JPS6242146A - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は診断能の高いＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料
に係り、特に高感度であり、露光域が広く、粒状性にす
ぐれ、鮮鋭性にすぐれ、かつ保存安定性にすくれ、セー
フライトカブリが少ないＸ線用ハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔従来の技術〕

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関して：ま、
ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真
性能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真
感光材料が要求されている。

特にＸ線用感光材料においては、人体に対するＸ線の被
曝量を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの情報
が得られるような高感度にして、かつカブリの発生が少
なく、しかも高画質の写真感光材料が要求されている。

とりわけ医療分野で用いるＸ線用ハロゲン化銀写真感光
材料は、病巣の早期発見及び誤診の防止のためにも、−
描写力のすぐれたものが望まれている。通常、診断に用
いられる光学濃度域は０．０５〜１．５迄がほとんどで
、それ以上の濃度域ではいわ医療用Ｘ線用ハロゲン化銀
写真感光材料が具備すべき大切な特性は、光学濃度０．
０５〜１．５迄の描写力にすぐれ′ζいることにある。

描写力は、情報層、画質に左右される。さらには情報量
は露光域、画質は粒状性、鮮鋭性で決まる。

それ故、好守しい医療用Ｘ線用ハロゲン化銀写真！３光
材料は、光学濃度０．０５〜１．５迄の広い露光域で、
粒状性、鮮鋭性すべてが充分満足されるものでなければ
ならない。

しかし従来の医療用Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料は
露光域が広いものは鮮鋭性が劣り、露光域が狭いものは
粒状性が劣っており、いまだ露光域、粒状性、鮮鋭性す
べてを満足するには至っていない。

Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料の高濃度部の写真特性
は、撮影生体部位によって変わる。例えば胃等の消化器
官のようにＸ線のｉ３過率の高い部位には造影剤が用い
られる。このため造影剤の部分に露光量を合わせた場合
、つぶれた像しか得られず、診断に寄与できなかった。

しかし、低ガンマであれば、このようなことは避けられ
る。

また、血管撮影のように中濃度部の高ガンマが要求され
る場合、高濃度部を高ガンマ化すると、この要求に応え
られる。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料と
いうこともある）の感光度を高める方法としては、乳剤
層に含まれるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増
感色素を用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なも
のとして行われている。

ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが、大粒径のハロゲン化銀乳剤
を用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり
、減感したりしていわゆる保存性が悪くなったり、ある
いはセーフライトによるカブリが生じやすい等の欠点を
伴う。ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上、セーフ
ライトカブリ改良には各種添加剤の添加など多くの技術
が開示されているが多くは減感などの好ましくない副次
的効果を伴うものが多く、特に大型のハロゲン化銀粒子
を含んだ高感度感光材の保存性には尚満足すべきものは
得られていないのが現状である。また粒子の大型化に伴
いカバリングパワーの低下、或いは感光材料が折曲げ等
の機械的圧力を受けた場合の減感の増大等の好ましくな
い性質も増加するため、ハロゲン化銀粒子を大型化して
感度を高めるには限界があった。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多用の技術がある。例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感の改良技術などが多く報じら
れているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化
銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い。高
感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀
乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記
の方法であると保存中にカブリを生じやすくなったり、
或いはセーフライトによるカブリを生じやすい等の欠点
を伴っている。

また、特公昭４５−８８３１号公報には、金（＋）メル
カプタイドによって化学増感を行う方法が開示されてい
るが、これだけでは熱安定性の劣化が大きく、しかも低
照度長時間露光の際感度が低下して、低照度相反則不軌
特性の劣化が生じるという不都合がある。

さらに、特公昭５６．−２４９３７号公報には、チオサ
クシンイミド系化合物を用いて化学増感する方法が開示
されているが、この方法では十分な感度かえられない。

一方、化学増感も極めて有用な増悪手段であって、例え
ば医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光波
長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増悪し
て、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタイ
プの感光材料が用いられるようになっている。このよう
に増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに感
度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、
人体等に与える影響を小さくできる。このように色素増
感は極めて有用な増悪手段ではあるが、未だ未解決の問
題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類、増感剤など併
用される他の添加剤との組合せや添加量等が適切さを欠
くと増感性が損なわれたり、得られた感光材料の保存性
が低下したりして十分な効果が得られないことが多い。

特に大型粒子を用いた高感度感光材料においては上記の
ような欠点が強く表れる傾向があり、尚改善すべき余地
が多く残っている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなくし、高感
度であり、露光域が広く、粒状性にすぐれ、鮮鋭性にす
ぐれ、かつ保存安定性にすぐれ、セーフライトカブリが
少ないＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供するにあ
る。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は光学濃度（Ｄ）及び露光ｍ　（ｌｏｇ　Ｅ）
の座標軸単位長さの等しい直角座標系上の特性曲線に於
て、光学濃度０．０５の点と光学濃度０．３０の点の作
るガンマ（γ１）が０，５０〜１．００であり、かつ光
学濃度０．５０の点と光学濃度１．５の点の作るガンマ
（γ２）が２．５〜３．５であるＸ線用ハ「１ゲン化銀
写真感光材料で達成される。

本発明でいうガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数
（ｌｏｇ　Ｅ）の座標軸単位長を等しくとった直角座標
系上で作図された特性曲線に拠って求められるもので、
γ１は該特性曲線上のベース（支持体）濃度十カブリ濃
度→−０，０５の濃度の点と、ベース濃度十カプリ濃度
＋０．３０の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味し、ま
た前記γ２はヘース濃度十カプリ濃度＋０．５０の？農
度の点と、ヘース７農度十カブリ濃度＋１．５０の濃度
の点を結んだ直線の傾きを意味する。更に数値的に表現
すれば、これらの直線が露光量軸（横軸）と交わる角度
をθ１゜θ２とすれば、γ１．γ２はそれぞれｔａｎ　
θ１゜ｔａｎθ２を意味する。特に好ましくは、下記処
理条件によって処理された時の直角座標系上の特性曲線
においてｒ＋＋　　１２の特性曲線が得られる態様がよ
い。

（処理条件） 下記現像液−１を用いて、Ｆ記の１−程に従い、ローラ
ー撥き型自動現像機で処理する。

処理温度　　　処理時間 現　　　像　　　　　　　　　、３　５　’ｃ　　　　
　　　３　　［］抄定　　　着　　　　　　　　　３１
Ｃ２０秒水　　　洗　　　　　　　　３３℃　　　　　
　１８秒乾　　　燥　　　　　　　　　４５℃　　　　
　　２２秒現像液−１ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　５５．０　　（Ｈ
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５−０　１）
ｌ−フェニル−３−ピラノ゛リドン　　１．２　　■ホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｏ、ｏ　　
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２１．０　　
ｇトリエチレングリコール　　　　　　１７．５　　ｔ
：５−メヂルヘンットリアゾール、　　　　０．０４　
ｇ５−ニトロヘンツイミタツール　　　０．１１　ｇｌ
−フェニル−５− メルカプトテトラゾール　　　　　０．０１５　ｇグル
タルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１５０　６氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１６．０　　ｇ臭化カリウム
、　　　　　　　　　　　　４．０　　ｇ水を加えて１
１に仕上げる。

このような特性曲線は、例えば次のような光センシメト
リーによって得られる。すなわらＸ＆９感光材料につい
て言えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に
感光性乳剤層を有するＸ線感材を’ｔＱ度傾斜を鏡対称
に整合した２枚の光学ウエソヂに挟み、色温度５，４０
０　’にの光源で両側から同時にかつ等量、１／１０秒
間露光する。処理は、前記の工程に従い、ローラー搬送
型の自動現像機を用いて行う。定＠液は酸性硬膜定着液
であれば特に制限はなく、例えばサクシＸＦ（小西六写
真工業（株）製）などを用いればよい。

ｒｌ＋　　γ２が上記範囲にある特性面、線を示す本発
明のハロゲン化銀感光材料は、高鮮鋭度で粒状性が良く
、すべての部位が良好に撮影できるような高鮮鋭度と粒
状性が得られ、低濃度及び高濃度部での露光ラチチュー
ドも広くて診断性の点でも有利である。

本発明に於ては、γ１が０．６０〜０．９０であり、Ｔ
２が２．６〜３．４であることが更に好ましい。

次に、″１＋ｊ性曲線において１１．γ２か本発明の■
直間にあるハ９ゲン化根感光千オギ１の製造方法につい
て述べる。

すなわち、本発明の実施に際して：よ、例えば入ｔ：＋
　７−のハロゲン化銀粒子、中粒子のハ［１ヶ′ン化銀
粒子、小粒子のへロケーン化銀粒子の、３種頽のハロゲ
ン化銀粒子を混合、含有させたハロゲン化銀乳刑を用い
ることができる。これは例えば、平均ｔ、＋’ｆ径０，
９５μ、０．７５μ、０．５５μの粒子を各々最適に化
学増悪さセでから、ハロゲン化銀の小里比で（１０〜４
０）　　：　（３０〜８０）　　：（１０〜４０）、好
ましくは（１５〜３０）＋（４０〜７０）：（１５〜３
０）の割合にｌ）５合、含有さゼて用いることができる
。

本発明に於て、感光＋Ａ料全全体してのハロゲン化銀粒
子の粒度分布は、少なくとも２つの山と谷を存すること
が好ましい。かかる山と谷；ま、使用りる大粒径（、中
粒径）、小粒径の粒子各々が粒度分布をもつことから、
これらの混合によってｉｌられる。冬山のモードにおい
て最大の山のモードとそれに隣接する山のモードとの間
隔が０．１０μｍ以上、０．４０μｍ未満であるのが好
ましい。

また本発明に於て、粒度分布曲線の形状が、前記の最大
の山のモードＡ（μ）とそれに隣接する山（但し、隣接
する山が２つある場合はその高い方）のモードＢ（μ）
とがなす谷の粒径をＣ（μ）とした時に、Ｃの頻度がＡ
の頻度の９０％〜５％、更に好ましくは８０％〜１０％
であるものが好ましい（Ａ、Ｂ、Ｃについては第１図の
例示参照）。

この比率が５％未満の場合は、特性曲線の形状における
鮮鋭性の点で、一方この比率が９０％を越える場合は感
度の点で、さほど効果が認められなくなる場合がある。

また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、１
：１〜１　：　０，３であることが好ましく、更に好ま
しくは、１　：　０．９〜１　：　０，４である。比率
が余り小さすぎると、混合した意味があまりなくなるが
、上記範囲ではいずれの場合でも効果を達成できる。ま
た、最大の山のモードが小粒子のモードである場合、比
率が小さくなって大粒子の１９１１合が少なくなると感
度が低くなることがある。

また最大の山のモードが小粒子のモードである場合に大
粒子の山のモードが小粒子のモードに近づきすぎると、
高濃度部の鮮鋭性が落ちることがある。一方、最大の山
のモードが大粒子のモードの場合は、比率が小さくなっ
て小粒子の割合が少なくなると、小粒子が寄与すべき最
大濃度の向上があまり望めなくなることがある。またこ
のように最大の山のモードが大粒子のモードである場合
に、小粒子のモードが大粒子のモードに近づくと、感度
が落ちたり、中濃度部の鮮鋭性が落ちる場合がある。上
記比率を１：１〜１　：　０，３、あるいは１　：　０
．９〜１　：　０．４にすると、どのケースにおいても
、効果を充分に発揮させることができる。

本発明を実施する場合、このようにモードに差をもたせ
るときには、そのようなハロゲン化銀粒子を単一の層で
用いてもよいし、２以上の層について全体としてのモー
ドが上記の如くなるように構成してもよい。例えば高感
度層と低感度層との２層を設ける場合、この２Ｎ全体に
ついて見れば、上記の如きモード差があるように構成し
てもよいものである。

本発明において、高濃度部が低ガンマタイプである特性
曲線のハロゲン化銀感光材料を得るための手段としては
、小粒子ハロゲン化銀の比率を少なくすること、あるい
は小粒子ハロゲン化銀の粒径を小さくすること、等があ
る。さらに乳剤に対して硬膜剤を多量に使用する等の手
段によって硬膜度を高めることが挙げられる。これは、
硬膜度を高めることによって特性曲線の冑濃度部が中濃
度部よりも、よりガンマが低下するため、この手段を採
用できるのである。

また、乳剤に対して成る種の現像抑制剤を加えるなどの
手段によって、特性曲線の高濃度部を優先的に軟調化す
ることによっても、上記高濃度部の低ガンマ化を達成で
きる。

このような硬膜剤や現像抑制剤としては、種々のものを
使うことができる。

低ガンマタイプのハロゲン化銀乳剤として用いる場合に
は、そのガンマは、光学？Ｈ度２　、０〜２．６で０．
７〜１．４であるのが好ましい。低ガンマタイプの乳剤
における好ましい粒径混合比は、０．９５μ、０．７５
μ、０．４０μの粒子を、ハロゲン化銀の重量比で、（
２０〜６０）：（３０〜６０）：（５〜２５）とするこ
とである。

本発明に於ては、上記のＸ′１ＬｆＡ用ハロゲン化銀写
真感晃材ネ４に含有されるハロゲン化銀粒子の少なくと
も１種が、平均ヨウ化銀含有率が０．５〜１０モル％で
あり、かつ粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以上の
ヨウ化銀局在化部分を有するものが好ましい。

この場合、粒子内部のヨウ化銀局在化部分は、粒子の外
表面からできるだけ内側にあることが好ましい。特に外
表面からσ、０１μｍ以上離れた部分に局在化部分が存
在することが好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ化銀
濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないか又は僅かに含むハロゲン化銀によって被覆されて
、平均ヨウ化銀含有率が０．５〜１０モル％のものとさ
れる。す゛なわち、好ましい態様においては、外表面か
ら０．０１μｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さ
のシェル部分がヨウ化銀を２モル％以上は含まないハロ
ゲン化銀で形成される。

このようなハロゲン化銀粒子は、次のようにして形成す
ることができる。すなわち本発明において、粒子内部（
好ましくは粒子外壁から０．０１μｍ以上離以上−る粒
子の内側）に少なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ化
銀の局在化部分を形成する方法としては、種晶を使うも
のが好ましいが、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず１？イオンおよび少
なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハ
ライドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、
さらに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる
。最後に、ヨウ化銀を２モル％以上は含まないハロゲン
化銀で０．０１μｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せ
しめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェルＵで被覆して
もよい。あるいは、種晶のヨウ化銀）ｊｌ、をＯとする
か１０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程
で粒子内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成さ
せて、こののちシエルト、ｊで被覆してもよい。

この場合、粒子全体では前ハロゲン化銀に対してヨウ化
銀の割合が０．５〜１０モル％の範囲内であるため、前
者の方法では種晶の粒径が後者に比べて大きくなり、粒
子サイズの分布が広くなる。

後者のように多重構造をもつも９の方が本発明において
好ましい。

本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真窓光材料は、１μＭあ
たり１．ＯＸｌ０−”〜１．ＯＸｌ０−”モルの量の金
増感剤で増感されるのが好ましい。これにより保存安定
性に優れ、かつセーフライト・カブリの少ない高感度感
光材料が得られる。尚この効果は、色増感されたハロゲ
ン化銀乳剤においても著しいものである。

ここでハロゲン化銀粒子の表面積は、平均粒径をｒとす
ると粒形が立方体の場合５Ｘｒ”、粒形が球の場合πｒ
ｔとして計算することができる（尚平均粒径ｒの定義は
後述）。このような粒子面積の単位面積当り、金増感剤
を上記の量とするのが好ましいのである。

金増感剤としては、金増感剤として知られている多種の
金化合物を用いることができる。例えば、塩化金酸塩、
塩化金、金チオシシン酸塩などが好ましい。また米国特
許第２．３９９．０８３号明細書に記載されている化合
物を用いることができる。

本発明を実施する場合、金増感と他の増悪手段とを併用
することができる。例えば硫黄増感と併用して金−硫黄
増感を好ましく採用することができる。

この場合硫黄増感剤としては、硫黄増悪剤として知られ
ている多種の無機化合物及び有機化合物を用いることが
できる。例えば千オ硫酸塩、チオ尿素、アリルチオ尿素
、アリルイソチアノアネートなどが好ましい。また米国
特許第１．６２３．４９９　号明ｍ書に記載されている
化合物を用いることができる。

更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存在させる
ことが好ましい。

また金−硫黄増感と併用して、二酸化チオ尿素、塩化第
１錫、銀熟成等を用いる還元増感、セレン増感等を使用
することができる。硫市増悪剤を使用する場合、保存安
定性、セーフライト・カブリの防止という本発明の効果
を十分に発揮するには、硫黄増悪剤のハロゲン化銀単位
表面積（μ、（）当りの添加量は１．ＯＸｌ０−１３〜
１．ＯＸＩＯ刊９モルがよい。

また硫黄増感剤と金増感剤の添加量のモル比は、１０：
１〜ｌ：ｌが好ましく、７：１〜５：１が更に好ましい
。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増悪前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより、本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。

この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上
のｌｌＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率
）は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となる
ことが好ましい。

ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが１立っているか、あるいはその比率
をどのように測定するかについては、平田明による報告
、“ブレチン　オブ　ザ　ソサイアソーイ　オプ　サイ
エンティフィック　フォトグラフィ　オブ　ジャパン”
ｍ１３．５〜１５ページ（１９６３）に記載されている
。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保１塞コ
ロイドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０００以上で
ある雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方
法によって、（１１１）面が５％以Ｅ増加しているか否
かは容易にｖＴｔ　Ｌ２することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増悪前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程１１ｊが好ましく、特に銀イオンの
添加終了後であって、化学増感前に通常行われているい
わゆる脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径
分布の狭い単分散乳剤が得やすいからである。

なお、ｐＡｇがｌ０６５以上である雰囲気での熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなρＡｇ制御により、（１１１）面が５％以上
増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全表
面積に対し、（１１１）面が５％以上である好ましいも
のを得ることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．１〜３．０　μが
好ましい。前述の如く本発明の実施に際してハロゲン化
銀粒子は、その粒度分布曲線が好ましくは山と谷を有し
、更に好ましくは２以上の山のうち、該冬山のモードに
おいて最大の山のモード（例えば第１図のＡ）とそれに
隣接する山（例えば同じ＜Ｂ）のモードとの間隔が０．
１０μ以上、０．４０μ以下であるのが好ましい。

上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最頻値）が
大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化銀粒子群により
、感度を高めることができ、粒度分布曲線のモードが小
さいもの、つまり小粒径のハロゲン化銀粒子群により、
カバリング・パワーを高めることができる。

特にこの間隔は０．１５μ〜０．３７μであることが好
ましい。

本発明において２種類以上の異なった平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は互いに昇なっても同しであってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過
程にＩｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａ、ｕなどの貴金属イオンを添
加し１粒子内部に包含せしめることができ、また、低ｐ
Ａｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増悪
核を付与する事ができる。また光学増感感光材料の感度
を増感剤のものと同一感度レベルに保つことにすればハ
ロゲン化銀粒子を微細化することが可能となるため画質
、耐圧性等にすぐれたものを得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、乳剤に
化学増感を施すことができる。化学増感剤については特
に制限はなく、例えばソアニン色素、メロシアニン色素
等通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる種々の
光学増感剤をもちいることができる。

本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般
式Ｎ）　　ＣＩ＋３及び［［ｌＩ］で表わされる化合物
群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する乳剤
層を少なくとも１層有するものが好ましい。

一般式［１］　　、［ｎコ　、　　［Ｉ［Ｉコは下記に
示す通りである。

一般式 ％式％ ［式中、Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒ３は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基丈たはアリール基を表わ
し、少なくともＲ１）：Ｒ：＋の内１つはスルホアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘｌはアニオ
ン、Ｚｌおよびｚ２は置換または非置換のベンゼン環を
完成する１こ必要な非金属原子群、ｎは１または２を表
わす、（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）］ ［ＩＩ　］　　　　　　　　Ｒｓ （Ｘ　２　）　ｎ−。

〔式中Ｒ４，Ｒ５は各々買換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲ５の内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アル
午ル基、アリール基を表わす。Ｘ２はアニオン、Ｚｌお
よびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［［ＩＩ］ （Ｘ：Ｔ）、、＝ ［式中Ｒ７およびＲ９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ８およびＲ１ａは低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、ｘｉはアニオン、ＺｌおよびＺ２は置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす、（ただし、分子内塩を形成す
るときはｎは１である。）］ また式［１１においてＸｒで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、千オシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、　　ｐ−
１ルエンスルホン厳イオン、エチル硫酸イオン等を挙げ
ることができる。

次にこの一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが１本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

二）−＝７′ （化　合　物　例） Ｃ！Ｈ５（ＣＨｚ）ｓＳＯｚ− （４）　　　　　　　　　　　　　　　　。３Ｈ５（５
）　　　　　　　　　　　　　（）（ｔ　ＣＨｚ　ＯＨ
■ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃ，Ｉ（ｓ Ｃ，Ｈ％ （９）ＣＨｚ　ＯＣＯＣＨｘ °゛　　　　　　　　　　　　　。ＩＮＳ（１１）　　
　　　　　　　　　　　　。ｔＨ５（１２）　　　　　
　　　　　　　　　　ＣｚＨｓＣｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

Ｉ ＣＨｘ　ＣＯＯＨ（ＣＨｚ）　ｅ　Ｓ○、−ＣｚＨｓ 鳶 Ｉ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）＊５Ｏ
ｘ−Ｃｔ　Ｈｓ Ｉ ＣＨコ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｘ）＊ＳＯ！−
（ＣＨｘ）ｔｓＯｓＨ（ＣＨＪ！５Ｏｓ−（ＵＦｉｚ）
３Ｓ○ｓ−ＣｘＨｓ Ｃ！ＨＢ ＣｘＨｓ （３１）　　　　　（ｘ　Ｈｓ 争 Ｃｚ　Ｈｓ （ＣＨｚ）３ＳＯ２−（”、；ｌ′１ｚ）ｘｂＵユ’：
１Ｓｏ、− （３６）　　　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ Ｃｘ　Ｈｓ （ＣＨｚ）ｓＳＯｓ−ＣｘＨｓ （３日） Ｃｔ　Ｈｓ Ｃｚ　Ｈｓ Ｃ１ｌ（。

■ 式［１１］において、Ｒｓは水素原子、低級アルギル基
、アリール基を表わすが、低級アルキル基□としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる
３アリール基の例としては１例えばフェニル基が挙げら
れる。Ｒ４およびＲ５としては、前記式［ＩＩの説明に
おいて、式［１］のＲ１，Ｒ：ｌとして例示したものを
挙げることができる。ｘｌのアニオンも、式［ＩＩのＸ
「として例示したものを挙げることができる。

次に式［ＩＩ　］で表わされる化合物の代表的な具体例
を挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限
定されるものではない。

（ＣＨｔ）ｓｓＯｓＮａ　　　　　　　　　（ＣＨＪｓ
ＳＯｓ−Ｉ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）
ｓＳＯｓ−（ＣＨｘ）ｓｓＯ，ｌＨ（Ｃ１ｈ）ｚＳＯｓ
−Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５Ｃｌ０４ （ＣｉＨ＋　）３８０３　Ｈ（ＯＨ２）３８０３次に式
（Ｉ［［）においては、Ｒ？　　ｐ　Ｒ９の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式〔１〕に
おいて、Ｒ１〜Ｒ３につき例示した基を挙げることがで
きる。Ｒ４、Ｒ１Ｇの低級アルキル基ＨＲ７，Ｒｇ　と
同じものを例示できる。またＲ　８　　ｒ　Ｒ１０のヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基としては、式〔■〕において、Ｒ１〜Ｒ３につ
き挙げることができる。

かかる式（Ｉ［［）で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明
は限定されるものではない。

（化合物例） ０２　Ｈ５（ＣｉＨ２）４　ＳＯ３ ＣＩ　　　　　　Ｃ２Ｈ，０２Ｈ５Ｉ ＯＣ！２　Ｈ５（ＣＨ２）３ＳＯ３ 上記式ＣＩ〕、　　（１１）、　　［１１１）で示され
る化合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０
〜９００ｍＨの範囲で用いるのが良く、特に６０〜Ｇ　
００ｍｇが好ましい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。こ
こでいう規則正しい粒子とは、ハロゲン化銀粒子の重量
又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であるハ
ロゲン化銀乳剤をいう。

また、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子とは
、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成長す
る粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面体、
球型等の形状を有する。かかる規則正しいハロゲン化銀
粒子の製法は、例えばジャーナル・オブ・フォトゲラフ
ィツト・サイエンス　（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ１）、　
　５．　３３２　　（１９６１）、ヘリヒテ・デア・ブ
ンゼンゲジェルシャフト・ワイア０フイジーク１ヘミ（
Ｂ　ｅ　ｒ　、２　ｕ　ｎ　ｓ　ｅ　ｎ　ｇ　ｅｓ、Ｐ
ｈｙｓ、ｃｈｅｍ１）６７．９４９　　（１９６３）、
インターナショナル・コンブレイス１オブ働フォトグラ
フィック・サイエンス参オブ・トーキ、−（Ｉｎｔｅｒ
ｎ、ＣｏｎｇｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ）
（１９６７）等に記載されている。かかる規則正しいハ
ロゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒
子を成長させる際の反応条件を調節することにより得ら
れる。かかる同時混合法においては、ハロゲン化銀粒子
は、保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、１１
１１酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加
することにより作られる。　そして、銀イオンおよびハ
ライドイオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、既存
結晶粒子を溶失させず、また逆に新規粒子の発生、成長
を許さない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲン
化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許容範囲に
おいて、成長速度を連続的にあ°るいは段階的に逓増さ
せることが好ましい、この逓増方法としては特公昭４８
−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−
１４２３２９号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐｌ（、ＰＡｇ、撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって
変化するものではあるが、液相中に懸１蜀する乳剤粒子
の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に
求めることができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよい
、好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０重
量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばザ・フォトグラフィック拳ジャーナル（Ｔｈ
ｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪ　ｏ　ｕ　ｒｎａ　
ｌ）、７９．３３Ｃ１−３３８（１９３９）にＴｒｉｖ
ｅｌｌｉ　、ＳｍＥｔｈにより報告された方法で、平均
粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量で少なくと
も９５％の粒子が、平均粒子径の±４０　’）（ｙ以内
、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤から
なるものをいう。かかる単分散乳剤粒子は、規則正しい
ハロゲン化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて
作り得る。かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばジャーナル・オブΦフォトグラフィック・サイエンス
（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ１）、１２．２４２〜２５１　
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８
−４９９３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよび／＼ライドイオン
を供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅ　ｓ著ザ・セオリイ・才ブ・ザ・フォトグラ
フィー７り・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）
３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性
法、アンモニア法、順混合、逆混合法、ダブルジェット
法、コンドロールド−ダブルジェット法、コンヴアージ
ョン法、コア／シニル法などの方法を適用して製造する
ことができる。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれも
用いることができるが、最も好ましい乳剤は、約１０モ
ル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、ブテチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種ある。特に好ましくは、タリウム、
パラジウム、イリジウムの塩の内の少なくとも１種類が
含有されることである。これらは単独でも混合しても用
いれら、その添加位置（時期）は任意である。これによ
り、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜像遮光の
防止、増感その他の効果が期待される。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体の場合はその辺
の長さ、それ以外の形状の粒子の場合はその投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒＬ　　であり、その数がｎｂである時、
下記の式によってｒが定義されたものである。

Σｎし また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の漂南偏差Ｓおよび
平均粒径〒において、次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径Ｔで割った時、その〒 更に−≦０．１５であることが特に好ましい。

下 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親木性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために、例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親木性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酩および
その誘導体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその誘導体、セルロース誘導体１例えばセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親水性樹脂５例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸およびメタクリル酎またはその誘導体、例えばエ
ステル、アミドおよびニトリルのホモおよびコポリマー
、ビニル重合体、例えばビニルエーテルおよびビニルエ
ステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい、一方、ゼラチン量が減少す
ると、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に
おける圧力マークが生じやすくなる。ンって、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し
、重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８か
好ましい。

本発明に係るハロケン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号、同第３，３４２，５
９６号、独国特許第１．１８９，３８０号、同第２０５
，８６２号、同第２１１　、８４１号の各明細書、特公
昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０
−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに
記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよ
く、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、５．
６−１リメチレン−７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７
−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）　ピリミ
ジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−）リアゾロ（
１，５−ａ）　ピリミジン、７−ヒドロキシ−８−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（
例えば没食子酸イソアミル、没食子酸。

ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど
）、メルカプタン類（例えば、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール
など）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロムベン
ツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾールなど）
、ベンツイミダゾール類（例えば６−ニドロペンツイミ
ダゾールなど）等が挙げられる。また、カブリ抑制剤と
して、特公昭５２−２８６９１号記のニトロンを用いる
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＰＢレポート、１９，９２１、
米国特許第２，９５０，１９７号、同第２，９６４．４
０１￥号、同第２，９８３．６１１号、同第３，２７１
，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特
開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソ
オキサゾール系（例えば米国特許第３３１．６０９号明
細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３
，０４７，３９４号、西独特許第１゜０８５．６６３号
、英国特許第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭
４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスル
ホン系（例えばＰＢレボ−）１９，９２０、西独特許第
１，１００゜９４２号、英国特許第１：　　２．５１，
０９１号、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０
９９６号、米国特許第３５３，９６４号、同第３．４９
０．９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル
系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３
，６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８．８９２号
明細書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−
１５０９５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド
系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリ
アジン系、高分子型の硬膜剤が使用できる。

以下余白 （′とｉ、１．、□、”、：、、、＋ 高分子型の硬膜剤としては、例えば特開昭５６−６６８
４１号、英国特許第１，３２２，９７１号、米国特許第
３．’６７１．２５６号、特開昭６０−１１２０３４号
の各公報・明細書に記載のものや、ディー・エム・バー
ネス、ジェイ・ポラディア「ザ・セオリイ・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｄ、Ｍ、Ｂｕｒ
ｎｅｓｓ　　Ｊ。

ｐｏｕｒａｄｉｅｒ”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔ
ｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ
″４ｔｈ　　ｅｄ：８　’Ｉ’、Ｈ，Ｊａｍｅｓｅｄ１
）、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ。

１９７７．８４頁及びジー・エイ・キャンベル。

エル・アール・ハミルトン、アイ・ニス・ポンティセロ
［ポリメリック・アミン・アンド・アンモニウム・ソー
ルツＪ　　（Ｇ、Ａ、Ｃａｍｐｂｅ　ｌ　１゜Ｌ、Ｒ，
Ｈａｍｉ　１ｔｏｎ、Ｉ、Ｓ、Ｐｏｎｔ　１ｃｅｌｌｏ
、”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ａｍ１ｎｅａｎｄ　　Ａｍ
ｍｏｎｉｕｍ　　５ａｌｔｓ″）（Ｅ。

Ｊ、Ｇｏｅｔｈａｌｓ　　ｅｄ１）Ｐｅｒｇａｍ。

ｎ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、１９７９゜３
２１〜３３２頁などに記載の、ゼラチンと反応する官能
基を有する高分子硬膜剤等を、好ましく用いることがで
きる。

高分子硬膜剤として特に好ましいものは、次の一般式で
表される化合物である。

好ましい硬膜剤の一般式： ％式％ 但し、Ｅは式中その右のモノマ一単位と共重合し得るエ
チレン性不飽和モノマーを示す。Ａは水素原子または１
から６個の炭素原子を有する低級アルキル基である。

Ｑは−ＣＯ□−−１−ＣＯ−Ｎ　−（但しＡは上記定義
したのと同じものを示す）または６〜ｌＯ個の炭素原子
を有するアリーレン基のいずれかである。

Ｌは−ＣＯ□−１−ＣＯＮ−（但しＡは上記定義したの
と同じものを示す）結合のうち少なくとも一つを含む３
〜１５個の炭素原子を有する二価の基、あるいは　−〇
−１−Ｎ−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１ −ＳＯ，−１Ｓ　Ｏｚ−１５ＯｚＮ−、と同じものを示
す）結合のうち少なくとも一つを含む１〜１２個の炭素
原子を有する二価の基のいずれかである。Ａ′はビニル
基あるいはその前駆体となる官能基を表し、　ＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ　、ＣＨｚＣＨｚ　Ｘ　’のいずれかである。Ｘ′
は求核基によって置換されうる基、または塩基によって
ＨＸ’の形で脱離しうる基を表わす。

・　　式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、Ｘは０〜９９
、ｙは１〜１００の価をとる。

また、増粘剤として、例えば米国特許第３．１（ｉ７．
４１０号、ベルギー国特許第５５８．１４３号の各明細
書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（
例えば米国特許第２．９６０．４０４号明細書。

特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６３７１５号の
各公報のもの）、さらにはラテックス類として、米国特
許第７６６、９７９号、フランス特許第１．３９５．５
４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報に記
載されるもの。

マット剤として英国特許第１　、２２１　、’９Ｂ’０
号明細書に記載のものなどを用いることができる。

本発明に係るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料の構成要
素中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えば
サポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例
えば英国特許第５４８．５３２号。

特願昭４７−８９６３０号の各明細書などに記載のもの
。

或いはアニオン性界面活性剤として９例えば特公昭４３
−ＩＥｌｌ（ｉＧ号公報、米国特許第３．５１４，２９
３号、フランス特許第２．０２５．　（ｉ８８号の各明
細書、特公昭４３−１０２４７号公報などに記載のもの
が使用できる。

感光材料中にマゼンタ染料やイエロー染料を加えること
により緑色部分、青色部分の鮮鋭性を改良できることが
知られている。

本発明においても鮮鋭性を高めるためにマゼンタ染料及
びイエロー染料を含有してもよい。

このマゼンタ染料は、最大吸収波長が５００〜６００ｎ
ａ＋であり、またイエロー染料は、最大吸収波長が４０
０〜５００ｎＩＩ＋のものである。

このような４００ｎｍから６００ｎｍに吸収極大を示す
染料は、本発明の実施において感光材料として用いられ
る螢光体の発光スペクトルに対して補色関係にある吸収
域を有したものであれば、いずれも使用できる。特に、
感光材料処理中に脱色するか、もしくは支持体と同色に
変色するものが好ましい。

本発明で好ましく使用できる染料として、次に掲げるも
のを例示することができる。

ＳＯ，Ｎａ イ ー　　　望、Ｎａ つ Ｏ２Ｈ 羽、ｌ　＋−１ オ ＳＯ，Ｉ＋ カ ＳＯＪａ ＳＯＪａ　　　　　　　　５ＯＪａ す ５Ｏ３Ｈメ１．Ｈ ■Ｎ（ＣＪｓ）３’リ セ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯＪ
ａ上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いず
れかを選択することができるが、特に好ましい化合物と
しては、下記一般式（ＩＶ）に包含される構造のものを
あげることができる。

一般式（ｒｌ／） 但し、式中のＲ”、Ｒ”は、炭素数１から７のアルキル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノカルボニル基、アミノ基。

アシルアミノ基またはトリフルオロメチル基１Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基、ｎは
１または３である。

例示した上記染料は、例えば英国特許第５６０，３８５
号、米国特許第１．８８４．０３５号、特公昭３９−２
２０６９号などに記載の方法により容易に合成すること
ができる。

これら染料は、その溶媒に特に指定はないが、感光材料
に用いる親水性コロイドと相溶性のあるものが好ましい
。例えば使用に際して水または親水性有機溶媒（例えば
メタノール、アセトン）などに溶解として用いられる。

添加含有せしめる構成層は、いずれの感光材料構成層で
もよい。すなわち感光材料を構成する感光性乳剤層、該
乳剤層塗設面倒の他の親水性コロイドＮ（例えば中間層
、保護層、下引層の如き非感光性層）などの少なくとも
１層中に含有させればよい、ハロゲン化銀乳剤層もしく
はそれより支持体に近い層にあることが好ましく、更に
好ましくは透明支持体に面接した塗設層中に添加するの
が効果的である。

添加量は、マゼンタフィルター機能（最大吸収波長５０
０〜６００ｎｍ）を有する染料及びイエローフィルター
機能（最大吸収波長４００〜５００ｎｍ）それぞれ０．
５　ｔｇ／　ｍ　〜１　ｇ　／　ｒｄ、好ましくは１Ｎ
／ｍ　〜１００■／ｒｒｒである。

添加位置は、感光材料製造中どこでもかまわない。操作
上の点で好ましくは、塗布直前である。

このような、フィルター色素としての機能を有する染料
は、通常の方法によって親水性コロイド層中に導入でき
る。

以下余白 、゛ ノ′−ノ また、本発明をカラー用の感光材料に適用するには、赤
感性、緑感性および青感性に調整された本発明の乳剤に
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含
有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び素
材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系・イエローカプ
ラー、ピラゾロン系マセ゛ンタカブラー。

フェノール系またはナフト−ル系シアンカプラーＶノ、
下、：１−１．白 が挙げられ、これらのカプラーに組合せてオートマスク
をするためのカラードカプラー（例えばカプラーの活性
点に結合基としてアゾ基を有するスプリントオフ基が結
合したカプラー）、オサゾン型化合物、現像拡散性色素
放出型カプラー、現像抑制剤放出型化合物（芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体と反応して現像抑制型化合物
を放出する化合物であり、芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体と反応して有色の色素を形成するいわゆるＤＩ
Ｒカプラーならびに無職の化合物を形成するいわゆるＤ
ＩＲ物質の両方を含む）などを用いることも可能である
。また、これらのカプラーをハコケン化銀カラー写真感
光材料中に含有せしめるには、従来からカプラーについ
て用いられている公知の種々の技術を適用することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種類以上の／＼ロゲン化銀乳剤を
用いる場合には、支持体上に個々に層状に分離して塗布
することができるし、また、混合して塗布することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
任意のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
た、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。

そして、支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を
塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が
支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事ができ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオグラフ
ィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に缶着し、露
光する２５−が望ましい。ここに透過性放射線とは高ニ
ネルキーの電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。

そしてここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カ
ルシウム（ＣａＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙
、そしてテルビウムで活性化された稀土類化合物を主た
る蛍光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−Ｐ−
アミンフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単
一またはこれらの２種以上を組合せて含有したものが用
いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

また、該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する＄ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では各種の現像液を用いること
ができる。

以下介Ｊ白 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ 本実施例では次に記すＡタイプ、Ｂタイプ、Ｃタイプの
３種のハロゲン化銀粒子を作成し、これに化学９ノ１成
をほどこして増感して各種試料を得、この試料の診断適
正経時カブリ、−感度を測定した。

まず、３つのタイプのハロゲン化１Ｒ粒子の製造につい
て説明する。

〔Ａタイプ〕

６０℃、ｐＡｇ＝　８　、ｐｌ＋＝　２にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２５μの、ヨ
ウ化銀２．５モル％を含むヨう臭化銀単分散立方晶乳剤
及びｊｉ’＋、分１１を球形乳剤を得た。この乳剤の一
部を種晶として用い、以下のように成長させた。即ち４
０℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じてアンモニ
アを含む溶液にこの種晶を加え、さらに氷酢酸、ＫＢｒ
水溶液によりｐＨ，ｐＡｆＸを調整した。この液を母液
として激しく撹拌しつつ３．２Ｎのアンモニア性硝酸銀
溶液及びハライド水溶液をダブルジェット法で第２図に
示・ずような流量パターンで加え、混合を行った。すな
わち、母液のアンモニア濃度０．６　Ｎ、　ｐ＋＋　９
．７、ｐＡｇ　７．６　とすることにより、（市晶の上
にヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀を成長させた。

次にρＡＰ、を９．０の一定に保ち、アンモニア性硝酸
銀水溶液を臭化カリウム水溶液の添加に伴ってｐｎを９
から８へ変化させ、純臭化銀のシェルを形成した。さら
に１０分間、９Ａｇを１１．５にして勢威を行い、粒子
に丸め処理をほどこした。得られた粒子はヨウ化銀２．
０モル％を含む。この方法で平均粒径、０．９５μ、　
０．１５ｔｔ、　０．５５μ、　０．４０μの粒子を得
た。

〔Ｂタイプ〕

上記の種晶を含む４０℃のゼラチン溶液に３．２Ｎのア
ンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム２
．０モル％を含ｔＪ−？容？夜をｐｉｆ＝　９．０、ｐ
ｌ＋は銀源の添加に伴って９から８へ低下させつつ、ダ
ブルジェット法により添加した。更にｐ／Ｉｇ＝９．０
、ρｌ＋＝８．０でアンモニア性６ｔ’を酸銀溶液と臭
化力υウム７容液とをダブルジェット法で添７３１１　
して純臭化銀のシェルを形成した。この方法で平均粒径
０．４０．＋１．０．５５μ、　０．７５μ、　０．９
５μの粒子を得た。

このＣＡ）［Ｂ）両タイプの粒子を用いて、次のように
試料を作成した。

〔Δ〕タイプの乳剤は、千オ硫酸ナトリウム１．０　ン
１０−”　ｍｏ　１２　／　ｐ　ｍ、チオシアン酸アン
モニウノ、１．５　Ｘ　Ｉ（１”１４ｎｏ　ｅ　／　ｐ
　ｍ、塩化金酸は１．０×１０−”　、１．ＯｘｌＱ−
１８，１，ＯｘｌＱ−ＸＩ　ｍｏｌ　／　ｕ　ｇの３点
を振り、カブリが０．０３となるような化学執成をほど
こした。

〔Ｃタイプ〕

フルアンモニア法順混合により、ヨウ臭化銀２．５モル
％を含む平均粒径０．０４μ、　０．５５μ、　０．７
５μ、　０．’３５ｔｔのヨウ臭化銀双晶型多分散粒子
を得た。

ＣＢ）タイプのものは塩化金酸１．０　Ｘｌ０−”ｍｏ
（！／ｕｍ、チオ硫酸ナトリウｌ、１．０　Ｘｌ０−”
ｍｏ！！／１ｔｔｄ、チオシアン酸ナトリウム１．５　
Ｘｌ０−”ｍｏｂ／μｍ′の増感剤晴でカブリが０．０
３となるような化学Ｗ）成をほどこした。

（Ｃ〕タイプはＣＢ）タイプと同様な増感剤計でカブリ
が０．０３となるような化学塾成をほどこした。

得られた〔へ〕タイプ、［Ｂ］タイプ、（Ｃ）タイプの
各々の乳剤を表−１に示された混合比率。

で混合し、各種の安定前、カブリ防１ヒ剤、塗布［ガ剤
、硬膜剤等を各々同計添加し、青色に着色されたポリエ
チレンテレツクレートのヘースの両面に、銀量として５
０ｍｇ／　ｄ　ｍの乳剤を塗布した。

〔へ〕タイプで塩化金ｆｉ＆１．ｏ　ＸＩＯ−１５ｍｏ
７！／μｍ′として化学増感をほどこした乳剤を表−１
のごとく混合したものを試料ＮｃＬｌ、１２．２０とし
、１、ＯＸ　１０１０−１Ｂ　ｌ　／　ｐ　ｒｒｒとし
たものを試料に２．６゜９、１３．１７．２１．２５．
２８　３Ｋ　、１．ＯｘｌＱ−２１ｍｏ／！／μｍ′と
したものを試料Ｔｈ３．１４．２２とした。

ＣＢ）タイプのものは試料寛４．７．１０．１５゜１８
、２３．２６．２９　　〆、（Ｃ）タイプのものは試料
寛５．８．１１．１Ｇ、　１９．２４．２７．３０であ
る。

得られた試料は、相対湿度４５％、５５°Ｃで各々３目
間保存し、強制劣化を行った。さらに比較試料として、
２３°Ｃ２相対湿度５５％に３日間放置した。

このように巳で第１表に示すように、試料隘１〜Ｎｏ３
０を１１）た。

以、下余白 露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感光性乳剤
層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚
の光学ウェッジに挟み、色温度５．４００　°にの光源
で両側から同時にかつ等量、１／１２．５秒間露光する
。処理は、つぎの工程に従い、ローラー搬送型の自動現
像機を用いて行う。

処理温度　　　処理時間 「　現　　像　　　　　３５℃　　　　　３０秒現像液
−１ １トリエチレングリコール　　　　　　１７．５ｇ′１
５−メチルベンツトリアゾール　　　０．０４　ｇ↑ 鳴 １５−二ｌ・ロヘンツイミダゾール　　　０．１１ｇ定
着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限なく、例えばサ
クシＸＦ（小西六写真工業側製）等を用いればよい。得
られた特性曲線から、ベース濃度子カブリ濃度＋０．１
における露光量の逆数を求め、相対感度を求めた。

診断適正を評価するため胸部用ファンドームを用い、肺
野部の光学濃度が１．４となるようにＸ線を曝射した。

増感紙はサクシハイオルソスクリーンＫＳ（小西六写真
工業株式会社製）を使用した。

処理は、前記の通りである。評価は目視検定で行い、△
は通常の使用であり、○は更によいレベル、×は通常よ
り悪いレベルであり、○△はＯと△レベルの中間、△×
は△と×レベルの中間を示す。

セーフライトカブリ性能は、前記塗布試料を２０Ｗ白熱
灯光源にサクシ赤色セーフライトフィルターハイライト
を用いた安全光下１ｍの距離に１時間放置し１、放置後
回時に前記と同様な処理をほどこし、セーフライトによ
るカブリを測定した。

また、試料ＮＯ，２，６，９，４３，１７，２１，２５
，２８の、光学／ζ度０．０５〜０．３０のガンマと光
学濃度０．５〜１．５のガンマを示した。

第２表に、保存性、セーフライトカブリ、診断適正の結
果を示した。第３表に、各光学濃度におけるガンマ値を
示した。

以下余白 第２表から試料１ｂＧ、　９．１３．２５は、いずれも
保存性（２３’Ｃ，５５％Ｒ１＋のカブリと感度、５５
℃、４５％Ｒ１１のカブリと感度）、セーフライトカブ
リ、診断適正が良好なことがわかった。なお第３表から
これら試料のガンマ値も所望のものであることがわかっ
た。

実施例２ 本実施例では各種色素による増悪を併用した。

即ちここでは実施例−１で作成し、た化学増感をほどこ
した試料乳剤階１〜５．１２〜１６．２０〜２４に増感
色素■〜■を加えることにより色素増感を行った。添加
量は６．ＯｘｌＱ−１６ｍｐｌ　７８Ｍとして、第４表
、第５表のような、保存性、セーフライトカブリ性、診
断適正測定用試料を得た。なお、試料は、それぞれ実施
例１と同様な露光処理をほどこしている。また、感度は
試料隘２と色素■の組合せを１００として相対感度であ
られした。

第４表、第５表から色素■、■、■を含存する試料嵐１
３が最もすぐれていることがわかる。

〔発明の効果］ 以−ヒ述べたように本発明によれば、高怒度で、露光域
が広く、粒状性にすぐれ、鮮鋭性にすくれ、かつ保存安
定性にずくれ、セーフライトカブリが少なく、そのうえ
高温迅速処理において感度が処理条件の影響を受けにく
いＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成について説明するための図で、
粒子サイズについての粒子頻度を示すグラフである。第
２図は、本発明の一実施例の粒子製造方法を説明するだ
めのグラフである。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士
　　高　　　　月　　　　７第１図 ｉＡ髪〒４７”ｃμ）　−大

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単
   位長さの等しい直角座標系上の特性曲線に於て、光学濃
   度０．０５の点と光学濃度０．３０の点の作るガンマ（
   γ＿１）が０．５０〜１．００であり、かつ光学濃度０
   ．５０の点と光学濃度１．５の点の作るガンマ（γ＿２
   ）が２．５〜３．５であることを特徴とするＸ線用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ２、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に含有されている
   ハロゲン化銀粒子の少なくとも１種が平均沃化銀含有率
   が０．５〜１０モル％であり、かつ粒子内部に沃化銀含
   有率２０モル％以上の沃化銀局在化部分を有しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のＸ線用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ３、Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料が、１μｍ＾２あ
   たり１．０×１０＾−＾１＾６〜１．０×１０＾−＾２
   ＾０モルの量の金増感剤で増感されたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のＸ線
   用ハロゲン化銀写真感光材料。 ４、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般
   式〔 I 〕〔II〕及び〔III〕で表わされる化合物群から
   選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する乳剤層を少
   なくとも１層有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載のＸ線用ハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は各々置換もしくは非
   置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
   わし、少なくともＲ＿１とＲ＿３の内１つはスルホアル
   キル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ＿１＾−
   はアニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換の
   ベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１ま
   たは２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。）〕 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々置換もしくは非置換のアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少な
   くともＲ＿４とＲ＿５の内いずれかはスルホアルキル基
   またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ＿６は水素原子
   、低級アルキル基、アリール基を表わす。Ｘ＿２＾−は
   アニオン、Ｚ＿１およびＺ＿２は置換または非置換のベ
   ンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１また
   は２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
   は１である。）〕 〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿７およびＲ＿９は各々置換もしくは非置換の
   低級アルキル基、Ｒ＿８およびＲ＿１＿０は低級アルキ
   ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カル
   ボキシアルキル基、Ｘ＿３＾−はアニオン、Ｚ＿１およ
   びＺ＿２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
   必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
   し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕