JPH0677137B2 - 現像処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はローラー搬送型自動現像機を用いての現像処理
方法、特に迅速現像処理における現像ムラを効果的に抑
制する現像処理方法に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料は通常現像、定着及び水洗
（安定）の各工程から成る現像処理によって画像が形成
される。

従来の現像、定着及び水洗工程の中における現像工程処
理では、マイクロ写真のように一つの画像面積が小さい
場合に限って現像工程だけで15秒乃至18秒の如き短時間
処理が可能であった。また塩臭化銀から成る印刷感材に
限って20秒処理の如き迅速処理が可能であった。

（発明が解決しようとする問題点） しかし今やエレクトロニクス分野の進歩発展に伴ない、
すべての分野に迅速性が要求される時代になってきてお
り、写真処理分野もその例外ではない。特に、例えばグ
ラフィック・アーツ感光材料、Ｘ−レイ用感光材料、ス
キャナー感光材料、CRT画像記録用感光材料の如きシー
ト状感光材料の処理に用いるローラー搬送型自動現像機
において、益々迅速な現像が要求される。

本発明者は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の迅
速性を高めるために、現像工程時間を今まで本分野では
知られていない15秒以内で終らせることについて検討し
た。しかしながら、特に一枚ずつのシートをローラー搬
送型自動現像機で15秒以内で現像しようとすると今まで
には経験したことのない現像ムラに遭遇した。このムラ
の解決なしにはこれらの良好な写真画像は成立しない状
況であった。

従って本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料のロ
ーラー搬送型自動現像機を用いて現像工程だけで15秒以
内に現像処理するときに生ずる現像ムラを有効に解消す
る方法を提供することである。

第二にシート状ハロゲン化銀写真感光材料を迅速処理す
る方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を現
像、定着及び水洗処理するローラー搬送型自動現像機を
用いて処理する方法において、該現像時間が15秒以内で
あり、現像浴と定着浴との間に存在するローラー対のう
ち、少なくともその一部が現像液面から出ていて且つ感
光材料の乳剤層に接する一方のみのローラーの表面が、
40度以下のかたさを有する平滑性のゴムからなることを
特徴とする現像処理方法により効果的に達成されること
が見出された。

自現機に使われるローラーの材質は、現像液のように高
濃度のアルカリ液、現像液濃縮液をつくるために使われ
ているグリコール類やアルカノールアミン類などに代表
される有機溶剤、更には定着液のような酸性液に対して
耐性が充分になくてはならない。

更に、写真特性に対しても無害でなくてはならない。と
ころが特にゴム材質において、ゴムには加硫化剤といわ
れるイオウ含有化合物をしばしば使用し、ゴムの物理的
性質をコントロールするのが一般的であり、このイオウ
化合物が処理液中に溶出して写真性を悪化、特にカブリ
などを異常に大きくすることがあるので、上記薬品耐性
と併せてその材質の選択にはかなりの注意を要する。

従ってゴム材質には種々あるが自現機のローラーに使え
る材質としては非常に狭い範囲に限られてしまうのが現
状であり、特にゴム材質の選択においてその傾向が顕著
である。

またローラーとしてはその表面の平滑性が重要である。
平滑性が悪いと軟らかな乳剤膜を傷つけたり、また微小
な突起が乳剤膜に局部的な圧力を加えることになりその
結果圧力カブリを生ずることになるからである。

自現機のローラーの材質は、上記の如き現像処理薬品耐
性およびゴム添加剤の、カブリなどの写真特性への影響
や、ローラー表面の平滑性を考慮して通常、クラフト紙
やリンター紙のような紙を基材としたフェノール樹脂ロ
ーラー（以後、紙フェノール樹脂ローラーという）又は
フェノール樹脂にエポキシ樹脂を混ぜたローラーが最も
一般的であり、次いでエチレンプロピレン系ゴム（通常
EPTゴム又はEPDMゴムという）及びローラーの位置によ
ってはステンレス鋼が使われる。また最近アクリル樹脂
の注型品、フェノール樹脂押し出し成型品も使われるよ
うになっている。シリコーンゴムローラーが使われるこ
とはコスト上からも従来の自現機においても非常に稀で
ある。しかしながら、15秒以下の迅速現像をする自現機
において上記のような化学的特性及び物理的特性に加え
てゴムのかたさということが非常に重要でありローラー
を本発明の如き特定の態様で用いることにより、かかる
15秒以下の現像により初めて生ずる現像ムラが解消され
ることは、まさに驚くべき事実である。

本発明における現像時間とは、感光材料の先端が現像液
タンクに入った瞬間から定着液タンクに入る瞬間までの
時間をいう。現像−定着−水洗（安定）の各工程を感材
が自現機中で移動していくときには処理液タンク間に通
常クロスオーバーラック又はローラーがー設置される。
本発明は、現像浴と定着浴との間に存在する少なくとも
１対（通常１〜４対）のローラー対に関する。

本発明に従う、該ローラー対のうち、「少なくともその
一部が現像液面から出ているローラー」とは、ローラー
が全く定着液面２から出ているローラー（第１図（イ）
参照）乃至ローラーの一部が現像液面２から出ているロ
ーラー（第１図（ロ）及び（ホ）〜（ト）参照）乃至ロ
ーラーの一点（接点,3）のみが現像液面２から出ている
ローラー（第１図（ハ）参照）を意味する。好ましくは
ローラーが全て現像液面から出ているローラー（イ）あ
るいはローラーの一部が現像液面から出ているローラー
のうちその中心４が現像液面又は現像液面より上にある
ローラー（ヘ）及び（ホ）である。第１図（ニ）に示す
如き、ローラーが全て現像液面よりも下に存在するロー
ラーは、本発明に従いローラー表面のゴムのかたさを特
定する必要はない。

本発明においては、上記ローラー対のうちの一方のみの
ローラーが本発明の表面のゴムかたさを有する。ローラ
ー対の両方が40度以下の表面ゴムかたさを有している
と、ローラー同志が食い込み接着し、更に長期間ランニ
ング処理していくと、ローラー同志に処理剤成分が乾い
て付着し、ローラー回転が始動時スムーズにいかないた
め、好ましくない。更に、本発明の自動現像機に用いる
シート状の感光材料は、その乳剤面を片面に有していて
もよいし、両面に有していてもよいが、本発明において
は、該乳剤層に接する方のローラーが本発明の表面のゴ
ムかたさを有するものである。

本発明においては、現像浴と定着浴との間に２以上のロ
ーラー対が存在する場合には少なくとも１対のローラー
対が本発明の表面のゴムかたさを有するローラーを有し
ていれば有効に現像ムラの発生を抑制することができる
が、本発明に従うローラー対の数が多い程より効果的で
ある。本発明に従うローラー対が２対以上ある場合のロ
ーラー対の位置及び該ローラー対のうちで本発明の表面
のゴムかたさを有するローラーの位置については特に限
定的ではない。また、第１図の（ロ）乃至（ハ）に記載
のローラー対と（イ）に記載のローラー対との２対を現
像浴と定着浴との間に有している場合には、その２対と
もの本発明を適用することが好ましい。

例えば第２図に示すごとき２対のローラー対がある場合
について更に詳述する。本発明では第２図の６〜９の４
個のローラーのうちのいずれか１つのみが本発明の表面
のゴムかたさを有していれば本発明の効果を有効に達成
することができる。感光材料５が片面にのみ乳剤層を有
する場合には、該乳剤層に接する方のローラーが本発明
の表面のゴムかたさを有する。感光材料５が両面に乳剤
層を有する場合には本発明の表面のゴムかたさを有すべ
きローラーの位置は特に限定的でない。

例えば６及び７から成るローラー対に本発明を適用する
場合においては、６又は７のいずれか一方のローラーの
みが本発明のゴムのかたさを有する。

また、第２図に示す如く２対のローラー対がある場合に
は、２対とも本発明に従うことが好ましい。更にその場
合の本発明のゴムのかたさを有すべきローラーの位置
は、特に両面感材の場合において、特に限定的でなく、
例えば６と８のローラーであっても、６と９のローラー
であってもよい。

本発明のローラーは好ましくはその表面のかたさが35度
以下のゴムから構成されていることである。更に好まし
くは32度以下のゴムから構成されていることである。

また、本発明に従うローラーは、多孔質のものではな
く、表面平滑性を有する。多孔質体であると、乳剤層を
傷つけるとともに、40度以下のゴムかたさを有していて
も、本発明の目的である処理ムラを解決することができ
ず、また、ローラー同志が食い込み接着してしまう。

通常、ローラーは金属を芯にして前述のような種々のプ
ラスチックまたはゴムを成型してつくられる。本発明で
はローラーのゴムのかたさが実質的に現像ムラに影響す
る深さまで、40度以下のゴムでローラーが構成されてい
ればよく、金属の芯まで同質のゴムで成る必要は必らず
しもない。

ゴムのかたさはJIS-K-6301の方法で測定される。表面か
たさが40度以下のゴムであるならばゴムの材質は何でも
よい。すなわちゴムのかたさはゴムの添加剤によっても
調節が可能だからである。従って、40度以下のかたさに
調節が可能で本発明のローラーに適するゴムとしては例
えばエチレンプロピレンゴム（EPT、EPMまたはEPDM）、
ブチルゴム（IIR）、クロロプレンゴム（CR）、シリコ
ーンゴム（SI）、ポリイソブチレンゴムあるいはこれら
のゴムのブレンドなどがあるが、これらの中でも特に優
れたゴムとしてシリコーンゴムを挙げることができる。
シリコーンゴムとはシロキサンポリマーを主原料とする
ゴムであり、現像処理薬品耐性、写真性に対する影響、
表面の平滑性、かたさの点で特に好ましい。

上記の本発明のゴムは例えば合成ゴム加工技術全書、全
12巻（大成社）に詳述されている。

本発明において更に現像ムラの発生を良好に抑制するた
めには現像液の循環方法も充分考慮することが好まし
い。例えば現像液の循環液を毎分現像タンク液量の50〜
300％の量で循環し、しかもその吐出流速を毎分５〜100
mに設定しながら循環することが好ましく、かかる循環
条件の設定は特に中央部の現像ムラの抑制に有効であ
る。

本発明の迅速処理における感光材料のハロゲン化乳剤に
用いることのできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれの
ものでもよい。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜10モル
％）、臭化銀、塩臭化銀である。AgI分布としては内部
高濃度であっても外部高濃度であつもてよい。またこれ
らのハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、球状の他、Re
serch Disclosure 22534（January 1983）に記載された
高アスペクト比の平板状であってもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要によ
り、化学増感をすることができる。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属
による増感法或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法、
或いは錯塩類、ポリアミン等による還元増感法、或いは
これらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

迅速処理（例えば乾燥負荷の低減により）および処理の
簡易化（例えば処理硬膜の省略化、処理剤のパーツ数の
低減などにより）といった観点から膨潤百分率を250％
以下にすることが必要である。

かかる迅速処理及び処理の簡易化は、更に膨潤百分率を
低減することにより、更に良好に達成される。

一方、膨潤百分率を低くし過すぎると、現像、定着、水
洗などの速度が低下するため必要以上に下げることは好
ましくない。

好ましい膨潤百分率としては200％以下30％以上、特に1
50％以下50％以上が好ましい。

膨潤百分率を250％以下とするためには例えば、感光材
料に用いる硬膜剤の使用量を増加させることなどによっ
て当業者であれば容易にコントロールすることができ
る。

膨潤百分率は（ａ）写真材料を38℃50％相対湿度で３日
間インキュベーション処理し、（ｂ）親水性コロイド層
の厚みを測定し、（ｃ）該写真材料を21℃の蒸留水に３
分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性
コロイド層の厚みと比較して、層の厚みの変化の百分率
を測定することによって求めることができる。

用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合物、米国
特許第3,288,775号等に記載されている活性ハロゲンを
有する化合物、米国特許第3,635,718号等に記載されて
いる反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、米国特
許第3,091,537号等に記載されているエポキシ化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等
の有機化合物が知られている。中でもビニルスルホン系
硬膜剤が好ましい。更には高分子硬膜剤も好ましく用い
ることができる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
56-142524に記載されている様な、長いスペーサーによ
って活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。上記の膨潤百分率を達成するためのこれらの硬膜剤
の添加量は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によっ
て異なる。

本発明の迅速処理に好ましいハロゲン化銀粒子の一つと
して平板状粒子がある。平板状粒子のアスペクト比は、
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均
値との比で与えられる。

好ましい粒子形態としてはアスペクト比４以上20未満、
より好ましくは５以上10未満である。さらに粒子の厚み
は0.3μｍ以下が好ましく、特に0.2μｍ以下が好まし
い。

平板状粒子は全粒子の好ましくは80重量％、より好まし
くは90重量％以上存在することが好ましい。

本発明の迅速処理に好ましいもう一つのハロゲン化銀粒
子として、平均粒子サイズが0.7μｍ以下の球状または
立方体粒子がある。

かかる平板状粒子または平均粒子サイズが0.7μｍ以下
の球状または立方体粒子のハロゲン化銀を用いることに
より、前述の簡易迅速処理を施しても良好な写真性能を
得ることができ、また、少ない銀量でも本発明の低い膨
潤百分率で好ましい写真性能（例えば感度、濃度）を達
成することができる。

感光材料の銀量としては、好ましくは0.5g/m²〜5g/m
²（片面で）、より好ましくは1g/m²〜3g/m²（片面で）
である。

迅速処理適性としては5g/m²（片面で）をこえないこと
が好ましい。また一定の画像濃度、コントラストを得る
ためには0.5g/m²以上が好ましい。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はその
他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流失す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国特許第3,271,158号に記載
されているようなポリアクリルアミド、あるいはポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性
ポリマーが有効に用いることができ、デキストランやサ
ッカローズ、プルラン、などの糖類も有効である。中で
もポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、ポリ
アクリルアミドは特に好ましい物質である。これらの物
質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好ましくは
１万以下が良い。処理での流出量は、ハロゲン化銀粒子
以外の塗布された有機物質の総重量の10％以上、50％以
下が有効で、好ましくは15％以上、30％以下消失するこ
とが好ましい。

本発明の迅速処理に使用する黒白現像液に用いる現像主
薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最
も好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンは好ましい。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常0.01モル/l〜1.2モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。

本発明の迅速処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.2モル/l以上特に
0.4モル/l以上が好ましい。また、上限は2.5モル/lまで
とするのが好ましい。

本発明の迅速処理に用いる現像液のpHは９から13までの
範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH10から12まで
の範囲である。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤を含む。

特願昭61-28708号（ホウ酸塩）、特開昭60-93433号（例
えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スルホサル
チル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよ
い。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤;1−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-10624
4号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の迅速処理においては現像液に銀汚れ防止剤、例
えば特開昭56-24347号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明の迅速処理現像液には、特開昭56-106244号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許第2,193,015号、同2,592,3
64号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、pH3.8以上、
好ましくは4.2〜5.5を有する。更に好ましくはpH4.65〜
5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約0.1〜約６モル/lであ
る。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１につき0.005
モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/l〜0.03モル
/lが特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特願
昭60-218562号記載の化合物を含むことができる。

定着液濃縮液が自動現像機に、感光材料が処理されるに
従って、それを希釈する水と共に補充される場合、定着
液濃縮液は１剤で構成されることが最も好ましい。

１剤として定着液濃縮液は安定に存在しうるのはpH4.5
以上であり、より好ましくはpH4.65以上である。pH4.5
未満では、特に定着液が実際に使われるまでの期間長年
放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最終的には硫化
してしまうためである。従ってpH4.5以上の範囲では亜
硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上も良くなる。pHの
上限はそれ程厳しくないが余り高pHで定着されると、以
後水洗されても膜pHが高くなって膜膨潤が大きくなり従
って乾燥負荷が大きくなるのでpH7まで位が限度であ
る。アルミニウム塩を使って硬膜する定着液ではアルミ
ニウム塩の析出沈澱防止pHは5.5までが限界である。

水洗処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用すること
ができ、本発明における水洗処理には従来の水洗処理の
ほかいわゆる節水処理や安定化処理も含まれる。また、
本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水又は
安定化液として用いることもできる。防黴手段を施した
水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感光材
料１m²当たり3l以下の補充量という節水処理も可能とな
るのみならず自現機設置の配管が不要となる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特願昭61-163217号に記載のスクイズローラー洗浄槽を
設けることがより好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60-235133
号に記載されているようにその前の処理工程である定着
能を有する処理液に利用することもできる。こうするこ
とによって上記ストック水の節約ができ、しかも廃液が
より少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭60-263939号に記された紫外
線照射法、同60-263940号に記された磁場を用いる方
法、同61-131632号に記されたイオン交換樹脂を用いて
純水にする方法、特願昭60−253807号、同60-295894
号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤を用い
る方法を用いることができる。

更には、L.E.West“Water Quality Criteria"Photo Sci
＆ Eng.Vol. 9 No.6（1965）、M.W.Beach“Microbiolo
gical Growths in Motion−Picture Processing"SMPTE
Journal Vol.85,（1976）、R.O.Deegan,“Photo Proces
sing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol 10,No.
6（1984）及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同58-1
05145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-97530
号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防バ
イ剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に、水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech10,
（６）242（1984）に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE 第205巻、Item 20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item 22845（1983年、４月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭5
7）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂（昭和61）に記載されているような化学物を含
んでもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常35℃〜100℃好ましくは40℃
〜80℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機に
は設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている時間
をいう。

現像温度及び時間は約25℃〜約50℃で６秒〜15秒が好ま
しいが30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好ましく、更に特
に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒で現像することで
ある。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜
約50℃で６秒〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30
秒がより好ましく、更に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜
15秒で定着することである。

水洗または安定浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜１
分が好ましいが15℃〜40℃で６秒〜30秒がより好まし
く、更には15℃〜40℃で６秒から15秒処理されることが
好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜１分でよいが、特により好ましくは40℃
〜80℃で約５秒〜30秒である。

本発明の方法によって処理される感材の先端が自現機の
フィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて、同先
端が自現機から出てくる瞬間までの時間すなわち“Dry
to Dry"の時間が70秒以内、好ましくは60秒以内、更に
好ましくは50秒以内の迅速処理が達成できる。

本発明の処理には写真感光材料として特に限定はなく一
般の黒白感光材料が主として用いられる。好ましくは直
接撮影用Ｘ−レイフィルム、間接撮影用Ｘ−レイフィル
ム、CRT用フィルム等例えば医療用又は工業用Ｘ線写真
材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、などを挙げること
ができる。

また印刷用感材（例えばスキャナー感材、撮網感材、撮
線感材、返し感材）にも用いることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （１）ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55℃に加温された
容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のpA
g値を7.60に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズ
が0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳剤
を脱塩処理後、pHを6.2、pAgを8.6に合わせてから、チ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感とを
行ない所望の写真性を得た。この乳剤の（100）面／（1
11）面比率をクベルカムンク法で測定したところ98/2で
あった。

（２）乳剤塗布液の調製 この乳剤を11g秤取し、40℃に加温溶解後、近赤外域増
感色素−構造式Ａのメタノール溶液９×10^-4mol/l）を7
0cc、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベ
ンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗
布液とした。

構造式Ａ （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエ
チレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、硬膜
剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセト
アミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液及び含フッ
素界面活性剤とノニオン性界面活性剤を添加して塗布液
とした。

（４）バック塗布液の調製 40℃に加温された10wt％のゼラチン水溶液1kgに増粘剤
ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、構造式Ｂの染
料水溶液、硬膜剤N,N′−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ
ウム水溶液とを加えて塗布液とした。

構造式Ｂ （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製 40℃に加温された10wt％ゼラチン水溶液に増粘剤ポリエ
チレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ）、塗布
助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンス
ルフォン酸ナトリウム水溶液及び含フッ素界面活性剤と
ノニオン性界面活性剤とを添加して塗布液とした。

（６）塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバックの表面保護層用塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が4g/m²となるように塗布した。これに続
いて支持体の反対の側に先ず近赤外増感色素入りの乳剤
塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布銀量が3.5g
/m²となるように塗布した。

こうして得られた試料フィルムを以下に示す方法で現像
処理をした。

現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム 17g 亜硫酸ナトリウム 60g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 炭酸カリ 5g ホウ酸 3g ヒドロキノン 25g ジエチレングリコール 12g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン 3.3g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 臭化カリウム 2g 酢酸 1.8g 水で１とする（pH10.35に調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.025g 水酸化ナトリウム 6g 水で１とする（酢酸でpH4.95に調整する）。

上記処理液を第２図に示す如き自現機に満たし、四切フ
ィルム（10inch×12inch）を第１表に示す各処理条件で
濃度が1.0〜1.2になるように露光して、横方向に横長に
して、乳剤面を上側にして自現処理した。

なおこのときの現像液の循環量は6l/分、循環液の吐出
口流速は18m/分である。

またローラーの材質は、第３図の自動現像機内の略図に
おいて、ｅはEPTゴムローラー、ｆはフェノール樹脂ロ
ーラーを表わす。

第３図のａ〜ｄで表わされるローラーの材質を種々変え
て現像ムラの発生状況を検討した。その結果を第２表に
示す。

第２表において、 ○：ムラ発生せず △：少しムラ発生 ×：ムラ発生 を示す。

本発明に従う表面かたさを有するゴムローラーを使用し
た場合には、現像工程時間を著しく短縮させたにも拘ら
ず現像ムラの発生が抑制されることが判る。かかる現像
ムラの発生は、本発明に従うローラー対を複数にした方
がより良好に抑制できることも判る（と、との比
較）。

また、ローラー対の両方のゴムの表面かたさを低くする
と、現像ムラの発生は抑制できるものの（）、ローラ
ー同志が食い込み接着し、更に長期間ランニング処理を
行うと、ローラー同志に処理剤成分が乾いて付着し、ロ
ーラー回転が始動時にスムーズにいかなくなるという、
新たな問題が生じた。

また、ローラー対の両方にスポンジローラーや硬質ポリ
エステル多孔質ローラー等の多孔質体を用いると（、
）、その傾向が顕著になり、ローラー同志が接着して
しまい、更に少数枚数処理では良いが、多量処理して次
第に吸液量が増すとムラが発生しやすくなる。

更に、これらの多孔質体をローラー対の一方のみに用い
ても（、）、ローラー表面の平滑性が劣るために、
現像工程時間を著しく短縮した場合には、ムラが発生す
るのみならず、ローラー同志が接着してしまうことが判
った。

これに対して、本発明に従えば（〜）、ローラー同
志が接着することはない。

実施例２ 乳剤粒子の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保っ
た容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として5
g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間かけ
てダブルジェット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジェット法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μ、平均厚み0.138μの平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、
イオン増感を併用して化学増感をほどこし、乳剤とし
た。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000のポ
リアクリルアミド，ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを含
有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素アンヒドロ−5,5′−ジ−クロロ−
９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフォプロピル）オキ
サカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を50
0mg/1モルAg,沃化カリを200mg/1モルAgを添加した。さ
らに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキシアミ
ノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジン、乾燥
カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助
剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾
燥することにより、写真材料を作成した。写真材料の塗
布銀量は片面で2g/m²とし、両面塗布した。この乳剤層
を両面に有する感材を実施例１と同じように現像処理し
た。現像時間11.5秒のとき、第３図のおけるａ及びｄの
２個のローラーを各々実施例１と同じ材質のEPTゴム、
フェノール樹脂、ステンレスにした場合には、特にフィ
ルムの両端部にウロコ状のムラが激しく発生したが、第
３図におけるａ及びｄの２個のローラーを本発明のシリ
コーンゴムローラーにした場合にはそのムラが発生しな
くなった。

尚、各場合とも、第３図におけるｂのローラーとしてス
テンレス綱ローラーを、ｃのローラーとしてフェノール
樹脂ローラーを各々使用した。

（発明の効果） 本発明に従えば、ローラー搬送型自動現像機を用いての
処理において、現像時間15秒以下という極めて迅速な処
理を施すにも拘らず、現像ムラの発生が効果的に抑制で
きることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、現像浴付近のローラーを略示したものであ
り、（イ）〜（ハ）及び（ホ）〜（ト）は本発明の一態
様を示し、（ニ）は本発明外の一態様を示す。 第２図は現像浴付近の２対のローラー対を略示したもの
である。 第３図は、本発明及び比較例を実施するための一態様で
ある自動現像機内の略図を示す。 １……ローラー、２……現像液面、３……ローラーと現
像液面との接点、４……ローラーの中心点、５……感光
材料、６〜９……ローラー、10……現像浴、11……定着
浴、12……水洗浴。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 義靖 神奈川県南足柄市竹松1250番地 富士機器 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−118832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−57836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−134272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−65940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−27541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91682（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−32132（ＪＰ，Ｂ２) 実公 昭60−20116（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭55−27875（ＪＰ，Ｙ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を現像、定着及
   び水洗処理するローラー搬送型自動現像機を用いて処理
   する方法において、該現像時間が15秒以内であり、現像
   浴と定着浴との間に存在するローラー対のうち、少なく
   ともその一部が現像液面から出ていて且つ感光材料の乳
   剤層に接する一方のみのローラーの表面が、40度以下の
   かたさを有する平滑性のゴムからなることを特徴とする
   現像処理方法。