤層の上の保護層や、例え
ば裏面側の保護層等に添加されるが、上記のポリマーマ
ット剤は、乳剤層側の保護層に添加するのがより好まし
く、例えばローラー搬送機型自動現像液で、ポリマーマ
ット剤を含む写真感光材料を処理する場合、該感光材料
がスリップすること等が無くなる。

平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止に役立つ
他、特に映画用フィルムの投影時もしくは映写時のカメ
ラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類も
しくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリ
アリールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシ
ロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加
誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用いられ
る。

本発明の感光材料には、塗布乾燥時のカブリ防止等や
低湿条件下での折り曲げ等によるカブリ、減感等の防止
のために、可塑剤を用いることが好ましい。可塑剤とし
ては、例えば特開昭48-63715号，特公昭43-4939号，同4
7-8745号，米国特許306,470号，同2,960,404号，同3,41
2,159号，同3,791,857号等に記載のものを用いることが
できるが、好ましくは、融点40℃以上の少なくとも２つ
以上の水酸基を有する多価アルコール化合物を少なくと
も１種含有することである。このような化合物として
は、水酸基を２〜12個有し、炭素原子が２〜20個であ
り、かつ、水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役して
いない、即ち酸化した型が書けないアルコールが好まし
い。更に融点としては50℃以上300℃以下のものが好ま
しい。化合物例としては特開昭62-147449号に記載のも
のがある。

本発明の実施に際して、感光材料には各種の用途のた
め界面活性剤を用いることができ、例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられ
る。また、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
等を用いることができる。更にアミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤が挙げられる。また、アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
が挙げられる。更に含フッ素界面活性剤、ポリオキシエ
チレン基を有する含フッ素界面活性剤等を用いることが
できる。

アルキレンオキシド系の界面活性剤としては、特公昭
51-9610、DT−2648746、特開昭53-129623、同54-8962
4、同54-98235、同58-203435、同58-208743、同60-8084
8、同60-94126等が挙げられる。アルキレンオキシド系
の界面活性剤と他の化合物を併用した例としては、特開
昭54-89626、同55-70837、同57-11341、同57-109947、
同59-74554、同60-76741、同60-76742、同60-76743、同
60-80839、同60-80846、同60-80847、同50-131293、同5
3-29715等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、特開昭53-21922、GB−
1503218、特公昭56-1617及び高級アルコールの硫酸エス
テル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アシル
メチルタウリド、Ｎ−アシルザルコシネート、脂肪酸モ
ノグリセライドサルフェート、α−スルホン酸等が挙げ
られる。

含フッ素界面活性剤としては、例えば特公昭47-930
3、同48-43130、同52-25087、同57-1230、特開昭49-467
33、同50-16525、同50-34233、同51-32322、同54-1422
4、同54-111330、同55-557762、同56-19042、同56-4109
3、同56-34856、同57-11341、同57-29691、同57-6422
8、同57-146248、同56-114944、同56-114945、同58-196
544、同58-200235、同60-109548、同57-136534、US−35
89906、同−3775126、同−4292402、RD−16630等で開示
されている化合物、及び特開昭60-164738中で、例示さ
れている化合物等が挙げられる。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々
の添加剤を用いることができる。例えば、染料、現像促
進剤、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、な
どである。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（RD−17643,
1978年）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要
に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、などを設けることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の
片面または両面に塗布されて具体化されることができ
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。
支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は、一
般に写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理としては特願昭60-25704号に記載の技術
を使用することが好ましい。支持体表面は下塗処理の前
または後に、コロナ放射、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。詳しくは、リサーチ・ディスクローショ
ー、第176巻P.25の「Supports」の項に記載のものが用
いられる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または
他の層上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用
いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー、第176巻P.27-28の「Coatlng procedures」の項
に記載されている方法を用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的
にはXray感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、
カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画
紙、コロイド・トランスファー・プロセス、銀塩拡散転
写プロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂白
法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに用いるこ
とができる。

写真像を得るために露光は、通常の方法を用いて行え
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポッ
ト、発光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザ
ー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーな
ど）など紫外光を含む多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、
例えばキセノン閃光灯や陰極管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒
の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第25
-30頁（RD−17,643）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃を越える温度としてもよい。

また、場合によっては、他の種々の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知
られている現像主薬を含むことができる。現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノール）などを、単独もしくは組合
わせて用いることできる。現像液には一般にこの他種々
の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、更に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号（RD−16928）米国特許第2,739,890号、英国
特許第813,253号または西独国特許第1,547,763号などに
記載の種々の方法で乳剤層中に含ませることができる。
このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組合わせてもよい。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としては、チオン硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬
膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルタマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、及びフエノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは、分子中にバラスト基とよばれる疏水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のうちどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であってもよい。

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロ
イド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米
国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許3,314、794号、同3,352,651号
に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭
46-2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載の
もの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用い
ることができる。更に、米国特許3,499,762号、特開昭5
4-48535号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
いてもよい。これらの紫外線吸収は、特定の層に媒染さ
れていてもよい。

本発明を実施するに際して、種々の退色防止剤を併用
することもでき、また任意の色像安定剤を単独または２
種以上併用することもできる。退色防止剤としては、ハ
イドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフ
エノール類等がある。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液からなる。発色現像主薬は種々の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
βメタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著、フォトグラフイツク・プロセ
シング・ケミストリイ（Photographic Processing Chem
istry）、Focal Press刊、1966年のP226〜229、米国特
許2,193、015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号な
どに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フエリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩、過硫酸塩；過マンガン酸塩；ニトロフエノールなど
を用いることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有
用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然
のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダ
ブルジェット法で平均粒径0.20μｍの沃化銀2.0モル％
を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一
部をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこ
のコア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.
0でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を
30モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝
9.0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジェット法で添加して第２被覆層を形成
し、平均粒径0.50μｍの14面体単分散沃臭化銀乳剤を調
製し、Ｅ−１とした。この乳剤の平均沃化銀含量は2.2
モル％であった。

Ｅ−１と同様の方法で、アンモニア性硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物溶液の添加時間・流量を変え、Ｅ−１と同一
組成で平均粒径が0.65μｍである乳剤Ｅ−２を、また、
平均沃化銀含有量が2.0モル％、平均粒径が1.0μｍの乳
剤Ｅ−３をそれぞれ調製した。

更に順混合法により、多分散乳剤Ｅ−４を調製した。
これは下記Ａ液及びＢ液による調製した。

Ｂ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数300回転
／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度を65℃に保
った。次に、Ａ液を１容:2容の割合に分割し、その内の
１容である100m1を１分間かけて投入した。30分間攪拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である200m1を60分間か
けて投入し、更に60分間攪拌を継続した。

得られた乳剤は沃化銀2.0モル％を含み、盤状の粒子
であった。該盤状の粒子の平均粒径は1.00μｍ、厚さは
0.12μｍで、アスペクト比は8.3であった。

Ｅ−1,E−2,E−3,E−４に対して、それぞれ塩化金酸
塩、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムを
加え最適に金−硫黄増感を行い、その後前記例示した増
感色素No.43,No.74を下記に示す量加え、更に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3A,7−テトラザインデン２×
10^-2モルで安定化した。

なお各乳剤は化学増感に先立ち、通常の凝集法により
脱塩を行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に40℃の
純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え凝集さ
せ、上澄液を除去した。

上記のように調製した単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３及び
多分散乳剤Ｅ−４を用いて、以下のように試料を作成し
た。

まず、比較試料である試料No.1について述べる。試料
No.1は、以下のように調製した。

即ち、化学増感終了後の単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を
用い、Ｅ−1:E−2:E−３の比率（重量）が30:50:20にな
る組合わせで混合し、下記に示す添加剤を加えて塗布用
乳剤液とした。また後記する如く保護膜溶液を調製し
た。乳剤液と保護膜溶液には、メルティングタイムが８
分になるように硬膜剤としてホルムアルデヒドとグリオ
キザールを等モル混合して加えた。

乳剤液に含有させる乳剤層添加剤は、次のとおりであ
る。即ち、ハロゲン化銀１モル当たり ｔ−ブチル−カテコール 400mg、 ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g、 スチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5g、 ポリエチルアクリレート（分子量250,000） 2.5g、 トリメチロールプロパン 10g、 ジエチレングリコール 5g、 ニトロフェニル−トルフェニルフォスフォニウムクロラ
イド 50mg、 1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニ
ウム 4g、 ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソ
ーダ 15mg、 ２−メルカプトベンツチアゾール 10mg、 1,1−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10m
g、 等を加えた。

上記乳剤と共に、後述のように調製した保護層を、そ
れぞれ表−１に示すゼラチン量になるように、スライド
・ホッパー法にて下引済みのポリエステルフィルム支持
体の両面に同時に、支持体から順にハロゲン化銀乳剤層
（粘度11cp,表面張力35dyn/cm）、保護層（粘度11cp,表
面張力25dyn/cm）を塗布速度60m/minで２層同時に重層
塗布し、試料を得た。銀量は、表−１に示す量とした。
また表−１には、写真構成層の乾燥膜厚、及び現像液中
膜厚／乾燥膜厚の比を示した。

保護層液は、添加剤として次のものを加えて調製し
た。即ちゼラチン1g当たり、 C₉F₁₉−ＯCH₂CH₂O₁₀CH₂CH₂OH 2mg、 C₈F₁₇SO₃K 3mg、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤 7mg、 平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ 70mg、 等を加えた。

以上のように作成した乳剤No.1は、ポリマーラテック
スを含有していないので、本発明外の比較試料である。

次に、同じく比較試料である乳剤No.2の作成について
述べる。試料No.2は、乳剤として化学増感後の多分散乳
剤Ｅ−４のみを使用し、その他については試料No.1に準
じて作成した。銀量等は表−１に示すとおりである。

また、試料No.1と同様に単分散乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を
用いるとともに、表−１に示すポリマーラテックス（前
記例示化合物の番号で示す）を乳剤中に表−１に示す量
加えたものを用いて、本発明に係る試料No.3〜8,15,16,
18〜23を作成した。

また、試料No.2と同様に多分散乳剤Ｅ−４を用いると
ともに、表−１に示すポリマーラテックスを乳剤中に表
−１に示す量加えたものを用いて、本発明に係る試料N
o.9〜14を作成した。

更に、ポリマーラテックスは含有するが、銀量が本発
明外の比較の試料No.17を作成した。

なお、試料No.18,19,20は硬膜剤を減らし、メルティ
ングタイムがそれぞれ６分,5分,4分となるようにしたも
のである。

各試料を次のように処理し、感度、スリキズ、及び色
残りについての測定を行った。即ち試料を濃度傾斜を鏡
対称に整合した２枚の光学ウエッジに挟み、色温度5,40
0°Ｋの光源で両側から同時にかつ等量、1/12.5秒間露
光した。

処理は次の工程に従い、全処理時間が45秒である第１
図に示したローラー搬送型の自動現像機を用いて行っ
た。

処理温度 処理時間 挿 入 − 1.2秒 現像＋渡り 35℃ 14.6秒 定着＋渡り 33℃ 8.2秒 水洗＋渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 なお第１図中、１はフィルム挿入台、２はフィルムバ
スケット、３は操作パネル、31はリモコン受信部、４は
ローラー、５は搬送路、６は現像液槽、７は定着槽、８
は水洗槽、９は乾燥部、91はスクイズラック、92は乾燥
ラックである。

現像液及び定着液は下記のものを使用した。

＜現像液＞ １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。

＜定着液＞ １の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。

処理に際しての現像液供給量は四切１枚当たり33ccと
し、定着液補充量（定着液流量）は四切１枚当たり63cc
とした。

評価は次のように行った。即ち、四切サイズの未露光
フィルムを自動現像機に10枚通し、スリキズの生じた枚
数を表−１に示す。また、そのフィルムを観察し、色残
りを判定した。５のランクは良好、４のランクはやや良
好、３のランクは可のランク、２は不可、１は劣悪のラ
ンクである。また特性曲線を得てこれからベース濃度＋
カブリ濃度＋1.0における露光量の逆数を求め、試料No.
1を100とした相対感度を求めた。

表−１のデータから明らかなように、ポリマーラテッ
クスを含有しない比較の試料No.1,2は、特にスリキズ故
障の発生率が大きく、全体としても性能が低い。また、
銀量が本発明外である試料No.17は、残色性が悪いとい
う問題がある。

これに対し、本発明に係る試料は、いずれも良好な結
果を示し、満足できるレベルに達している。

なお、試料No.18,19,20,21,22,23については、本例の
現像処理時間では乾燥せず、迅速処理という面ではやや
劣るが、その他の点では問題がなかった。

実施例−２ 実施例−１の試料No.4を用い、実施例−１と同様に処
理を行ったが、定着液補充量（定着液流量）を表−２に
示す量とした。実験No.イ，ロは、定着液補充量が本発
明の範囲よりも多く、また実験No.リ，ヌは本発明の範
囲より少ないものである。処理後のフィルムの透明性を
目視評価して、表−２に示す。評価の５段階の意味は、
実施例−１における色残りと同様である。

表−２より、本発明の範囲の実験No.ハ〜チによれ
ば、透明性が良好であるのに対し、本発明外のものは、
透明性が劣ることがわかる。また、実験No.リ，ヌにつ
いては、定着しなかった。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明によれば、迅速処理例えば60秒よ
り短い自動現像機での処理を行っても、スリキズがつき
にくく、かつ透明性にすぐれ、また増感色素を用いる場
合であっても色残りの少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いることができる自
動現像機の一例を示す構成図である。 １…フィルム挿入台、２…フィルムバスケット、３…操
作パネル、31…リモコン受信部、４…ローラー、５…搬
送路、６…現像液槽、７…定着槽、８…水洗槽、９…乾
燥部、91…スクイズラック、92…乾燥ラック。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン
   化銀乳剤層を有するとともに、含有銀量が7g/m²以下で
   あり、かつポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀
   写真感光材料を、定着処理する際の定着液補充量が70〜
   20cc/四切の条件で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】前記処理が、自動現像機による処理である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン
   化銀乳剤層を有するとともに、含有銀量が7g/m²以下で
   あり、かつポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀
   写真感光材料を、現像処理及び定着処理する際に、現像
   処理時間が60秒未満であり、かつ定着処理する際の定着
   液補充量が70〜20cc/四切の条件で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】前記処理が、自動現像機による処理である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。