JPH04348341A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を用いて画像を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀写真感光材料は一
般的に自動現像機で処理されており、例えば感光材料を
像様露光後、ローラ搬送機構により搬送し、現像槽に貯
蔵されている現像液中に所定時間浸漬させて画像を得て
いる。

【０００３】このような現像処理方法の問題点としては
、現像槽に貯留された現像液中の有効成分がランニング
処理過程で疲労劣化すること、及び現像主薬の経時での
酸化に基づく不活性化などが挙げられる。

【０００４】これら現像液の劣化防止技術としては多く
の提案がなされており、例えば特開昭５０−１４４５０
２号、同５４−６２００４号、同５５−１１５０３９号
、同５６−１２６４５号などの各公報には、現像補充液
を処理量に応じて連続的又は間欠的に補充し、現像液の
疲労劣化を回復する技術が記載されている。

【０００５】しかしながら、これら技術のいずれもが最
初の一回目の現像液成分とその後の現像液成分とは異な
る現象を生じ、厳密には一回ごとに特性の違った写真処
理がなされている結果となり仕上がり性能が一定しない
欠点を有していた。

【０００６】斯かる実情から、本出願人は特願平１−２
７８２０号にてハロゲン化銀写真感光材料を現像液に浸
漬することなく感光材料の露光面に現像液を供給するこ
とによって現像処理する方法を提案した。

【０００７】本処理方法によれば、疲労した現像液での
現象から免れ、いつも新鮮な現像液で、しかも少量の現
像液で処理できるなどの利点を有する。

【０００８】しかしながら、処理のつど実質的にいつも
新しい現像液で現像処理を行う場合、従来のタンク式の
溜液、補充法と異なり、現像液の量を多く用いることが
できない。そのため、現像液の塗布ムラが発生し、それ
がそのまま現像ムラとなって、画質を劣化させるという
欠点があった。又、現像液が少ないため、いわゆるエッ
ジ効果が現れ、高濃度の画像の近傍では画像濃度が下が
るという現象が生じ、本来の画像を形成しない欠点があ
った。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、処理の都度実
質的に新しい現像液で現像する場合のように現像液の量
を多く用いることができない場合に発生する現像ムラ及
びエッジ効果が改良されるハロゲン化銀写真感光材料を
用いた画像形成方法を提供することである。

【００１０】

【発明の構成】上記本発明の目的は、現像処理のつど、
実質的にいつも新しい現像液で現像処理する現像方法に
おいて処理される感光材料が、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚み
の４倍以上である平板状粒子の投影面積が、上記乳剤層
中に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上を有するハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴
とする画像形成方法によって達成される。

【００１１】以下本発明について詳述する。

【００１２】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層が
含む粒子径が粒子厚みの４倍以上である平板状ハロゲン
化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、塩化銀等からなる平板状ハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。

【００１３】平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面
（主面）を有する平板状であり、「粒子厚み」は平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な主面の距離で
表される。又、「粒子径」は、該主面の円もしくは円に
換算した面積（換言すれば平板状粒子の投影面積）の直
径である。そして本発明でいう粒子径と粒子厚みの比は
、一般にアスペクト比と称し、以下の式のように定義さ
れる。

【００１４】アスペクト比＝（平板状ハロゲン化銀粒子
の直径）／（平板状ハロゲン化銀粒子の厚み）そして本
発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は４
以上であり、好ましくは４〜４０であり、特に好ましく
は４〜３０である。

【００１５】本発明に係る粒子径が粒子厚みの４倍以上
である前記平板状のハロゲン化銀粒子は、公知の方法に
より調製することができる。

【００１６】例えば「光現像型ハロゲン化銀感光材料の
製造方法に関する研究」と題する酒井秀丸著による学位
論文に記載されているように、低いｐＢｒにおいて調製
した小平板状のハロゲン化銀粒子に、これと同じ条件下
で沈澱させた未成長の微細なハロゲン化銀粒子を加えて
粒子成長させる方法も知られている。

【００１７】又特開昭５８−１１３９２８号公報に記載
されたように、先ず反応容器中にｐＢｒ　０．６〜１．
６で実質的に沃素イオンを含まない反応粒子を調製した
後、水溶性銀塩、臭化物、沃化物を添加してハロゲン化
銀粒子を成長させる方法、更には特開昭５８−１２７９
２１号公報に記載があるような平板状粒子が全粒子に対
して重量で４０％以上存在する種結晶をｐＢｒ　１．３
以下において形成させ、上記のｐＢｒ値に保ちながら水
溶性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加しつつ種結晶を
成長させる方法等も知られている。

【００１８】本発明に係る平板状のハロゲン化銀粒子の
調製に際しては、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶
性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度を増大するこ
とが好ましい。このように水溶性銀塩及び水溶性ハロゲ
ン化物の添加速度を早めるとハロゲン化銀粒子の粒子径
分布を単分散化し、又添加による混合時間が短縮される
。

【００１９】従って工業的生産に有利であり、又ハロゲ
ン化銀粒子内部に構造的欠陥が生成される機会も軽減さ
れるという点において好ましい。

【００２０】上述のように水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物の添加速度を早める方法については、特公昭４８−
３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１
４２３２９号の各公報にも記載されているように水溶性
銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度を連続的に増加
させてもよく、又段階的に増加させてもよい。

【００２１】上記添加速度の上限は、ハロゲン化銀粒子
の新しい核が発生する直前の流速でよく、この流速はハ
ロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＨ、ｐＡｇ、撹拌条
件、ハロゲン化銀粒子の生成、溶解度、粒径、粒子間距
離、或は保護コロイドの種類、濃度等の各種条件に応じ
て変化する。

【００２２】本発明に係る平板状のハロゲン化銀粒子の
調製に当たっては、好ましいｐＨ値は約１．５〜１０、
更に好ましくはｐＨ２〜９であり、この場合のハロゲン
化銀粒子の成長促進剤としては、アンモニア、チオシア
ン酸塩、チオエーテル類、チオ尿素等が好ましく用いら
れ、調製時の好ましい温度は３５〜９０℃の範囲である
。

【００２３】上述の方法により調製される本発明に係る
平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．５μｍ未満がよ
く、更に好ましくは０．３μｍ未満であり、その直径は
好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ
以上であって、粒子径が厚さの４倍以上で好ましくは４
倍以上４０倍以下、より好ましくは４倍以上３０倍以下
である。

【００２４】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する層中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化
銀粒子に対して投影面積で５０％以上、好ましくは７５
％以上の粒子が平板状ハロゲン化銀粒子で構成されてい
る。 更に本発明に係る平板状のハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀組成が沃臭化銀であるものが好ましく、更に好ま
しくは沃化銀含量が０〜１０モル％、特に好ましくは０
．１〜６モル％の沃臭化銀である。

【００２５】上記の形状及び組成を有する本発明に係る
平板状ハロゲン化銀粒子（好ましくは沃臭化銀粒子）は
、常法により化学増感することができ、好ましくは貴金
属増感剤及び硫黄増感剤により化学増感される。又、増
感色素を用いて所望の波長域に光学増感することができ
る。

【００２６】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであ
ってもよい。

【００２７】好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう
単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測
定したとき、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子
が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％以
内にあるハロゲン化銀粒子である。

【００２８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【００２９】好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコ
ア部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有
したコア／シェル型単分散乳剤である。

【００３０】高沃度部の沃化銀含量は５〜４０モル％で
特に好ましくは５〜３０モル％である。

【００３１】尚、コア／シェル乳剤を得る方法としては
、例えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６
０−１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。

【００３２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型
、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有っ
てもよい。

【００３３】これらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３４】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法或は限外濾過法な
どの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては
、例えば特公昭３５‐１６０８６号記載のスルホ基を含
む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は
特開昭６３‐１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。

【００３５】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。

【００３６】公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１
２月）及び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）に
記載された化合物が挙げられる。

【００３７】これら二つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載し
た。

【００３８】 添加剤　　　　　　　　　　　　　ＲＤ‐１７６４３　
　　　　　　　　　　　　　　　ＲＤ‐１８７１６　　
　　　　　　　　　　　　　　　頁　　　　　分類　　
　　　　　　　　　　　頁　　　　　　　　　　　分類
化学増感剤　　　　　　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　
　　　　　　　　６４８―右上増感色素　　　　　　　
　　２３　　　　　　ＩＶ　　　　　　　　　　　６４
８右―６４９左現像促進剤　　　　　　　２９　　　　
　　ＸＸＩ　　　　　　　　　　６４８―右上カブリ防
止剤　　　　　２４　　　　　　ＶＩ　　　　　　　　
　　　６４９―右下安定剤　　　　　　　　　　　　　
　　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃色汚
染防止剤　　　　　２５　　　　　　ＶＩＩ　　　　　
　　　　　６５０左―右　画像安定剤　　　　　　　２
５　　　　　　ＶＩＩ　　　　　　　　　　　紫外線吸
収剤　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　　　
　　６４９右―６５０左フィルター染料　　　　　　　
〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〃増白剤　
　　　　　　　　　　２４　　　　　　Ｖ　　　　　　
　　　　　硬化剤　　　　　　　　　　　２６　　　　
　　Ｘ　　　　　　　　　　　　６５１左塗布助剤　　
　　　　　　　２６〜２７　　ＸＩ　　　　　　　　　
　　６５０右界面活性剤　　　　　　　２６〜２７　　
ＸＩ　　　　　　　　　　　６５０右可塑剤　　　　　
　　　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　〃スベリ剤　　　　　　　　　　　　　〃
スタチック防止剤　２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　〃マット剤　　　　　　　　　２８
　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　　　　　６５０右バイ
ンダー　　　　　　　２６　　　　　　ＩＸ　　　　　
　　　　　　６５１左本発明に係る感光材料に用いるこ
とのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６
４３の２８頁及びＲＤ−１８７１６の６４７頁左欄に記
載されているものが挙げられる。

【００３９】適当な支持体としては、プラスチックフィ
ルムなどでこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接着
をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫
外線照射などを施してもよい。そして、このように処理
された支持体上の片面或は両面に本発明に係る乳剤を塗
布することができる。本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料のすべてに適用可能であるが、特に高感度の黒白用
感光材料に適している。

【００４０】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【００４１】ここで言う透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

【００４２】又蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸
カルシウムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテル
ビウムで活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光
増感紙などをいう。

【００４３】本発明において実質的にいつも新しい現像
液で現像するというのは現像液をタンク内に溜め、処理
の都度補充、オーバーフローを行い平衡状態をつくって
現像処理する従来の現像方式に対する方式である。本発
明の現像方法はシート状の感光材料を一枚現像処理する
たびに現像液を廃棄し、次の感光材料を処理するときに
はいつも未処理の現像液を用いることを特徴とする処理
方法である。本発明において実質的にいつも新しい現像
液で処理する方法としては、現像液を感材に塗布する方
法がある。感材に現像液を塗布する方法としては、液を
感材面に吹き付けるいわゆるシャワー状の供給方法や、
現像液を吸水性の部材に含浸させ接触させる方法、或は
、ある部材に液を供給し、転写させる方法がある。

【００４４】現像液の供給は、１回に限らず、数回に行
う方法であってもよい。

【００４５】本発明において、現像液は限定されず、通
常使用される現像液において本発明の効果を得ることが
できる。

【００４６】本発明における現像液には、ハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン等の
ハイドロキノン系、特開昭６３−１０１５８号に示され
るような３−ピラゾリドン系、アミノフェノール系等の
現像主薬、及び水酸化物、炭酸塩等のアルカリ剤のほか
、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、ジアルデヒド系硬
膜剤、インダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾ
トリアゾール系、メルカオプトチアゾール系から選ばれ
るカブリ防止剤、キレート剤、緩衝剤、溶解助剤、ｐＨ
調整剤、現像促進剤、界面活性剤等を必要に応じて添加
させた現像液が包含される。

【００４７】本発明の方法において現像液の感光材料へ
の供給量は、片面あたり通常３０〜３００ｍｌ／ｍ２の
範囲が適当である。本発明の効果は、２００ｍｌ／ｍ２
以下の現像液の供給量において顕著である。

【００４８】本発明方法に用いられる現像液には粘性現
像液が包含される。粘性現像液は、２０℃で５〜２０ｃ
Ｐの粘度を有する現像液で、増粘剤としてはポリアクリ
ルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレ
ンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のナトリウム塩のようなアルカリ
可溶性の親水性ポリマー、ポリサッカライドガムのよう
な糖からなアルカリ可溶性高分子化合物等が用いられる
。粘性現像液の感光材料への付き量は好ましくは片面あ
たり３０〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜２０
０ｇ／ｍ２である。

【００４９】次に、本発明の現像方法を、該方法に用い
られる装置の例を示す図面を参照して説明する。図１（
概略構成図）において、２は現像液供給口、３は１対の
ローラからなる搬送ローラ、４は所定の現像温度を維持
するための遠赤外線ヒータ、５はポンプ、６は現像液槽
、Ｆは感光材料である。搬送ローラ３は、所定の間隔を
隔てて対向して隙間（現像液が毛管現象により保持され
ると共に、感光材料が通過可能な）が形成されるように
配設するか、隙間を設けず互いに接触して回転するよう
に配設されており、後者の場合、搬送ローラの周面部分
を柔軟な材料で形成して感光材料が転接部を通過可能に
構成されている。

【００５０】感光材料Ｆは図上で上から下へ向けて搬送
ローラ３の一対のローラの間を通って搬送される。現像
液はポンプ５の作動で現像液供給口２から供給され、こ
の供給された現像液は搬送ローラ３の一対のローラで形
成される凹部（転接部）に保持され、感光材料Ｆが通過
するときにその両面に供給される。該凹部からオーバー
フローした現像液は流下して図示しないガイド板により
その下段の搬送ローラの凹部へ供給される。最終の搬送
ローラを通過した感光材料Ｆは次の処理部（定着部等）
へ搬送される。

【００５１】図２は本発明方法に用いられる装置の他の
例を示す概略構成図である。現像槽１１には現像液が貯
溜され、現像槽１１の両側には感光材料Ｆを搬送する搬
送ローラ１２、１３が配置されている。現像槽１１の壁
１４、１５は上下に対向して配置され、この上下の壁１
４、１５は所定の間隔Ｓで対向しており、これで隙間が
形成されている。この上下の壁１４、１５の隙間に現像
液を貯溜すると共に、この隙間で感光材料Ｆを搬送する
搬送路Ｒが形成される。 このように、現像槽１１は少量の現像液で処理が可能で
あるとともに、壁１４、１５の振動で現像液が流動して
容易に撹拌できる構造になっている。この現像槽１１の
容量は２０〜５００ｍｌの範囲で、搬送路Ｒを形成する
対向壁１４、１５間の隙間Ｓは２ｃｍ以下である。　　
現像槽１１の上下の壁１４、１５には供給パイプ１６、
１７が所定間隔で複数個設けられ、この供給パイプ１６
からポンプ１８の作動で現像液槽１９から処理液が供給
され、上下の壁１４、１５内に現像液が貯溜される。

【００５２】現像槽１１の下側壁１４の他端には流出パ
イプ２０が設けられ、貯溜する現像液が流出パイプ２０
からオーバーフローして流出する。このため、例えば現
像槽１１内の現像液は３０％以上が新規な現像液に置き
換えられ、処理の都度、新しい現像液で処理することに
なる。

【００５３】現像槽１１の下側の壁１４の最下部には廃
棄パイプ２１が設けられ、現像槽１１の洗浄時には現像
液が廃棄パイプ２１から排出される。

【００５４】現像槽１１の下側の壁１４に対向して振動
手段としての超音波発生機２２が配置されており、この
超音波発生機２２から発生される超音波で現像液を貯溜
する現像槽１１の壁１４、１５が連動して振動し、この
振動で現像液が流動して撹拌される。

【００５５】図３は本発明方法に用いられる装置の別の
例を示す概略構成図である。同図において、３２、３３
は現像部の搬入側と搬出側に配設されているそれぞれ一
対の搬送ローラであり、搬送ローラ３２の下方には液保
持手段３４が複数配置されている。この液保持手段３４
を構成する壁体３４ａ、３４ｂは所定の間隔を隔てて対
向して隙間Ｌが形成され、この液保持手段３４は鉛直方
向に複数段に重ねて現像部３１の壁３５に設けられてい
る。この液保持手段３４の壁体１４ａ、１４ｂの隙間Ｌ
には現像液が毛管現象により保持されると共に、感光材
料が通過可能になっている。この隙間Ｌの幅は感光材料
の幅よりやや広く形成されている。

【００５６】それぞれの液保持手段３４の壁体３４ａ、
３４ｂには液供給ポンプ３６の作動で現像液槽３７の現
像液が供給され、この供給された現像液は壁体３４ａ、
３４ｂの隙間Ｌに毛管現象により保持される。このとき
、液供給ポンプ３６から現像液が多く供給されると、そ
の分隙間Ｌから落下する為、自動的に常に一定量を保持
することができる。

【００５７】それぞれの液保持手段３４の壁体３４ａ、
３４ｂの下部にはガイド３８ａ、３８ｂが設けられてお
り、このガイド３８ａ、３８ｂは感光材料Ｆに塗布され
た残りの処理液を、下方の液保持手段３４の壁体３４ａ
、３４ｂへ流下させるようになっている。これにより、
最上段の液保持手段３４の壁体３４ａ、３４ｂに供給さ
れ、隙間Ｌに保持される現像液は、感光材料Ｆが通過す
るときにその両面に供給され、この残りの現像液はガイ
ド３８ａ、３８ｂ上を流下して下方の液供給手段３４へ
供給される。

【００５８】最下段の液供給手段３４の下方には液よけ
３９が配置されている。更に、この液よけ３９の下方に
は遠赤外線ヒータ４０が配置され、この遠赤外線ヒータ
４０で感光材料Ｆを乾燥する。

【００５９】図４は本発明の方法に使用される処理装置
の更に別の例を示す概略構成図である。同図において、
４１は現像液供給口、４２は塗布ベルトで、２つの塗布
ベルトで形成される凹部に現像液が貯溜されるように、
その側部は図示しない側板が押圧され該側板と摺動する
ようになっている。４３は搬送ローラ、４４は所定の現
像温度を維持するための遠赤外線ヒータ、４５はポンプ
、４６は現像液槽、Ｄは２つの塗布ベルトで形成される
凹部に貯溜された現像液、Ｆは感光材料である。

【００６０】感光材料Ｆは塗布ベルト４２、搬送ローラ
４３により図上で上から下へ搬送され、現像液Ｄに浸漬
され、感光材料の感光層が現像液で膨潤すると共に該感
光層上に現像液が塗布され現像される。最下段の遠赤外
線ヒータ４４を通過した感光材料Ｆは次の処理部（定着
等）へ搬送される。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

【００６２】実施例１ 乳剤−１の調製 ６０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２７μｍの沃
化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成
長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液に４
０℃、ｐＡｇ９．０、ｐＨ９．０でアンモニア性硝酸銀
溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブ
ルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１被覆
層を形成した。そして更にｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝９．
０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダ
ブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆層を形成
し、平均粒径０．６３μｍの立方晶単分散沃臭化銀乳剤
を調製し、（乳剤−１）とした。この乳剤の平均沃化銀
含量は２．０モル％であった。

【００６３】球型種乳剤の調製 特開昭６１−６６４３号に記載の方法によって、単分散
性の球型種乳剤を調製した。即ち、次の４種類の液を用
い、下記のようにして種乳剤を得た。

【００６４】 種乳剤の調製 Ａ１　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５０ｇ　　　　　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５３．１ｇ　　　　
　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２４ｇ　　　　　　水を加えて７．２ｌにす
る。

【００６５】 Ｂ１　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５ｋｇ　　　　　　水を加えて
６ｌにする。

【００６６】 Ｃ１　　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３２７ｇ　　　　　　１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール　　　　　　（メタノールで
溶解）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　　
　水を加えて３ｌにする。

【００６７】 Ｄ１　　　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０５ｍｌ４０℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ
１とＣ１液をダブルジェット法により２５秒で添加し、
核の生成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１
５であった。

【００６８】１分３０秒後、Ｃ１を２０秒で添加し、５
分間の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１
モル／ｌ、アンモニア濃度は０．６３モル／ｌであった
。

【００６９】その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩
、水洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ平均粒径０．２５μｍ、分布の広さ１８％の単分散性
球型乳剤であった。この球型種乳剤のアスペクト比は１
．０であった。

【００７０】乳剤−２の調製 （｛１１１｝面から成る平板状乳剤の調製）前記球型種
乳剤と以下に示す３種の溶液を用い、主として平板双晶
よりなる本発明のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した
。

【００７１】 Ａ２　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３７ｇ　　　　　　プロピレンオキシ‐ポ
リエチレンオキシ‐　　　　　　ジサクシネート・ジナ
トリウム塩（１０％メタノール溶液）　　　　　　　１
０ｍｌ　　　　　　前記球型種乳剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１９１モル相当　　　　　　水を加えて４
０００ｍｌにする。

【００７２】 Ｂ２　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０９ｇ　　　　　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０４ｇ　　　　
　　沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３．１ｇ　　　　　　水を加えて４６２８ｍｌ
にする。

【００７３】 Ｃ２　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１６８ｇ　　　　　　水を加えて
６２４８ｍｌにする。

【００７４】６５℃で激しく撹拌したＡ２に、Ｂ２液と
Ｃ２液を１１２分でダブルジェット法にて添加した。こ
の間ｐＨは硝酸で５．８に、ｐＡｇは９．０に終始保っ
た。Ｂ２液とＣ２液の添加速度は初期と最終で６．４倍
となるように直線的に増加させた。

【００７５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせ、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈殿脱塩を
行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の乳
剤を得た。

【００７６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径１．５μｍ、分布の広さ１５％の単分散
乳剤で、この乳剤中の全粒子の投影面積の８５％が｛１
１１｝面と｛１００｝面とからなる平板状ハロゲン化銀
粒子であった。

【００７７】該平板状ハロゲン化銀粒子における｛１１
１｝面と｛１００｝面の比は、平均で９４：６であった
。

【００７８】また、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
子の平均の粒子直径／粒子厚さ比は４．７、粒子の分布
の広さは１１％であった。

【００７９】乳剤−３の調製 乳剤−２の調製において、混合時のｐＡｇを８．８に変
えた以外は、乳剤−２と全く同じ操作で、本発明の乳剤
−３を作成した。

【００８０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
、平均粒径１．４５μｍ、分布の広さ１４％の単分散乳
剤で、該乳剤の全粒子の投影面積の８３％が｛１１１｝
面と｛１００｝面からなる平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。

【００８１】該平板状ハロゲン化銀粒子における｛１１
１｝面と｛１００｝面の比は、７９：２１であった。

【００８２】また、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広
さは１１％、平均の粒子直径／粒子厚さの比は６．４で
あった。

【００８３】乳剤−４の調製 乳剤−２の調製において、混合時のｐＡｇを８．３に変
えた以外は、乳剤−２の調製と全く同じ操作で、比較の
乳剤−４を作成した。

【００８４】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径１．３５μｍ、分布の広さ１３％の単分布
乳剤で、該乳剤の全粒子の投影面積の８１％が｛１１１
｝面と｛１００｝面とから成る平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

【００８５】該平板状ハロゲン化銀粒子における｛１１
１｝面と｛１００｝面の比は、６５：３５であった。

【００８６】また、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広
さは１１％、平均の粒子直径／粒子厚さの比は３．５で
あった。

【００８７】上記各乳剤に、ハロゲン化銀１モル当たり
、塩化金酸塩８×１０−７モル、チオ硫酸ナトリウム７
×１０−６モル、チオシアン酸アンモニウム７×１０−
４モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い、更に下記の
増感色素（１）及び（２）と沃化カリウム１×１０−３
モル／モルＡｇＸを加えて最適に分光増感し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２×１０−２モル／モルＡｇＸで安定化し、ハロゲ
ン化銀１モルあたり５０ｇのゼラチンになるようにゼラ
チン濃度を調整した。

【００８８】

【化１】

【００８９】更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添
加剤を加えた。

【００９０】即ち乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１
モル当たりｔ−ブチル−カテコール４００ｍｇ、ポリビ
ニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇ、スチ
レン・無水マレイン酸共重合体２．５ｇ、トリメチロー
ルプロパン１０ｇ、ジエチレングリコール５ｇ、ニトロ
フェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロライド５
０ｍｇ、１，３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸
アンモニウム４ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ソーダ１５ｍｇ、

【００９１】

【化２】

【００９２】（ｎ）Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２１ｇ、１，１−ジメチロール
−１−ブロム−１−ニトロメタン１０ｍｇ等を加えた。

【００９３】上記乳剤及び保護層用塗布組成物をスライ
ド・ホッパー法にて下引済みのポリエステル・フィルム
支持体の両面に同時に支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層（粘度１１ｃｐ、表面張力３５ｄｙｎ／ｃｍ、塗布膜
厚２０μｍ）、保護層（粘度１１ｃｐ、表面張力２５ｄ
ｙｎ／ｃｍ、塗布膜厚２０μｍ）を塗布速度６０ｍ／ｍ
ｉｎで２層同時に重層塗布し、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２
０を得た。銀量は、いずれも４０ｍｇ／ｄｍ２であった
。

【００９４】又保護層添加剤として、下記の化合物を加
えた。即ちゼラチン１ｇ当たり、

【００９５】

【化３】

【００９６】平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレー
トから成るマット剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３μｍの
コロイダルシリカ７０ｍｇ等を加えた。

【００９７】乳剤−１を使用した感光材料を感光材料−
１、乳剤−２を使用した感光材料を感光材料−２とする
。

【００９８】上記２種の感光材料試料をそれぞれ２５ｃ
ｍ×３０ｃｍの大きさの矩形に裁断し、濃度１．０にな
るように均一に露光し、現像処理した。現像装置は上記
２種の感光材料についてそれぞれ図１〜図４に示す装置
、及び図５に示す現像槽中に感光材料をローラ搬送方式
で浸漬して現像する従来のタンク式の現像装置（比較用
）を使用した。図５において、５１は現像槽、５２、５
３、５４は搬送ローラ、５５は現像液供給口、５６はオ
ーバーフロー、Ｆは感光材料である。使用した現像液及
び定着液の組成は下記のとおりである。

【００９９】 現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５．０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
２ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１．０ｇ
　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７．５ｇ　　５−メチルベンツトリアゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０７ｇ　　５−ニトロインダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１４ｇ　　１−フェ
ニル−５−メルカプト−テトラゾール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ　　氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　トリ
エチレンテトラミン六酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ　
　水を加えて１ｌに仕上げる。ｐＨは１０．５０に調整
した。 定着液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１３０．９ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７．３ｇ　　ホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
．０ｇ　　酢酸（９０ｗｔ％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５．５ｇ　　酢酸ナトリウム３
水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．８ｇ　　硫
酸アルミニウム１８水塩　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４．６ｇ　　硫酸（５０ｗｔ％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．７７ｇ　　水を加えて１ｌ
に仕上げる。ｐＨを４．３０に調整した。

【０１００】現像処理された試料について現像ムラを目
視評価した。

【０１０１】現像ムラの評価は目視で以下の基準により
行った。

【０１０２】 　　発生の無いもの　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　◎　　わずかに発生があるが問題にならないも
の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　　
発生はあるが実技上問題にならないもの　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　△　　発生があり実
技上問題となるもの　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　×エッジ効果の評価は以下
のように行った。まず、各々の試料の露光、現像後の濃
度が２．００と１．００を与えるようなウェッジ濃度を
選択した。次にそのウェッジ濃度を隣接させて試料に露
光を施し、現像処理を行い、濃度の境目部分の最低濃度
を測定した。

【０１０３】経時の相対感度の評価は以下のようにして
行った。まず、各処理を行いセンシトメトリーを行った
後、現像装置を室温（１８℃〜２３℃）で２カ月放置し
、再度同様のセンシトメトリーを行った。相対感度は放
置前の処理に対する放置後の処理に対するもので、濃度
１．０を得るのに必要な露光量の逆対数の比で表した。

【０１０４】結果を表１に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１から、本発明により、比較的少量の現
像液を供給して現像する方法において、現像ムラ及びエ
ッジ効果が改良されることが分かる。又、この効果は従
来のタンク式の現像からは予期できない効果であること
が分かる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、処理の都度、実質的に
新しい現像液を用い、少量の現像液で処理する場合に発
生するムラ及びエッジ効果が改良され、経時に対して安
定なハロゲン化銀写真感光材料を用いる画像形成方法が
提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に用いられる現像装置の例を示す
概略構成図である。

【図２】本発明の方法に用いられる現像装置の例を示す
概略構成図である。

【図３】本発明の方法に用いられる現像装置の例を示す
概略構成図である。

【図４】本発明の方法に用いられる現像装置の例を示す
概略構成図である。

【図５】比較例に用いた従来のタンク式の現像装置の概
略構成図である。

【符号の説明】

２、３４、４１　　現像液供給口 ３、１２、１３、３２、３３、４３　　搬送ローラ６、
１９、３７、４６　　現像液槽 １１　　現像槽 ４２　　塗布ベルト Ｆ　　感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　現像処理のつど、実質的にいつも新し
   い現像液で現像処理する現像方法において処理される感
   光材料が、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハ
   ロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの４倍以上である平
   板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する全ハロ
   ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を有するハロゲン
   化銀写真感光材料であることを特徴とする画像形成方法
   。