JPH02853A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
。本発明は、感光材料の迅速処理方法、例えばＸ線フィ
ルムの迅速処理方法として利用できる。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。

上記の傾向は、Ｘ線感光材料例えば医療用Ｘ線フィルム
の分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行な
どにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確な
ものとするために検査項目が増加し、Ｘｆ！写真撮影枚
数が増加しており、また一方、診断結果をできるだけ早
く受診者に知らせる必要もある。よってこのような医療
界の要望を満たすには、診断の自動化（撮影、搬送など
）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理す
る必要がある。

現像処理（現像、定着、水洗、乾燥の各工程よりなる）
時間を短縮するには、搬送速度を高めるのが一法である
。しかしローラー搬送自動現像機で現像処理する場合に
、現像処理時間を短縮しようとして、そのローラー移送
速度を早くすると、（ａ）感度の低下を伴う、（ｂ）画
像が軟調化する、（Ｃ）フィルムの乾燥が充分である、
等の問題を生ずる。

そして、定着不足、水洗不足はフィルム保存中に色調が
変化し、画質を低下させる原因になる。

これらの問題を解決する一つの方法として、例えば感度
の低下、軟調化に対しては現像液の活性度を上げること
がある。現像液の活性度を上げる手段として、従来から
、現像液ｐＨを上げることや、現像主薬の濃度を上げる
こと、また現像促進剤を添加することなどが知られてい
る。しかし、これらの方法は一般に必ず画質、特に粒状
性の劣化を伴う。高画質化が望まれている昨今の状況に
おいて、粒状性の劣化は大きな問題となる。

一方自動現像処理では、フィルムの処理量に従い処理液
に補充液を添加する方式が一般に行われている。この補
充方式においては、処理液は、フィルムの組成、補充液
組成及び処理量に対する補充量により、一定の平衡状態
を示すようになる。

従ってこの補充量は、処理性に対して非常に重大な影響
を及ぼす。

この平衡状態は、化学工学的な計算から推測できる。し
かし、フィルムから処理液への添加剤の放出量や、処理
液組成物のフィルムへの吸着量等を正確に知ることは難
しく、また、処理液の分解や、液中での反応により、処
理液中の組成物の組成の正確な把握は難しく、正しい平
衡状態を知ることは困難である。

現像を活性化する一つの方法として、前記の如く現像処
理液中の現像主薬の濃度を上げる手段があるが、前述し
たように、単に処理液中の現像主薬濃度を上げると、画
質が劣化する問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、高速処理した場合、例えば処理時間が２０秒以上
６０秒未満である超迅速処理を行った時も、感度の低下
や軟調化を伴わず、しかもさらに粒状性が向上した画像
を与えるハロゲン化銀感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上の少なくとも一方の側に３．
５ｇ／ｒｔｒ以下の銀量を含有するハロゲン化銀感光材
料を自動現像機により処理する処理方法において、処理
されるハロゲン化銀感光材料に対する現像液の補充量が
０．１〜０．７１　／　ｏｆであり、かつ３−ピラゾリ
ドン類の補充量が０．２〜１．０　ｇ　／　ｒｄであり
、定着液中の多塩基酸濃度が０．００２モル／Ｉ１以上
であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方
法によって、達成することができた。

本発明によれば、上記した問題点を解決することができ
、具体的には迅速処理する場合でも、例えば全処理時間
が２０秒以上６０秒未満である超迅速処理を行う場合で
も、それに適するよう現像液の活性度を上げることがで
きて、しかも画質を改良することができたもので・ある
。

即ち本発明者らは、前述した現像処理液の補充量に着目
し、種々検討の結果、同一の生薬濃度を得る補充であっ
ても、希薄液を多量に補充する場合に対し、濃度の高い
液を少量補充することにより、感度、ガンマ（γ）は変
わらず、画質を向上させ得ることを見出し、本発明に至
った。

更に、定着液中にクエン酸、あるいは酒石酸を添加した
場合に、この画質の向上が特に顕著であった。（なお特
公昭５３−１２１８５には、迅速処理における、定着液
中のクエン酸、酒石酸に関する記載があるが、これは定
着処理における残存銀量、残存チオ硫酸塩に関するもの
、つまり定着能力に関するものであり、本発明の技術的
思想とは全く異質のものである）。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明の処理方法に用いられるハロゲン化銀感光材料は
、少なくとも一方の側に、銀量に換算して３．５ｇ／ｎ
？以下の銀を含有するものである。

感光材料は、そのいずれかの側に着目して、該片側に３
．５　ｇ　／　ｒｄ以下の銀量を含有するものであれば
よい。即ち、支持体の片側のみに銀が含有される場合、
該片側に３．５ｇ／ｍ以下の銀量が含有される。支持体
の両側に銀が含有される場合、いずれか少なくとも一方
の側が、３．５ｇ／ｒｒ？以下の銀量を含有するもので
あればよい。

該片側の銀量は、好ましくは１．５〜３ｇ１ｒｄの範囲
であり、更に好ましくは２．０〜２．８ｇ／ｒｒｌであ
る。

処理される感光材料中に含有されるハロゲン化銀は、そ
の形状その他は任意である。粒子形状として、いわゆる
平板状粒子でも、また単分散でも多分散でもよい。また
、これらの混合でもよい。

またハロゲン化銀組成も任意である。

本発明の実施に用い得るハロゲン化銀としては、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀及びこれらの混合物がある。特に沃臭化銀が好まし
く用いられる。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含
有量は特に限定されないが、望ましくは０．２モル％〜
１０モル％である。この場合沃化銀は内部に集中してい
ることが望ましい。

また沃化銀を混晶として含むときも、その分布は任意で
あるが、沃化銀が内部に集中することが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限はないが、
平均粒径が０．１〜３μｍのものが好ましい。更に好ま
しくは０．３〜２μｍである。

またこれらのハロゲン化銀粒子には、閃光露光特性改良
のためのイリジウム塩、感度、ガンマ調節のためのロジ
ウム塩、あるいは耐圧性向上のためのタリウム塩等写真
特性調整のための各種の金属塩がドーピングされてもよ
い。

本発明の実施に際して処理される感光材料の乳剤として
単分散性乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあ
たっては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性根塩
及び水溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることが望ま
しい。添加速度を速めることによって、より粒子径分布
を単分散化し、また混合時間が短縮され、工業生産に有
利である。

またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会
が減少するという点でも好ましい。この添加速度を速め
る方法としては、特公昭４７−３６８９０号、同５２−
１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号の各公報に
記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加
速度を連続的に、あるいは段階的に増加させてもよい。

上記添加速度の上限は新しい核粒子が発生する寸前の流
速でよく、その値は、温度、ｐＨ，ｐＡｇ、攪拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、あるいは保護コロイドの種類とし濃度等によって変化
する。

単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈｏｔ。

Ｓｅ１．１２．２４２〜２５１　（１９６３）　、特公
昭４Ｂ−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載されており、また
特開昭５７−１７９８３５号に記載されている技術を採
用することもできる。

本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤はコア／シェル型単分散乳剤であってもよく、これ
らコア／シェル乳剤は、特開昭５４−４８５２１号公報
等によって公知である。

本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤を用いる場
合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用いることがで
きる。例えばＴ、　Ｈ，Ｊａｔａｅｓ著″Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、　ｌ’ｊａ（Ｈｉｌｌａｎ社
刊（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記載されて
いる中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、
ダブルジェット法、コングアージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

多分散乳剤の他の例としては、粒子径が粒子厚みの５倍
以上である平板状ハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化
銀乳剤が挙げられる。

かかる平板状ハロゲン化銀粒子は当業界で公知の方法で
調製することができる。

例えば、酒井秀丸著、博士論文「光現像型ハロゲン化銀
感光材料の製造方法に関する研究」に記載の如く、高ｐ
Ｂｒで調製した小平板粒子に、これと同様な条件で沈澱
させた未成長の微細粒子を加えて成長させる方法が知ら
れている。

また特開昭５８−１１３９２８号に記載の如（、反応容
器中に初期は実質的に沃化物イオンを含まず、ｐＢｒｏ
、６〜１．６で調製した後、銀塩、臭化物、沃化物を添
加して成長させる方法、更に特開昭５８−１２７９２１
号に記載の如く、ｐＢｒｌ、３以下の雰囲気中で平板状
粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度
のｐＢｒ値に保ちつつ、銀及びハロゲン溶液を同時に添
加しつつ種晶を成長させる方法等が知られている。

本発明の実施に際しては、それぞれの乳剤は、各々に適
した化学増感を施すことができる。

化学増感を施す場合、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ
尿素化合物等を用いる硫黄増悪法、塩化金酸塩、三塩化
金等を用いる金増感法、二酸化子オ尿素、塩第−錫、銀
熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感性等があり、これらを単独で用いたり、これ
らを２種以上併用したりすることができる。

この場合、特に金増感と硫黄増感とを併用することが好
ましい。

また、粒子内部に還元増感を施すこともできる。

本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀粒子はハロゲン
化銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、
ロジウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウ
ム、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可
溶性塩）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ま
しい。その含有量は、好ましくは１モルＡｇ当たり１０
−　’〜１０−ｂモルである。特に好ましくは、タリウ
ム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種
類が含有されることである。これらは単独でも混合して
も用いられ、その添加位置（時期）は任意である。

これにより閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像
進光の防止、増感その他の効果が期待される。

ハロゲン化銀乳剤における粒子形状は任意である。例え
ば立方晶、十四面体、八面体、六面体、双晶、丸いもの
、所謂じゃがいも形、平板状のもの、その他いずれも用
いることができる。また、臭化カリや、溶剤で処理した
粒子も使用できる。

本発明の実施に際して、処理される感光材料に複数の乳
剤を使用することができ、この場合用いる乳剤層てを単
分散乳剤とすることができ、この態様において３種類の
単分散乳剤を使用する場合、特性曲線において脚部を担
当する乳剤として相対的最大感度を有する平均粒径０．
４〜３μｍ程度のもの、また直線部分を担当する乳剤と
して相対的中庸感度を有する平均粒径０．４〜１．５μ
ｍ程度のもの、最大濃度部分を担当する乳剤として相対
的最小感度の平均粒径０．２〜０．８μｍのものが用い
られるのが好ましい。また、少なくとも１種の多分散乳
剤を含む２以上の乳剤を使用した感光材料を用いる場合
、この場合は該多分散乳剤は併用する乳剤の中で最大感
度を有し、平均粒径が０．４〜３μｍ程度であるものが
好ましい。

特公昭４１−２０８６号に記載された内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わ
せて用いることもできる。

本発明の処理に適用される感光材料は、そのメルティン
グタイムを８分〜４５分とすることが好ましい。

メルティングタイムはより好ましくは１２分〜４０分の
範囲とすることであり、最も好ましくは１５分〜３０分
とすることである。

メルティングタイムは、例えばｌａｉＸ２ｃｍに切断し
た資料を、５０℃に保った１、５％の苛性ソーダ水溶液
に無攪拌状態で浸し、乳剤層が溶出するまでの時間を測
定することにより知ることができる。

所望のメルティングタイムを得るには、硬膜剤を用いて
調整する手段を用いることができる。このためには、従
来知られている硬膜剤はいずれも、単独でも混合しても
用いることができる。

即ち、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン）、ジオキサンＢＲ−１体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
）リアクリロイル−へキサヒドロ−２−トリアジン、１
，３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロール−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）等を用いること
ができる。

好ましく用いられる硬膜剤は、アルデヒド系化合物、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−）リアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキシ−４，６−シクロロ
トリアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等で
ある。

用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤あるいは硬膜抑制剤等
の存在によって影響を受けるが、好ましくは、ｌＸｌ０
−’モル／ｇ・ゼラチン〜ｌＸｌ０−”モル／ｇ・ゼラ
チンの範囲で用いられる。より好ましくは、５Ｘ１０−
’モル／ｇ・ゼラチン〜５Ｘ１０−”モル／ｇ・ゼラチ
ンで用いられる。

本発明の処理方法において、例えばローラー搬送型自動
現像機で処理を行う場合、多くの場合感光材料は現像処
理〜乾燥までされた状態で処理されるが、乾燥性その他
の性能を良好にするためには該写真感光材料の含水量は
６．０〜１５．０　ｇ　／　ｒｒ！の範囲であることが
好ましく、特に９．０〜１４．０　ｇ　／ｍ２の範囲が
好ましい。本明細書におけるハロゲン化銀写真感光材料
の含水量とは、２５℃、相対湿度７５％の条件下で、下
記の測定方法で求めたものを言う。即ち、２０ｃ１１×
２０Ｃ１１の、最大濃度を得るのに必要なだけの露光を
与えた試料を、コニカ■製自動現像機ＫＸ−５００（処
理速度切換スイッチ９０秒時）を用い（その構成の概略
は第１図に示す）、現像液はコニカ■製コニカＸＤ−９
０にスターターＸＤ−９Ｏ３（同社製）を所定量添加し
たものとし、これを３５℃で用い、かつ定着液はコニカ
ニューＸＦ（同社製）を３２℃で用い、水洗水は１８℃
の水道水を毎分３１で供給するようにして、自動現像を
行った。自動現像機の乾燥ラック（第１図では符号９２
で示すもの）は取りはずし、含水量測定試料と同一試料
を１枚／ｌ２秒の間隔で１０１枚連続で処理し、１０１
枚目の試料を含水量測定試料とし、スクイズラック（第
１図では符号９１で示すもの）を出たところで抜き取り
、１５秒後に重量を測定する。

（この時、乾燥系統の電源は入らないように事前に手を
加える。） このときの重量をＷ−輸）とする。

次に、該試料を充分に乾燥させた後、１時間以上２５℃
５５％ＲＨの条件下で放置し、その重量を測定する。こ
れをＷｄ　（ｇ）　とする。含水量は次式から算出され
る。

含水１　（ｇ／ｒｒｆ）　＝Ｗｗ　−Ｗｄ　Ｘ（１００
００ｃｄ　／　２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃａ＋　）なお、重
量測定場所は風速０．５ｍ／秒以下の場所でなければな
らない。

本発明の処理方法は、迅速処理に好適に適用することで
きる。例えば、全処理時間が２０秒以上６０秒未満の超
迅速処理には好適に適用できる。

ここで全処理時間とは、自動現像機にフィルムの先端を
挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水
洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が
乾燥部分から出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理
ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｅ、）
で割った商（ｓｅｃ、）　）を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよ（知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤しているために、実質上処理工
程が進行しているとみなせるためである。

本発明の処理方法は、感光材料を自動現像機により処理
するものである。

本発明でいう自動現像処理は、自動的に写真処理の少な
くとも一部が行われるものを称し、そのようなものであ
れば任意である。例えばローラー搬送方式やベルト搬送
方式でもシャワ一方式でもよい。各処理部の時間配分は
任意であるが、全処理工程を１００％とすれば、好まし
くは以下の配分とすることがよい。

挿入　＋　現像（＋渡り）２５〜４０％定着（＋渡り）
１２〜２５％ 水洗（＋渡り）１０〜２５％ スクイズ　＋　　　　　　　　２５〜４５％合　　計　
　　　　　　　１００％ 本発明の処理方法は、処理される感光材料に対する現像
液の補充量が、０．１〜０．１１０ｆである。

本発明においてより好ましくは、該補充量が、０．１〜
０．５１／ｒｄの場合である。

本発明の処理方法は、現像液における３−ピラゾリドン
類の補充量が０．２〜１．０ｇ／ｒｒｆである。

より好ましくは０．３〜０．９ｇ１ｒｄの場合である。

本発明において、３−ピラゾリドン類としては任意のも
のを用いることができるが、好ましくは、例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フユニルー４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドンなどを用いることができ、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンが特に好ましい。

本発明の実施に際して、現像液中のその他の現像主薬と
しては任意のものを用いることができる。

例えばアミノフェノール類、例えばＯ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−〇−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２．４
−ジアミノフェノールなど）、ビロガーロール、アスコ
ルビン酸、１−アリール−３−アミノピラゾリン類（例
えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリンなど）等、あるいはこれら
の混合物などを用いることができる。

併用する現像主薬は、ジヒドロキシベンゼン類が好まし
く、特に好ましく用いることができるジヒドロキシベン
ゼン類としては、例えばジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルヒドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなど）を
挙げることができる。

本発明の処理方法は、その定着液中の多塩基酸濃度が、
０．００２モル／ｌ以上である。

本発明の定着液に加えることができる多塩基酸としては
、例えば酒石酸あるいはその誘導体があり、またクエン
酸あるいはその誘導体がある。

クエン酸、酒石酸、あるいはその誘導体を定着液中の多
塩基酸として用いる場合、その濃度は０．００２モルフ
１２以上であるが、好ましくは０．０５モル／ｌ以上５
モル／ｌ以下である。

本発明の定着液に加えことができる酒石酸あるいはその
誘導体は、いろいろな型をとり得る。但し、その光学異
性体は本発明においてはあまり重要な意味を持たない。

即ち酒石酸はＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、メソ−酒石酸、
ＤＬ−酒石酸など、光学異性体が存在するが、これらは
本発明の目的に対してはいずれも同じ効果を有する。酒
石酸の誘導体として、金属塩及びエステル等が存在する
が、本発明において特に有効なものは主として金属塩類
である。酒石酸を作る金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、アルミニウム、アンチモン、コバルト
、マグネシウムなどがあり、また、金属塩の他、アンモ
ニウム塩であってもよく、二種以上の金属の塩あるいは
金属とアンモニウムの混合の塩であってもよい。使用で
きるものとして具体的には、限定的ではないが、例えば
酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水
素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸カリウムナ
トリウム、酒石酸アルミニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒石酸アンチモ
ニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリウム、酒石酸
水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水素マグネシウ
ム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウムカリウムな
どがある。

本発明において定着液に加えることができる有効なりエ
ン酸あるいはその誘導体は、主として金属塩の型である
。但し、それに限定されず、また必ずしも以下に例示す
る化合物に限定されるものではない。即ち、クエン酸系
化合物の例として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニ
ウムなどがある。

これらの酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいは
その誘導体は単独で、あるいは二種以上本発明の好まし
い実施の態様は、カプリ防止剤として現像処理に際し、
下記一般式（ＩＡ）で表される化合物及び／または下記
一般式（ＩＩＡ）で表される化合物を含有する現像液で
処理することである。

一般式（ＩＡ） ■ ｓ 一般式（ｍＡ） ■ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４及びＲ３は各々水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミ
ノ基またはニトロ基を表し、各基は置換基を有するもの
も含む） 次に、一般式（ＩＡ）または（ＩＩＡ）で表される化合
物の代表的具体例を挙げる。なお本発明はこれらにより
限定されるものではない。

一般式（ＩＡＩの例示化合物 １−１　５−ニトロインダゾール、 ■−２５−アミノインダゾール １−３　５−ｐ−トルエンスルホンアミド−インダゾー
ル、 ■−４５−クロロインダゾール、 Ｋ−５５−ベンゾイルアセトアミノ−インダゾール、 １−６５−シアノインダゾール、 １−７　５−ｐ−二トロペンゾイルアミノーインダゾー
ル、 ■−８１−メチル−５−二トローインダゾール、 １−９６−ニトロインダゾール、 ｌ−１０３−メチル−５−ニトロ−インダゾール及び ！−１１４−クロロー５−ニトローインダゾール。

−ａ式（１−Ａ）の化合物の内でも、本発明に係る現像
液に用いるためにはニトロインダゾール類が好ましい、
特に好ましい化合物は５−ニトロインダゾールであり、
これは下記の構造式を有する。

次に一般式（ＩＩ　Ａ〕で表される化合物の代表的具体
例を挙げる。但し１本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

一般式（Ｉ［Ａ）の例示化合物 （ＩＩ−９） 一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で表される化合物の現像
液１１当たりの添加量の比率として、明においてはこの
値が０．３〜１．３の間であることが好ましい。

その他現像液に添加する代表的な添加剤として、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイ
ミダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性、もし
くは有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤
、微量の沃化物やメルカプト化合物からなる表面過現像
防止剤等を挙げることができ、その他必要により保恒剤
（例えば亜硫酸塩ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩）、緩衝
剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば四級アンモニウム塩）、界面活性剤など
を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられる現像液中には、硬膜剤を含
ませることができる。

硬膜剤としてはジアルデヒド系硬膜剤を好ましく用いる
ことができる。例えば、β−メチルゲルタールアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒド、α−メチルゲルタールアル
デヒド、マレイックジアルデヒド、サクシニックジアル
デヒド、メトキシサクシニックジアルデヒド、α、α−
ジメチルグルクールアルデヒド、メチルマレイックジア
ルデヒド、メチルサクシニックジアルデヒド、α−メチ
ル−β−エトキシゲルタールアルデヒド、α−ｎ−ブト
キシゲルタールアルデヒド、α−エチル−β−エトキシ
ゲルタールアルデヒド、β−ｎ−ブトキシグルクールア
ルデヒド、α、α−ジメトキシサクシニックジアルデヒ
ド、β−イソプロポキシサクシニックジアルデヒド、α
、α−ジエチルサクシニックジアルデヒド、及びブチル
マレインクジアルデヒドがある。

現像液には更に、キレート化剤（例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、
ニトリロ酢酸塩）を含有させることができる。

現像液のｐＨ値は所望の濃度とコントラストを与えるに
充分な程度に選択されるが、約９〜１１が好ましく、特
に９．８〜１０．６の範囲にあることが望ましい。

現像処理温度及び時間は相互に関係し、且つ全処理時間
との関係において決定される。本発明においては、好ま
しくは例えば３０〜４０’Ｃで６秒〜２０秒である。

定着処理工程に用いられる定着液は、例えばチオ硫酸塩
、水溶性アルミニウム化合物を含む水溶液であり、望ま
しくはｐＨが約３．５〜５．０　（２０’Ｃ）のもので
ある。本発明の方法において、現像の後に停止工程を設
けることもできるが、一般にローラー搬送型の自動現像
基には停止工程が省略されている。そのために現像液が
定着液に持ち込まれ、定着液のｐＨが上昇する。そのた
めに、定着液のｐＨは約３．６〜４．７（２０℃）に調
整しておくことが望ましい。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸が一般に用いられ、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。

定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０
．１〜５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶−〉アル
ミニウム塩を用いることができ、これは−般に酸性硬膜
定着液の硬膜性として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。本発明における定着温度及び時間は、好まし
くは例えば２０〜３５℃で４秒〜１５秒である。

現像、定着された写真材料は通常水洗及び乾燥される。

水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、例えば約２０〜５０℃で５秒〜１２秒が好ま
しい。乾燥は約４０〜１００℃で行われ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜１
５秒でよい。

本発明の実施に際して好ましく用いられる、処理時間が
２０秒以上、６０秒未満である自動現像機としては、前
記の如くその型式に特に制限なく、ローラー搬送型、ベ
ルト搬送型その他任意に用いられるが、好ましくはロー
ラー搬送型である。

このような自動現像機の一例を第１図に示す。

第１図中、１はフィルム挿入台、２はフィルムバスケッ
ト、３は操作パネル、３１はリモコン受信部、４はロー
ラー、５は搬送路、６は現像液槽、７は定着槽、８は水
洗槽、９は乾燥部、９１はスクイズラック、９２は乾燥
ラックである。

以下余白 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものではない。

実施例−１ ６０℃、ｐＡｇ＝８．０　、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍの
沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を
得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように
成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に
４０℃、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝９．０でアンモニア性
硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液と
をダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第
１被覆層を形成した。そして更にｐＡｇ”９．０　、ｐ
Ｈ＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して第２被覆層を形成し
、その後通常の凝集法により脱塩した。即ち４０℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金
物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝集させた。上
秀液を除去後、更に４０℃の純水を加え、再び硫酸マグ
ネシウム水溶液を加え凝集させ、上澄液を除去した。こ
れにより平均粒径０．７０μｍの立方晶単分散沃臭化銀
乳剤を調製した。この乳剤の平均沃化銀含量は２．０モ
ル％であった。

上記乳剤に対して塩化金酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウムを加え最適に金・硫黄増感し、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、７−チト
ラザインデンで安定化し、後記するゼラチン量になるよ
うにゼラチン濃度を調整した。

乳剤には次の添加物を加えて、乳剤液（ハロゲン化銀塗
布液）とした。添加量はハロゲン化１１１モル当たりの
量で示す。

保護膜溶液として、平均粒径３．５μｍのボリメチルメ
タクリレートから成るマット剤を１ｇ１コグイダルシリ
力を３０ｇいまだ界面活性剤として下記化合物を加えた
。但し添加量は塗布液ｌβ当たりの量を示す。

更に、メルティング・タイムが３０分となる様に、硬膜
剤としてホルムアルデヒドとグリオキザールを等モルで
混合して加えた。

乳剤及び保護膜溶液を、グリシジルメタクリレート５０
−（％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタク
リレ−）４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体
を、その濃度が１０−１％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設した。１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の両面
に、支持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層となる
ように、塗布速度９０ｍ／ｎ＋ｉｎで２層同時に重層塗
布し、試料を得た。

銀量は、片面当たりいずれも２５■／ｍ２ｒｒｌとして
同面に塗布した。得られた試料は、片面当たりのゼラチ
ン量が、乳剤層のゼラチン量で１．６５　ｇ　／　ｒｄ
、保護層のゼラチン量で１．１５ｇ／ｍ、片面当たり合
計で２．８０ｇ／ｒｒｆものであり、含水量は１０．０
ｇ／ｒｒｔであった。

この試料を、以下のように露光及び処理した。

即ち試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウニ
７ジに挟み、色温度５．４００’　Ｋの光源で両側から
同時にかつ等量、１　／ｌ２．５秒間露光する。

これを次の工程に従い、全処理時間が４５秒である第１
図に示したローラー搬送型の自動現像機を用いて、処理
する。

処理温度　　　処理時間 挿　　　　入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像
＋渡り　　　３５℃　　　　１４，６秒定着＋渡り　　
　３３℃　　　　　８．２秒水洗＋渡り　　　２５℃　
　　　　７．２秒スクイズ　　４０℃　　　　５．７秒 乾　　　　燥　　　　４５℃　　　　　　８．１秒合　
　　　計　　　　　　　　　　　　４５．０秒処理に際
しては、表−１に示すように現像液組成及びその補充量
を変え、また定着液組成を変えて、実験１１ｈｌ〜２０
を行った。

即ち、処理に用いる現像液としては、以下に示す組成の
ものを用い、本例において３−ビラトリトン類として使
用する１−フェニル−３−ピラゾリドンの濃度は、表−
１に示すように変化させた。

く現像液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
０−亜硫酸カリウム（無水）７０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　　４ｇヒドロキ
シエチルエチレンジ アミン３酢酸　　　　　　　　　　　　　４ｇヘンシト
リアゾール　　　　　　　　　０．０４　ｇｌ−フェニ
ル−５−メチルメルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　０．０１５　ｇト
リエチレングリコール　　　　　　　　１６　ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　２５　ｇゲルタール
アルデヒド　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリ　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　４．０ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　２６　ｇ５−二トロインダゾール　　　　　　　
０．０５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
．ＯＲさらに氷酢酸にて　　ｐ　Ｈｌｏ、５０（２５℃
）とする定着液としては、以下に示す組成のものを用い
、かつ多塩基酸としてクエン酸を用い、その濃度は、表
−１のように変化させた。

く定着液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
〇−チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ亜
硫酸ナトリウム（無水）１１ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム　１゜０ｇ硫酸（５０賀
ｔ％）　　　　　　　　　　　　６．０　ｇ酢酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１．ＯＲ酢酸にて　　　　　　
ｐ　Ｈ４，２５（２５℃）とする実験は、各実験につい
ての現像液・定着液につき、平衡状態液で行った。即ち
、第１図の自動現像機を用い、現像浴（容量１５ｊ’）
、定着浴（容量１２β）にそれぞれ実験毎に表−１の現
像液、定着液を入れ、補充液にも同じ液を用いて、前記
した如く作成した試料で平衡状態液をつくった。平衡状
態液は、試料を２５．４０Ｘ３０．５ｃｍの大きさとし
、３０００枚処理し、この時の現像液、定着液の補充量
を表−１の量で行って、調製した。（但し、この時、定
着液補充量は試料１枚当たり６０ｃｃとした。）上記の
ようにして、前記試料及び、現像、定着の平衡状態液を
用いて、センシトメトリー性能及びＲＭＳ粒状性を測定
した。

結果を表−１に示す。

表−１中、感度は、得られた特性曲線から（ベース濃度
十カプリ濃度＋１．０）における露光量の逆数を求め、
実験１１ｈｌで得られた試料の感度を１００としたとき
の相対感度で表した。

またガンマは、特性曲線の濃度１．０から２．０のガン
マ値で示した。即ち濃度１．０の点と濃度２．０の点を
結んだ直線の傾きをθとしたとき、ｔａｎθをガンマ：
γとするものである。また粒状性はマイクロデンシトメ
ーターで走査したときに生じ表−１から明らかなように
、本発明に係る処理方法を用いると、４５秒処１という
超迅速処理を行った場合でも感度やガンマは格別の変化
はなく、場合によってはより良好になり、しかも粒状性
は格段に良くなっている。従って、本発明によれば、画
質を向上させることができるものである。

上記例では多塩基酸としてクエン酸を用いたが、酒石酸
を用いて同じ条件で実験したところ、同様の効果が得ら
れた。

実施例−２ 実施例−１で用いたのと同じ試料を、実施例と同様に露
光し、処理した。使用する自動現像機についても、実施
例−１と同じものを使用した。

本実施例においては、処理に際し、表−２に示すように
現像液組成及びその補充量を変え、また定着液組成を変
えて、実験＆２１〜３７を行った。

即ち、下記に示す組成の現像液を用い、１−フェニル−
３−ピラゾリドンの濃度を、表−２に示すように変化さ
せたものを使用して、これを実施例−１と同様に用いた
。

（現像液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
〇−亜硫酸カリウム（無水）７０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　　４ｇヒドロキ
シエチルエチレンジ アミン３酢酸　　　　　　　　　　　　　４ｇベンゾト
リアゾール　　　　　　　　０．０４　ｇｌ−フェニル
−５−メチルメル カプトテトラゾール　　　　　　　　０．０１５　ｇト
リエチレングリコール　　　　　　　１６　ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２５　ｇ炭酸カリ　　　
　　　　　　　　　　　　２．５ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　４．０　ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　８，０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　
　２６　ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　０．０
５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯＲ
さらに氷酢酸にて　　ｐ　Ｈｌｏ、５０（２５℃）とす
る。

また定着液として、実施例−１と同様の組成のものを用
い、かつ多塩基酸であるクエン酸の濃度は、表−２のよ
うに変化させて、実施例−１と同様に用いた。

実験は、各実験についての現像液・定着液について、実
施例−１と全く同様にして平衡状態液で行った。

上記のようにして、前記試料及び、現像、定着の平衡状
態液を用いて、センシトメトリー性能及びＲＭＳ粒状性
を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２中、感度は、得られた特性曲線から（ベース濃度
子カプリ濃度＋１．０）における露光量の逆数を求め、
実験１１ｈ２１で得られた試料の感度を１００としたと
きの相対感度で表した。

またガンマは、特性曲線の濃度１．０から２．０のガン
マ値で示した。即ち濃度１．０の点と濃度２．０の点を
結んだ直線の傾きをθとしたとき、ｔａｎθをガンマ：
Ｔとするものである。また粒状性はマイクロデンシトメ
ーターで走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の１
００００倍で表示した。

表−２より、上記現像液を用いた本実施例においても、
実施例−１と同様な効果が奏されること〔発明の効果〕 上述の如く本発明の処理方法は、高速処理した場合、例
えば処理時間が２０秒以上６０秒未満である超迅速処理
を行った時も、感度の低下や軟調化を伴わず、しかもさ
らに粒状性が向上した画像を与えることができるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において用いた自動現像機の一
例を示す構成図である。 １・・・フィルム挿入台、２・・・フィルムバスケット
、３・・・操作パネル、３１・・・リモコン受信部、４
・・・ローラー、５・・・搬送路、６・・・現像液槽、
７・・・定着槽、８・・・水洗槽、９・・・乾燥部、９
１・・・スクイズラック、９２・・・乾燥ラック。 特許出願人　　　コニカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上の少なくとも一方の側に３．５ｇ／ｍ＾２
   以下の銀量を含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動
   現像機により処理する処理方法において、処理されるハ
   ロゲン化銀写真感光材料に対する現像液の補充量が０．
   １〜０．７ｌ／ｍ＾２であり、かつ３−ピラゾリドン類
   の補充量が０．２〜１．０ｇ／ｍ＾２であり、かつ定着
   液中の多塩基酸濃度が０．００２モル／ｌ以上であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。