JPS6017737A - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みが活発に行なわれている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対してはさま
ざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した高
感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感光材料が要求さ
れている。特にＸ線用感光材料においては人体に対する
Ｘ線の被―量を少くするため、より高感度なものがめら
れており、しかも高画質の写真感光材料が要求されてい
る。

ネガ像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料における
省銀化が大巾に可能であり、しかも高感度、高コントラ
ストで最高濃度の高いものとして、本発明者らは、先に （１）感光性ハロゲン化銀粒子、 （２）（１）の感光性ハロゲン化銀粒子より易溶性で、
しかも実質的に感光性を有しない金属塩粒子に、卸溶化
剤を適用し難溶化したもの、および（３）物理現像核 を含有するものを提案している（特開昭５４−４８５４
４号）。このネガ型ハロゲン化銀感光材料は、少くとも
還元剤と、金属塩粒子を溶解させる物質とを含む現像液
で処理することにより、露光部に位置する物理現像核上
に金属塩粒子に対応する金属を析出させて黒化像を得る
ものである。

しかしこの種のハロゲン化銀感光材料を、より高感度な
ものとした場合画質、特に粒状性及び鮮鋭性に不満足な
点が生ずる。

（発明の目的） 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであり、
本発明の第一の目的は粒状性及び鮮鋭性の改善されたネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料（以後ネガ感材と略称す
る）を提供することにある。第二の目的は高感度、高コ
ントラストで最高濃度の高い、しかも低銀量のネガ感材
を提供することにある。その第三の目的は前記（１）〜
（３）を含有するタイプの高感度のネガ感材を提供する
ことにある。本発明のその他の目的は以下の記載から明
らかとなろう。

（発明の構成） 本発明は、支持体上に設層された構成層中に（１）感光
性ハロゲン化銀粒子、（２）離溶化剤により表面を難溶
化せしめられた、それ自体は前記（１）のハロゲン化銀
よりも易溶性でかつ実質的に感光性を有しない金属塩粒
子、および（３）物理現像核を含有するネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀粒
子の平均粒径が０．３〜３０μｍ　の範囲であり、かつ
該粒子の粒径分布曲線が少くとも２つの山を有し、該冬
山のうち、該冬山のモードにおいて最大の山のモード（
ａ）とその次に大きい山のモード（ｂ）との間隔が０３
μｍ以上であり、かつモード（ａ）とモード（ｂ）との
間の出現度数の極小点に対応する粒径以上の感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が４モル％以下である
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子において、
その平均粒径が３０μｍよりも犬であると粒状性の劣化
が著しく、シかも必ずしも高感度とはならない。一方、
平均粒径が０．３μｍより小さいときは感度の低下が著
しく、本発明の目的にかなうものは得られない。本発明
において、感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径の範囲は
０３〜３０μｍの範囲であり、更に好まし７くは０４〜
１．５μｍの範囲である。ここで平均粒径は、粒子が球
状の場合はその直径、立方体や八面体等の球状以外の形
状の場合はその投影像を同面積の円像に換算したときの
直径の平均値である。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の粒径分布
は前記のようにすることによって好ましい硬調性と滑ら
かな特性曲線直線部とが得られる。

本発明の好ましい実施態様として、０８〜３，０（更に
好ましくは０．４〜１５μｍ）の範囲に平均粒径を有し
、ハロゲン化錫組成として４モル％以下の沃化銀を含む
ハロゲン化銀乳剤（例えば塩沃臭化銀乳剤、沃臭化銀乳
剤および塩沃臭化銀乳剤）、更に好ましくは４モル％以
下の沃化銀と１０モル％以下の塩化銀を含む塩沃臭化銀
乳剤（２つ以上の乳剤の混合物であってもよい）と、０
．３〜１．０μｍ（更に好ましくは０．５〜０．８μｍ
ｒＬ）の範囲に平均粒径を有し、ハロゲン化銀組成が塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀で
あるノーロゲン化銀乳剤（２つ以上の乳剤の混合物であ
ってもよい）との混合物が挙げられる。

本発明において、モード（ａ）とモード（ｂ）との間の
出現度数の極小点は、極小点がある範囲を呈するときあ
るいは２以上あると認められるときは範囲の中央あるい
は２以上の極小点の中点値を意味する。この様な感光性
ハロゲン化銀乳剤は、当分野において公知の種々の方法
により調製することができる。例えば特公昭４６−７７
７２号に記載されているような方法、あるいは米国特許
２．５９２．２５０号に記載されているいわゆるコンバ
ージョン乳剤法、例えばシングルジェット乳剤法、およ
びダブルジエツト乳剤法などにより調製することができ
る。

そして、この感光性ハロゲン化銀の乳剤は、各種の化学
増感剤を用いて化学増感される。

化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、口金
用増感剤などの公知の増感剤を始めとしてｊ″ｆ：を元
増感剤、ポリアルキレンオキサイド系の増感剤ｌＣども
広く使用することができる。

さらに感光性ハロゲン化銀乳剤は各種の増感色考を用い
て分光増感ずこ〕こともできる。さらに公知の写真用添
加剤として、例えばテトラザインデン類、テトラゾール
類を使用して乳剤を安定化することもできる。

次に、本発明において用いられる金属塩の粒子は、Ｓ溶
化剤によって表面を被覆されていない状胛においては、
金属塩粒子を溶解する物質（後述）に対する溶解速度が
、前記の感光性ハロゲン化銀よりも大きく、かつ実質的
に感光性を有さない金Ｍ　１７）塩からなる。すなわち
、より詳細に説明するならば、金属塩の粒子群（４）と
感光性ハロゲン化−の粒子群■の後述する金属塩溶解剤
の少くとも１種の存在下における溶解速度（あるいは単
位時間当り溶解した物質の質量）を、（２）、０３）両
粒子群それぞれに含まれる粒子の合引質量が互いに等し
い条件において、測定したとき、粒子群（イ）のそれが
粒子群（１３）のそれよりも大であることが必要である
。

このような条件に合致するか否かを実際に検証する場合
の測定方法としては、次のような方法が好適である。

先ず、感光性ハロゲン化銀の粒子および金属塩の粒子を
親水性コロイド中にそれぞれ含む２種の乳剤を作成し、
それぞれ支持体上に塗布し乾燥し、２種の試料を作成す
る。このときの塗布量は単位面積当りの感光性ハロゲン
化銀、金属塩および親水性コロイドの量を２種の試料間
で等しくする。

測定に際しては、チオ硫酸ナトリウムを金属塩溶解剤の
標準物質とし、得られた試料を、５％チオ硫酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液（温度２０　’Ｃ）中に攪拌することなく
浸漬する。浸漬時間は、例えば２秒、５秒及び８秒のよ
うに数水準とする。次いで、直ちに水槽中に試料を移し
、水洗後乾燥する。このように処理した試料について、
残留感光性ハロゲン化銀および残留金属基量を公知の方
法で分析測定し、それぞれについて残留率（％）をめ３
る。

残留率・浸漬時間のグラフを画き、残留率Ｉ％に対応す
る感光性ハロゲン化銀試料の浸漬時間ｔ１および金属塩
粒子試料の浸漬時間ｔ２をめ、ｊ２／　（１の値をめる
。

このようにしてめたｔ２／ｌｌの値は、１より小である
ことが必要であり、０７　より小であることが好ましい
。

金属塩粒子は、上記したような意味での易溶性をもつも
のであるが、同時に実質的に感光性を有しｊ（いもので
ある。

この場合、「実質的に感光性を有しない」とは、本発明
においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対的な関係
において「非感光性」であることを意味し、具体的には
該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光エネルギ
ーを本発明の感材に与えた時、その光エネルギーによっ
ては「実質的に感光されない」と理解ずべきものである
。

さらに詳細には、本発明の金属塩粒子は、前記感光性ハ
ロゲン化銀に対して、概して、大きくとも■／１０の光
感度しか持たない金属塩の微細粒子である。

本発明において用いられる金属塩粒子は、上記のような
性質を有するものから適宜選択され得るものであれば良
い。

ただ、本発明の好ましい一実施態様においては、金属塩
粒子は、実質的に感光性を有しないハロゲン化銀粒子で
あり、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、ハロゲン化
銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度が大なる粒
子が選ばれる。溶解度速度は同溶解条件においては、該
粒子の溶解度、粒子大小による溶解圧、該粒子結晶のデ
ス四ケージ、ン中心の多寡等が要因として参与する。さ
らに具体的には、本発明に好ましくは適用される金属塩
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性
ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましい。

本発明において用いられる金属塊粒子は、感光性ハロゲ
ン化銀１モルに対して、０．１モルないし１００モルの
範囲で用いられる。

なお、このような金属塩粒子が、後述の金属塩溶解剤の
存在下に溶解する結果生じる金属イオンあるいは金属錯
イオンは、後述の物理現像核上で、還元剤の存在下に金
属に還元されるものである。

本発明において用いられる金属塩の粒子は、難溶化剤に
よって表面を被覆されるが、この難溶化剤は金属塩粒子
の表面に吸着し、あるいは溶解反応の活性点となる粒子
表面の一部分に（例えばデスロケーション中心、ジ、ッ
グ位等）吸着することにより、前記金属塩溶解剤の存在
下における粒子の溶解速度を遅くする化合物であり、ま
たこの―溶化剤は易溶性金属塩の粒子の表面に吸着し、
金Ｍ塩の金属イオンと離溶性の塩あるいは＃塩を形成す
る化合物をも包含するものである。

本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難溶化剤は
易溶性金属塩の粒子である非感光性ハロゲン化銀粒子に
吸着して、その溶解性を低下させる化合物から選択され
る。

これらの化合物は、例えばメルカプト系化合物が好まし
く、より具体的にはシスティン、ｌ−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾール、メルカプトベンツチアゾール、
メルカプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオキ
サゾール、メルカプトベンツイミダゾール、ペンシルメ
ルカプタン、４−エチル−２−チオ−オキサゾリン、２
−メルカプト−６−アザウラシル、４−ヒドロキシ−２
−メルカプト−６−メチル−ピリミジン、３−メルカプ
ト−４−フェニルー５−メチル−１，２，４−トリアゾ
ール等が代表的な具体例として包含される。またチオウ
レア、インダゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類等も本発明に使用できる好ましい化合物である。

これらのうちではメルカプトテトラゾール化合物が特に
好ましい。

本発明において用いられる物理現像核としては、例えば
金、銀、白金などの貴金属、好ましくはそのコ四イド、
銀、パラジウム、亜鉛などの金属硫化物、または金属セ
レン化物などを使用することができる。

これらのうちでは、銀化合物（例えば硝酸銀、ハロゲン
化銀等）を還元して得た金属銀粒子、責金８コロイド、
あるいは硫化パラジウム、硫化銀が特に好ましい。

なおこの物理現像核は、前記の金属塩が溶解して生成す
る金属イオンあるいは金属錯イオンが、還元剤によって
金属に還元される過程を触媒的に促進する機能を有する
物質、あるいはそのような機能を有する化学的活性点を
含むもので、必ずしも物理的な粒子である必要はない。

このような物理現像核のネガ感材中における含有量は、
その種類によっても異なるが、例えば、硫化銀の場合は
、金属銀としてｏ、ｏｏｔｇ〜１．０．９汐、例えば、
金属銀（塩化銀の微粒子を還元して製造した）の場合に
は、ｏ、ｏｔ、ｌｉ１〜３．０肩の範囲が適当である。

本発明のネガ感材は、その目的あるいは用途に応じて、
その構成は種々の態様をとることができる。

すなわち、本発明のネガ感材は、支持体上に＜１）感光
性ハロゲン化銀粒子、（２）前記ハロゲン化銀より易溶
性でかつ実質的に感光性を有しない金属塩粒子に難溶化
剤を被覆せしめた粒子、および（３）物理現像核を含有
するものであるが、上記（１）〜（３）をそれぞれ別個
の層に含有させても、あるいは上記（１）〜（３）の任
意の２つ以上を同一層に含有させてもよい。

例えば、支持体上に、支持体側から、物理現像核を含有
する構成層、金属塩粒子を含有する構成層、感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含有する構成層、必要によっては、後述
のハロゲン化銀ｍ豫剤を含有する構成層の順に積層させ
た層構成を始めとして、この積層の順序を逆に構成して
もよいし、さらに例えば支持体側から、物理現像核およ
び必要に応じて後述のハロゲン化銀現像剤を含有する構
成層を塗設し、この上に感光性ハロゲン化銀粒子と金属
塩粒子とが同一層中に混合して存在する構成層を積層し
、二層構成としても差支えなく、また同一層中に感光性
ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子および物理現像核が混合
して存在する構成層を支持体上に塗設し、単層構成とす
ることもできる。

また、さらに別法としてビールアパート式の拡散転ｖ法
等を適用すれば、支持体の画面に構成層を津布したり、
２枚の支持体を用意し、支持体毎に別々に構成層を形成
することもでき、さらには３枚の支持体を用意シ１、そ
れぞれの支持体上に一層ずつ構成層を塗設してもよい。

そして、本発明のネガ感材の層構成として好ましいもの
は、感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子および物理現
像核が同一構成層中に混合して存在する単一層として同
一支持体上に塗設した層構成か、あるいは支持体側から
金属塩粒子と物理現像核とを浮台した構成層を塗設し、
この上に感光性ハロゲン化銀粒子のみを含有する構成層
を塗設し、て二層構成となしたものがよい。

本発明のネガ感材の層構成に関しては、上記した通りで
あるが、本発明のネガ感材には、必要に応じて、遮切な
位置に、例えば保詩層、ハレーション防止層、などの補
助層を設けることができ、また、これらの層に前記以外
の写真用添加剤を添加することもできる。

本発明において、感光性ハロゲン化銀、金属塩粒子およ
び物理現像核はそれぞれ単独で、または二種以上混合し
て、適当なバインダー中に分散して所定の構成層中に存
在せしめられる。

バインダーとしては各種の親水性コロイドが用いられる
が、代表的にはゼラチンが好ましく適用される。また上
記親水性コロイドをバインダーとする塗設膜の物性を改
良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例え
ば硬膜剤を用いることは好ましいことである。

親水性コロイドをバインダーとする塗設膜組成物には、
必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例
えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アン
チスティン剤、Ｉ）Ｈ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤
、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調整剤、マ、ト剤、後述のハロゲン化銀現像剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用すること
ができる。

本発明のネガ感材に用いられる支持体としては、た七え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成１紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が代表的なものとして包含され、これ
らの支持体はそれぞれ写真要素の使用目的に応じて適宜
遺択される。

本発明のネガ感材は露光後、還元剤と、金属塩粒子を溶
解する物質とを含有する現像液で処理される。

現Ｍ！液に用いられる還元剤としては、現像主薬が有利
に用いられる。現像主薬としては、当業界にてよく知ら
れた、例えば、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどで代表されるポリ
ハイドロキシベンゼン類、例えば、ｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニルー４−メチル−３−ピラゾ
リドンなどで代表される３−ピラゾリドン類、例えば、
０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールなどで代
表されるアミ／フェノール類、例えば、１−（ｐ−ハイ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリドン、１−（
ｐ−メチルアミノフェニル）−３−ピラゾリンなどで代
表される１−アリール−３−アミノピラゾリン類、アス
コルビン酸、その他、Ｃ，Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅ　ｅ　ｓと
’ｆ、）ｌ　Ｊａｍｅｓ共著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　Ｊ第３版（１９６６年、Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｔａｎ　
Ｃｏ、　、　Ｎ、　Ｙ、　）、第１３章やり、　Ｐ、　
Ａ、　Ｍａｓｏｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　（１９６
６年、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、：［、ａｎ
ｄｏｎ　）１６〜３０頁に現像主薬として記載されてい
る化合物が、単独または組合せて使用することができる
。

現像液に用いられる金属塩の粒子を溶解する物質（金属
塩溶解剤）は、金属塩粒子に作用して金属イオンあるい
は可溶性の金属錯イオンを生成せしめる物質であり、こ
れは現像液自身の溶媒、例えば水であってもよい。

この場合、金属塩溶解剤は、感光性ハロゲン化銀を実質
的に溶解しない物質であるか、あるいは感光性ハロゲン
化銀を実質的に溶解しない添加量において、感光性ハロ
ゲン化銀とは溶解性の異なるハロゲン化銀の微粒子等の
金属塩粒子を溶解する物質であることが好ましい。

このような金属塩溶解剤の代表的な具体例としては、亜
硫酸す）　ＩＪウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫
酸塩、シアン化カリウム、シアン化ナトリウムなどの青
酸塩、チオシアン化ナトリウム、ロダンカリウム等のチ
オシアン酸塩、シスチン、システィン等のアミノ酸系化
合物、チオ尿素、フェニルチオ尿素、３，６−ジ−チア
−１，８−オクタジオール等のチオ尿素系化合物、チオ
エーテル系化合物などを挙げることができる。

なお、金属塩溶解剤は、通常は現像液中に含有されるも
のであるが、場合によっては、前記したようにネガ感材
中に含有させることもできる。

また、上記金属塩溶解剤のうち、特に亜硫酸ナトリウム
の場合は、一般に現像液の保恒剤として使用されるので
、１７当りの使用量としてはＯ１ｇ〜ｉ００９　、より
好ましくは１ｇ〜７０１７の範囲であることが好ましい
。

このような現像液のｐＨは、５以上、好ましくけはＩ）
Ｈ５，５〜１３．２程度が最適である。

また、現像液には必要により、アルカリ剤、Ｉ）Ｈ緩衝
剤、現像促進剤、カプリ防止剤など各種添加剤を含有さ
せることができる。そして上記処理液による処理温度は
２ｆＪ℃〜５０℃の範囲が適当である。

このような現像液による処理により、露光部の感光性ハ
ロゲン化銀粒子が還元剤により還元され、その反応生成
物により難溶化剤により難溶化された金属塩粒子が可溶
化され、金属塩溶解剤の存在下で溶解する。溶解した金
属塩は物理現像核上に沈積し、黒化し、ネガ像が形成さ
れる。

（実施例） 以下、具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例−１ 感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウム１３０１１沃化カリウム５ｇを含む２％ゼ
ラヂン水溶液ｌｌに５５℃にて、２Ｎ−アンモニア性硝
酸銀溶液５００ｍ１を２０分間で添加し、さらに６９分
間の物理熟成を行なった。次に、この乳剤に対し金増感
及び硫黄増感を行ない、安定剤として４−ヒドロニ１′
シー６−メヂルー１．３．３ａ、　７−テトラザインデ
ンを、ハロゲン化ｅｆ（ｔモル当り、１．５９加えて感
）′ｒ、性ハロゲン化銀乳剤Ａ（沃化銀含有率３モル％
）を得た。なおこの乳剤の平均粒径および粒径分布のモ
ードは１４μｍであった。

また、ゼラチン溶液中に含まれる沃化カリウム楕か］Ｏ
ｇである他は、全く同様の手順にて得た乳剤を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ′（沃化銀含有率６モル％）とした。

この乳剤の平均粒径および粒径分布のモードは１３μｍ
であった。

感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ 臭化カリウム１３０　ｆｌ　、沃化カリウム８．３ｙを
含む２％ゼラチン水溶液１７に４５℃にて２Ｎ−アンモ
ニア性硝酸銀溶液５０ＯＮを１０分間で添加し、さらに
閣分間の物理熟成を行なった。この乳剤に対し金増感及
び硫黄増感を行ない、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、　７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当り１．５ｐ加えて感光性ハロゲン化
銀乳剤Ｂとした。なお、この乳剤の平均粒径および粒径
分布のモードは０．７μｍであった。

〔金属塩粒子（実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子）の調製〕

中性法により、硝酸銀と塩化ナトリウムとからなる純塩
化銀乳剤を調製した。

なおこの乳剤の平均粒径は約０．１μの易溶性塩化銀粒
子であった。

〔物理現像核の調製〕

１％のポリビニールアルコール（ケン化度９９％、重合
度１０００のポリマー）の水溶液］０罰に、０．２％の
塩化金酸を５０　ｍｌ加え、室温で攪拌した中へ、１％
の水素化ホウ素ナトリウムの１０−を加え、金コロイド
の物理現像核とした。

以上のようにし調整した３種のうちから、先ず実質的に
感光性のない塩化銀乳剤（金属塩粒子）に、難溶化剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを塩化
銀１モル当り】、０ｇ添加し続いて、上述の物理現像核
を塩化銀乳剤１モル当り塩化金酸として２００■添加し
てから塗布助剤としてサポニンの適量を加えて塗布液と
した。

続いて、前記のように調整した感光性乳剤Ａ、Ｂを単独
であるいは表１に示すような混合比で混合し次にそれぞ
れに塗布助剤としてサポニンの適量を加えて塗布液とし
た。

更に保護層として、適量の硬膜剤（ホルマリン）とｍ布
助剤（コハク酸−２−エチルへキシル−エステルモノス
ルホン酸ナトリウム）とを含む２．５％ゼラチン水溶液
を作った。

これらの塗布液を金属塩・物理現像核層の有無、感光性
乳剤Ａの沃化銀含有率（Ａ、Ａ’）及び乳剤Ａ、Ｈの混
合の有無に従い表１の如き組合せで下引加工を施したポ
リエチレンテレフタレートベース上にベースに近い側か
ら塩化銀乳剤（金属塩）、感光性ハロゲン化銀乳剤、保
護層の順になるよう両面に対して均一塗布し、試料１〜
１３を作成した。

各層における塗布銀量は表１に示すような値になるよう
にした。（表中の値は両部会せた銀量である。）なお物
理現像核は全景として０．５６　ｍ９／ｒｒｌ　であっ
た。

次に各試料について夫々制作したフィルムピースを３．
２ＣＭＳの光でウェッジ露光したのち、下記処方の現像
液により２０’Ｃで４分間現佐を行ない、ついで定着、
水洗乾燥してからセンシトメトリーを行なった。

〔現像液処方〕

ハイドロキノン　９ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　７０！！ 炭酸ナトリウム・ｌ水塩　３５　ｇ フェニドン　０．４　ｇ 臭化カリウム　４ｇ ペンツトリアゾール　４　ｍ９ 水を加えて　１ノとする。

得られた結果を下記の表１に示す。

なお表中の感度値は試料ＡＩ（自然放置）に対する１０
０分比で示しである。

また粒状性の評価は目視により、１が特優、２が優、３
がや〈優、４が良、５がや＼良、６がやや劣、７が劣と
７段階法に従って表示し、実用上許容される粒状性を４
とした。

おいて乳剤Ａ、Ｂ単独あるいはそれらの混合においては
粒状性はすぐれているものの感度及び最高濃度が全く不
充分である。また乳剤Ａのみを感光性乳剤として用い前
記のネガ感材を作製した場合には高感度は得られるもの
の高い最高濃度を得るためには高沃化銀モル％を必要と
し、同時に粒状性の著しい悪化を伴なう。本発明によれ
ば粒状性の悪化を伴なうことなく高感度でしかも高い最
高濃度を得ることができる。

実施例２ 次に、このようにして作成したネガ感材３種に、管電圧
１００　ＫＶＰ、管電流１００　ｍＡの条件下にて、Ｘ
線照射し、実施例−１と同様に処理して得られた試料に
ついて、画像の鮮鋭度を測定した。

鮮鋭度はＯＴＦを用い、０．８〜１０ライン／　ｖｍの
鉛製の短形波の入ったＯＴＦ測定用チャートを、増感紙
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛の矩形
波で遮蔽されていない部分の濃度が、両面で１．０にな
るようにＸＭ前照射て現像した。

次いで、Ｘ線発生装置に対してフロント側になった方の
乳剤層を剥離し、もう一方の面の矩形波のパターンを、
サクラマイクロデンシトメーターＭ　−５型（小西六写
真ＫＫ　ＩＩＩ！　）を用いて測定した。

η【お、このときのアパーチャーサイズは、短形波の平
行方向に２３０μ、直角方向に２５μで、拡大倍率は１
００倍であった。

前記試料高６．７．８につき、得られた結果を第１図に
示す。図に示されるように、本発明のネガ感材では、き
わめて良好な鮮鋭性を示す。

（発明の効果） 本発明により、きわめて高感度で粒状性及び鮮鋭性のす
ぐれた良好な特性曲線直線部を有するネガ像の得られる
ネガ感材が提供できる。

また高感度、高コントラストで最高濃度の高い画像が得
られ、しかも低銀量のネガ感材を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明及び比較のネガ感材の画像の鮮鋭度を示
すＯＴＦ図である。 代理人　桑　原　餞　美 悼　（口 ９！５ｌｓｆｆｉ＊＊　ｌｉｒｌｅｌｎｎｍ１手続補正
書 昭和５９年　３月１６日 １、事件の表示 昭和５８年特許願！１　１２７１５５　号２、発明の名
称 ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正を釘る者 ｑｃ件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居所　東京都日野市さくら町１番地 ６、　補正の対尿 明細−の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次のゾロ〈補正する。 （１ン　明細書第６頁第１行目〜第１０行目「ハロゲン
化銀・・・・・挙げられる。」を１ハロゲン化銀乳剤（
塩沃化銀乳剤、沃臭化銀孔〈１１および塩沃臭化銀乳剤
）、更Ｖこ好ましくは４七ルチ以下の沃化銀と０〜１０
１１−ルチの塩化銀と残りが臭化銀とからなるハロゲン
化銀組成を有する沃臭化銀乳剤またば塩沃臭化銀乳剤（
２つ以上の乳剤の混合物であってもよい）と、０．１〜
１．０μｍ　（更に好ましくぽ０．３〜０．８μｍ　）
の範囲に平均粒径を有し、ハロゲン化銀組成が、法具化
ｍまたは塩沃臭化銀であるハロゲン化銀乳剤、好ましく
ハ４モルチ以上の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（２つ以上
の乳剤の混合物であってもよい）との混合物が挙げられ
る。」 に補正する。 （２）　同第１９貞Ｉ＄１３？Ｔ目〜第１４行目１７ス
チン、・・・・・アミノ酸系化合物、」を削除する。 （３）　明細督上、次表の逼り補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に設層された構成層中に（４）感光性ハロゲン
   化銀粒子、（２）ｌｌ溶化剤により表面を難溶化せしめ
   られた、それ自体は前記（１）のハロゲン化銀よりも易
   溶性でかつ実質的に感光性を有しない金属塩粒子、およ
   び（３）物理現像核を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀粒子の平均
   粒径が０．３〜３．０μｍの範囲であり、かつ該粒子の
   粒径分布曲線が少なくとも２つの山を有し、該冬山のう
   ち、該冬山のモードにおいて最大の山のモード（ａ）と
   その次に大きい山のモード（ｂ）との間隔が０．３μｍ
   以上であり、かつモード（＋）とモード（ｂ）との間の
   出現度数の極小点に対応する粒径以上の感光性ハロゲン
   化銀粒子の平均沃化鎖含有率が４モル％以下であること
   を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。