JPS61289340A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度高画質でカブリが低く、保存安定性に
も優れ、かつセーフライト・カブリも少ないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 計時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真性
能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要求されている。

例えば、Ｘ線用感光材料においては、人体に対するＸ線
の被曝量を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度にして、かつカブリの発生
が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要求されてい
る。

ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料というこ
ともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素を
用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なものとして
行われている。

ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが、大粒径のハロゲン化銀乳剤
を用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり
、減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある
。ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加
剤の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感
などの好ましくない副次的効果を伴なうものが多く、特
に大型のハロゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材の保存
性には尚満足すべきものは得られていないのが現状であ
る。また粒子の大型化に伴ないカバリングパワーの低下
、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力を受けた場合
の減感の増大等の好ましくない性質も増加するため、ハ
ロゲン化銀粒子を大型化して感度を高めるには限界があ
った。

同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多用の技術がある０例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では通出な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感の改良技術などが多く報じら
れているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化
銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀
乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、上記
の方法であると保存中にカブリを生じやすくなったり、
或いはセーフライトによるカブリを生じやすい等の欠点
を伴なっている。

このうちセーフライト・カブリについては、赤色光に対
する分光増感を行わなくとも、化学増感のみによって赤
色光に対する増感性が上昇し、赤色セーフライトによっ
てカブリが発生することが知られている（米国特許！＄
３４１１９１４号明細書、特公昭４５−８８３１号公報
等参照）。

すなわち、比較的あかるい赤色のセーフライト下での作
業性が著しく阻害され、感光材料製造工程中や、一般消
費者等の取扱い中に、セーフライトによる思いもかけぬ
カブリが生じる危険性が大きい。

このような赤色セーフライトカブリを解消するための技
術として、例えば、米国特許第３４１１９１４号明細書
、特開昭４６−６０７３号公報等には、テトラザインデ
ン類を化学増感の途中に添加したり、あるいは色素フィ
ルタ一層を設ける方法が開示されている。しかし、この
方法では、感材の熱安定性が格段と劣化し、熱カプリが
多発するという不都合がある。

また、特公昭４５−８８３１号公報には、金（Ｉ）メル
カプタイドによって化学増感を行う方法が開示されてい
るが、これだけでは熱安定性の劣化が大きく、しかも低
照度長時間露光の際感度が低下して、低照度相反則不軌
特性の劣化が生じるという不都合がある。

さらに、特公昭５６−２４９３７号公報には、チオサク
シンイミド系化合物を用いて化学増感する方法が開示さ
れているが、この方法では十分な感度かえられない。

一方、光学増感も極めて有用な増感手段であって、例え
ば医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５０ｎｍに感光波
長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオルソタイ
プの感光材料が用いられるようになっている。このよう
に増感されたものは、感光波長域が広くなるとともに感
度が高くなっており、従って、被曝Ｘ＆ｌ量を低減でき
。

人体等に与える影響を小さくできる。このように色素増
感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決の問
題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類、増感剤など併
用される他の添加剤との組合せや添加量等が適切さを欠
くと増感性が損なわれたり、得られた感光材料の保存性
が低下したりして十分な効果が得られないことが多い、
特に大型粒子を用いた高感度感光材料においては上記の
ような欠点が強く表れる傾向があり、尚改善すべき余地
が多く残っている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように従来技術による感光材料高感度化の方途は
いずれも派生する保存性の低下セーフライ）−カブリ等
の問題に阻まれて一定の限度を越えることが困難であっ
た０本発明はこうした障壁を越えて保存期間中における
写真特性の劣化が極めて少なく、かつセーフライトｅカ
ブリ、高温迅速処理適性のすぐれた高感度ハロゲン化銀
感光材料を提供しようとするものである。

［問題を解決する技術的手段及びその作用］本発明者ら
は種々検討の結果、支持体上に一層または複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層が形成されて成るハロゲン化銀写真感光
材料において、その乳剤層の少なくとも一層に含有され
るハロゲン化銀粒子を、下記の粒子とすることにより、
上記問題を解決するに至った。

即ち、本発明のハロゲン化銀粒子は平均ヨウ化銀含有率
が０．５乃至１０モル％でありかつ粒子内部にヨウ化銀
含有率２０モル％以上のヨウ化銀ＸＩＯ”モルの量の金
増感剤で増感されたもので槽＃ｈｉにとを特徴とする。

本発明のハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子単位
面積（ＪＬｒｒｙ’）当りの金増感剤の量を１．０×１
Ｏ−１６〜１．０ｘ１６２１モルとする。これは従来技
術に比し、極めて微量の金増感剤の使用量である。これ
により、保存安定性に優れ、かつセーフライト・カブリ
の少ない高感度感光材料が得られる。尚この効果は、色
増感された／＼ロゲン化銀乳剤においても著しいもので
ある。

金増感剤の量が上記範囲を越えると保存時のカブリ上昇
が大きく、セーフライ）−カブリが劣化する。また上記
範囲を下回ると増感効果が小さい。

ここでハロゲン化銀粒子の表面積は、平均粒径述）、こ
のような粒子面積の単位面積当り、金増感剤を上記の量
とするのである。

本発明において金増感剤としては、金増感剤として知ら
れている多種の金化合物を用いることができる０例えば
、塩化金酸塩、塩化金、金チオシアン酸塩などが好まし
い、また米国特許第２，３９９．０８３号明細書に記載
されている化合物を用いることができる。

本発明を実施する場合、金増感と他の増感手段とを併用
することができる０例えば硫黄増感と併用して金−硫黄
増感を好ましく採用することができる。

この場合硫黄増感剤としては、硫黄増感剤として知られ
ている多種の無機化合物及び有機化合物を用いることが
できる０例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルチオ尿素
、アリルイソチアシア２ネートなどが好ましい、また米
国特許第１，６２３．４９９号明細書に記載されている
化合物を用いることができる。

更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存在させる
ことが好ましい。

また金−硫黄増感と併用して、二酸化子オ尿素、塩化第
１錫、銀熟成等を用いる還元増感、セレン増感等を使用
することができる。硫黄増感剤を使用する場合、保存時
のカブリ防止、セーフライトｅカブリの防止という本発
明の効果を十分に１、ｏｘｔｃｉ″１９モルトスル。

また硫黄増感剤と金増感剤の添加量のモル比は、１０：
１〜１：１が好ましく、７：１〜５：１が更に好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子は、平均ヨウ化銀含有率が０
．５〜ｌＯモル％であり、かつ粒子内部にヨウ化銀含有
率２０モル％のヨウ化銀局在化部分を有する。

この場合、粒子内部のヨウ化銀局在化部分は、粒子の外
表面からできるだけ内側にあることが好ましい、特に外
表面から０．０１μｍ以上離れた部分に局在化部分が存
在することが好ましい。

また１局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい、この場合、外表
面からＯ、ＯＬ　＃Ｌｍ以上の厚さのシェル部分を除く
粒子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨウ
化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないか又は僅かに含むハロゲン化銀によって被覆されて
、平均ヨウ化銀含有率が０．５〜ｌＯモル％のものとさ
れる。すなわち、好ましい態様においては、外表面から
０　、０１　ｇｍ以上、特に０．０１　Ｎ１．５ｇｍの
厚さのシェル部分がヨウ化銀を２モル％以上は含まない
ハロゲン化銀で形成される。

このようなハロゲン化銀粒子は、次のようにして形成す
ることができる。すなわち本発明において１粒子内部（
好ましくは粒子外壁から０．０１ｇｍ以上離れている粒
子の内側）に少なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ化
銀の局在化部分を形成する方法としては、種晶を使うも
のが好ましいが、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

最後に、ヨウ化銀を２モル％以上は含まないハロゲン化
銀で０．０１ＪＬｍ以上の厚さをもつシェル層を形成せ
しめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい、あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

この場合、本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜ｌＯモル％の範
囲内であるため、前者の方法では種晶の粒径が後者に比
べて大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者の
ように多重構造をもつものの方が本発明においては好ま
しい。

本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより１本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（１１
１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上である
ことが好ましい。

この場合、（ｌ　ｌ　ｌ）面の増加率（上記の１０００
以上のＰＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加
率）は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％とな
ることが好ましい・ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１
）面もしくは（１００）面のどちらかが覆っているか、
あるいはその比率をどのように測定するかについては、
平田用による報告、′ブレチン　オブ　ザソサイアティ
　オブ　サイエンティフィックフォトグラフィ　オブ　
ジャパン″Ｎｏ、１３，５〜１５ページ（１９６３）に
記載されている。

本発明において、化学増感前の粒子成長中に、保護コロ
イドを含む母液のＰＡｇが少なくとも１０００以上であ
る雰囲気を一度通過させることにより、平田の測定方法
によって、（１１１）面が５％以上増加しているか否か
は容易に確認することができる。

この場合、上記ｐＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために癲イオンを添加す
る時期がら脱塩工程前が好まｔく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学４感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前でＪることが望ましい、これは、粒径分布
の狭い単夕散乳剤が得やすいからである。

なお、ＰＡｇが１０．５以上である雰囲気でＣ熟成は、
２分以上行うことが好ましい。

このようなＰＡｇ制御により、（１１１）面力１５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになって、粒子の全
表面積に対し、（ｌ　ｌ　ｌ）面が５％以上である好ま
しいものを得ることができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．１〜モードとそれ
に隣接する山のモードとの間隔が０．１０μ以上、０．
３０μ未満であるものとする。

このように本発明のハロゲン化銀粒子はその粒速　　度
分布曲線が２つ以上の山（極大）を有する４冶、　　中
動ｉ遂、該冬山のうち、該冬山のモードにおい１　　て
最大の山のモードＡとそれにｗＩＩＩ接する山（但：　
　し、隣接する山が２つある場合はその高い方）の’％
−ドＥ（７）間隔が０．１０１Ｌ以上、０．３０１Ｌ未
上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最瀕値）が
大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化銀粒子群により
、感度を高めることができ、粒度分布曲線のモードが小
さいもの、つまり小粒径のハロゲン化銀粒子群により、
カバリング・パワーを高めることができる０粒度分布曲
線の最大の山のモードＡと、それに隣接する山のモード
Ｂの間隔が０．１０１Ｌ未満であると、似たような機能
の粒子が混在するだけということになって、感度とカバ
リング・パワーとの双方の向上は達成し難く、感度及び
カバリング・パワーに利点が認められない、一方、それ
が０．３０−を越えると、特性曲線の形状において肩部
或いは脚部の軟調化をきたし、鮮鋭性が低下する。これ
は、例えば、メインの粒子のモードに対して小粒径の粒
子のモードがそれより０．３０．を越えたものであると
、小粒子の粒径が小さすぎるということになり、小粒子
が寄与する部分としての肩部の軟調化をもたらす、逆に
メインの粒子のモードに対して大粒径の粒子のモードが
それより０．３０．を越えたものであると、大粒子が寄
与する部分としての脚部の軟調化が生ずるものと考えら
れる。

特にこの間隔は０．１０ＪＬ−０，２５Ｊ１．であるこ
とが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様は、粒度分布曲線の形状が
、前記の最大の山のモードＡ　（ＪＬ）とそれに隣接す
る山（但し、隣接する山が２つある場合はその高い方）
のモードＢ（ル）とがなす谷の粒径をＣ（ｐ）とした時
に、Ｃの漸変がＡの漸変の９０％〜５％、更に好ましく
は８０％〜１０％であるものである。（Ａ、Ｂ、Ｃにつ
いては第１図の例示参照）、この比率が５％未満の場合
は、特性曲線の形状において肩部或いは脚部の軟調化を
きたし鮮鋭性が低下する傾向があり、一方この比率が９
０％を越える場合は感度及びカバリング・パワーに利点
が認められない場合がある。

また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、ｌ
：ｌ〜１：０３であることが好ましく。

更に好ましくは、１：０９〜１：０４である。比率が余
り小さすぎると、混合した意味があまりなくなり、カバ
リング−パワーを高められない場合があるが、上記範囲
ではいずれの場合でもこの問題なく効果を達成できる。

また、最大の山のモードが小粒子のモードである場合、
比率が小さくなって大粒子の割合が少なくなると感度が
低くなることがある。また最大の山のモードが小粒子の
モードである場合に大粒子の山のモードが小粒子のモー
ドに近づきすぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちることが
ある。一方、最大の山のモードが大粒子のモードの場合
は、比率が小さくなって小粒子の割合が少なくなると、
小粒子が寄与すべきカヴバングリくワーの向上があまり
望めなくなることがある。またこのように最大の山のモ
ードが犬粒子のモードである場合に、小粒子のモードが
大粒子のモードに近づくと、感度が落ちたり、中濃度部
の鮮鋭性が落ちる場合がある。上記比率を１：Ｉ　Ｎ１
：０３．あるいは１：０９〜１：０４にすると、どのケ
ースにおいても、効果を充分に発揮させることができる
。

本発明を実施する場合、このようにモードに差のあるハ
ロゲン化銀粒子を単一の暦で用いてもよいし、２以上の
層について全体としてのモードが上記の如くなるように
構成してもよい０例えば高感度層と低感度層との２層を
設ける場合、この２層全体について見れば、上記の如き
モード差があるように構成してよいものである。

また、本発明を採用すれば、光学濃度（Ｄ）及び露光量
（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直角座標系上の特
性曲線に於て、光学濃度０．０５と同０．３０の点の作
るガンマ（γ１）が０．３６〜０．６５であり、かつ、
光学濃度０．５０と同１．５０の点の作るガンマ（γ２
）が２．７〜３．３であり、かつ光学濃度２．００と同
３．０Ｏの点の作るガンマ（γ３）ガ、１．５〜２．５
であるような、望ましい特性曲線を得ることも可能であ
る。このような特性曲線のハロゲン化銀感光材料は、高
鮮鋭度で粒状性が良く、例えばこれをＸ線写真用に用い
ると、すべての部位が良好に撮影できるような高鮮鋭度
と粒状性が得られ、低濃度及び高濃度部での露光ラチチ
ュードも広くて診断性の点でも有利である。なおここで
いうガンマは、光学濃度（Ｄ）及び露光量対数（ｌｏｇ
Ｅ）の座標軸単位長を等しくとった直角座標系上で作図
された特性曲線に拠って求められるものでγ１は該特性
曲線上のベース（支持体）濃度中カブリ濃度＋０．０５
の濃度の点と、ベース濃度十カブリ濃度＋０．３０の濃
度の点を結んだ直線の傾きを意味し、また前記γ２はベ
ース濃度十カブリ濃度＋０．５０の濃度の点と、ベース
濃度十カブリ濃度＋１．５０の濃度の点を結んだ直線の
傾きを意味し、γ３はベース濃度十カブリ濃度＋２、Ｏ
Ｏの濃度の点と、ベース濃度十カブリ濃度＋３．ＯＯの
濃度の点を結んだ直線の傾きを意味する。更に数値的に
表現すれば、これらの直線が露光量軸（横軸）と交わる
角度をθｌ　、θ２及び０３とすれば、γｌ　、γ２及
びγ３はそれぞれｔａｎＯｌ　、ｔａｎθ２及びｔａｎ
Ｏｚを意味する。特に好ましくは、下記処理条件によっ
て処理された時の直角座標系上の特性曲線においてγ１
　、γ２．γ３の特性曲線がえられる態様がよい。

（処理条件） 下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い。

ローラー搬送型自動現像機で処理する。

処理温度　　　　処理時間 現゛像液−１ このような特性曲線は、例えば次にような光センシメト
リーによって得られる。すなわちＸ線感光材料について
言えば、露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称に整合
した２枚の光学ウェッジに挟み、色温度５，４００”Ｋ
の光源で両側から同時にかつ等量、ｌ／１０秒間露光す
る。処理は、前記の工程に従い、ローラー搬送型の自動
現像機を用いて行なう、定着液は酸性硬膜定着液であれ
ば特に制限はなく、例えばサクシＸＦ（小西六写真工業
■製）などを用いればよい。

本発明を実施して、前記一定範囲の添加量による金増感
の効果などを得ようとする場合、平均粒径が３．０ｐよ
り大きいものを用いると、粒状性の劣化が著しくなるこ
とがあり、また必ずしも増感効果が得られないことがあ
り、一方、平均粒径が０．２ルより小さい時は感度の低
下が著しくなることがあるが、上記の如き特徴を有する
粒度分布曲線のハロゲン化銀粒子を用いることによって
、十分な効果を得ることができる。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、好ましくは０．４〜１．７路の範囲である
。

本発明において２種類以上の異なった平均粒径をもつハ
ロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤のハロゲ
ン化銀の組成は互いに異なっても同じであってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
　ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ　、Ａｕなどの貴金属イオンを添加し
、粒子内部に包含せしめることができ、また、低ＰＡｇ
雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を
付与する事ができる。

また光学増感感光材料の感度を増感前のものと同一感度
レベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子を微細化す
ることが可能となるため画質、耐圧性等にすぐれたもの
を得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、乳剤に
光学増感を施すことができる。光学増感剤については特
に限定はなく、例えばシアンニン色素、メロシアニン色
素等通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる種々
の光学増感剤をもちいることができる。

光学増感の最も好ましい実施態様の１つは１本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層に下記一般式［ＩＩ　。

［ＩＩ］又は［Ｉ［［］で表される化合物から選らばれ
た少なくとも１種の増感色素を添加することである。こ
のように光学増感を施した高感度感光材料は一般式に保
存中における減感、成るいはカブリ増加が大きく保存性
が悪化するが本発明によれば保存性の悪化が防止される
ため光学増感の利点を有効に利用した極めて感度の高い
感光材料を得ることができる。

一般式［ＩＩ　　、　　［ＩＩ］　、　　［ｍ］は下記
に示す通りである。

一般式 ％式％） ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基をとる。ｘｒはアニオン、Ｚｌ
およびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす、（た
だし、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）コ ［ＩＩ　］ （Ｘ　ｉ　）　ｎ＋＋ ［式中Ｒ４，Ｒ５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲｓの内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒｅは水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わす、ｘｉはアニオン、Ｚｌお
よびＺ２は置換または非置換のベンゼン環を完成するに
必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただ
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］ ［ｍ］ （Ｘ；）−−９ Ｅ式中Ｒ？およびＲｓは各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、ＲａおよびＲｌｏは低級アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基、ｘｉはアニオン、ＺｌおよびＺｌは置換または
非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす、（ただし１分子内塩を形成す
るときはｎはｌである。）］ また式［Ｉ］においてｘｒで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）ル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。

次にこの一般式ＣＩ］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

（化　合　物　例） Ｃ！Ｈｓ　　　　　　　　　　（ＣＨｘ）ｓＳ（ｈ−Ｃ
）１．ＣＨ，’ＯＨ ９・■！・ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ＊Ｈ
ｓ　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｘ）ｓＳＯ３−Ｃ
□ＨＳ ■ Ｃ，Ｈ。

暑 〈９） ＣＨよ　ＯＣＯＣＨ３ ＣＨｘ−ＣＨ−ＣＨｓ（ＣＨ３）３Ｓ０３−Ｃ＊Ｈｓ（
ＣＨｔ）ａ：＝コーＵコ１−（１７）　　　　　　　　
　ＣＩＨ１ ゛“０８□。

暴 ３゛°゛　　　　　　　　　　　　　。ｍｌ（ｓＣよＨ
２ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｓ）ａＳＯｓ
−Ｃｔ　Ｈｓ □ （ＣＨｘ）ｓｓＯｘＨ（ＣＨｚ）ｓＳＯ３−Ｃｔ　Ｈｓ Ｃ重Ｈ。

Ｃｚ　Ｈ５ Ｃ２Ｈ４ 「 Ｃ，Ｈｓ Ｃ，Ｈｓ Ｃｔ　Ｈｓ 肴 Ｃｔ　Ｈｓ ― ’５Ｏｉ Ｃ，Ｈｓ ｔＨｓ ■ ＊ｘｎｓ　　　　　　　　　　　　　　　Ｌに１ｉｚｈ
ＳＯｓ−Ｃ冨Ｈ。

Ｃ璽Ｈ＠Ｌ１．；Ｈｔ）ｓ５ＬＪｓ −Ｃｚ　Ｈａ ■ 式［ＩＩ］において、Ｒ６は水素原子、低級アルキル晶
、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、イ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる、
アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。Ｒ４およびＲ５としては、前記式［Ｉ］の説明にお
いて１式［Ｉ］のＲｓ、Ｒ３として例示したものを挙げ
ることができる。ｘｌの７ニオンも、式［Ｉ］のＸｒと
して例示したものを挙げることができる。

本発明が限定されるものではない。

ＣＨｍ　ＣＨ＊　ＣＨｓ　Ｓ　Ｏｓ　ＨＣＨｍ　ＣＨｔ
　ＣＨ寡Ｓ　Ｏｓ（４Ｂ） （ＣＨｇ）、１ｓＯｚＨ（ＣＨｊｓＳＯｉ−ｕ番υ４ ０、Ｈ，（、ＩＨ，０４０゜ （ＯＨｚ）ｓ　８０３１（（ＣＨｔ　）ｓ　５Ｏｓ次に
式（Ｉｌｌ）においｔ）１、几’ｒ　　、ｆｔｓの低級
アルキル基としては、メチル、エチル、グロビル、ブチ
ル等の基を例示できる。匝挨アルキル基としては、式〔
１〕において、几１〜Ｒ３につき例示した基金￥げるこ
とができる。Ｒ璽、几１０の低級アルキル基は几Ｙ　ｐ
　Ｒ９と同じものを例示できる。またＲ曾　、ル１ｏの
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基としては、式（１）において、Ｒｔ−Ｒ，に
つき挙けることができる。

かかる式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物の代表的な具体
ｆｌＪを次に李ける。勿論この場合もこの例示にＬジ本
発明は限定亘れるものではない。

（化合物例） 上記式［■］　、［■１　、［ｍｌで示される化合物の
添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０ｍｇ〜９０
０ｍｇの範囲で用いることができる。

特に６０〜６００ｍｇが好ましい。

本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである０本
発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化銀粒子の重量
又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であるハ
ロゲン化銀乳剤をいう、また、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含ま
ず、全て等方的に成長する粒子を意味し１例えば立方体
、１４面体、正８面体、球型等の形状を有する。かかる
規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例え
ばジャーナルΦオブ・フォトゲラフィツト−サイエンス
（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、）、上、３３２　（１９６１
）、ベリヒテ番デアφブンゼンゲジェルシャフト・フｌ
イア・フイジーク・ヘミ（Ｂｅ　ｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅ
ｓ、Ｐｈｙｓ、ｃｈｅｍ、）旦７，９４９（１９６３）
、インターナシ、ナル・コングレイスーオブ・フォトグ
ラフィックーサイエンスーオブ・ト　−　キ　、　　−
（Ｉ　　ｎｔ　　ｅ　　ｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅ　　ｓ　　
５Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏｋｙｏ）　（１９６７）等に
記載されている。かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は
、同時混合法を用いてハロゲン化銀粒子を成長させる際
の反応条件を２ｍ節することにより得られる。かかる同
時混合法においては、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイ
ドの水溶液中へ激しく撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲ
ン化物溶液とをほぼ等量ずつ添加することにより作られ
る。　そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は
。

結晶粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、
また逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子の
みの成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長
速度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続
的にあるいは段階的に逓増させることが好ましい、この
逓増方法としては特公昭４８−３８８９０号、同５２−
１８３８４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載
されている。

この限界成長速度は、温度ＰＨ，ＰＡｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよい
、好ましい実施！島様では、少なくとも約６０乃至７０
重量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。

また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。

本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばザ・フォトグラフィック・ジャーナＪｌｚ（
Ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪ　ｏ　ｕ　ｒｎ
ａ　ｌ）　、　７９　、３３０〜３３８　（１９３９）
にＴｒｉｖｅｌｌｉ、Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法
で、平均粒子直径を測定したときに、粒子数又は重量で
少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内
、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀乳剤から
なるものをいう、かかる単分散乳剤粒子は、規則正しい
ハロゲン化銀粒子の場合と同様に、同時混合法を用いて
作り得る。かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Ｊ、Ｐｈｏｔ　、Ｓｃｉ、）、ユヱ、２４２〜２５１
　（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５
８−４９９３８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は１例えばＴ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅ　ｓ著ザ−セオリイ・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ　ｃ　
ｅ　ｓ　ｓ）第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７
７年）３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法
、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合法、ダブルジ
ェット法、コンドロールド−ダブルジェット法、コング
アージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製
造することができる。ハロゲン化銀組成としては、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれも用いることができるが、最も好ましい乳剤は、約
１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩）の
内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい、その
含有量は、好ｔ　Ｌ　＜　ｌ＊　Ｉｔ−、、Ａｇ、、ｉ
す１０−’　〜１０６−ｅｔｖ−ｃある。特に好ましく
は、タリウム、パラジウム、イリジウムの塩の内の少な
くとも１種類が含有されることである。これらは単独で
も混合しても用いれら、その添加位置（時期）は任意で
ある。これにより、閃光露光特性の改良、圧力減感の防
止、潜像退光の防止、増感その他の効果が期待される。

なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体の場合はその辺
の長さ、それ以外の形状の粒子の場合はその投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒｉ　　であり、その数がｎムである時、
下記の式によってｒが定義されたものである。

Σｎし また、本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび
平均粒径〒において、次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径〒で割った時、その更に−≦０．１５であること
が特に好ましい。

〒 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親木性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために１例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親木性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸および
その誘導体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその誘導体、セルロース誘導体、例えばセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親木性樹脂、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸およびメタクリル酸またはその誘導体、例えばエ
ステル、アミドおよびニトリルのホモおよびコポリマー
、ビニル重合体、例えばビニルエーテルおよびビニルエ
ステルを使用できる。

自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい、一方、ゼラチン量が減少す
ると、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に
おける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し
、重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号。

同第２，７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号
、同第３，３４２，５９６号、独国特許第１．１８９，
３８０号、同第２０５，８６２号、同第２１１，８４１
号の各明細書、特公昭４３−４１８３号、同３９−２８
２５号、特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５２１
８号の各公報などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用い
る方法を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン、５．６−１リメチレン−７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−
チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロ
キシ−５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ド
デシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウムなど）
、メルカプタン類（例えＪｆ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール
など）、ベンツトリアゾール類（例えば５−ブロムベン
ツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾールなど）
、ベンツイミダゾール類（例えば６−ニドロベンツイミ
ダゾールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＦＢレポート、１９，９２１、
米国特許第２，９５０゜１９７号、同第２，９６４，４
０４号、同第２゜９８３．６１１号、同第３．２７１．
１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開
昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオ
キサゾール系（例えば米国特許第３３１，６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３．
０４７．３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、
英国特許第１，０３３゜５１８号の各明細書、特公昭４
８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えばＦＢレボ−）１９．９２０、西独特許第１
，１００．９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号
、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号
、米国特許第３５３，９６４号、同第３．４９０，９１
１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０
，７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド
系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２号明細書。

特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９
５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
、高分子型の硬膜剤が使用できる。また増粘剤として例
えば米国特許第３．１６７“、４１Ｏ号、ベルギー国特
許第５５８，１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチ
ン可塑剤としてポリオール類（例えば米国時゛許第２．
９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特
開昭４８−６３７１５号の各公報のもの）、さらにはラ
テックス類として米国特許第７６６　、９７９号、フラ
ンス特許第１．３９５．５４４号の各明細書、特公昭４
８−４３１２５号公報に記載されるもの、マット剤とし
て英国特許第１，２２１．９８０号明細書に記載のもの
などを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば英
国特許第５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの或いはアニオン性界面活性
剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国特
許第３．５１４，２９３号、フランス特許ＷＩＪ２，０
２５．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号
公報などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いる事ができるし、
また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層および／または本発明の乳剤
層の染料を添加する車ができる。そして、かかる染料と
しては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用で
きる。

また、本発明をカラー用の感光材料に適用するには、赤
感性、緑感性および青感性に調整された本発明の乳剤に
シアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含
有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び素
材を充当すればよい。

有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色
の色素を形成するいわゆるＤＩＲカプラーならびに無職
の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む）
などを用いることも可能である。また、これらのカプラ
ーをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめる
には、従来からカプラーについて用いられている公知の
種々の技術を適用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤を用
いる場合には、支持体上に個々に層状に分離して塗布す
ることができるし、また、混合して塗布することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
任意のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
た、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。

そして、支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を
塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が
支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事ができ
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオグラフ
ィーに適用する場合、例えば、透過性放射線曝射によっ
て近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光する事が望ましい、ここに透過性放射線とは高エネル
ギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そし
てここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシ
ウム（ＣａＷＯ４）を主たる蛍光成分とする増感紙、そ
してテルビウムで活性化された稀土類化合物を主たる蛍
光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
７ミノフエノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単
一またはこれらの２種以上を組合せて含有したものが用
いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

また、該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では各種の現像液を用いること
ができる。

［発明の実施例］ 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではな糧のハロゲン化
銀粒子を作成し、これに化学熟成をほどこして増感して
各種試料を得、この試料の経時カブリ、感度、力ヴアリ
ングパワー　（ＣＰ）を測定した。

まず、３つのタイプのハロゲン化銀粒子の製造について
説明する。

〔Ａタイプ〕

６０℃、ｐＡｇ＝８．１ｌｌＨ＝２にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０，２５μの、ヨウ化
銀２．５モルｔｓヲ含むヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤及
び単分散球形乳剤を得た。この乳剤の一部１に種晶とし
て用い、以下のように成長させた。即ち４０℃に保九れ
た保護ゼラチンお工び必要に応じてアンモニアを含む溶
液にこの種晶を加え、さらに東酢酸、ＫＢｒ水溶液によ
り川、　ｐＡｇを調整した。この液を母液として漱しく
攪拌しつり３，２Ｎのアンモニア性硝酸銀溶液およびハ
ライド水浴液をダブルジェット法で一部２図に示す工う
な流量バターンで加え、混合を行った。すなわち、母液
のアンモニア濃度０．６　Ｎ　、　ｐＨ９，７、ｐＡｇ
　７．６とすることにより、種晶の上にヨウ化銀３０モ
ル−を含むヨウ臭化銀を成長させ九。次にｐＡｇを９．
０の一定に保ち、アンモニア性硝酸銀水溶液を臭化カリ
ウム水溶液の添加に伴って１１！（ｔ−９から８へ変化
させ、純臭化銀のシェルを形成し九。さらに１０分間、
ｐＡｇを１１．５にして熟成を行い、粒子に丸め処理を
ほどこした。得られた粒子はヨウ化銀２．０モルＳ１に
含む。この方法で平均粒径、０．４０μ、０．５５μ、
０．７りμ、）、Ｚ　μ、１．◆９μの粒子を得た。

〔Ｂタイプ〕

上記の種晶を含む４０℃のゼラチンｆ＃液に３．２Ｎの
アンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム
２．０モル−を含む溶液をｐＡｇ　＝　９．０、−は銀
板の添加に伴って９から８へ低下させつつ、ダブルジェ
ット法により添加した。更にｐＡｇ＝９．０−士８．０
でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブ
ルジェット法で添加して純臭化銀のシェルを形成した。

この方法で平均粒径０．４０μ、０．６５μ、０．７５
″μ、／、　２　　μ、／、チ９μの粒子を得た。

この（Ａ）ＣＢ）両タイプの粒子を用いて、次のように
試料を作成した。

（Ａ）タイプの乳剤１よｔ等＃ル、チオ硫酸ナトリウム
１．０Ｘ１０　　　ｍｏｌ／μｄ、チオシアン酸アンモ
ニウム１．５Ｘ１０　　１１１０１／μｉ１塩化金戯は
１．０Ｘ１０　　．１．０Ｘ１０　　．１．０Ｘ１０”
”’ｍｏｌ／μ−の３点を振り、カブリが０．０３とな
るような化学熟成をほどこした。

〔Ｃタイプ〕

フルアンモニア法順混合により、ヨウ臭化銀２．５モル
％を含むヨウ臭化銀双晶型多分散粒子を得た。

得られた粒子の平均粒径は０．７５μであった。

ＣＢ）タイプの鰺罎→−ヒｉ＃のものは塩化金酸１．０
Ｘ１０　　　ｍｏｌ／μｄ１チオ硫酸ナトリウム１．０
Ｘ　Ｉ　ＯｒｎｏＬ／１Ｊｒｒ？　、チオシア／酸ナト
リウム１．！×ｌＯｍｏｌ／μＲの増感剤量でカブリが
０６０３となるような化学熟成をほどこした。

（Ｃ）タイプは（Ｂ）タイプと同様な増感剤量でカブリ
が０，０３となるような化学熟成をほどこした。

膜剤等を各々同量添加し、背色に着色されたポリエチレ
ンテレフタレートのベースの両面に、銀量（！：　Ｌ　
テ５０　ｍ９／ａ、？の乳剤を塗布した。

（Ａ）タイプで塩化金Ｗ！１．１．０Ｘ１０　　ｍｏｌ
／μイ１．　ＯＸ　１０　　ｍｏｔ／μｍ”とじ九もの
を試料Ａ　３，８．　ｔ３゜対湿度５５％、５５℃で各
々３日間保存し、強制劣化を行った。さらに比較試料と
して、２３Ｃ１相対湿度５５慢に３日間放置した。

試料はレギュラー用増感紙ＬＴ−■（化成オプトニラ゛
り社製）に差挟み、管電圧９０　ＫＶｐ　、管電流１０
０　ｍＡ％ｏ、　０６秒間、アルミニウムウェッジを通
しｘ５を曝射した。曝射試料を現像液ｎト９０（小西六
写真工′！Ｊ（ｅ’ｉＪ製）、定着液Ｘｌｉ’（小西六
写真工業（株）製）、自動現（８）機ＱＸ−１２００（
小西六写真工業（（社）製）で現像処理を行っ几。

得られた試料の濃度測定には、ＰＤＡ−６５デンシトメ
ーター（小西六写真工業（（社）製）を用い友。

得られ比特性曲線から、黒化？ａ度カブリ＋　１．　Ｏ
における陽射Ｘ線量の逆数を求め、ＡＩの２３℃・５５
チＲＨを１００として相対値で感度を求めた。

そして、肩部及び脚部の鮮鋭性の目視検定を行っ九。Δ
は通常の使用であり、○は更にＬいレベルを示し、Ｘは
通常レベルエり悪いレベルであり、ＯΔは○とΔレベル
の中間、Δ×はΔとＸレベルの中間を示す。

また、最高濃度部におけるカグアリングバワー（ＣＰ）
を求めた。

１人Ｔ−金色 本発明を具体化した試料である、ｋｉｔ４　）Ｊｔｙ、
７　ｓ　１２　、ｌ７ｓ２２ノものは耐保存性、力ヴア
リングバワー、鮮鋭性、圧力減感にすぐれている。

実施例２ ここでは圧力減感について測定した。

実施例−１の試料を約３時間、２３℃、２０％Ｒｌ−１
の恒温恒湿に保ち、その条件下で曲率半径２国で約２８
０度折り曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェ
ッジを用いて、管電圧８０ｋＶｓ管電流１００　ｍＡの
条件下で０．０６　ｓｅｃ　、’　Ｘ線照射し、実施例
−１と同様に現像を行った。得られた試料の圧力減感の
度合いを目視に工って評価した。評価方法は実施例−１
の鮮鋭性と同様である。

結果は同じく表−２に示した。

実施例３ 本実施例では各種色素による増感を併用した。

即ちここでは実施例−１で作成した化学増感をほどこし
た試料Ａ　２　ｑ　７．　＋１２Ｊ　、　ｌ／’Ｚ、　
２２　Ｋ増感色素■〜■を加えることにより色素増感を
行った。添加量Ｖｉ６゜０ＸＩＯｍｏｌ／μぜとして、
表−３のような試料を得た。

試料をオルソ用増感１１１Ｃ１３（小西六写真工業（（
社）製）Ｋ差しはさみ、管電圧１００ＫＶｐ、管電流１
００ｍＡ１０．０４秒でアルミニウムウェッジｆ通しｘ
ｓ’ｔ−＊射した。現像処理、濃度測定、感度測定は実
施例−１と同様な方法を用い九。

感度は試料Ａ２と色素Ｏの組合せ’ｌ１１００として相
対感度であられした。

■ 表−３にエリ、色素による増感を好ましく用いることが
できる。これに工り耐保存はにすぐれ友高感度なものが
得られることがわかる。符に色素■■■を採用したもの
は良好である。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明に工れば、保存期間中における写真
特性の劣化が極めて少なく、かつセーフライト・カプリ
の点でもすぐれ、高画質でもある高感度ハロゲン化銀感
光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成について説明する九めの図で、
粒子サイズについての粒子頻度を示すグラフである。第
２図は本発明の実施例における特許出願人　　小西六写
真工業株式会社代理人　弁理士　　　高　　　月　　　
　　　　平部１　図 釆ｔ＋アイス“　（Ａ）　　−−メ； 手続補正書 昭和６１年６月２０日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許用　第１３１３９５号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書全文、図面 明　　細　　書 １、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ２、特許請求の範囲 １、　支持体上に一層または複数層のノ＼ロゲン化銀乳
剤層が形成されて成る／＼ロゲン化銀写真感光材料であ
って、 該乳剤層の少なくとも一層に含有される／＼ロゲン化銀
粒子は平均ヨウ化銀含有率が０．５乃至１０モル％であ
りかつ粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以上のヨウ
化銀局在化部分を有しており、 金増感剤で増感されたものであり、 該ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が山と谷を有するこ
とを特徴とするノ＼ロゲン化銀写真感光材料。 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度高画質でカブリが低く、保存安定性に
も優れ、かつセーフライト・カブリも少ないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。 ［従来の技術］ 適時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真性
能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要求されている。 例えば、Ｘ線用感光材料においては、人体に対するＸ線
の被曝量を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度にして、かりカブリの発生
が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要求されてい
る。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光材料というこ
ともある）の感光度を高める方法としては乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀の粒径を大きくすること、増感色素を
用いて光学増感を行うこと等が最も一般的なものとして
行われている。 ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が高くなる
ことは周知の通りであるが、大粒径のハロゲン化銀乳剤
を用いた感光材料は一般に保存中にカブリが増大したり
、減感したりするいわゆる保存性が悪くなる傾向がある
。ハロゲン化銀写真感光材料の保存性向上には各種添加
剤の添加など多くの技術が開示されているが多くは減感
などのの保存性には尚満足すべきものは得られていない
のが現状である。また粒子の大型化に伴ないカバリング
パワーの低下、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力
を受けた場合の減感の増大等の好ましくない性質も増加
するため、ハロゲン化銀粒子を大型化して感度を高める
には限界があった。 同−粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多用の技術がある０例えば、チオエーテル類など
の現像促進剤を乳剤中に添加する方法、分光増感された
ハロゲン化銀乳剤では適当な色素の組み合わせで超色増
感する方法、また化学増感の改良技術などが多く報じら
れているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化
銀写真感光材料において汎用性があるとは言いｒコい、
高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いる／Ｘロゲン
化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行うために、
上記の方法であると保存中にカブリを生じやすくなった
り、或いはセーフライトによるカブリを生じやすい等の
欠点を伴なっている。 このうちセーフライトｅカブリについては、赤色光に対
する分光増感を行わなくとも、化学増感のみによって赤
色光に対する増感性が上昇し、赤色セーフライトによっ
てカブリが発生することが知られている（米国特許第３
４１１９１４号明細書、特公昭４５−８８３１号公報等
参照）。 すなわち、比較的あかるい赤色のセーフライト下での作
業性が著しく阻害され、感光材料製造工程中や、一般消
費者等の取扱い中に、セーフライトによる思いもかけぬ
カブリが生じる危険性が大きい。 このような赤色セーフライトカブリを解消するための技
術として、例えば、米国特許第３４１１９１４号明細書
、特開昭４６−６０７３号公報等には、テトラザインデ
ン類を化学増感の途中に添加したり、あるいは色素フィ
ルタ一層を設ける方法が開示されている。しかし、この
方法では、感材の熱安定性が格段と劣化し、熱カブリが
多発するという不都合がある。 また、特公昭４５−８８３１号公報には、金（Ｉ）メル
カプタイドによって化学増感を行う方法が開示されてい
るが、これだけでは熱安定性の劣化が大きく、しかも低
照度長時間露光の際感度が低下して、低照度相反則不軌
特性の劣化が生じるという不都合がある。 さらに、特公昭５６−２４９３７号公報には、チオサク
シンイミド系化合物を用いて化学増感する方法が開示さ
れているが、この方法では十分な感度かえられない。 一方、光学増感も極めて有用な増感手段であって、例え
ば医療用Ｘ線写真の分野では、従来４５Ｑｎｍに感光波
長域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、５４０〜５５０　ｎｍの波長域で感光するオルソタ
イプの感光材料が用いられるようになっている。このよ
うに増感されたものは、稀土類螢光体を用いることによ
り感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低減で
き、人体等に与える影響を小さくできる。このように色
素増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未解決
の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種類、増悪剤な
ど併用される他の添加剤との組合せや添加量等が適切さ
を欠くと増感性が損なわれたり、得られた感光材料の保
存性が低下したりして十分な効果が得られないことが多
い。特に大型粒子を用いた高感度感光材料においては上
記のような欠点が強く表れる傾向があり、尚改善すべき
余地が多く残っている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように従来技術による感光材料高感度化の方途は
いずれも派生する保存性の低下、セーフライト・カブリ
等の問題に阻まれて一定の限度を越えることが困難であ
った０本発明はこうした障壁を越えて保存期間中におけ
る写真特性の劣化が極めて少なく、かつセーフライトφ
カブ１ハ高温迅速処理適性のすぐれた高感度ハロゲン化
銀感光材料を提供しようとするものである。 ［問題を解決する技術的手段及びその作用］本発明者ら
は種々検討の結果、支持体上に一層または複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層が形成されて成るハロゲン化銀写真感光
材料において、その乳剤層の少なくとも一層に含有され
るハロゲン化銀粒子を、下記の粒子とすることにより、
上記問題を解決するに至った。 即ち、本発明のハロゲン化銀粒子は平均ヨウ化銀含有率
が０．５乃至１０モル％でありかつ粒子内部にヨウ化銀
含有率２０モル％以上のヨウ化銀局在化部分を有してお
り、該ハロゲン化銀粒子は単位表面積１　ｕ　ｄ当たり
１．ｏｘｌｏ−１ｈ乃至１゜０ＸＩＯ−２１モルの量の
金増感剤で増感されたものであり、該ハロゲン化銀粒子
の粒度分布曲線が山と谷を有することを特徴とする。 本発明のハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン化銀粒子単位
面積（μＭ）当りの金増感剤の量を１．Ｏｘ　１０−”
　〜１　、　　Ｏｘ　１０−”　モルトｔル。コレによ
り、保存安定性に優れ、かつセーフライト・カブリの少
ない高感度感光材料が得られる。尚この効果は、色増感
されたハロゲン化銀乳剤においても著しいものである。 金増感剤の童が上記範囲を越えると保存時のカブリ上昇
が大きく、セーフライト・カブリが劣化する。また上記
範囲を下回ると増感効果が小さい。 ここでハロゲン化銀粒子の表面積は、平均粒径をｒとす
ると粒形が立方体の場合６ｘｒ”、粒形が球の場合πｒ
２として計算することができる（尚平均粒径ｒの定義は
後述）、このような粒子面積の単位面積当たり、金増感
剤を上記の量とするのである。 本発明において金増感剤としては、金増感剤として知ら
れている多種の金化合物を用いることができる０例えば
、塩化金酸塩、塩化金、金チオシアン酸塩などが好まし
い。また米国特許第２．３９９．０８３号明細書に記載
されている化合物を用いることができる。 本発明を実施する場合、金増感と他の増悪手段とを併用
することができる。例えば硫黄増感と併用して金−硫黄
増感を好ましく採用することができる。 この場合硫黄増感剤としては、硫黄増感剤として知られ
ている多種の無機化合物及び、有機化合物を用いること
ができる０例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素、アリルチオ
尿素、アリルイソチアシアネートなどが好ましい、また
米国特許第１，６２３．４９９号明細書に記載されてい
る化合物を用いることができる。 更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存在させる
ことが好ましい。 また金−硫黄増感と併用して、二酸化子オ尿素、塩化第
１錫、銀熟成等を用いる還元増感、セレン増感等を使用
することができる。硫黄増感剤を使用する場合、保存時
のカブリ防止、セーフライト・カブリの防止という本発
明の効果を十分に発揮するには、硫黄増感剤のハロゲン
化銀単位衣面積（ＪＬｒｎ’）Ｍりの添加量は１．０Ｘ
１０　　〜ｘ、ｏｘ１ｏ１９モルとする。 また硫黄増感剤と金増感剤の添加量のモル比は、１０：
１〜ｌ：ｌが好ましく、７：ｌ〜５：１が更に好ましい
。 本発明のハロゲン化銀粒子は、平均ヨウ化銀含分を有す
る。 この場合、粒子内部のヨウ化銀局在化部分は、粒子の外
表面からできるだけ内側にあることが好ましい、特に外
表面から０．０１ｇｍ以上離れた部分に局在化部分が存
在することが好ましい。 また１局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい、この場合、外表
面から０　、０１　＃Ｌｍ以上の厚さのシェル部分を除
く粒子コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上のヨ
ウ化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。 なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。 このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないか又は僅かに含むハロゲン化銀によって被覆されて
、平均ヨウ化銀含有率が０．５〜１０モル％のものとさ
れる。すなわち、好ましい態様においては、外表面から
０　、０１　ＪＬｍ以上、特に０．０１〜１．５ｇｍの
厚さのシェル部分がヨウ化銀を２モル％以上は含まない
ハロゲン化銀で形成される。 このようなハロゲン化銀粒子は、次のようにして形成す
ることができる。すなわち本発明において、粒子内部（
好ましくは粒子外壁から０．０１μｍ以上離以上−る粒
子の内側）に少なくとも２０モル％以上の高濃度ヨウ化
銀の局在化部分を形成する方法としては、種晶を使うも
のが好ましいが、種晶を使わないものであってもよい。 種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハラ
イドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さ
らに添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。 最後に、ヨウ化銀を２モル％以上は含まないハロゲン化
銀で０　、０１　ｇ、ｍ以上の厚さをもつシェル層を形
成せしめる。 種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、こののちシェル層で被覆して
もよい、あるいは、種晶のヨウ化−量をＯとするか１０
モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子
内部に少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。 この場合１本発明においては、粒子全体では全ハロゲン
化銀に対してヨウ化銀の割合が０．５〜１０モル％の範
囲内であるため、前者の方法では種晶の粒径が後者に比
べて大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後者の
ように多重構造をもつものの方が本発明においては好ま
しい。 本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感前の粒子
成長中に、保護コロイドを含む母液のＰＡｇが少なくと
も１０．５以上である態様を好ましく採用できる。特に
好ましくは１１．５以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。このようにして（１１１
）面を増加させて粒子を丸めることにより１本発明の効
果を一層高めることができる。このような粒子の（ｌ　
ｌ　１）面は、その全表面積に対する割合が５％以上で
あることが好ましい。 この場合、（１１１）面の増加率（上記の１０００以上
のｐＡｇ雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）
は、１０％以上、より好ましくは１０〜２０％となるこ
とが好ましい。 ハロゲン化銀粒子外表面を（１１１）面もしくは（１０
０）面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田用による報告、
“プレチン　オブ　ザソサイアティ　オブ　サイエンテ
ィフィックフォトグラフィ　オブ　ジャパン”励、１３
．５〜１５ページ（１９６３）に記載されている。 大発明において、化学増感前の粒子成長中に。 保護コロイドを含む母液のｐＡｇが少なくとも１０．５
以上である雰囲気を一度通過させることにより、平田の
測定方法によって、（１１１）面が５％以上増加してい
るか否かは容易に確認することができる。 この場合、上記ＰＡｇとする時期は、化学増感前である
が、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イオンを添加す
る時期から脱塩工程前が好ましく、特に銀イオンの添加
終了後であって、化学増感前に通常行われているいわゆ
る脱塩工程前であることが望ましい。これは、粒径分布
の狭い単分散乳なお、ｐａｇが１０．５以上である雰囲
気での熟成は、２分以上行うことが好ましい。 このようなｐＡｇ　？ｔｉｌｌ？ｉｌｌにより、（１１
１）面が５％以上増加し、形状が丸みを帯びることにな
って、粒子の全表面積に対し、（１１１）面が５％以上
である好ましいものを得ることができる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．１〜３゜０μｍが
好ましく、本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒度分布
曲線が山と谷を有する。好ましくは２以上の山のうち、
該冬山のモードにおいて最大の山のモードとそれに隣接
する山のモードとの間隔が０．１０μｍ以上、０．３０
μｍ未満であるものとする。 このように本発明のハロゲン化銀粒子はその粒度分布曲
線が２つ以上の山（極大）を有する場合、該冬山のうち
、該冬山のモードにおいて最大の山のモードＡとそれに
隣接する山（但し、隣接する山が２つある場合はその高
い方）のモードＢの間隔が０．１０μｍ以上、０．３０
μｍ未満とするのが好ましい。（Ａ、Ｂについては第１
図の例示参照）。 上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最頻イ１＃
）が大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化銀粒子群に
より、感度を高めることができ、粒度分布曲線のモード
が小さいもの、つまり小粒径のハロゲン化銀粒子群によ
り、カバリング・パワーを高めることができる。粒度分
布曲線の最大の山のモードＡと、それに隣接する山のモ
ードＢの間隔が０．１０μｍ未満であると、偵たような
機能の粒子が混在するだけということになって、感度と
カバリング・パワーとの双方の向上は達成し難く、感度
及びカバリング・パワーに利点が認められない。一方そ
れが０．３０μｍを越えると、特性曲線の形状において
肩部或いは脚部の軟調化をきたし、鮮鋭性が低下する。 これは、例えば、メインの粒子のモードに対して小粒径
の粒子のモードが去れより０　、３０Ｐｗ＋を越えたも
のであると。 小粒子の粒径が小さすぎるということになり、小粒子が
寄与する部分としての肩部の軟調化をもたらす、逆にメ
インの粒子のモードに対して大粒径の粒子のモードがそ
れより０．３０べ越えたものであると、大粒子が寄与す
る部分としての脚部の軟調化が生ずるものと考えられる
。 特にこの間隔はＯ、ｌ　Ｏｒｏ　、　２５　Ｐである本
発明の好ましい一実施態様は、粒度分布曲線の形状が、
前記の最大の山のモードＡ（−とそれに隣接する山（但
し、隣接する山が２つある場合はその高い方）のモード
Ｂ　（ｐ→とがなす谷の粒径をＣ（−とした時に、Ｃの
漸変がＡの漸変の９０％〜５％、更に好ましくは８０％
〜１０％であるものである。（Ａ、Ｂ、Ｃについては第
１図の例示参照）、この比率が５％未満の場合は。 特性曲線の形状において肩部或いは脚部の軟調化をきた
。し鮮鋭性が低下する傾向があり、一方この比率が９０
％を越える場合は感度及びカバリングφパワーに利点が
認められない場合がある。 また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比率は、ｌ
：ｌ−１：ｏ、３であることが好ましく、更に好ましく
は、　１　：　０．９〜ｌ　：　０，４である。比率が
余り小さすぎると、混合した意味があまりなくなり、カ
バリングやパワーを高められない場合があるが、上記範
囲ではいずれの場合でもこの問題なく効果を達成できる
。また、最大の山のモードが小粒子のモードである場合
、比率が小さくなって大粒子の割合が少なくなると感度
が低くなることがある。また最大の山のモードが小粒子
のモードである場合に大粒子の山のモードが小粒子のモ
ードに近づきすぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちること
がある。一方、最大の山のモードが大粒子のモードの場
合は、比率が小さくなって小粒子の割合が少なくなると
、小粒子が寄与ナベ！１）ヴバング・パワーの向上があ
まり望めなくなることがある。またこのように最大の山
のモードが大粒子のモードである場合に、小粒子のモー
ドが大粒子のモードに近づくと、感度が落ちたり、中濃
度部ρ鮮鋭性が落ちる場合がある。上記比率を１＝１〜
１　：　０．３、あるいは１　：　０．９〜１　：　０
．４にすると、どのケースにおいても、効果を充分に発
揮させることができる。 本発明を実施する場合、このようにモードに差のあるハ
ロゲン化銀粒子を単一の層で用いてもよいし、れ上の層
について全体としてのモードが上記の如くなるように構
成してもよい０例えば高感度層と低感度層との２暦を設
ける場合、この２暦全体について見れば、上記の如きモ
ード差があ本発明を実施して、前記一定範囲の添加量に
よる金増感の効果などを得ようとする場合、平均粒径が
３．０−より大きいものを用いると、粒状性の劣化が著
しくなることがあり、また必ずしも増感効果が得られな
いことがあり、一方、平均粒径が０．２ｐＪｎより小さ
い時は感度の低下が著しくなることがあるが、上記の如
き特徴を有する粒度分布曲線のハロゲン化銀粒子を用い
ることによって、十分な効果を得ることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．４〜１．７
木発ＩＩＪｊにおいて２種類以上の異なった平均粒径を
もつハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれの乳剤の
ハロゲン化銀の組成は互いに異なっても同じであっても
よい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
　ｒ、Ｒｈ、Ｐｔ　、Ａｕなとの貴金属イオンを添加し
１粒子内部に包含せしめることができ、また、低ＰＡｇ
雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を
付与する事ができる。 また光学増感感光材料の感度を増感前のものと同一感度
レベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子を微細化す
ることが可能となるため画質、耐圧性等にすぐれたもの
を得ることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、乳剤に
光学増感を施すことができる。光学増感剤については特
に限定はなく、例えばシアンニン色素、メロシアニン色
素等通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる種々
の光学増感剤をもちいることができる。 光学増感の最も好ましい実施態様の１つは、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤層に下記一般式［工］　。 ［■］又は［ＤＩ］で表される化合物から選らばれた少
なくとも１種の増感色素を添加することである。このよ
うに光学増感を施した高感度感光材料は一般式に保存中
における減感、成るいはカブリ増加が大きく保存性が悪
化するが本発明によれば保存性の悪化が防止されるため
光学増感の利点を有効に利用した極めて感度の高い感光
材料を得ることができる。 一般式ＣＩ］　　、［■３　　、　　［ＩＩＩ］は下記
に示す通りである。 一般式 ％式％） ［式中、Ｒ１＋　Ｒｔ　ｒ　Ｒ３は各々置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともＲ１とＲ３の内１つはスルホアルキル
基またはカルボキシアルキル基をとるｅＸｒはアニオン
、ＺｓおよびＺｌは置換または非置換のベンゼン環を完
成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす
、（ただし、分子内塩を形成するときはｎはｌである。 ）］ ［■］ Ｒｓ （Ｘ　ｉ　）　、−。 ［式中１４．Ｒ５は各々置換もしくは非置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なくと
もＲ４とＲｓの内いずれかはスルホアルキル基またはカ
ルボキシアルキル基をとる。Ｒ６は水素原子、低級アル
キ、ル基、アリール基を表わす、ｘｉはアニオン、Ｚｓ
およびＺｌは置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす、（た
だし、分子内塩を形成するときはｎはｌである。）］ ［Ｉ［Ｉ］ （ｘｉ）ｎ−＋ ［式中Ｒ？およびＲ９は各々置換もしくは非置換の低級
アルキル基、Ｒ８およびＲ１１ｌは低級アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基、ｘｌはアニオン、ＺｌおよびＺｌは置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群
、ｎは１または２を表わす、（ただし、分子内塩を形成
するときはｎは１である。）］ また式［Ｉ］においてＸｒで示されるアニオンとしては
、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシ
アン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−）ル
エンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を挙げるこ
とができる。 次にこの一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的な集
体例を挙げるが、本発明はこれによって：Ｉ：　　　　
　　　　　　　　　　　　　：Ｉ：Ｑ　　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｊ工　　　　　　　　　　　　　
　　　＝Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　○０：
　　　　　　　　　　　　　　　　工ζ　ｌＦ、　　　
　　　　　　　　　　　　○：！：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　工Ｑ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＣＪｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１：Ｉ：工　　　　　　　　　　　　　　　工　　　　
Ｑ○　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ）０工　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｕ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕＩｆ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ工　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工ＯＱ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝Ｏ
Ｑ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　工○　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＯＩｌ 工　　　　　　　　　　　　　　　　　　工　　　　　
ＩＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＺ−工　　
　　　　　　　　　　− 工　　　　　　　　　　　　　　　工 Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ Ｉ 工　　　　　　　　　　　　　　　工 Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ：、：　　　　
　　　　　　　　　　　　：ｅＣｚ　Ｈｓ ■ Ｃｔ　Ｈｓ Ｃ！Ｈｓ 量 ＣａＨ＊ Ｃｚ　Ｈｓ 、（２８） 工　　Ｉｔ。 工　　　　　　　　　　　　　　　　＝工　　　　　　
　　　　　　　　　　　工Ｑ　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＵＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１工　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｑ　　　　
　　　　　　　　　　　　ＯＱＺ　　　　　　　　　　
　。 −　　　　　　　　　　　　＝ ：Ｉ：１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　：！：：＋：　　
　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　
　　　　　　　工■　　　　　　　　　　　　　　　０ 式［ＩＩ］において、Ｒ６は水ｚｇ子、低級アルキル基
、アリール基を表わすが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。 アリール基の例としては１例えばフェニル基が挙げられ
るｌｌＲ４およびＲ５としては、前記式［Ｉ］の説明に
おいて、式［Ｉ］のＲ，、Ｒ３として例示したものを挙
げることができる。Ｘ２の７ニオンも１式［Ｉ］のＸｒ
として例示したものを挙げることができる。 次に式［ＩＩ］で表わされる化合物の代表的な具体例を
挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発明が限定
されるものではない。 （１，− Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　へ　　　　　０
−０′４１４ ０　工 １　　　　　工 次に式（Ｉｎ）においては、几７　、Ｒ９の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式〔工〕に
おいて、几１〜几３につき例示した基を挙げることがで
きる。几−ａｐ几工ｏの低級アルキル基ＶｉＲ７ｔ　Ｒ
ｓ　と同じものを例示できる。またＲＩＩＩＲＩＯのヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基としては、式ＣＩ）において、Ｒｌ−’Ｒ３に
つき挙げることができる。 かかる式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の代表的な具体
例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示により本発明
は限定されるものではない。 （化合物例） ０２　Ｈ５（ＣＨ２）４８０３ ０　　　　　　０２　Ｈ５（ＯＨ２ｈｓＯｓ上記式［工
］、　　［ＩＩＩ　、　　［ｆｆ［］で示される化合物
の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、１０ｍｇ〜９
００ｍｇの範囲で用いることができる。 特に６０〜６００ｍｇが好ましい。 本発明の実施において用いられるハロゲン化銀乳剤に特
に制限はないが、好ましい一実施態様は、構造又は形態
が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである０本
発明でいう規則正しい粒子とはハロゲン化銀粒子の重量
又は粒子数で少なくとも８０％が規則正しい形であるハ
ロゲン化銀乳剤をいう、また、構造又は形態が規則正し
いハロゲン化銀粒子とは、双晶面等の異方的成長を含ま
ず、全て等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方体
、１４面体、正８面体、球型等の形状を有する。かかる
規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例え
ばジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Ｊ、Ｐｈ０ｔ、Ｓｅｔ、）、５，３３２　（１９６１
）、ベリヒテ争デア・ブンゼンゲジェルシャフト・フＩ
イア拳フィジーク・ヘミ（Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ
　、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）旦７，９４９（１９６３）
、インターナショナル・コンブレイス・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス・オブ赤ト　−　キ　、−（Ｉ
ｎｔｅｒｎ、ＣｏｎｇｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｔｏ
ｋｙｏ）　（１９６７）等に記載されている。かかる規
則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用いてハロ
ゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節すること
により得られる。かかる同時混合法においては、ハロゲ
ン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく撹拌し
つつ、硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液とをほぼ等量ずつ
添加することにより作られる。　そして、銀イオンおよ
びハライドイオンの供給は、結晶粒子の成長に伴って、
既存結晶粒子を溶失させず、また逆に新規粒子の発生、
成長を許さない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロ
ゲン化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許容範
囲において、成長速度を連続的にあるいは段階的に逓増
させることが好ましい、この逓増方法としては特公昭４
８−３８８９０号、同５２−１８３８４号、特開昭５５
−１４２３２９号公報に記載されている。 この限界成長速度は、温度、ｐ）Ｉ、ＰＡｇ、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距
離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によっ
て変化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子
の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に
求めることができる。 本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則正しいハ
ロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則正しくないハロ
ゲン化銀粒子を幾分か含ませることが可能である。しか
しながら、このような粒子が存在する場合には、一般に
それらは重量又は粒子数で約５０％以上でない方がよい
、好ましい実施態様では、少なくとも約６０乃至７０１
量％が規則正しいハロゲン化銀粒子からなる。 また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的に単分散
乳剤である乳剤を使用することである。 本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、常法によ
り、例えばザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｔｈ
ｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ）、１
９　、３３０〜３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌ
ｉ、Ｓｍ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径
を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％
の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３
０％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう、
かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作り得る。かかる
単分散乳剤の製法は公知であり、例えばジャーナル・オ
ブΦフォトグラフィック拳すイｘンｘ　（Ｊ、Ｐｈｏｔ
　、Ｓｃｉ　、）、１名、２４２〜２５１　（１９６３
）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３
８号の各公報に記載されている。 上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。 この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。 本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は１例えばＴ、Ｈ。 Ｊ　ａｍｅ　ｓ著ザ・セオリイ１オブ・ザ拳フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３
８〜１０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法
、アンモニア法、順混合、逆混合法、ダブルジェット法
、コンドロールド−ダブルジェット法、コンヴアージョ
ン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造するこ
とができる。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀。 臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれ
も用いることができるが、最も好ましい乳剤は、約１０
モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤である。 またこれらのＩ＼＼ロゲン銀粒子又は／＼ロゲン化化銀
側剤中は、イリジウム、タリウム、ノくラジウム、ロジ
ウム、亜鉛、ニッケル、コ／くルト、ウラン、トリウム
、ストロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶
性塩）の内、少なくとも１種ある。特に好ましくは、タ
リウム、ノくラジウム、イリジウムの塩の内の少なくと
も１種類が含有されることである。これらは単独でも混
合しても用いられ、その添加位置（時期）は任意である
。これにより、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、
潜像退光の防止、増感その他の効果が期待される。 なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体の場合はその辺
の長さ、それ以外の形状の粒子の場合はその投影像を同
面積の円像に換算した時の直径の平均値であって、個々
のその粒径がｒＬ　　であり、その数がｎυである時、
下記の式によってｒが定義されたものである。 Σｎし また１本発明における単分散性のハロゲン化銀（粒子）
とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび
平均粒径７において１次式で定義される標準偏差Ｓを平
均粒径〒で割った時、その更に−≦０．１５であること
が特に好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を分散せし
める親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましい
が、更にバインダー物性を改良するために１例えばゼラ
チン誘導体、他の天然親木性コロイド、例えばアルブミ
ン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸および
その誘導体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉
およびその銹導体、セルロース誘導体１例えばセルロー
スエーテル、部分加水分解した酢酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等、または合成親水性樹脂、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸およびメタクリル醇またはその誘導体、例えばエ
ステル、アミドおよびニトリルのホモおよびコポリマー
、ビニル重合体、例えばビニルエーテルおよびビニルエ
ステルを使用できる。 自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化銀写真感
光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよくするためにでき
るだけ少ない方が望ましい、一方、ゼラチン量が減少す
ると、その保護コロイド性が減少し、ローラー搬送中に
おける圧力マークが生じやすくなる。従って、本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量
は、使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対し
、重量比として（ゼラチン量／銀量）０．４〜０．８が
好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例えば米
国特許１２．４４４．６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号、同第３．３４２．５
９６号、独国特許第１．１８９，３８０号、同第２０５
．８６２号、同第２１１，８４１号の各明細書、＃公昭
４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５Ｏ−
２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに記
載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してよく
、特に好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、５．６
−）リメチレンー７−ヒドロキシー５−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５．６−テトラメチレン−７−
ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−５−）リアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子機イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例
えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾ
ール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メ
チルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類
（例えば６−ニドロベンツイミダゾールなど）等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＦＢレポート、１９，９２１、
米国特許第２，９５０゜１９７号、同第２，９６４，４
０４号、同第２゜９８３．６１１号、同第３，２７１，
１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開
昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、インオ
キサゾール系（例えば米国特許第３３１，６０９号明細
書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３，
０４７，３９４号、西独特許第１．０８５，６６３号、
英国特許第１，０３３゜５１８号の各明細書、特公昭４
８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホ
ン系（例えばＦＢレポート１９，９２０、西独特許第１
，１００．９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号
、特願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号
、米国特許第３５３．９６４号、同第３．４９０，９１
１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例え
ば、特願昭４８−２７９４９号、米国特許第３，６４０
，７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド
系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２号明細書、
特公昭４６−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９
５号明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン醸エステル系、トリアジン系
、高分子型の硬膜剤が使用できる。また増粘剤として例
えば米国特許第３，１６７．４１０号、ベルギー国特許
第５５８，１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン
可塑剤としてポリオール類（例えば米国特許第２，９６
０．４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭
４８−６３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテッ
クス類として米国特許第７６６．９７９号、フランス特
許第１．３９５．５４４号の各明細書、特公昭４８−４
３１２５号公報に記載されるもの、マット剤として英国
特許第１，２２１．９８０号明細書に記載のものなどを
用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ１例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば英
国特許第５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの或いはアニオン性界面活性
剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報、米国特
許第３．５１４，２９３号、フランス特許第２．ｏ２５
．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号公報
などに記載のものが使用できる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、所謂
クロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の
下層で支持体に接する層に染料を用いる事ができるし、
また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保！ｆ層および／または本発明の乳
剤層１；染料を添加する事ができる。そして、かかる染
料としては、上記目的のための公知のあらゆるものが使
用できる。 また、本発明をカラー用の感光材料に適用するには、赤
感性、緑感性および青感性にｖＲ整された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて
含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び
素材を充当すればよい。 有用なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラ
ー、ピラゾロン系マゼンタカプラー、フェノール系また
はナフトール系シアンカプラーが挙げられ、これらのカ
プラーに組合せてオートマスクをするためのカラードカ
プラー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基
を有するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑
制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の醇化
体と反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり
、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色
の色素を形成するいわゆるＤＩＲカプラーならびに無党
の化合物を形成するいわゆるＤＩＲ物質の両方を含む）
などを用いることも可能である。また、これらのカプラ
ーをノ＼ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有せしめ
るには、従来からカプラーについて用いられている公知
の種々の技術を適用することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のごとき乳
剤を支持体上に塗布することによって得られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、平均
粒径の互いに異なる２種類以上のノ＼ロゲン化銀乳剤を
用いる場合には、支持体上に個々に層状に分離して塗布
することができるし、また、混合して塗布することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
任意のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、スチレンフィルム、ま
た、バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。 そして、支持体上の片面あるいは両面に本発明の乳剤を
塗布する事ができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が
支持体に対して対称もしくは非対称に塗布する事ができ
る。 本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の黒白用あるいはカラー用ネガ
感光材料等に特に適している。医療用Ｘ線ラジオグラフ
ィーに適用する場合、例えば、透過性放射ａｍ射によっ
て近紫外ないし可視光を発する蛍光体を主成分とする蛍
光増感紙を用いて、これを本発明の乳剤を両面塗布して
なる本発明に係るハロゲン化銀材料の両面に密着し、露
光する事が望ましい、ここに透過性放射線とは高エネル
ギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ線を意味する。そし
てここに蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシ
ウム（ＣａＷｏ　ａ　）を主たる蛍光成分とする増感紙
、そしてテルビウムで活性化された稀土類化合物を主た
る蛍光成分とする蛍光増感紙である。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液。 例えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミンフェノール或いはｐ−フェ
ニレンジアミン等の単一またはこれらの２種以上を組合
せて含有したものが用いられ、その他の添加剤は常用の
ものが使用できる。 また、該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。 アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀写真感光材料に使用する事ができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド或いはグ
ルタルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公雉の現像液を用いること
ができる。 ［発明の実施例］ 以下本発明を実施例により例証するが、これによって本
発明の実施態様が限定されるものではな実施例１ 本実施例では次に記すＡタイプ、Ｂタイプ・Ｃタイプの
３種のハロゲン化銀粒子を作成し、これに化学熟成をほ
どこして増感して各種試料を得、この試料の経時カブリ
、感度、カウ゛アリングパワー（ＣＰ）の測定と鮮鋭度
の判定をした。 まず、３つのタイプのハロゲン化銀粒子の製造について
説明する。 〔Ａタイプ〕 ６０℃、ｐＡｇ−８、ｐＨ−２にコントロールしつつ、
ダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの、ヨウ化銀
２．５モル％を含むヨウ臭化銀単分散立方晶乳剤及び単
分散球形乳剤を得た。この乳剤の一部を種晶として用い
、以下のように成長させた。 即ち４０℃に保たれた保護ゼラチンおよび必要に応じて
アンモニアを食む溶液にこの種晶を加え、さらに氷酢酸
、ＫＢｒ水溶液によりｐＨ，ｐＡｇを調整した。この液
を母液として激しく攪拌しつつ３．２Ｎのアンモニア性
硝酸銀溶液およびハライド水溶液をダブルジェット法で
第２図に示すような流量パターンで加え、混合を行った
。すなわち、母液のアンモニア濃度０．６　Ｎ、　ｐ）
１９．７　、ｐＡｇ７．６とすることにより、種晶の上
にヨウ化１１３０モル％を含むヨウ臭化銀を成長させた
０次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性硝酸
銀水溶液を臭化カリウム水溶液の添加に伴ってｐＨを９
から８へ変化させ、純臭化銀のシェルを形成した。さら
に１０分間、ｐａｇを１１．５にして熟成を行い、粒子
に丸め処理をほどこした。得られた粒子はヨウ化銀２．
０モルχを含む、この方法で平均粒形、０．４０μｍ　
、０．５５μｔｓ　　、０．７５μ−，０，９５μ曙　
、１．２　　μｔａ　　、　　１．４　　μ−の粒子を
得た。 〔Ｂタイプ〕 上記の種晶を含む４０℃のゼラチン溶液に３．２Ｎのア
ンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと沃化カリウム２
．０モルχを含む溶液をｐＡｇ・９．０．ｐＨは銀板の
添加に伴って９から８へ低下させつつ、ダブルジェット
法により添加した。更にｐＡｇ　−９゜０、ｐＨ・８．
０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダ
ブルジェット法で添加して純臭化銀のシェルを形成した
。この方法で平均粒径０．４０ｐｔａ　、　０．５５μ
ｍ　、０．７５μｍ　、０．９５＃ｍ　、１．２　Ｊｉ
ｍ、１．４μＩの粒子を得た。 この（Ａ）（Ｂ）両タイプの粒子を用いて、次のように
試料を作成した。 （Ａ）タイプの乳剤はチオ硫酸ナトリウム１．０×１０
−　”　ｍｏｌ／　ｕ　ｒｄ　、チオシアン酸アンモニ
ウム１．５ＸＩＯ−”　ｍｏｌ／／Ｊ　ｒｄ、塩化金酸
は１．ＯＸｌ０−”　、１゜ＯｘｌＱ−Ｉ８．１．ＯＸ
ｌ０−”　ｍｏｌ／＃　ｒｄＯ）　３点ヲ’ｔｘ’Ｑ、
カブリが０．０３となるような化学熟成をほどこした。 ＣＢ）タイプのものは塩化金酸１．０　×１Ｑ−ＩＳ　
ｍｏｌ／μｄ１チオ硫酸ナトリウム１．０　×１Ｑ−１
ｓ　ｍｏｌ／、１７　ｒｄ、チオシアン酸ナトリウム１
．５　×１Ｑ−１４ｍｏｌ／μＭの増感剤量でカブリが
０．０３となるような化学熟成をほどこした。 〔Ｃタイプ〕 フルアンモニア法順混合により、ヨウ臭化銀２．５モル
％を含む平均粒径０．４０，１７ＩＩ＋、　０．５５μ
ｍ　。 ０．７５μｓ、　０．９５μｍ、１．２μｍ、１．４μ
ｍ、のヨウ臭化銀双晶型多分散粒子を得た。 （Ｃ）タイプは（Ｂ）タイプと同様な増感剤量でカブリ
が０．０３となるような化学熟成をほどこした。 得られた（Ａ）タイプ、（Ｂ）タイプ、（Ｃ）タイプの
各々の乳剤を表−１に示された混合比率で混合し、各種
の安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤等を各々同
量添加し、青色に着色されたポリエチレンテレフタレー
トのベースの両面に、（Ａ）タイプで塩化金酸１．０Ｘ
１０　　ｍａｌ／μ−１，ＯＸ　１０　　ｍｏｌ／ａｒ
ｒ？とし九ものを試料Ａ　３．Ｊ、　１３゜対湿１ｆ”
　％Ｎ　ｓ　ｓ℃で各々３日間保存し、強制劣化を行り
た。さらに比較試料として、２３℃、相対湿度５５−に
３日間放置しな。 試料はレギュラー用増感紙ＬＴ−ｎ（化成オグトニック
社製）に差挟み、管電圧９０　ＫＶｐ　％管電流ｌｏｏ
ｍ人、０．０６秒間、アルミニウムウェッジを通しｘｍ
ｔ−曝射した。陽射試料を現＠液）ＳＯ（小西六写真工
業（鉛製）、定着液ＸＦ（小面、六写真工業■製）、自
動現像機ＱＸ−１２００（小西六写真工業■製）で現像
処理を行っ九。 得られた試料の濃度測定には、ＦＤ人−６５デンシトメ
ーター（小西六写真工業■製）を用いた。 得られた特性曲線から、黒化濃度カプリ＋　１．０にお
ける曝射Ｘ線量の逆数を求め、ＡＩの２３℃、５５％Ｒ
Ｈｉｌ　ＯＯとして相対値で感度を求めた。 そして、肩部及び脚部の鮮鋭比の目視検定を行った。Δ
は通常の使用であり、○は更によいレベルを示し、×は
通常レベルより悪いレベルであり、ＯΔはＯとΔレベル
の中間、Δ×はΔとＸレベルの中間を示す。 また、最高濃度部における力ヴアリングパヮー本発明を
具体化した試料である１ｔＪ４Ｎｏ、７．１２．　Ｉ’
７゜２２ｒ）ものは耐保存性、力ヴアリングパワー、鮮
鋭性、圧力減感にすぐれている。 実施例２ ここでは圧力減感について測定した。 実施例−１の試料を約３時間、２３℃、２０％ＲＨの恒
温恒湿に保ち、その条件下で曲率半径２０で約１８０度
折９曲げた。試料は折り曲げて３分後にアルミウェッジ
を用いて、管電圧８０ｋＶｓ管電流１００ｍＡの条件下
で０．０６ｓｅｃ１Ｘ線照射し、実施例−１と同唾に現
像を行った。得られた試料の圧力減感の度合いを目視に
よって評価した。評価方法は実施例−１の鮮鋭性と同様
である。 結果は同じく表−２に示した。 実施例３ 本実施例では各種色素による増感を併用した。 即ちここでは実施例−１で作成した化学増感をほどこし
た試料Ａ　２　、　’７．．／２　、（／７．２２１　
ニ増ｓ色ｉ■〜■を加えることにより色素増感を行った
。添加量は６．　ＯＸ　１０　　ｍｏｌ／　μｍ”とし
て、表−３のような試料を得た。 試料をオルソ用増感紙ＫＳ（小西六写真工業（酌製）に
差しはさみ、管電圧１００　ＫＶｐ　、管電流１００ｍ
Ａ、　０．０４秒でアルミニウムウエッシヲ通しｘｍｆ
：曝射した。現像処理、濃度測定、感度測定は実施例−
１と同様な方法を用いた。 感度は試料屋２と色素Ｏの組合せをｉｏｏとし表−３に
より、色素による増感を好ましく用いることができる。 これにより耐保存性にすぐれた高感度なものが得られる
ことがわかる。特に色素■■■を採用したものは良好で
ある。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明によれば、保存期間中における写真
特性の劣化が極めて少なく、かつセーフライト・カブリ
の点でもすぐれ、高画質でもある高感度ハロゲン化銀感
光材料が得られる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、本発明の構成について説明するための図で、
粒子サイズについての粒子頻度を示すグラフである。第
２図は本発明の実施例におけるＡｇ”Ｘ−の添加流量パ
ターンを示す。第３図、第４図及び第５図は実施例にお
ける試料の粒子頻度を示すグラフである。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　高　　　月　　　　　亨補正ｒｙＪ面 第１図 来立与イツイ又゛　（メｔｉｎ）−メ；手続補正書 昭和６１年　６月２５日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１３１３９５号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 （１）明細書（昭和６１年６月２０日提出の全文補正明
細書をいう）中、特許請求の範囲を下記のように補正す
る。 「１．支持体上に一層または複数層のハロゲン化銀乳剤
層が形成されて成るハロゲン化銀写真感光材料であって
、 該乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀粒
子は平均ヨウ化銀含有率が０．５乃至１０モル％であり
かつ粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以上のヨウ化
銀局在化部分を有しており、該ハロゲン化銀粒子は単位
表面積１μ−当り１．０　Ｘｌ０−”乃至１．ＯＸｌ０
−”・モルの量の金増感剤で増感されたものであり、 該ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が山と谷を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　」（２）同、第８真上か
ら４行のｒＸｌｏ−”　ＪをｒＸｌｏ−”°」に訂正す
る。 （３）同、第８真上から９行のｒｌ、ｏ　Ｘｌ０−”　
Ｊをｒｌ、ＯｘｌＯ−”　Ｊに訂正する。 以上 手続補正書 昭和６１年　６月２７日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１３１３９５号２、発明の名称
　　Ａロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書中、発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容　　別紙のとおり （１）明細書く昭和６１年６月２０日提出の全文補正明
細書をいう）中、第１６真下から７行のｒＯ，３０、ｌ
Ｊ　ｍ　ＪをｒＯ，４０μｍ　Ｊに訂正する。 （２）同、第１７真上から１行のｒｏ、３０μｍ」をｒ
ｏ、４０μ隋」に訂正する。 （３）同、第１７真下から２行のｒＯ，３０μｍ」をｒ
ｏ、４０μｍ」に訂正する。 （４）同、第１８買上から３行のｒｏ、３０μｍ」をｒ
ｏ、４０μ曽」に訂正する。 （５）同、第１８真上から７行のｒｏ、３０μｌ」をｒ
ｏ、４０μ糟」に訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に一層または複数層のハロゲン化銀乳剤層
   が形成されて成るハロゲン化銀写真感光材料であって、 該乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀粒
   子は平均ヨウ化銀含有率が０．５乃至１０モル％であり
   かつ粒子内部にヨウ化銀含有率２０モル％以上のヨウ化
   銀局在化部分を有しており、 該ハロゲン化銀粒子は単位表面積１μｍ当り１．０×１
   ０＾−＾１＾６乃至１．０×１０＾−＾２＾１モルの量
   の金増感剤で増感されたものであり、 該ハロゲン化銀粒子の粒度分布曲線が山と谷を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。