JPH03148648A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。 （従来の技術） 従来、表面の沃化銀含有率が高い粒子は現像進行が著し
く遅れネガ用の写真感光材料としては好ましくないこと
が知られている。この例としてたとえばＪ、Ｐｈｏｔｏ
、Ｓｃ１．．２４．１９８（１９７［１）にシェル部の
沃化銀含有率が１８および３８ｍ０１％のコア／シェル
型粒子についての記載がある。特開昭６２−１９８４３
にはコア／シェル型でかつシェルの沃化銀含有率がコア
の沃化銀含有率よりも高いカラー反転写真感光材料の記
載があるが、これは沃化銀含有率の高い粒子では現像進
行が遅いことを利用して増感現象の感度上昇率およびコ
ントラストを高くすることを目的とした反転感光材料で
あり、ネガ用として用いるには不適当である。さらに特
開昭４９−９０９２０号および同４９−９０９２１号に
はコアが臭化銀でシェルが沃臭化銀からなる粒子でかつ
シェルの沃化銀含有率が５、ｌＯ、または１５５０１％
の例があるが、直接ポジ用乳剤中で使用されておりネガ
用としては不適当である。特開昭５ローフ８８３１号に
は表面の沃化銀含有率が６〜８５０１％である単分散粒
子の例が開示されているが、前記粒子は同一乳剤層中に
おいて、表面沃化銀含有率が３　ｍｏ１％以下の粒子と
ともに用いられた場合にのみ有効であって、前者のみで
は低感であると記述されている。 また特公昭６０−１４７７２７には相隣りあう２層の平
均沃化銀含有率の差が１０５０１％以上であり、かつ最
外殻の沃化銀含有率が４０■０１％以下である多層構造
粒子が特許請求の範囲に記載されているが、最外殻の好
ましい沃化銀含有率は０−１０■ｏｆ％と記述されてい
る。さらに実施例中に記載のある粒子の最外殻の沃化銀
含有率はすべて３　ｍ０１％以下　である。 最外殻の沃化銀含有率が高い粒子の例が特開昭５８−１
１３９２７号に開示されているが該粒子は平均アスペク
ト比が８層１よりも大きな平板状粒子であった。。 明確な二重構造を有する粒子の例は特開昭ＢＯ−１４３
３１号に開示されているが、この公報中の粒子　　　　
　　〜は最外殻は５５０１％以下の沃化銀を含むハロゲ
ン化銀微結晶であると明記されている。 また多重構造粒子については、例えば特開昭６１−２４
５１５１号や同６２−１３１２４７号に開示されている
がいずれも最外殻は該最外殻よりも内側の殻に比べて沃
化銀含有率は低くなっている。また実施例中にも最外殻
の沃化銀含有率が６■ｏ１％以上という例はない。 一方、特公昭４４−１５７４１１号には貴金属増感剤と
不安定セレン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤で
増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。 特公昭４３−１３４１９号には、貴金属増感剤と不安定
セレン増感剤と不安定硫黄化合物との少なくとも３種の
異種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。 （発明が解決しようとする課題）一 本発明の目的は内部核よりも沃化銀含有率が高い最外殻
を有し、該最外殻の沃化銀含有率が６モル％以上で、平
均アスペクト比が８未満であるハロゲン化銀粒子を高感
化する方法を提供することである。 本発明の他の目的は、セレン増感されたかぶりの低い安
定化された乳剤を提供することである。 （課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。 （１）ハロゲン化銀組成の異なる内部核および最外殻の
少なくとも２つの部分を有し、平均アスペクト比が８未
満のハロゲン化銀粒子であって、該内部核が沃臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化銀より成り、該最外殻の
平均沃化銀含有率は該内部核の平均沃化銀含有率および
６モル％以上であり、かつ、セレン増感、金増感及び硫
黄増感のいずれをも施された該ハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、（２）内
部核と最外殻との間に少なくとも１つの中間殻を有する
上記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤、 （３）該ハロゲン化銀粒子の投影面積が、乳剤中の全粒
子の投影面積合計の少なくとも５０％を占める上記（１
）記載のハロゲン化銀写真乳剤、および（４）ネガ型の
上記（１）記載のハロゲン化銀微結晶を１゜以下、本発
明を詳細に説明する。 本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は少なくとも
内部核と最外殻を有する。ここで内部核とは、等方的ハ
ロゲン化銀粒子においては、粒子の最も中心域に属する
領域であり、表面を形成しない。最外殻は、粒子の表面
域を含む領域であり、該内部核を包み込み、実質的に表
面を形成する。 内部核と最外殻とは、ハロゲン組成、特に沃化銀含有率
を異にする。一方、−等方的でないハロゲン化銀粒子、
例えば平板状粒子においては、対向する２枚の（１１１
）主平面の中心から横方向に変位して内部核と最外殻を
形成することが可能で、この場合主平面の最も中心の領
域を内部核、主平面の周囲を形成する領域を最外殻とい
う。したがってこの場合内部核、最外殻はいずれも表面
を形成しうる。またこれら平板状粒子においては対向す
る２枚の（１１１）主平面と垂直な方向に変位して内部
核と最外殻を形成することも可能である。 この場合にはサンドイッチ状の最も中心の領域を内部核
という。さらに、対向する２枚の（１１１）主平面の中
心から横方向に変位して内部核と最外殻を形成すると同
時に垂直方向に変位してサンドイッチ状の内部核と最外
殻を形成し、最外殻が連続相となることにより内部の相
を覆う形態も可能であり、同様に内部核、最外殻という
。 内部核は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃４１：、！Ｉｔ又
は臭化銀からなる。好ましくは内部核は０モル％以上１
２モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀からなること
が好ましい。より好ましくは６モル％以下の沃化銀を含
有する沃臭化銀からなる。 最外殻は該内部核よりも沃化銀含有率が高い塩沃臭化銀
または沃臭化銀からなる。好ましくは最外殻の沃化銀含
有率は６モル％以上４０モル％以下である。より好まし
くは８モル％以上３０モル％以下である。 最も好ましくは本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀粒
子は内部核と最外殻の間に中間殻を少なくとも１つ有す
る。この中間殻は通常は連続しているが、場合によって
は鳥海構造でもよい１層以上のハロゲン化銀の相である
。中間殻は塩沃臭化銀、沃臭化銀または臭化銀からなる
ことが好ましい。これら中間殻は特開平１−１０２５４
７号に記載のハロゲン変換された八口塩化銀層、チオシ
アン酸銀層またはクエン酸銀層を有することが好ましい
。 すｉ以上の中間殻があるとき、これらの各般の沃化銀含
有率は好ましくは０モル％以上４０モル％以下である。 より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０
モル％以下である。 本発明において　、ハロゲン化銀粒子の核および殻の上
述した沃化銀含有率は、沃化銀含有率の異なる殻の間又
は核と殻との間では連続的に変化する場合に平均値をと
ることを除外するものではない。 これら内部核、中間殻および最外殻の粒子全体に占める
割合は任意である。特に好ましくは最外殻はモル分率で
５％以上５０％以下、より好ましくはｌＯ％以上３０％
以下である。 内部核と中間殻は最外殻に対しモル比で１：ｏ、ｔ　−
ｉｏの任意の比率を占めうる。 粒子全体としての沃化銀含有率は内部核、中間殻および
最外殻の割合と、各沃化銀含有率によって調整すること
ができるが、粒子全体としての好ましい、沃化銀含有率
は２０モル％以下好ましくは２．５モル％以上である。 本発明の乳剤は粒子間の平均沃化銀含量がより均一にな
っていることが好ましい。粒子間の沃化銀含量が均一で
あるかどうかの判断を下すことは、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）を用いることにより可能となる。 この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。 この方法により、各粒子から放射される銀及び沃化銀の
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。 ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下、
特にｚＯ％以下であることが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀粒子の層構造の例を表１に示
した。層とは内部核、中間殻、最外殻を意味する。各層
の沃化銀含有量を以下のように定義する。 ■ｌ　：内部核の沃化銀含有率（モル％）（ｎは自然数
で中間殻の内部からの順番を示す） Ｉｏ：最外殻の沃化銀含有率（モル％）（以下余白） 本発明の乳剤は平均アスペクト比が８未満である。８面
体、■２面体、　１４面体の様な規則的な結晶形（正常
晶粒子）を有し、平均アスペクト比が約１の粒子群でも
よく、球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。好ましくはアスペクト比が８未満の平板状粒
子、より好ましくは３より大きく８未満の平板状粒子で
ある。ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上
の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは
、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオ
ンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有
している。 本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは０．
１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子については、
各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸　　着し、そのシャドーの長さを
電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長
さを参照にして計算することにより容易にできる。 本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。 粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。 平板状粒子の直径としては◎−１５〜５．０μであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０，０５〜１
．０μであることが好ましい。 平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積の
うち５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは
９０％以上である。 また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製
造法は、例えば特開昭６３−１５１８１８号などの記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数【その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイ
ズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであ
り、アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μ
ω以上である。 本発明の乳剤は特に平板状粒子において好ましくは、転
位を有する。 平板粒子の転位は、たとえばＪＪ−Ｈａｓｌｌｔｏｎ。 Ｐｈｏｔ−Ｓｃｌ−Ｅｎｇ−、１１％５７、（１９６７
）やＴ−Ｓｈｉｏｚａｖａ、Ｊ、　Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、
Ｓｃｉ、Ｊａｐａｎ、　３５．２１３、（１９７２）に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子
に転位が発生するほどの圧力をかはないよう注意して取
り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシ
ュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防
ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う
。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくな
るので高圧型（０，２５μの厚さの粒子に対し２００ｋ
Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真より、主平面に対し垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置および数を求めることができる。 これらの転位は主平面の全域に渡って形成されていても
、局所位に選択的に形成されても良い。 本発明の乳剤は、好ましくはネガ型であり、露光量に対
応した現像銀を生じる型の乳剤である。 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（ＰｔＧｌａ「ｋｌ
ｄｅｓ、Ｃｂｉｇｌａ　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｃ１．
Ｉ９Ｇ？）　、ダツイン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ、Ｆ−ＤｕｆＴｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａＰｈｉｅ　Ｐｍｕｌｓｌｏｎ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ、
Ｆｏｅａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９８Ｂ）、ゼリクマン著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｏ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｅｙｉｕｌｓｌｏｎ、Ｆｏｃｎｌ　　Ｐｒｅｓｓ。 １９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。 前記のレギュラ一粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐｉを制御することにより得られる
。詳しくは、たとえばフォトグラフイフ・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ＥｎｇＩｎｅｅｒＩｎｇ）
第５　　巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　￥ジャ
ーナル・オフ・フォトグラフイフ・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ　Ｓｃｉｅｅ
ｅ）　、　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）　、
米国特許第３．６５５，３９４号および米国特許第１．
４１３．７４８号に記載されている。 平板状粒子は、クリープ著「写真の理論と実際Ｊ　　（
Ｃｌｅｖｅ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）　）　、　　１
３１頁：ガトフ著、フォトグラフイフ・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（ｃｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｌｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｌｎｅｅ
ｒｌｎｇ）第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）
；米国特許第４．４３４．２２Ｇ号、同４，４１４．３
１０号、同４，４４３．０４８号、同４，４３９．５２
０号オヨび英国特許第２，１１２，１５７号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。平板状粒子
を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色
増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した
米国特許第４．４３４゜２２６号に詳しく述べられてい
る。 また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン化銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。 本発明の粒子においては内部核の形状と最外殻の付いた
全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具
体的には内部核が立方体の形状をしていて、最外殻付き
粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある
。逆に内部核が八面体で、最外殻付き粒子が立方体ある
いは八面体の形状をしていることもある。また内部核は
明確なレギュラ一粒子であるのに最外殻付き粒子はやや
形状がくずれていたり、不定形状であることもある。 また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥ　Ｐ　−００９８
７２７８１、Ｅ　Ｐ−００６４４１２Ｂ　１などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
ＤＥ−２３０Ｂ４４７Ｃ２、特公昭６０−２２１３２０
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
が、特公昭５９−１３３５４２に開示されているように
現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型
の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせ
る浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる
。 熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故ζハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることが
できる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添
加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくこ
とができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩
、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入する
こともできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン
化物塩および銀塩添加階段で独立して導入することもで
きる。 ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形状
又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などに共存させても
良い。 本発明の乳剤はセレン増感剤と金増感剤と硫黄増感剤と
の少なくとも３種の異なる増感剤で増感されている。 ここてセレン増感は、従来公知の方法にて、実施される
。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／また
は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましく
は４０℃以上で乳剤を一定時ｒｊＢＷ拌することにより
行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定
セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる
。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に
示される。 １、コロイド状金属セレン ■、有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） １　イソセレシアネート類 例えば、アリルイソセレシアネートの如き脂肪族イソセ
レシアネート ｂ　セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチル
、−エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−
カルボキシエチル）−Ｎ−，Ｎ−−ジメチル、Ｎ、　Ｎ
−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族セレノ尿素
ニフェニル、トリル等の芳香族基を１個又はそれ以上も
つ芳香族セレノ尿素：ビリジル、ベンゾチアゾリル等の
複素環式基をもっ複素環式セレノ尿素Ｃセレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ−Ｓ　ｅに結合したセレノケトン、セレノ
ベンゾフェノン、６　セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ０　セレノカルボン酸およびエステル類　一例えば、２
−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セ
レノブチレート■、その他 ８　セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジメチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ　セレノフォスフェート類 例えば、トリーｐ−）リルセレノフォスフェート、トリ
ーｎ−ブチルセレノフォスフェ一ト 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。 本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。 特開昭４Ｇ−４５５３号、特公昭５２−３４４ｇ２号お
よび特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型
セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウ
ム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２
−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキシジンチ
オンおよびこれらの誘導体等が含まれる。 特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増
感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。 これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限らず上記セレ
ン増感剤の２Ｆ！以上を併用して用いることができる。 不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。 本発明に使用させるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＯ−８モル以上である。 より好ましくはＩＸＩＯ−モル以上５ＸｌＯ−５モル以
下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度
は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃
以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意であ
る。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効
果は得られる。 本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行
なうことにより、より効果的である。 本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては
、米国特許第３，２７１．１５７号、同第３，５３１．
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５１１９１７号等に記載された（ａ
）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、同５５−２９８ｚ号等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
に記載された（Ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに
はさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤
、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミ
ダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等
があげられる。 第２表にこれらの具体的化合物を示す。 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＯ−４モル
以上ＩＸＩＯ−２モル以下である。 （以下余白） 第２表 （ａ）　　−７（ＣＨｚ）、−ｏ−（ｃｏ、）、　０　
（Ｃ１，）−＼、冊−（Ｃ１，）、−Ｓ−（ＣＩ、）、
−Ｓ−（Ｃｌｌ、）、−ＯｎＣＩ、−ＮＨＣＯすＩ、０
１．ＣＨＪＨａｔ、−Ｓ−α８偽気Ｈ５ （ｂ）　　ＣＪＩ、、、０１゜ （ｆ）　　　　　ＮＩ目、ＳＣＮ □ 本発明の乳剤は化学増感においてセレン増感の外に硫黄
増感および金増感を併用する。 イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。 また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。 上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第１．５７４．９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２．２７１１．９４７号
、同第２．７２１１、ｌＩＨ号、同第３．５０１゜３１
３号、同第３．６５Ｇ、９５５号各明細書、ドイツ特許
１．４２２．８６９号、特公昭５ロー２４９３７号、特
開昭５５−４５０１８号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量で−よい。 この量は、ｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
ハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＯ−モル以上、５０１０
−５モル以下が好ましい。 本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いることができる。代表的な例として塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ビリジルトリロロゴ
ールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当りＩＸＩＯ−モル以上ｓｘｔ
ｏ−モル以下が好ましい。 化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感
剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時間お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また添加に際しては、上記の化合
物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等の重液あるいは混合液に溶
解せしめて添加させればよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程に
おいて還元増感することができる。 還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すとい
うのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うことを
意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成
時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい。 最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子
が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アル
カリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施
す方法も、成長途中に成長を−時止めた状態で還元増感
を施こした後さらに成長させる方法も含有することを意
味する。 上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ　１〜７の低ｐＡ
ｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐ
Ｈ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことが
できる。また２以上の方法を併用することもできる。 還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。 還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２ｆＩ！以上の化合物を併用することができる。還元
増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が
好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造
条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−８〜１０−３モルの範囲が適当
である。 還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。 あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶性を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。 本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成過
程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５ＸＩＯ−５モル
以上の好ましくは１０−３モル以下の、パラジウム化合
物が添加される。 ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物４１Ｒ
２ＰｄＸ、またはＲ２Ｐｄｘ４で表される。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。 具体的には、Ｋ２　Ｐ　ｄ　Ｃｌ　４．　　（ＮＨ４）
　２　Ｐｄｃｆ）　６　、　Ｎａ２　Ｐ　ｄｃｌ　４−
　　（ＮＨ４）　２　Ｐ　ｄＣｌ　４　、　Ｌｉ２　Ｐ
　ｄＣｌ　４　、　Ｎａ２　ＰｄＣｌ　６またはに２Ｐ
　ｄ　Ｂ　ｒ　４が好ましい。 最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウム
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて
用いられる。 本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩素性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ビロール、オキ
サゾール、チアゾ−うし、セレナゾール、イミダゾール
、テトラゾール、ピリジンなど：これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズイン
ドレニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオ
キサドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キルンなどが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリン−２゜４−ジオン、ローダニン、チ
オバルビッール酸など５〜６員異節環核を適用すること
ができる。 上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。 一般式（１） ％式％） 式中２１２２はシアニン色素に通常用いられる　ヘテロ
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、キサゾール、オキサゾリン、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、
ピリジン、キルン、イミダゾリン、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナシリン、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群を表
わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によって置換されていてもよい。 Ｌ、またはＲ２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキン
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがある。 Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル基：カルボキシ
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌｙ
ｌ　）基やその他の通常シアニン色素のＮ−１１換基に
用いられている置換アルキル基を表わす。ｍｌは１．２
または３を表わす。ｘ８　は沃素イオン、臭素イオン、
ｐ−トル主ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの
通常シアニン色素を用いられる酸アニオン基を表わす。 ｎｌは１または２を表わし、ベタイン構造をとるときは
ｎ１はｌである。 分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記
試されたものが用いられる。ドイツ特許９２９．０８０
号、米国特許２，４９３．１４８号、同２，５０３，７
７Ｂ号、同２，５１９．００１号、同２，９１２．３２
９号、同３．６５８．９５６号、同３．６７２．８９７
号、同３，６９４．２１７号、同４．０２５．３４９号
、同４，０４８，５７２号、同２４８８，５４５号、同
２，９７７．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３
，５５２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３Ｊ
１７，２９３号、同８４２８．９６４号、同３．６８１
１．４１１０号、同３．８７２．８９８号、同３４７９
．４２８号、同３，７０３．３７７号、同３．１！１４
，８０９号、同３，８３７，８８２号、同４．０２８．
３４４号、英国特許１，２４２．５８８号、同１，３４
４．２１１１号、同１．５０７．８（１３号、特公昭４
４−１４，０３０号、同５２−２４．８４４号、同４３
−４９３８号、同５Ｂ−１２，３７５号、特開昭５２−
１１０．ｌｉｌＢ号、同５２−１０９．９２５号−同５
０−８０．１１２７号等に記載されている。 ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。 すなわち、好ま１い増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０８００１−１００＠ｍｏｌであり、さらに
好ましくは０．０１−１０ｍ５０１である。 増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成前）に添加される。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（例え
ば米国特許２，９３３．８９０号、同時３，６３５．７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許３．７４３，５１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許３．６１５，６１３号、同３，６１
５．ｆｉ４１号、同３，８１７．２９５号、同３４３５
．７２１号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類：チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン
：アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。 これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程にお
いて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ま
しくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは
２０％までの時間内）でもよい。 具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。 ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（ＩＩ）または（ｍ）で示されるものが好ましい。 一般式（ＩＩ） Ｏ− 一般式（Ｉｎ） Ｉｏ　　　　へ ここで、式申のＲ１とＲ２とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子：脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノル
ボルニル）：芳香族残基で置換されたアルキル基（たと
えばベンジン、フェネチル、ベンズヒドリル、ｌ−ナフ
チルメチル、３−フェニルブチル）：アルコキシ基で置
換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２−メ
トキシエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブ
チル）：ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブ
チル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−
（メトキシカルボニル）エチル〕または芳香族残基〔ア
リール基（たとえばフェニル、１−ナフチル）；置換基
を有するアリール基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エチル
フェニル、ｍ−クメニル、メシチル、２．３−キシリル
、ｐ−クロロフェニル、０−ブロモフェニル、ｐ−ヒド
ロキシフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−
メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボ
キシフェニル、０−（メトキシカルボニル）フェニル、
ｍ−（エトキシカルボニル）フェニル、４−カルボキシ
−ｌ−ナフチル〕を表わす。 また、Ｒ，、Ｒ２の総炭素数としては、１２以下が好ま
しい。 ｎは１または２をあらわす。 一般式（ＩＩ）または（ＩＩ）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の乳剤に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。 ■−１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７
−テトラアザインデン ■−２４７ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラアザ
インデン １１−３−４−ヒドロキシ−６−メチル−ｌ、２゜３ａ
、−７−テトラアザインデン ■−４４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３゜３３．
７−テトラアザインデン ■−５４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜３８．７
−テトラアザインデン ＩＶ−６２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−ｌ。 ３．３ａ、？−テトラアザインデン ■−７４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３，３ａ、７−テトラアザインデン １１−１１２．６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エ
チル−１、３，３ａ、　　７−テトラアザインデン ■−９４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−し３．３ａ
、？−テトラアザインデン ＩＩ−１０２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、？−テトラアザインデン ｎ−ｔｔ　　２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニ
ル−１，３，３ａ、？−テトラアザインデン ＩＩ−１２４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２゜３８
．７−テトラアザインデン ｎ−１３４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２゜３８
．７−テトラアザインデン ＩＩ−１４４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テトラ
アザインデン ＩＩ−１５４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２゜３８
、フニテトラアザインデン− ＩＩ−１８５，６−トリメチレン−４−ヒドロキシ−１
，３，３ｍ、？−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記−般弐
■で表わされるものを挙げることができる。 （一般式■） （Ｒ１）。 式中、ｐはＯまたは１〜４の整数である。またＲ３は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含む）
、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキル基
（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシル）
無置換アルキル基基（好ましくはアルキルラジカル（ｍ
ｏｉｅｔｙ）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニルメ
チル基、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）
、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル）、
アセトキシアルキル基（例えば２−フセトキシエチ・ル
、３−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル基（
例えば２−メトキシエチル、４−メトキシブチル）：ま
たはアリール基（例えばフェニル）を表わす。Ｒ３はさ
らに好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素）
あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、
あるいはプロピル）である。 本発明の乳剤に用いられるベンゾトリアゾール化合物の
具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いられ
るベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定される
ものではない。 化合物ＩＶ−１ベンゾトリアゾール 化合物■−２５−メチル−ベンゾトリアゾール化合物ｍ
Ｖ−３５，６−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物ＩＶ−４５−ブロモ−ベンゾトリアゾール化合物
ＩＶ−５５−クロロ−ベンゾトリアゾール化合物■−６
５−ニトロ−ベンゾトリアゾール化合物■−７４−ニト
ロ−６−クロロベンゾトリアゾール 化合物■−８５−二トロー６−クロロベンゾトリアゾー
ル 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物と記述する）について説明する。かかる化合物
のへテロ環には、窒素原子以外の酸素原子、硫黄原子、
セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化合物
は５員又は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する
単環式へテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくと
も１個有するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環
又は３環式へテロ環化合物であって、メルカプト基がア
ザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している化合物であ
る。 本発明で用いることができるメルカプト基を有　する含
窒素へテロ環化合物において、ヘテロ環としてピラゾー
ル、１．２．４−）リアゾール、ｌ。 ２．３−）リアゾール、１〜３．４−チアジアゾール、
１〜２．３−チアジアゾール、１．　２．　４−チアジ
アゾール、１〜２．５−チアジアゾール、１．２〜３．
４−テトラゾール、ピリダジン、１゜２．３−トリアジ
ン、１．２．４−トリアジン、１．３．５−）リアジン
、これらの環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾ
ロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、
テトラザインデン、ペンタザインデンを適用できる。単
環へテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たとえばフ
タラジン環、インダゾール環も適用できる。 これらの環の中で好ましくは１〜２．４−）リアゾール
、１．３．４−チアジアゾール、Ｌ　２゜３．４−テト
ラゾール、１〜２．４−トリアジン、トリアゾロトリア
ゾール、およびテトラザインデンである。 メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換して
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。　　　　 −Ｎ−Ｎ−Ｃ− 星 Ｈ ｂ） −Ｎ−Ｃ− Ｈ Ｃ） Ｎ−Ｃ−Ｎ Ｈ ペテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有しでもよい
。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル基
（たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル）、置換アルキル基（たとえばスルホエチ
ル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のカルボキシ基
（たとえばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下のアル
キルチオ基（たとえばメチルチオ、ブチルチオ）、ヒド
ロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８以
下のアルキルアミノ基（たとえばメチルアミノ、ブチル
アミノ）、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（たとえ
ばジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリール
アミノ基（たとえばアニリノ）、アシルアミノ基（たと
えばアセチルアミノ）、ハロゲン原子（たとえば塩素、
臭素）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルプア
ト基、フォスフォ基などを適用できる。 本発明に用いることができるメルカプト基を有する含窒
素へテロ環化合物の具体例を第３表に列記する。但し、
これらのみに限定されるものではない。 本発明において用いられる上記カプリ防止剤または安定
剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義
的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化ｍ
１モルあたり１Ｇ−７モル−１０−２モル、よーり好ま
しくは１０−５〜１Ｇ−２モルである。 第３表 に□Ｎ １　　ＩＩ に□Ｎ １　　ＩＩ Ｎ−Ｎノ 本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に
適用することができる。一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム畠よ
びカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料およ
び熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げるこ
とができる。 リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳
剤を適用できる。 本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支持
体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応
する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、撮
影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側、から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感色性層が狭まれたような設置順をもとり
える。 上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。 該中間層には、特開昭８１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同８１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。 各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。 通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５フー
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０［１５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 ｉ体側として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）　／高感度青感光性層（Ｂｌｌ）　／高感
度緑感光性層（ＧＨ）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）／
高感度赤感光性層（Ｒ１１）　／低感度赤感光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはＢＨ／　ＢＬ／　ＧＬ／　ＧＨ／Ｒ１
し１層の順、またはＢＨ／　ＢＬ／　ＧＨ／　ＧＬ／　
ＲＬ／　ＲＨの順等に設置することができる。 また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＣＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５８−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／Ｒ１１の順に配列すること
もできる。 また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層も最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側がら中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。 その他、高感度乳剤層／低感度′乳剤層／中感度乳剤層
、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層
などの順に配置されていてもよい。 色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３゜２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同！　４，７０７
．４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同８３−１
１９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、　ＧＬ、　Ｒし
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
一層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。 本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィルム
に適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。 特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までの平
均沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。 本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが、好ましく
は、投影面積直径が０．５〜４ミクロンであり、多分散
乳剤でも単分散乳剤でも良い。 本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写
真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類　　　Ｒ１１７８４３Ｒ１１８７１６１化学
増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感度上昇
剤　　　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤　　　
２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　　［１４９頁右欄４　増白剤　　　　　　２４頁 ５　かぶり防止剤　　２４〜２５頁　　８４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２８頁　　６４９頁右欄〜
フィルター染料　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収
剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　　Ｇ５０頁左〜右欄 ８　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２８頁　　　　６５１頁左欄１０
　　バインダー　　　　２６頁　　　　同　上ｔｉ　　
可塑剤、潤滑剤性　ｚ７頁　　　６５０頁右欄１２　　
塗布助剤、　　　　２８〜２７頁　６５０頁右欄表面活
性剤 １３　　スタチック　　　　２７頁　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
．４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。 本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカブラ−を使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）　Ｉｌｋ１７８４３　、■−Ｃ−Ｇに記載された蜂
許に記載されている。 イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２．（１２０号、同第４．
３２１１．０２４号、同第４．４０１．７５２号、同第
４．２４８．９６１号、特公昭５ｇ−１０７３９号、英
国特許第１．４２５，０２０号、同第１．４１８．１８
０号、米国特許第３．９７３，９８８号、同ｍ４．３１
４，０２３号、同第４．５１１，８４９号、欧州特許第
２４９゜４１３Ａ号、等に記載のものが好ましい。 マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０．６１９号、同第４，３５１．８９７号、欧州特許第
７３．８３８号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５、ＨＴ号、リサーチ・ディスクロージャー
ＮｌＬ２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭８０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー１に２４
２３０　　（１９８４年６月）、特公昭８０−４３＠５
９号、同第６１−７２２１８号、同Ｓｏ−３５７３０号
、同５５−１１１１０３４号、同６０−１１１５９５１
号、米国特許第４．５００．［１３０号、同第４．５４
０．６５４号、同ｍ　４，５６５．８３０号、国際公開
ＶＤ８１１７０４７９５号等に記載のものが特に好まし
い。 シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カブラ−が挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同ｍ　４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２
３５号、同第４，２９６．２００号、同第２．３６９．
９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２．７７２
．１６２号、同第２，８９５．８２８号、同第３．７７
２，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．３
４３．０１１号、同第４．３１７，１７３号、欧州特許
公ＭｔＪ３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３
８５Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国特許ｍ　８．４
４６．８２２号、同％　−４，３３３，３９９号、同第
４．７７５．６１８号、同第４．４５１，５５９号、同
第４．４２７．７８７号、同第４，１１９０．８１１９
号、同第４．２５４．２１２号、同第４．２９６．１９
９号、特開昭６１−４２８５１１号等に記載のものが好
ましい。 発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージヤー飄１７Ｂ４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３．８７０号、特公昭５フ
ー３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４．１３８，２５８号、英国特許第１．１４１１．３
６ｊ１号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４
゜７７４，１８１号に記載のカブプリング時に放出され
た蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラ
ーや、米国特許第４．７７７．１２０号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカブラ−を用いることも好ましい。 発色色素が適度な拡散性を有するカブラ−としテ４１、
米国特許！　４．３６８．２３７号、英国特許第２．１
２５．５７０号、欧州特許ｍ！１８．５７０号、西独特
許（公開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ま
しい。 ポリマー化された色素形成力プラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．４１２０号、同４．０８０．２２１号
、同第ｎ、ｓｓｙ、′２ｏ号、同第４．４０９．３２０
号、同第４．５７８４１０号、英国特許２．１０１．１
７３号等に記載されている。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７１１４
３　、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５フー１５１
９４４号、同５フー１５４２３４号、同６０−１８０４
８号、同６Ｂ−３７３４８号、同６３−３７３５０号、
米国特許４゜２４８４８２号、同４．７１１２．０１２
号に記載されたものが好ましい。 その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許ｍ　４，１３０．４２７号等に記
載の競争力プラー、米国特許第４．２１１３．４７２号
、同Ｗｉ　４．３３１１．３９３号、ｌＪｉ　４，３１
０，６１１号ｖに記載の多当量カブラ−、特開昭１１０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲしドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３゜３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカブラ−、Ｒ，Ｄ
、隙１１４４９　、同２４２４１１特開昭６１−２０１
２４７号等に記載の漂白促進剤放出カブラ−、米国特許
第４．５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カブラ
−、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカブラ−、米国特許第４．７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカブラ一等が挙げられる。 本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１．２−ベンズイソチアゾリン、−
３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール
、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防腐剤を
添加することが好ましい。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　ｋ１７Ｇ４３の２８頁、および同１１１［Ｌ１８
７１６の８４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。 本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下
であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、
２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。 膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度”　１／２は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、ニー・グリーン（轟、Ｇｒｃｅｎ）らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス−アンド争エンジニアリ
ング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃ１．Ｅｎｇ−）　、　１９
巻、２号、　１２４〜１２９頁に記載の型のスエローメ
ータ（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１
／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
のｌ／２に到達するまでの時間と定義する。 膜膨潤速度”　１／２は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：　（最大膨油膜厚
−膜厚）／膜厚に従って計算する。 本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ−Ｎ
ａ１７６４３１７）２８〜２９頁、および同ＮＩＬ１８
７１Ｂ　（７）６１５左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。 また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキシン
などのジヒドロキシベンゼン類、仁フェニル− ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールな
どのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。 本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカブラ一等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、自流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｒＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３　　（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。 前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭［１２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５フー８．５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ペンドトリアゾール等、堀口博著［防菌防
黴剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編［微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　　（１９８２年
）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
（１９１１６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる
。 本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｉは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液坪よ
って処理することもできる。 このような安定化処理においては、特開昭５フー８５４
３号、同５Ｊｌ−１４８３４号、同ｌｉｅ−２２０３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。 （実施例） 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ 乳剤１　（１１品の形成） 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム０．７１１ｓｒお
よび２５％のアンモニア水溶液５−を蒸留水ＩＩに溶か
した溶液を６０℃で攪拌しておき、ここに０．９８Ｎ硝
酸銀水溶液６００−を５０分間かけて添加した。硝酸銀
水溶液添加開始の５分後より０．９８Ｍの臭化カリウム
水溶液を添加し、ｐＢｒが１．８になるようにコントロ
ールした。 この後、前記乳剤を３５℃まで冷却し、フロキュレーシ
ョン法で洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えてから４
０℃においてＩ）Ｈ６，５、ｐＡｇｌ！、６になるよう
に調整した。 乳剤１は、球相当径が０．７３μｍの八面体粒子からな
りその変動係数は１５％であった。 乳剤２〜９ 乳剤２〜９を調製するために以下の溶液を用いた。 Ａ液　　（ＡｇＮＯ３１７０ｒ ２０　　　　　　　８：ｌ　ｃｃ ８液　　（：Ｂｒ　　　　　ｆｌｉｅｒ２０　　　　　
　　１１１ｆｌ　ｃｅ ０液　　（：　Ｂ　ｒ　　　　　１１Ｌ４３ｇ１　　　
　　　　　　　４．９８ｇ ２０　　　　　　　　ｇ７９−Ｂ　ｃｃ０液　　（：Ｂ
　ｒ　　　　　　１１１．８６ｇ１　　　　　　　　　
　９．９（Ｉｇ ２０　　　　　　１１７１１−２　ｅｅＥ液　　（ＫＢ
　ｒ　　　　　１０ｇ、２９ｒＫ　Ｉ　　　　　　　　
　　１４．９４ｒＨ２０１１７Ｌ８ｃｅ Ｆ液　　　　　（：Ｂ　　ｒ　　　　　　　　　　　　
１０フ、１　　ｔ１　　　　　　　　　１６．６　　ｇ ２０　　　　　　　１１７８．３　ｃｃ６液　　（ＫＢ
　ｒ　　　　　１０４−７２ｒＫ　Ｉ　　　　　　　　
　　１９．９２゜■２０　　　　　　　　ｇ７５．４　
ｃｃＨ液　　（ＫＢ　ｒ　　　　　　９５．２　ｔ（：
Ｉ　　　　　　　　　　３３゜２　ｇ２０　　　　　　
　　ｊ１７１．８　ｃｅ乳剤２ 種乳剤１の５５８　ｇ　（これはＡｇＢｒ粒子をｙｓ。 含有する）に蒸留水ＩＩとチオシアン酸カリウム水溶液
（２Ｎ）１５−を加えた。 この混合水溶液にＡ液４４１、とＢ液とをコントロール
されたダブルジェット法によって５０分間で添加した。 Ｂ液の流量は混合液のｐＢｒが２．５になるように制御
した。また混合液の温度は１５℃に保たれた。 添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法によ
り洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４０℃でｐ
Ｈ５−０％ｐＡｇｌｌＪになるように調整した。 得られた粒子は球相当径０．９２μｍの八面体粒子であ
った。 乳剤３ 種乳剤１４４４Ｋに蒸留水ＩＩとチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の温度
を１５℃に保ちながら人波２６５　ｔとＤ液と番コント
ロールされたダブルジェット法によって２５分間にわた
って添加した。この間り液の流量は混合液のｐＢｒが３
．Ｏｕになるように制御した。さらにこの後、Ａ液２６
５ｇとＣ液とをコントロールされたダブルジェット法に
よって２５分間にわたって添加した。この間Ｃ液の流量
は混合液のｐＢｒが３．００になるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法によ
り洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４θ℃でｐ
Ｈ５，０、ｐＡｇ８−６になるように調整した。 得られた粒子は球相当径０．９９μｍの八面体粒子であ
った。 乳剤４ 種乳剤１４４４ｇに蒸留水ＩＩとチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の温度
を７５℃に保ちながらＡ液２６５　ｆとＤ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で２５分間にわたって添
加した。この間り液の流量は混合液のｐＢｒが３−ＤＯ
になるように制御した。さらにこの後、Ａ液２Ｂ５ｇ：
とＥ液とをコントロールされたダブルジェット法で２５
分間にわたって添加した。この間Ｆ液の流量は混合液の
ｐＢｒが３．００になるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法によ
り洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４０℃でｐ
ｔｔｓ−ｏ　、ｐＡｇ８．６になるように調整した。 得られた粒子は球相当径０．９９μｍの八面体粒子であ
った。 乳剤５ 種乳剤１　５５６ｓｒに蒸留水ＩＮとチオシアン酸カリ
ウム水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の
温度を７５℃に保ちながらＡ液８８ＥとＣ液とをコント
ロールされたダブルジェット法でＩＯ分間にわたって添
加した。次にＡ液８８ｊ−とＤ液とをコントロールされ
たダブルジェット法でｌＯ分間にわたって添加した。次
にＡ液８ｇ、とＥ液とをコントロールされたダブルジェ
ット法で１０分間にわたって添加した。さらにＡ液１７
６ｇとＣ液とをコントロールされたダブルジェット法で
２０分間にわたって添加した。八液添加中においてＣ液
、Ｄ液、Ｅ液の流量は混合水溶液内のーＢｒが３．ＯＯ
になるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法によ
り洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４０℃でｐ
ｌｔ５−０　、ｐＡｇ８Ｊになるように調整した。 得られた粒子は球相当径ＯＪｌｕｒｎの八面体粒子であ
った。 乳剤６ 種乳剤１５５８ｇに蒸留水ＩＩとチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の温度
を７５℃に保ちながらＡ液８８ｇとＣ液とをコントロー
ルされたダブルジェット法で１０分間にわたって添加し
た。次にＡ液とＤ液とをコントロールされたダブルジェ
ット法によってＩＯ分間にわたって添加した。次にＡ液
８８ｇとＥ液とをコントロールされたダブルジェット法
によって１０分間にわたって添加した。さらにＡ液１７
６　ｇとＧ液とをコントロールされたダブルジェット法
で２０分間にわたって添加した。Ａ液添加中においてＣ
液、Ｄ液。 Ｅ液、Ｇ液の流量は混合水溶液内のｐＢｒが３．００に
なるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤をフロキュレーション法によ
り洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４０℃でｐ
Ｈ５，０、ｐＡｇ１１．６になるように調整した。 得られた粒子は球相当径０．９１μｍの八面体粒子であ
った。 乳剤７ 種乳剤１６６７ｇに蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の温度
を７５℃に保ちながらＡ液１７８ｆとＨ液とをコントロ
ールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添加
した。さらにこの後、Ａ液１１ＧｇとＢ液とをコントロ
ールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添加
した。Ａ液添加中においてＢ液およびＨ液の流量は混合
水溶液内のｐＢｒが３．００になるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇを加えた後４０
℃でｐＨ５，０％ｐＡｇ８．８になるように調整した。 得られた粒子は球相当径ＯＪ７１ｔｍの八面体粒子であ
った。 乳剤８ 種乳剤１　６６７ｇに蒸留水ＩＩとチオシアン酸カリウ
ム水溶液（２Ｎ）　１５−を加えた。この混合水溶液の
温度を１５℃に保ちながらＡ液１７８　ｇとＨ液とをコ
ントロールされたダブルジェット法で２０分間にわたっ
て添加した。さらにこの後、Ａ液１７Ｂ、とＦ液とをコ
ントロールされたダブルジェット法で２０分間にわたっ
て添加した。Ａ液添加中においてＦ液およびＨ液の流量
は混合水溶液内のｐＢｒが３．００になるように制御し
た。 添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、不活性ゼラチン５０ｇ：を加えた後４
０℃でｐＨＬＯ、ｐＡｇ８．６になるように調整した。 得られた粒子は球相当径０．８７μｍの八面体粒子であ
った。 乳剤９ 種乳剤１８６７、に蒸留水１１とチオシアン酸カリウム
水溶液（２Ｎ）１５−を加えた。この混合水溶液の温度
を７５℃に保ちながらＡ液１７６ｒとＢ液とをコントロ
ールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添加
した。さらにこの後Ａ液１７６　ｔｒとＦ液とをコント
ロールされたダブルジェット法で２０分間にわたって添
加した。Ａ液添加中においてＢ液およびＦ液の流量は混
合水溶液内のｐＢｒが３．００になるように制御した。 添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、不活性ゼラチン５０Ｋを加えた後４０
℃でｐＨ５，０、ｐＡｇ１１．６になるように調整した
。得られた粒子は球相当径０．８７μｍの八面体粒子で
あった。 乳剤２〜９の構造について第４表に示す。 表中Ｉｔ、Ｉｍ、Ｉｓ２．Ｉｓ３．Ｉｏに０いては処方
値である。 （以下余白） 第４表 零（）内は粒子中に占めるモル分率■　Ｉｉｌｌ−およ
びＩＯは詳細な説明で定義したとおり、それぞれ内部核
、中間殻および最外殻の沃化銀含有率を示す。 乳剤２〜９を以下の様して金−硫黄増感を施した。乳剤
を６０℃に昇温し、下記の増感色素Ｄｙｅ−１を４　Ｘ
　１０−４モル１モルＡｇ、前記かぶり防止剤Ｖ−８を
Ｉ　Ｘ　ＩＧ−モル１セルＡｇ１およびチオ硫酸ナトリ
ウム２．ＯＸＩＯうモル１モルＡｇ、塩化金酸３゜ＯＸ
ＩＯ−５モル１セルＡｇ１チオシアン酸カリウム８、Ｏ
Ｘ１０−４モル１セルＡｇを順次添加して各々最適な時
間化学増感を施した。ここで「最適に化学増感を施す」
とは化学増感後、ｌ／１０秒露光した時の感度が最も高
くなるような化学増感をいう。 乳剤２〜９を以下の様にして金−硫黄一七レン増感を施
した。乳剤を７０℃に昇温し、前記の増感色素Ｄｙｅ−
１を４　Ｘ　１Ｇ−モル１モルＡｇ、前記かぶり防止剤
Ｖ−８を２ＸｌＯ−モル１モルＡｇ、およびチオ硫酸ナ
トリウム１、ＯＸ１０−５モル１セルＡｇ１塩化金酸［
ＯＸＩＯ−モル１セルＡｇ５チオシアン酸カリウムＬ４
　ＸＩＯ−モル１モルＡｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレン尿
素１．４　Ｘ１０−５モル１モルＡｇを順次添加して各
々最適な時間化学増感を施した。 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。乳剤層２に
上記の化学増感を施した乳剤を用いて、試料ｋｌ〜１８
を作成した。 （以下余白） （最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　　１　ｇ／ｎｒ定着
促進剤１ ÷Ｃ−一〇−拝　　　十偽−耐一七 （乳剤Ｍｌ） ［乳剤　：　　円相当径０．４μの球状単分散沃臭化銀
粒子、変動係数１３％、 沃化銀含量３モル％ 塗布銀量：　　　　　　　　　　　　１．５　ｇ／ｎｒ
バインダー：ゼラチン　　　　　　　１．６　ｇ／Ａｇ
　１　ｇ増感色素： ５０３Ｎａ　　　　　　ｓＯｓ− 添加剤：Ｃ１、Ｈ，０−（ＣＨＩＣＨｌｏ）−！、Ｈ５
，８■／Ａｇ　１　ｇ 塗布助剤：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
０、Ｏフ　■／ｆｆｒ ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩０．７■／ｎｒ （乳剤層２） 塗布銀量：　　　　　　　　　　　　４．０　ｇ／ｎｌ
バインダー、添加剤、塗布助剤　　　　乳剤層１と同じ
（表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　　　　　　０．７　ｇ
／ｎｒ塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン
酸ナトリウム塩　　０．２■／ｄマット剤：ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μ）　　　０
．１３■／ｄこれらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度
で塗布後７日間保存した。さらにニムらの試料はタング
ステン電球°（色温度２８５４　Ｋ　）に対して連続ウ
ェッジを通してＩ／１０秒間露光してＤ−７６の現像液
で２０℃、７分間現像し、定着液（フジフィックス、富
士写真フィルム■製）で定着し、水洗・乾燥した。 得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。 また。これらの試料について粒状性を評価した。 ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．５の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミ
ラン社刊ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
プロセス”　６１９ページに記述される方法で測定した
。 得られた結果を第５表に示す。 （以下余白） 第５表 第５表から明らかに、本発明の乳剤はかぶりが低く感度
が高い、また粒状度が優れていた。 実施例−２ （乳剤ｌＯの調製） ゼラチン１０．５　ｇおよびＫＢｒ３ｇを含む水溶液１
０００−を６０℃で撹拌し、ＡｇＮＯａ（８，２ｇ）水
溶液とにＢｒ（ＫＢｒを５．７ｇ、ＫＩを０．３５ｇ含
む）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添
加し温度を７５℃にした。電位を−４０ｍＶに調整した
後Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ、（１３６，３ｇ　）水溶液とにＢｒ
（ＫＩを４．２モル％含む）水溶液をダブルジェットで
添加した。 この時、飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに銀電位
を保った。その後ＡｇＮＯ，（２５，５ｇ）水溶液とに
Ｂｒ（ＫＩを１０．０モル％含む）水溶液をダブルジェ
ットで添加した。この時、飽和カロメル電極に対して−
４０ｍＶに銀電位を保った。０．ＩＮチオシアン酸カリ
ウム２０−を添加した後、フロキュレーション法にて脱
塩し、ゼラチンを加え、ｐＨ５，５、ｐＡｇ８．２に調
整した。この乳剤は平均の円相当径１．６８ミ、平均の
厚み０．１３．．平均の７スペクト比１２．９の平板状
粒子であった。円相当径の変動係数は４２％であった。 （乳剤１１） ゼラチン１０．５　ｇおよびＫＢｒ３ｇを含む水溶液１
０００ｄを６０℃で撹拌し、ＡｇＮＯ□（Ｊｌ、２ｇ）
水溶液とにＢｒ（ＫＢｒを５．７ｇ、ＫＩを０．３５ｇ
含む）水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを
添加し温度を７５℃にした。電位をＯｍＶに調整した後
ＡｇＮ　Ｏ３（１３ロー３　ｇ　）水溶液とにＢｒ（Ｋ
Ｉを４．２モル％含む）水溶液をダブルジェットで添加
した。 この時、飽和カロメル電極に対してＯｍＶに銀電位を保
った。その後Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　（２５、５ｇ　）水溶
液とにＢｒ（Ｋ　Ｉを１０．０モル％含む）水溶液をダ
ブルジェットで添加した。この時、飽和カロメル電極に
対してＯｍＶに銀電位を保った。０．ＩＮチオシアン酸
カリウム２０ｄを添加した後、フロキュレーション法に
て脱塩し、ゼラチンを加え、　ｐ　Ｈ５，５−ｐ　Ａｇ
８．２に調整した。この乳剤は平均の円相当径１．３９
ミ、平均の厚み０．２１、．平均の７スペクト比６．６
の平板状粒子であった。円相当径の変動係数は２４％で
あった。 （乳剤１２） ゼラチン３２．およびＫＢｒ２ｇを含む水溶液１０００
−を６０℃で撹拌し、ＡｇＮＯ，（８，２ｇ）水溶液と
にＢｒ（ＫＢｒを４．９ｇ、ＫＩを１．４ｇ含む）水溶
液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添加し温度
を７５℃にした。電位を０層Ｖに調整した後、　ＡｇＮ
ｏ、（１６１，８ｇ）水溶液とに　Ｂｒ（Ｋ　Ｉを１０
モル％含む）水溶液をダブルジェットで添加した。この
時、飽和カロメル電極に対してＯｓＶに銀電位を保った
、　０．Ｉ　Ｎチオシアン酸カリウム２０−を添加した
後、フロキュレーション法にて脱塩し、ゼラチンを加え
、　ｐＨ５，５、ｐ　Ａ、　８．２に調整した。この乳
剤は平均の円相当径１．４２ミ、平均の厚み０．２０ｇ
。 平均の７スペクト比７．１の平板状粒子であった。 円相当径の変動係数は４６％であった。 乳剤をｏ−ｔｚの構造について第６表に示す、表中１１
、ｒｏについては処方値である。 第６表 １　乳剤　Ｉ　　　Ｉｉ　　　１．１　平均アスペクト
比　Ｉ乳剤１０．１１、１２を以下の様にして金−硫黄
増感を施した。乳剤を６４℃に昇温し、下記の増感色素
Ｄｙｅ−２を４．．３ＸＩＯ−モル１セルＡｇ。　Ｄｙ
ｅ−３を１．３ＸＩＯ−モル１モルＡｇ、　Ｄｙｅ−４
を１．８ＸｌＧ″″４モル１モルＡｇ、 ｙｅ−２ ｙｅ−３ Ｃ！Ｈｓ −，，Ｉ ｙｅ−４ 前記かぶり防止剤１１−１を２Ｘ１０−モル１モルＡＫ
、およびチオ硫酸ナトリウムｓ、ｚｘｔｏ−モル／モ／
Ｌ／　Ａ　ｇ、塩化金酸１、ＯＸ１０−モ）ｔｉ／−Ｔ
ニルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．２Ｘ１０−３モル
１モルＡｇ、を添加して各々最適に化学増感を施した。 ここで「最適に化学増感を施すＪとは化学増感後、１７
１００秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増
感をいう。 乳剤をｏ、　ＩＩ、　１２を以下の様にして金−硫黄一
七レン増感を施した。乳剤を６４℃に昇温し、上記の増
感色素Ｄｙｅ−２を４．３ＸＩＯ−モル１モルＡｇ。 Ｄｙｅ−３を１．３Ｘｌｏ″″４モル１モルＡｇ、　Ｄ
ｙｅ−４をすＸＩＯ−モル１モルＡ、、前記がぶり防止
剤■−１を６ＸＩＯ−モル１モルＡｇ、およびチオ硫酸
ナトリウム６．２ＸＩＯ−モル１モルＡｔ、塩化金酸１
．８ＸＩＯ−モル１モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２
．４ＸＩＯ−３モル１モルＡｇ−Ｎ、Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素８．３Ｘ１０−″Ｇモル１モルＡ、を添加して各
々最適に化学増感を施した。 下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
に第７表に示すような塗布量で上記の化学増感を施した
乳剤および保護層を塗布し、試料＆１７〜２２を作成し
た。 （以下余白） 第７表　　乳剤塗布条件 ０　乳剤層 ・乳剤・・−各種の乳剤 （銀　ＬＩＸＩＯ−”モル／ｎｒ） ・カプラー（ｔ、ｓｘｌｏ−１モル／ゴ）らＨｓ 嚇、、ｎ品ｕｃｏｎ！） し恩 ・トリクレジルフォスフェート（１−１０１／ｎｒ）・
ゼラチン　　　　　　　　　　（２，３０ｇ／　ｒｄ）
■　保護層 ・２ｅ４　９クロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
ナトリウム塩　　　（０，０８ｇ／　ｒｒｒ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　　（１，８０ｇ／　ｎｒ）これらの
試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した後、富士写真フイルム■製ゼラチンフイルターｓｃ
ｓｏと連続ウェッジを通してｌ／１００秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。 工　程　　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
　２分００秒　　　　４０℃漂白定着　　　　３分００
秒　　　　　４０℃水洗　０　　　　２０秒　　　　３
５℃水洗（２１２０秒　　　　３５℃ 安　　　定　　　　　　　２０秒　　　　　　３５℃乾
　　燥　　　　　　　５０秒　　　　　　６５℃次に、
処理液の組成を記す。 （発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　２．０１−ヒドロキシエチ
リデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　　
　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５ ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０慮ｐＨ１０
，０５ （漂白定着液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄　　９０．０アンモニラムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　５．〇二ナトリウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２．０チオ硫酸
アンモニウム水溶液　　　２６０．０ｄ（７０％） 酢酸（９８％）　　　　　　　　　　　　５．０＋ａｌ
漂白促進剤　　　　　　　　　　　　０．０１モルｒ瞥
ヨ　１ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０慮ｐＨ６，
０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ー入社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と。 ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した温床式カラムに通水してカルシウムおよ
びマグネシウムイオン濃度を：３ｇ／ｆｆｉ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／
ａと硫酸ナトリウム１．５ｇ／＃を添加した。 この液のＰＨは６．５−７．５の範囲にある。 （安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％＞　　　　　　　　　２．０ｄポリオキシ
エチレン−ｐ　−０，３ 七ノノ二ノレフェニノレエーテノレ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　Ｏ，ＯＳ二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０慮ｐＨ５
，０−８，０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。 また。これらの試料について粒状性を評価した。 ＲＭＳ粒状度は試料カブリ上０．５の濃度を与える光量
で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクラミ
ン社刊ザ・セオリー・オブ・ザーフォトグラフィックプ
ロセス”　６１９ページに記述される方法で測定した。 得られた結果を第８表に示す。 第８表 第８表から明らかに、本発明の乳剤は感度に対して相対
的にかぶりが低い、また粒状度も相対的に優れていた。 実施例−３ 実施例−２で調製した乳剤をｏ、　ｉｔ、　ｔｚを以下
の様にして金−硫黄−セレン増峰を施した。乳剤を７２
℃に昇温し下記の増感色素Ｄａｙ−５を４．３ｘｌＯ−
４モル１モルＡｇ、Ｄａｙ−６を２．２Ｘ１０−モル１
モルＡｇ−Ｄｅｙ−７を２．２ＸｌＯ−モル１モルＡｇ
、前記かぶり防止剤Ｖ−８をｌｘｌＯ″′４モル１モル
Ａｇ、および ｙｅ−５ ｙｅ−６ Ｄｙａニア （ＣＩｔ　））ＳＯ）ＨＮ　（Ｃｔ　ｕｓ）３５−ベン
ジリデン−３−エチルローダニン３．２×１０−６モル
／モＪＬＩＡｇ、塩化金酸９．２ＸＩＯ−モル１モルＡ
、、チオシアン酸カリウム３．ＯＸＩＯ−”モル１モル
Ａｇ、セレノ尿索３ＸＩＯ″″＠モル１モルＡｇを添加
して各々最適に化学増感を施した。ここで［最適に化学
増感を施す」とは化学増感後、ｌ／１００秒露光した時
の感度が最も高くなるような化学増感をいう。 下塗りを施した三酢酸セル、ロースフィルム支持体上に
、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光
材料である試料３０１〜３０３を作成した。 （感光層の組成） 塗布量はｇ　／　ｎｆ単位で表わした量である。ただし
ハロゲン化銀、コロイド銀については銀のｇ／−単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化［１モルあたりのモル数で示した。なお添加物を示
す記号は下記に示す意味を有する。但し複数の効用を有
する場合はそのうちの一つを代表して載せた。 Ｕｖ：紫外線吸収剤＋　　Ｓｏｌｖ：高沸点有機溶剤。 Ｗ：塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、ＥＩＳ　：増感色素、Ｅｘ
Ｃニジアンカブラー、ＥＸＭ：マゼンタカブラー、　　
ＥｘＹ：イエローカブラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　銀塗布ｊｌＯ，２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２・２ＵＶ−１
０，１ ｔＪＶ−２０，２ Ｃｐｄ−ｌｏ、０５ Ｓｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１Ｓｏｌｖ　−２０，０１ Ｓｏｌｖ　−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） ｊＩ＊布量　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０（：ｐｄ−
２０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．アミ、球相当径の変動係数１４％、１
４面体粒子） 銀塗布量　０．２６ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　４．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．４ミ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 銀塗布１ｋ　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−ｌ　
　　　　　　　　　　　　　　４．５ＸＩＦモルＥｘＳ
−２ｔ、ｓｘｔｏ−モル ＥｘＳ−３０，４ＸＩＧ−モル ＥｘＳ−４０２３ＸＩＧ＝モル Ｅｘｔ−ｌｏ、３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１６モル％、内部高Ａ、Ｉ型
、球相当径１．０ミ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比４．０》 銀塗布量　　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・７ＥｘＳ−ｌ
　　　　　　　　　　　　　３ＸｌＯ−ＥｘＳ−２ｚｘ
ｔｏ− ＥｘＳ−３０２３Ｘ１０− −　　　ＥｘＳ　−４０２３Ｘ１Ｇ− Ｅｔｃ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ ＥｘＣ−６０，０８ 第５層：第３赤感乳剤層 乳剤ｌＯまたは１１または１２ 銀塗布量　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＣ−４
０，０７ ＥＸＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．１２８
ＯＩＶ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１、Ｏｃｐｄ−４
０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径０．アミ、球相当径の変動係数１４％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　４．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．４ミ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 銀塗布量　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・２ＥｘＳ−５５
ＸＩＯ−嗜 ＥＸＳ−６２ＸＩＦ ＥｘＳ−７１ＸＩσ４ ＥｘＭ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４１ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０−０３ ＳＯＩＶ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２５ｏ１ｖ　−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ヨード型
、球相当径１．０ミ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−
５３，５ＸＩＣｒ ＥｘＳ−６１，４Ｘ１０−４ ＥｘＳ−７０，７ｘｌｆｆ″４ ＥｘＭ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．０９Ｅｘ
Ｍ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．１５Ｓ
ｏｌｖ−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第ｌＯ層：
第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径１．２ミ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・８ＥｘＳ−５２
ＸＩＦ ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０− ＥｘＥ；−７０ＪＸＩＦ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ ＳＯＩＶ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．２第１
１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ぜラチン　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−ｌ
　　　　　　　　　　　　　　０．１第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２
０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ヨード型
、球相当径０．アミ、球相当径の変動係数１４％、！４
面体粒子） 銀塗布量　　０．１ 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　　４．０モル％、内部高ヨー
ド型、球相当径０．４ミ、球相当径の変動係数２２％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ−ＯＥｘＳ−８
３ＸＩＦ ＥｘＹ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．５３Ｅｘ
Ｙ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．１５第
１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１９．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．０ミ、球相当径の変動係数１６％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８
２ＸＩＦ ＥｘＹ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　０．２２Ｓ
ｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　０．０７第
１５層：中閏層 微粒子沃臭化銀　（ＡｇＩ　　２モル％、均一型、球相
当径０．１３μ） 銀塗布量　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層
：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１９．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径１．４ミ、球相当径の変動係数２９％、板
状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−８１
，５Ｘ１０− ＥｘＹ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　０．２Ｓｏｌ
ｖ−４０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８
ＵＶ−１０，１ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀　（球相当径０．０７μ）　　　　　銀塗
布量　　０．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチル
メタクリレート粒子（直径！、５μ）０．２Ｗ−１０，
０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物の構造式を後掲の第９表に示す。 第５層に乳剤ｌＯを用いたものを試料３０１．乳剤１１
を用いたものを試料３０２、乳剤１２を用いたものを試
料３０３とした。 以上の如くのカラー写真感光材料３０１〜３０３を露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂
白液の累積補充藍がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。 処理方法 工　程　　処理時間　処理タンク 補充量 温度　　　容量 発色現像　　３分を秒　　３８℃　　１５１ｄ　　　２
０４ｍ漂　　白　　６分３０８７３８℃　　１０ｄ　　
　４０１１水　洗　　２分Ｗ秒　３５℃　　１０ｄ　　
　２０慮定　　着　　４分四秒　３ｇＣ２０＋ｄ　　　
３０４１水洗■　　１分叩秒　３５℃　　２０ｄ　　　
１０ｊ１安　定　　１分０彬　　３８℃　　ｌａｄ　　
　１０慮乾燥４分２噌５５℃ 補充量は３５■＠１ｍ長さ当たりの量で示す。 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液軸） ジエチレントリアミン五酢酸　　　　ｔ、ｏ　　　　　
１．１１−ヒドロキシエチリデン　　　　　　３．０　
　　　３．２−１．■−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０　　　　４
．９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０　　
　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．
４−ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　ｔ、Ｓ■　　
　−ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　２．４　　
　　３．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−４，５７，２′
ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０慮　　　
１．０１１ｐ　ＨＩｏ、０５　　　１Ｑ、１Ｇ （漂白液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩　　　１００．０　　　１４０
．０エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１０．０　　
　１１．０二ナトリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１４０．０　　　
１００．０硝酸アンモニウム　　　　　　　　３０．０
　　　４０．０アンモニア水（２７％）　　　　　　　
　　６．５５４　　　２．５ｄ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１．０慮　　　１．０慮ｐＨ６，０５，
５ （定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．５　　　　１
．０二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７．０　　　１２
．０重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　５．０　　　
　９．５チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）　１７
０．０ｄ　　　２４０．０＊ｄ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１．０Ｍ　　　　１．０２′ｐＨ６，７６
，６ （水洗液）　　母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３■／ｎ以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム２０■／ａと硫酸ナトリウム
１．５ｇ／Ｊ！を添加した。 この液のＰＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％　　　　　　　　　　２．□ｄ　　
　　３．Ｏｄポリオキシエチレン−Ｐ−モノ　　　０．
３　　　　０．４５ノニルフエニルニーチＪし く平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．０５　　　０
．０８二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１−Ｏｆｉ　　　
　１、ＯｆｉｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶり
濃度から０．１高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を第１０表に示す。 第１０表 第１０表から明らかに本発明の乳剤はかぶりが低く感度
が高い。 実施例４ 特開平１−２２９２５３号公報（特願昭６３−５３７５
７号）の第１４頁左下欄〜第１６頁右上欄及び第４表に
記載された実施例２中の反転力ラー感光材料２０１にお
いて、第６層（第３赤感乳剤層）、第１１層（第３緑感
乳剤層）及び第１６層（第３青感乳剤層）中の各沃臭化
銀乳剤の代りに、本発明に従った試料２０と同様の、金
、硫黄、セレン増感された平均アスペクト比６．６の平
板乳剤を使用する以外は全く同様にして反転力ラー感光
材料２１０を製造することができる。 この感光材料は上記実施例２と同様の反転発色現像処理
を施して良好なカラー反転像を得ることができる。 〔発明の効果〕 本発明により高感度な乳剤を得ることができる。 さらに本発明によりかぶりの低い安定化された乳剤を得
ることができる。 （以下余白） 第９表 Ｖ−１ Ｖ−２ Ｃ，１，／ＣＯＯＣ，Ｈ，。 ｘＭ−３ （ｎ）情、！）Ｉ ０Ｑ）イよ１ｒＣ慮 ｇ ｘＣ−１ 凸〜ｃｏ哄）３欅、、（ｎ） ｘＣ−２ ｘＣ−３ メンマ−一〇ｉん ｘＣ−６ ＋ｃＯＮ軛３鴫ハ（ｎ） ｘＣ−４ ０■ 　　　　　　　（ｎ）ＣｕｘＨｔｓ ｘＣ−５ ０ＣＨ，Ｃｌｌ、Ｓ（ＪＩＣＯＯＨ ＣｘＪｘｓ ｘＭ−１ Ｉ３ ｎ：脂：２＝２　：　１　：　１ マ　　　　　　　（重量比） ＣＩ！平均分子量　４０，０００ ＸＭ−２ Ｌ、に ｘＭ−４ ■ ｘＭ−５ ７Ｃ１１Ｃ１１１１ α”ＣｘＪｘｓ ｘＹ−２ 偽　　　　戸功幌）、ｏ−１％すｘｍ（ｔ）ｘＳ−１ （偽）３５０３Ｈ−Ｎ（′） ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ らＨ，。 、、−１ ｘＳ−５ ｘＳ−６ らＨ５ ｘＳ−８ ｘＳ−７ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ αｎ−− Ｙ ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ ｏｌｖ−５ １−Ｌｓｌｌｔｉ　　　　　　　　　　　　　　ｕｊυ
■Ｃｐ　ｄ−ｌ ｐｄ−２ Ｈ 側 ｐｃｔ−ａ ｐｃｔ−５ Ｃｍ　Ｆ１．．ＳＱ、ＮＨＣＨ，ｌＣＨ，０１，ＯＣＲ
，Ｃ１，Ｎ・（ＣＩ、）、Ｃ８，＝ＣＨＳＯ，ＣＨ，Ｃ
ＯＮＨ−ＣＩ。 Ｃ１，＝Ｃ）１５０．ＣＨ，ＣＯＮＨ−ＣＨ。 平成　　年　　月　　日 特許庁長官　吉　田　文　毅　殿 １、事件の表示 特願平１−２８７３８０号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２の　富士写真フィルム株式会社 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を次の通り補
正する。 （１）第２頁第１７行に「現象」とあるのを「現像」と
補正する。 （２）第７頁第１２行に「塩沃化銀」とあるのを「塩臭
化銀」と補正する。 （３）第２０頁第９行に「形状」とあるのを「形成」と
補正する。 （４）第２０頁第１２行に「などに」とあるのをｒなど
を」と補正する。 （５）第２１頁第１３行に「イソセレシアネート」とあ
るのを 「イソセレノシアネート」と補正する。 （６）第２１頁第１４行に「アリルイソセレシアネート
」とあるのを 「アリルイソセレノシアネート」と補正する。 （７）第２１頁第１５行に「イソセレシアネート」とあ
るのを 「イソセレノシアネート」と補正する。 （８）第３２頁第８行に「水溶性」とあるのを「水溶液
」と補正する。 （９）第３２頁第９行に［水溶性Ｊとあるのを「水溶液
」と補正する。 手続補正書 平成　　芝５．２％　　　日 特許庁長官　　吉　田　文　毅　殿 １、事件の表示 特願平１−２８７３８０号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （５２０）　　富士写真フィルム株式会社４、代理人 東京都千代ｍ区霞が関３丁ロア番２号 〒１００　電話０３　（５０２）３１８１　（大代表）
（５８４７）　　弁理士　　鈴　　江　　武　　彦５、
自発補正 ７、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明Ｊの項の第２７頁にＩ ８　　　　　　」 と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀組成の異なる内部核および最外殻の
   少なくとも２つの部分を有し、平均アスペクト比が８未
   満のハロゲン化銀粒子であって、該内部核が沃臭化銀、
   塩沃臭化銀、塩臭化銀又は臭化銀より成り、該最外殻の
   沃化銀含有率は該内部核の沃化銀含有率および６モル％
   以上であり、かつ、セレン増感、金増感及び硫黄増感の
   いずれをも施された該ハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）内部核と最外殻との間に少なくとも１つの中間殻
   を有する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. （３）該ハロゲン化銀粒子の投影面積が、乳剤中の全粒
   子の投影面積合計の少なくとも５０％を占める請求項（
   １）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. （４）ネガ型の請求項（１）記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。