JPH03263039A - 現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関
し、さらに詳しくは、定着液の補充液量を少なくし、乾
燥性を向上させることのできる自動現像機を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。

〈従来の技術〉 現像処理方法の一つとして、露光後のハロゲン化銀写真
感光材料（以下、通常は、感材と略す）を現像処理した
後、チオ硫酸塩を含有する定着液で定着することが行わ
れている。

この現像処理を自動現像機（以下、自現機と略す）を用
いて行なうときには、単位面積の感材が処理される毎に
、現像液や定着液が一定量ずつ補充されるように処理を
行うのが一般的である。

自現機で一定時間内に迅速に現像処理を完了させるため
には、硬膜剤によって予め強く感材を硬膜してお（か、
さらには、現像液中や定着液中にも硬膜剤を含有させて
、乾燥負荷を少な（し、少しでも迅速処理しようとする
ことが行なわれている。

また、最近、環境保全の観点から、上記補充液量を少し
でも減少して、廃液を少な（することが強く望まれてい
る。

しかし、定着液の補充液量を少な（しようとすると、定
着能力の減少を招いてしまう。　特に、感材中のヨウ化
銀含量が多い程この問題は深刻である。

また、処理の迅速化および補充液量の減少に伴ない、感
材中に添加されている増感色素が、現像処理中に処理液
に溶出し終らずに、処理後の感材中に残留する、いわゆ
る残色の問題も生じている。

このような定着能の低下や残色の問題は、例えば特願平
１−２３９２７８号、特開平１−９４５１号等に記載さ
れているような色素溶出促進技術によって解決すること
ができる。

しかしながら、これらの技術によっても、定着液の補充
液量をさらに減少させると、乾燥性が著しく低下し、結
果として迅速処理ができなくなることが判明した。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、定着液の補充液量を低減したときでも
、感材の迅速な乾燥を行うことができ、迅速処理に適し
た自現機を用いた現像処理方法を提供することにある。

本発明者らは、定着液の補充液量を減少させたときに、
乾燥性が低下する原因について検討を行った。

定着工程中に行う硬膜には、一般にアルミニウム塩が使
われている。

このアルミニウム塩の硬膜反応にはｐｕ依存性があり、
ｐＨが５．０を越えた領域では、特に迅速処理において
は実質的な硬膜能力が不足する。

一方、定着液の補充液量を減少させると、現像工程から
ハロゲン化銀感材によって持ちこまれる現像液中のアル
カリ成分の影響が顕在化し、定着液のｐＨが上昇してし
まう。

このため、定着液の補充液量を少なくしていくと、自現
機の乾燥負荷が大きくなり、目的とする迅速処理が困難
となるのである。

特に、定着液の補充液量が０．４１／ｍ”以下となると
このような現象は顕著になる。

これらから、本発明者らは、定着液のｐＨが上がらない
ように保持して乾燥性を向上させようとの着想を得るに
至った。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、下記（１）の構成をもつ。

（１）自動現像機を用い、ハロゲン化銀写真感光材料を
アルカリ性の現像液で現像処理した後、定着液で定着処
理し、乾燥を行う現像処理方法において、 前記定着液の補充液量が０．４ｇ／ｍ”以下であり、 前記定着液がｐＫａ３〜５の有機酸を０．５モル／ｊ以
上含有し、 ランニング処理時の前記定着液のｐＨを５．０以下に維
持し、乾燥性を向上することを特徴とする現像処理方法
。

く作用〉 本発明では、所定のｐＨ緩衝剤を所定量以上添加するこ
とによって、感材による現像液の持ち込みによって定着
液のｐＨが上昇するのを抑えるものである。

従来、ｐＨ緩衝剤は定着液にも添加されている。

しかし、本発明は、定着処理の定着液の補充液量を、感
材１が当り０．４１２以下と少なくしたときの迅速乾燥
を保証するために、所定のｐＨ緩衝剤を所定量以上用い
るものであり、このようなｐＨ緩衝剤の使用は従来知ら
れていない。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料としては、一
般の黒白感光材料を主として用いることができる。

なかでも、Ｘ線感光材料、特に医療用の直接あるいは間
接Ｘ線感光材料が好ましい。

このほか１本発明に用いられる黒白感光材料としては、
特に医療画像のレーザープリンター用写真感光材料やＣ
ＲＴ画像記録用感光材料、マイクロ用感光材料、一般黒
白ネガフィルム、黒白印画紙などを挙げることができる
。

本発明の処理方法が適用出来るハロゲン化銀写真感光材
料は、支持体と、その上に塗布された少な（とも一つの
ハロゲン化銀乳剤とを有する。　また、ハロゲン化銀乳
剤層は、前述のように、支持体の片面だけでなく両面に
塗布することもできる。

もちろん、必要によりバック層、アンチムレ−ション層
、中間層、最上層（例えば、保護層）などを有すること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のようなハロゲン化銀を親水性
コロイドに分散したものである。

この場合、臭化銀または沃臭化銀が好ましく、沃化銀を
１０モル％以下、特に０．１〜５モル％、さらに好まし
くは０．２〜４モル％含む沃臭化銀であることが好まし
く、高感度で高ガンマのものが得られ、本発明において
用いられるＸ線感光材料に好適である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（
例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法など）
によって水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲ
ン塩とを水および親水性コロイドの存在下で混合し、物
理熟成および金増感および／または硫黄増感などの化学
熟成を経て製造される。　このようにして得られた乳剤
には、立方体、８面体、球状の他、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５３４（Ｊａｎｕａｒｙ　
１９８３）に記載された高アスペクト比の平板状のハロ
ゲン化銀粒子を用いることができるし、また特公昭４１
−２０６８号に記載された内部潜像型ハロゲン化銀粒子
と表面潜像型ハロゲン化銀粒子と組合せて用いることも
できる。

特に、本発明においては平板状のハロゲン化銀粒子を用
いることが好ましい。

このような平板状のハロゲン化銀粒子を乳剤中に含有さ
せることによって、前記のような塗布銀量を減少させた
感光材料を得ることができる。

平板状粒子である場合の好ましい粒子形態としてはアス
ペクト比４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未
満である。　さらに粒子の厚みは０．３μ以下が好まし
く、特に０．２μ以下が好ましい。

ここで、平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒子個々
の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の平均
値と、平板状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与え
られる。

平板状粒子は、全粒子の好ましくは８０重量％、より好
ましくは９０重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造工程中または塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素またはその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
）、増感剤（例えば、・米国特許筒３．６１９，１９８
号明細書に記載の化合物）、カブリ防止剤（例えば、ベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンツイミダゾール、ポ
リエチレンオキサイド、硬膜剤、塗布助剤（例えば、サ
ポニン、ソジウムラウリルアルフエート、ドデシルフェ
ノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド）などを添加するこ
とができる。

この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤はセルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどの支持体にデイツプ法、エアーナイフ法、ビー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

本発明を実施するに際しては、自現機が使用される。

この自現機は、前記の感光材料に対して、少なくとも現
像、定着および乾燥の工程を含みさらに好ましくは定着
・乾燥間に水洗（または安定化）を含む処理を施すもの
であり、現像時間が５秒〜１分、好ましくは５秒〜３０
秒、更に好ましくは５〜１５秒であるのがよい。

現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃
がより好ましい。

このような迅速処理において、本発明の効果は倍加する
。

ここで、「現像時間」とは、感光材料の先端が自現様の
現像タンク液に浸漬され始める時点から次の定着タンク
液に浸漬され始めるまでの時間をいう。

なお、後述の「全処理時間」とは、感光材料の先端が現
像液に浸漬され始める時点から定着、水洗（または安定
化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを出て
くるまでの時間（いわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの時間
）をいう。

また、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次
の水洗タンク液（または安定化液）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常４０℃〜１００℃、好まし
くは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現機には設置されており、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

本発明において、現像処理は、ランニング処理時に現像
タンク液に現像補充液を補充しながら行われる。

本発明において、現像液の補充液量は、感材１＋ａ”あ
たり、０．４１以下、特に０．４０１以下、より好まし
くは０．１〜０．３５１であることが好ましい。

これにより、迅速処理および低補充量化が可能となる。

本発明において使用する現像液に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類の組合せが好ましい。

超加成性の効果が大きく、現像活性が高くなり、迅速処
理に好適となるからである。

この他、現像主薬としては、ｐ−アミノフェノール類を
用いることができる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロムヒドロキノ
ン、イソプロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
２，３−ジクロロヒドロキノン、２．５−ジクロロヒド
ロキノン、２．３−ジブロムヒドロキノン、２．５−ジ
メチルヒドロキノンなどがあるが、特にヒドロキノンが
好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像生薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−）ジル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

また、ｐ−アミノフェノール系現像主薬としては、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール
、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．００１モルフ１〜１．２モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。

現像液には、亜硫酸塩な保恒剤として用いることが好ま
しい。

亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム−１亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．２モル／ｌ以上、特に０．４モル／ｌ以
上が好ましい、　また、上限は２．５モル／ｌまでとす
るのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１１．０までの範
囲のものが好ましい、　さらに好ましくはｐＨ９，５か
ら１１．０までの範囲である。

このように低ｐＨの現像液でも、定着液の補充量が後述
のように低いものとなると、乾燥性能が臨界的に低下し
てしまうものである。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）　リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫
酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具体例を挙げ
ればグルタルアルデヒド、またはこの重亜硫酸塩付加物
などがある。

本発明において、通常は、ランニング開始時の現像タン
ク液（現像母液）やスターターに臭化カリウム、臭化ナ
トリウム等の臭化物を含有させることが好ましい。

現像液中の臭化物イオンは、０．ｌＸ１０−”〜２×１
０”１モル／βが好ましい。

このようにすることによって、感光材料の現像処理にお
ける写真性を一定に保つことができる。

さらに、現像液には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールのような有機溶剤：１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン駿ナトリウム塩等のメルカ
プト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾー
ル系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツ
トリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
く、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６
巻、Ｎｏ、　１７６４３、第ＸＸＩ項（１２月号、１９
７８年）に記載された現像促進剤やさらに必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。

本発明の現像処理において、現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭５６−２４３４７号や特公昭５６−４６５８
５号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号、ヨ
ーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載のアルカノー
ルアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。

この他、Ｌ、Ｆ、Ａ、メイソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」。

フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてもよい。

本発明において用いられる定着液は、定着剤としてチオ
硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨは３．８〜５．０であ
る。　さらに好ましくはｐＨ４，２〜４．９であること
が好ましい。

定着剤としては、チオ硫酸塩を用いることが好ましく、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げ
られるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。　定着剤の使用量は適宜変えることができ
、一般には約０，１〜約３モル／ｌである。

定着液には、ｐＨ緩衝剤として、ｐＫａ３〜５の有機酸
が添加される。

ｐＫａが３〜５の有機酸としては、例えば酢酸（４，７
５６）、コハクＭ（４，２１，５，６４）、クエン酸（
３，１２Ｂ、 ４．７６１．６．３９６）、ギ酸（３，７５２）、酸石
酸（３，０３，４，３７）、プロピオン酸（４，８７４
）、アクリル酸（４，２６）、グリコール酸（３，８３
）、ケイ皮酸（４，４４）、リンゴ酸、フマール酸、ア
セト酢酸、クロトン酸、シュウ酸、安息香酸、没食子酸
など）を使用することができる。

これらのうちでは、特に酢酸が好ましい。

なお、これらｐＫａについては、Ａ、Ａｌｂｅｒｔａｎ
ｄ　Ｅ、Ｐ、５ｅｒｊｅａｎｔ著「イオン定数」丸善（
１９６２）に記載されている。

これら有機酸の含有量は、０．５モル１１以上、特に０
．５〜１．５モル／ｉ、より好ましくは０．６〜１．２
モル／ｌである。

このｐＨ緩衝剤の添加は、ランニング処理時に定着液の
ｐＨが５．０以下、特に４．２〜４．９に維持されるよ
うに行われる。

これにより十分な乾燥性が保証される。

一方、これより低い含有量では、ｐｌ（維持および乾燥
性向上の実効がなく、また大量すぎる使用は、臭気の発
生や、濃縮液中での硫化等を招く。

定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含むことが好ましい。

このとき、乾燥性の低下が著しいので、本発明の効果は
倍加する。

アルミニウム塩には、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

アルミニウム塩の含有量は、アルミニウム換算量で０．
２〜３．０ｇ／Ｊ、より好ましくは１〜２．５ｇ７ｇが
好ましい。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸
、あるいはそれらの銹導体を単独であるいは２種以上併
用することができる。　これらの化合物は、アルミニウ
ム塩の安定化剤として含有されるものであり、その安定
化剤としての含有量は、一般に、定着液１１につきｏ、
ｏｏｓモル〜０．０４モル／Ｒであることが好ましい。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸）、ホウ酸等の他のｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤（例え
ば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２
−７８５５１号公報記載の化合物を含むことができる。

定着温度および時間は、約り８℃〜約５０℃で４秒〜１
分が好ましく、２０℃〜４０℃で５秒〜３０秒がより好
ましく、更には、５秒〜１５秒が好ましい。

この範囲内で十分な定着ができ、残色を生じない程度に
増感色素を溶出させることができる。

定着液の補充液量は、感材１ｍ”あたり、Ｑ、４１２以
下である。

補充液量が０．４１／ｍ”以下のときには、従来は、き
わめて低い乾燥能力となってしまうが、このときの乾燥
性は、本発明に従い飛躍的に向上する。

また、補充液量が少なくなるので、補充による液温の低
下が少なくなり、補充タンクの温調が不要となるなど、
装置が簡易なものとなる。

この場合、補充液量は、０．４０１／ｍ”以下、特に０
．１１〜０．３５１／ａ＋”であることが好ましい。

定着液の補充に伴ない、オーバーフローしてくる定着液
中の銀を、例えば電気分解して回収した後、必要な補充
剤を添加して補充液とし、再使用することもできる。

このように再使用したときの本発明における定着液の補
充液量は、実際に再使用に供した定着液量を補充液量か
ら差し引くものとする。

従って、例えば、１がの感材に対して、現像処理時に０
．３９ｆｉの補充液をポンプで定着槽に補充したとき、
オーバーフローして出てきた定着液から銀回収した後、
その半分を捨てて、それに補充剤を加えて元の容量に戻
して補充液とし、再びｌｌ１１！感材当り０．３９１２
の補充をしたときには、実際の補充液量はＩＣ感材当り
０．１８５Ｊ２と見なす。

定着液のオーバーフロー液から銀回収するには、 １）銀よりもイオン化傾向の高い金属と液とを接触させ
る方法（金属置換法）、 ２）不活性銀塩な形成する試薬を添加する方法（沈殿法
）や還元沈殿法、 ３）イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法）、 ４）銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法）、 などが挙げられる。　これらの方法についての詳細はＭ
、Ｌ、５ｃｈｒｅｌｂｏ著ｒＰｒｅｓｅｎｔ　５ｔａｔ
ｕｓｏｆ　　５ｉｖｅｒ　　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　　ｉｎ
　　Ｍｏｔｉｏｎ−ＰｉｃｔｕｒｅＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ、　　Ｊ、　　ＳＭＰＴＥ、、　　７４．５０４
−５１４頁、１９６５年）に記載されている。

水洗には、通常、感材ｌｌ１１！当たり、３１以上の水
が使用されるが、水洗タンクに発生する水アカを防止す
るために、各種の防黴手段が適用される。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−
１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２
２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

さらには、Ｌ、Ｆ、Ｗｅｓｔ、　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａ
ｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ　　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、
　＆　Ｅｎｇ、　Ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６（１９６５）、
Ｍｌ、Ｂｅａｃｈ、　　＠Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃ
ａｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　Ｖｏｌ、８５　　（１９７６）、　　Ｒ，Ｏ，
Ｄｅｅｇａｎ。

”Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　
　Ｗａｔｅｒ　　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ、　Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　Ｔｅｃｈ　１０．　Ｎｏ、６（１９８４）および
特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５
８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８
−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、界面
活性剤などを必要に応じ併用することもできる。

さらに、水洗浴または安定化浴には、Ｒ，Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ、Ｉｍａｇｅ、Ｔｅｃｈ　１０．
（６）２４２頁（１９８４）に記載されたインチアゾリ
ン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第２０５巻、Ｎｏ、　２０５２６（１９８１年、　５月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２２８
巻、Ｎｏ、２２８４５　（１９８３年、４月号）に記載
されたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５
３２号に記載された化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂ
ｉｏｃｉｄｅ）として併用することもできる。

また、特願平１−９１５３３号に記載されているような
Ａｇ０イオンを徐放するガラス等を使用することもでき
る。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和
５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学
会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物
を含んでもよい。

本発明においては、現像、定着工程の後、感光材料１ｍ
”当たり、３ｉ以下の補充量（Ｏも含む、すなわち、た
め水水洗）の水洗水または安定化液で処理することが好
ましい。

すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設
置の配管を不要とすることができる。

補充量を少な（する方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。

この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材
料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処
理液の方に順次接触して処理されて行くので、さらに効
率の良い水洗がなされる。

本発明の方法においては、特開昭６３−１８３５０号に
記載のスクイズローラ洗浄槽を設けることもできる。

また、特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の
構成をとることも好ましい。

スクイズローラ洗浄槽を設ける場合、まずこの洗浄槽に
水または安定化液の全部または一部を補充し、そのオー
バーフロー液を水洗槽または安定化槽に補充すればよい
。

さらに、本発明・の方法で水洗または安定化浴に必要に
応じ、防黴手段を施した水を補充することによって生ず
るオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−
２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工
程である定着能を有する処理液に利用することもできる
。

また特願昭６１−２９０６１９号に記載のような簡易な
多段水洗とし、そのオーバーフロー液の一部または全部
を定着液タンクに注入することができる。

このような場合、水または安定化液の補充量は、定着液
の補充液量より少ないことが好ましい。

上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安
定化液に上記の防黴手段を施すことが好ましい。

水洗（または安定浴）における温度および時間は０〜５
０℃で４秒〜１分が好ましく、５℃〜４０℃で４秒〜３
０秒がより好ましく、更には４秒〜１５秒が好ましい。

乾燥は約り０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜１
分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約４秒〜
３０秒、更には４秒〜１５秒が好ましい。

このとき、本発明に従い十分な乾燥性かえられる。

本発明の感材／処理システムでＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで
１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有
の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３
号公報に記載されているようなゴム材質のローラを現像
タンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１
５１９４４号公報に記載れさているように現像液タンク
内の現像液撹拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にす
ることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号公報
に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機
中より強い撹拌をすることがより好ましい、　さらには
迅速処理のためには、特に定着液タンクのローラの構成
は、定着速度を速めるために、対向ローラであることが
より好ましい。

対向ローラで構成することによって、ローラの本数を少
なくでき、処理タンクを小さ（できる、　すなわち自現
機なよりコンパクトにすることが可能となる。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例によって具体的に説明る。

実施例１ （１）平板状粒子の調製 り旦立Ｉｌ 水ＩＩ２中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０．０５
ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨｉ）ｉｓ
（Ｃｌ禦）＊５（ＣＨｉ）ｔＯＨの５％水溶液２．５ｃ
ｃを添加し７３℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸
銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリウム５．９４ｇ、沃
化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液とをダブルジェッ
ト法により４５秒間で添加した。

続いて臭化カリウム２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８
．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の２倍となるように添加した。

このあと２５％のアンモニア溶液２０　ｃｃ。

５０％ＮＨ４ＮＯｓ　１０ｃｃを添加して２０分間物理
熟成したのちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した
。

引き続・いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液を、電位をｐＡｇ８゜２に保ちながらコン
ドロールド・ダブルジェット法で４０分間で添加した。

　この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流
量の９倍となるように加速した。

添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを
添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液２５ｃｃを３
０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４０’Ｃに昇温してゼラチン３０ｇと
フェノール２ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリウムに
よりｐＨ６，４０゜ｐＡｇ８．１０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素６０
０＋ａｇと安定化剤１５０ｍｇとを添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４ｍｇ、チ
オシアン酸カリウム１４０ｎ＋ｇ、塩化金酸２．１ｍｇ
を各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて
乳剤とした。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は１．４μ
、標準偏差２２％、厚みの平均は０．１８７−でアスペ
クト比は７．５であった。

増感色素 安定化剤 し くりＨ 礼ｊＬＬ五Ａｊし１１ 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。

・　ゼラチ　ン　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｇ
／（ｆラチン十ぷりマー）比（重量）が １．１０になるよ う添加量を調整 ２０％　（ｗｔ％対ｆラテンン ・水溶性ポリエステル ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリ レート／メタクリル 酸）＝９７／３） ・硬膜剤 １．２−ビス（ビニル スルホニルアセトアミ ド）エタン ・フェノキシエタノール ２５．０ｇ ８ミリモル／表面保護 層の乳剤層のゼラチン １００ｇ当たり ｇ ・２．６−ビス（ヒドロキ シアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３− ５−トリアジン　　　　８０ｍｇ ・ポリアクリル酸ナトリウ ム（平均分子量４．１ 万）　　　　　　　　　　４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸 カリウム（平均分子量 ６０万）　　　　　　　　１．０ｇ 感　　・Ａの　１ 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μの
透明ＰＥＴ支持体上に塗布した。

塗布銀量は両面合計で３．２ｇ／ｍ＠とじた。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調製
した。

塗布膜の特開昭５８−１１１９３３号に記載の定義に従
う膨潤百分率は２３０％であった。

−の　　０ ・ゼラチン ・ポリアクリルアミド （平均分子量４．５万） ・ポリアクリル酸ソーダ （平均分子量４０万） ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジ グリセリルブチルスルホン化 物のナトリウム塩 ・ポリ（重合度１０）オキシエチ レンセチルエーテル ・ポリ（重合度１０）オキシエチ レンーポリ（重合度３）オキ シグリセリル−ｐ−オクチル フェノキシエーテル ・２−クロロハイドロキノン ・ＣＪ　ｔ　？５ＯＩＫ ヱ」Ｌ鳳 １．１５ｇ／ｍ” ０．２５ｇ／ｍ” ０．０２ｇ／ｍ” ０．０２ｇ／ｍ” ０．０３５ｇ／ｍ票 ０．０１ｇ／ｍ” ０．０４６ｇ／ｍ” ０．００３ｇ／ｍ” ０．００１ｇ／ｍ” ・プロキセル　　　　　　　　・　　０．００１ｇ／ｍ
”・ポリメチルメタクリレート （平均粒径３　、５　ｐｘ　）　　　　　０．０２５ｇ
／ｍ２・ポリ（メチルメタクリレート／ メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径 ２．５μ）　　　　　　　　０．０２０ｇ／ｍ”（２）
じゃが竿状粒子の調製 り肛二Ｉ！ 水９００ｃｃ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３０ｇ
、沃化カリウム３．９１ｇを加え、４８℃に保った容器
中に撹拌しながら硝酸銀を水溶液の形で４分間かけて３
５ｇ添加した。

さらにアンモニア性硝酸銀（硝酸銀として１６５ｇ）を
臭化カリウム水溶液と同時に５分間かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加した。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち、４０℃に昇温しでゼラチン１００ｇを追撚し
ｐＨを６．７に調整した。

得られた乳剤は、じゃが竿状の形状であり、各々の粒子
と同一体積を有する球の平均直径は０．８２−で沃化銀
含量は２モル％であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して、化学増感を施し
た。

鵬　　　Ｂの 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
Ｏｐ）　、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤にそれぞれ増感色素としてアンヒドロ−５，５
°−ジクロロ−９−エチル−３゜３゛−ジ（スルフォブ
ロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩を５００ｍｇ／ｌモルＡｇの割合で、沃化カリ
ウムを２００ｍｇ／ｌモルＡｇの割合で添加した。

さらに安定化剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンと２，６−ビス（ヒ
ドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−
トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてト
リメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗
布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、感光
材料Ｂを作製した。

この感光材料の塗布銀量は両面合計で６．４ｇ／ｍ”で
あった。

この塗布膜の膨潤百分率は２２０％であった。

現ＪＪＬ旦 〈現像液〉 ａｒｔＡ 水酸化カリウム 亜硫酸カリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム ホウ酸 ジエチレングリコール ジエチレントリアミン五酢酸 １＋ジエチルアミノ）エチル ５−メルカプトテトラゾール ハイドロキノン 水を加えて ３０ｇ ３０ｇ ４０ｇ ０ｇ ５ｇ ８０ｇ ０ｇ ０．７５ｇ ５０ｇ １２５ｍ１ ａｒｔＢ ジエチレングリコール β、β°−ジチオービス÷ジヒ ドロキシ桂皮酸） 氷酢酸 ５−ニトロインダゾール １−フェニル−３−ピラゾリド ン 水を加えて ａｒｔＣ ゲルタールアルデヒド （５０ｗｔ／ｗｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化ナトリウム 水を加えて ２５ｇ ｇ １０２．６ｇ ３．７５ｇ ３４．５ｇ ５０ｍｊ ５０ｇ ０５ｇ ５ｇ ５０ｍｊ 〈定着液■〉（２剤構成） Ｐａｒｔ　　Ａ チオ硫酸アンモニウム （７０，ｗｔ／ｖｏ１％）　　　　　　　　　　２００
ｍ１エチレンジアミン四酢酸・ニナ トリウム・三水塩　　　　　　　　０．０３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　１５ｇ１−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミ ノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　Ｉｇ酒石酸　　　　
　　　　　　　　　　３．２ｇ酢酸　（９０％）　　　
　　　　　量を変化させる水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　７ｇ追加してｐＨ調整 ００ｍ１ 約５．５ 水を加えて ｐＨ Ｐａｒｔ　　　Ｂ 硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　３．９ｇ硫酸
アルミニウム　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　５０ｍ！ｐ）！　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１以下〈定着液■〉（１剤構成） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％）　　　　　　　　　　　２００
ｍｊエチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・三水塩　　　　　　　　　０．０３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　４ｇ１−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
） エチル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ酒石酸　　　
　　　　　　　　　　　３．２ｇ酢酸　（９０％）　　
　　　　　　　量を変化させる水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　５ｇ追加してｐＨ調整 ３．９ｇ 硫酸（３６Ｎ） 硫酸アルミニウム 水を加えて Ｈ ０ｇ ００ｍｇ ４．６８に 水酸化ナトリウム量で調整 糺１丘皮Ｉｌ 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各バート毎に
充填した。　この容器はバートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一
つに連結されているものである。

また、１配定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填し
た。　定着液■はバートＡ、Ｂの各容器が一つに連峙さ
れている容器に入れた。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現
像タンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。

現像液 定着液■ 水酸化ナトリウム量で 調整 定着液■ トリウム量で調整 水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にＮａ、０
／ＢｇＯｓ／ＳｉＯ寞（１０／　６５　／　２５　ｗｔ
％比）からなる溶解性ガラスにＡｇとして１．７ｗｔ％
含む銀徐放剤２００ｇを不織布に包んだ袋２ヶを沈めた
。

１１１し匹１基 下記の構成の自現機を使用した。

３５℃ 処理時間■のとき ３１’Ｃ （液面面積とタンク容量比＝　３５ｃｍ”／ｊ）定 看 ５１ ３２℃ ４１ｍｍ １１．７秒 ２１．６秒 スクイズ 乾　　燥 トータル ６８ｍｍ ８２７ｍｍ ６．６秒　　１２．２秒 ８．０秒　　１４．７秒 ４５．３秒　　８３．６秒 肛ｌ 前記の感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ（１
０Ｘ１２インチ）１枚当たり現像液は４０ｍｍ、定着液
は第１表に示す量を補充しながら現像処理した。

水洗水は毎分流量１０℃で、感光材料が処理されている
時間に同期して電磁弁が開いて供給され（約ＩＩ２／四
切すイズ１枚）、−日の作業終了時には自動的に電磁弁
が開いてタンクの水を全部抜くようにした。

このようにして、現像液、定着液共にランニング平衡組
成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平衡
組成になってから処理された感光材料の乾燥性能を評価
した。

乾燥性能は、連続処理されて出てくるフィルムが、お互
いに接着しないで、乾いてでて（る枚数で評価した。

結果を表１１表２および表３に示す。

なお、表１〜表３には、平衡組成での平衡ｐＨが併記さ
れる。

以上から、定着液補充量が０．４ｊ／ｍ”以下となると
、乾燥性が極端に低下することがわかる。

そして、この際、本発明のｐＨ緩衝剤の添加を行うこと
により、定着液のｐＨ上昇が有効に阻止され、乾燥能力
が倍以上に向上することがわかる。

さらに、表１〜３から、定着液のｐＨが４．９をこえる
と乾燥能力が低下する。

さらに、１剤から成る定着液は定着液の安定性上、元々
、ｐＨが高（、自現機の乾燥負荷も大きくなるので、そ
のｐＨを４．９０以下に維持することが好ましいことが
わかる。

実施例２ 実施例１の感材Ａを用い、処理■に従って、現像液は同
じ、定着液は次のような処方を用いて同様に現像処理し
た。

ただし、定着液タンクには、そのままポンプで２５ｍｊ
／（口切１枚当り）補充し、水と混合希釈することはし
なかった。

乾燥温度５８℃、乾燥風量１２　ｍ３／ｗｉｎであった
。

チオ硫酸アンモニウム （７０ｗｔ／ｖｏ１％）　　　　　　　　　　　２００
ｍｊエチレンジアミン四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　　　０．０３ｇチオ硫
酸ナトリウム・五本塩　　　　１０ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　１５ｇ１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ） エチル−５−・メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　−１ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　ｐＨ調整クエン酸ナトリウム・二
水塩　　　　１５０ｇ硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　
　　　　　３．９ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　
　１０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１ｉｐ８
　　　　　　　　　　　　　　　　４．６５連続で処理
しても１００枚以上が充分に乾燥されて出てきた。　こ
の際、酢酸臭もなくなった。

〈効果〉 本発明によれば、迅速乾燥が保証され、低補充迅速処理
が可能な自動現像機が実現する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）自動現像機を用い、ハロゲン化銀写真感光材料を
   アルカリ性の現像液で現像処理した後、定着液で定着処
   理し、乾燥を行う現像処理方法において、 前記定着液の補充液量が０．４ｌ／ｍ＾２以下であり、 前記定着液がｐＫａ３〜５の有機酸を０．５モル／ｌ以
   上含有し、 ランニング処理時の前記定着液のｐＨを５．０以下に維
   持し、乾燥性を向上することを特徴とする現像処理方法
   。