JPS58127920A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明゛は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しく
は改良された分光増感感度を有するハロゲン化銀乳剤に
関するものである。

写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は甚だ厳しく、
写真性能として杜高感度、優れた粒状性、鮮鋭性が要求
され又いる。また銀資源＊ｓｆＩ：叫ばれる今日、低銀
量感材の開発が強く要望されている。これらの−見異な
ると思われる要請もハロゲン化鎖粒子の高感度化が達成
されることＫより解決される場合がほとんどであり、ハ
ロゲン化銀乳剤の高感度化こそ当業界の最大の研究課題
である。

また、実用的な感光材料の多くが可視全域あるいはその
一部まで分光増Ｓがなされていることを考え合わせれば
、上記の課題は分光増感感度の改良に置き換えることが
できる。

分光増感感度の改良は適切な化学増感およびその増感法
に合った分光増感色素の選択によって達成されると考え
られる。

化学増感に−よる高感度化の方法としては硫黄増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ増
感、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単独
あるいは２種以上の併用による化学増感が知られている
。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として例えば
ゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素
略の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色増
Ｓ）用いることが知られている。

これらの技術については米国特許第２．６８８゜５４５
号、同第２，９１２，３２９号、同第３，３９７゜０６
０号、同第３，６１５，６３５号、同第３．６２８゜９
６４号、英国特許＄１１，１９５，３０２号、同第１゜
２４２．５８８　　号、同第１，２９３，８６２号、西
独時Ｎ　（ＯＸ、Ｓ　）　２．０３０．３２６号、同２
．１２１．７８０号、特公昭４３−４９３６　　号、同
４４〜１４０３０号等にも記載されている。

ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　５
ａｉｅｎｏｓ）第２５巻、Ｐ、１９〜２７（１９７７）
およびフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ、−ｐｈｉｃ　５ａｉ
ｅｎｃｅ　ａ２１ｄ　Ｋｎｇｉｚｘｓａｒｉｎｇ）第２
３巻、Ｐ、１１３〜１１７（１９７９）の記＠が示すと
おり、適切ＫＩＩＩＡされた還元層ａ核はフォトグラフ
ィツシエーコレツボンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　）第１巻’Ｐ、
２０〜（１９５７）およびフォトグラフィック・サイエ
ンス−アンドａｘンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ＩＬＩＩ（Ｌ　：［Ｉｉｎｇｉ
ｎｅｅｒｌｎｇ）第１９巻、Ｐ、４９〜５５　（１９７
５）の報文の中でＭｉａｈｅｌｌとＬｏｖｅ　　が述べ
ているように感光時に以下の式で示される反応を通し増
感に寄与すると考えられている。

ＡｇＸ　＋　ｈシー）　　ｅ−＋　　ｈ”　　　（１）
Ａｇ２　＋ｈ＋→Ａｇ”　＋　　Ａｇ　　　（２）Ａｇ
−＋Ａｇ−１−＋　　ｅ−（３） ここｌｃｈ＋およびｅ−は露光で生じた自由正孔および
自由電子、ｈνは光子、Ａｇｚは還元増Ｉａ核を示す。

この理論が正しいと仮定すると還元増感核は電子が正孔
と基結合することＫよって生じる効率低下を防止し高感
度化に寄与すると考えられる。

しかし、フォトグラフィック・サイエンス・アンド−ｘ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第１６巻、
Ｐ、　３５Ｎ４２　（１９７１）及び同第２３巻Ｐ、１
１３〜１１７　（１９７９）等によれば還元増感核は正
孔をドラッグするだけでなく電子をトラップする性格を
有しており、上述の理論だけでは必ずしも充分な説明は
できない。

以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感光域とは異な
り、分光増感されたハロゲン化銀の色増感領域での還元
増感の働きは感光過程Ｉｌ！維さがゆえにそのその予期
がまことに困難である。

分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては固有感光領
域と興なり光を吸収するのは色素であり、感光の初期過
程は（１）式の代りＫ　（４）　Ｋよつ工水される。

Ｄｙｅ　十ｈν→Ｄｙｅ　　−）　　ｅ−（４）右辺で
示される色素ホール（Ｄ７＠’）および電子（ｅ−）ｉ
ｔ：ハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性
質によるところが大きい。色素正孔に注目したとき、一
般的には色、素止孔が粒子内部に伝達されない方が増感
効率がよいとされている。

このことは、たとえばフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
。

５ｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）第２
４巻Ｐ、　１３８〜１４３（１９８０）の中で色素の酸
化電位（Ｂｏｘ）と関連づけて議論されている。

しかし、インターナショナル・コンブレス・オプ・フォ
トグラフィック・サイエンス（工ｎｔｅｒｎａ　−ｔｉ
ｏｎａｌ　Ｏｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｏｅ）要旨集、Ｐ、１５９〜１６
２（１９７ｇ）およびフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｏ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｌｎｇｎｅｅｒｉｎｇ　
）第１７巻、Ｐ。

２３５〜２４４（１９７３）は露光時に生じた色素正孔
（ＤｙｅΦ）がハロゲン化銀粒子表面にとどまるような
増感色素は表面にあるカプリ核や還元増感核を漂白する
ことを示唆しており、最も一般的な表面層源振の乳剤に
おいては表面のａｍが漂白されむしろ減感な招くことも
予想される。

フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｓｎａｅ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｎ・ｅ　−ｒｉｎｇ　）第１７巻、ｐ、
２３５〜２４４　（１９７３）　Ｋよると色素正孔が粒
子内部に注入されるかどうかは色素の酸化電位（ＩＣＯ
Ｘ）　Ｋ依存し、ＫＯ！　＞　０．８５　ｖの色素は正
孔を注入する性格を有すると報告している（ただしこの
ときＢｏｘは銀−塩化銀電極を比較電極として測定した
値である）。

しかしながら、これまで述べてきたように１分光増感さ
れた糸において還元増感をハロゲン化銀粒子表面あるい
は内部のいづれに施せばよいのか、またどのような色素
と組み合わせたときその効果が発揮されるかは未だ知ら
れていない。

本発明の目的は、すぐれた分光感度を有するへロゲン化
銀写真材料を提供することＫある。

本発明者等は、本発明の目的が粒子内部に還元増感され
たハロゲン化銀粒子を有し、酸化電位が０．５ｖ以上で
ある分光増感色素の少なくとも１＠を含有するハロゲン
化銀乳剤によって達成されることを見い出した。このこ
とは今日までのいかなる報文あるいは理論からは予測が
困難であった。

本発明における粒子内部に還元増感されたハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀粒子の内部Ｋｍ元熟成により生成し
た銀核を有する粒子である。このような粒子はハロゲン
化銀粒子に還元熟成および／または還元熟成を施した後
に該粒子を成長させることＫより製造することができる
。還元熟成はハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または
水溶性銀塩を添加することにより行なわれる。

還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿素（米国
特許第２，９８３，６０９号）及び塩化第−ｍ＜米国特
許第２，４８７，８５０号）が挙げられ、二酸化チオ尿
素はハロゲン化銀１モル当り約０．０１Ｍ９〜２１１９
、塩化第一錫は約Ｑ、ＱｉＷ１９〜３■を用いるのが適
当である。別の適当な還元剤としてはボラン化合物（米
国特許第３．３６’ｌ、５６４号）、ヒドラジン豹導体
（米国特許第２，４１９，９７４号）、シラン化合物（
米国特許第２，６９４２．６３７号）、ポリアミン＠（
米国特許第２．５１８，６９８号）および亜硫酸塩等が
挙げられる。

水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶性銀塩の
添加により還元増感に含まれる所謂銀熟成が行なわれる
。銀熟成時のＰＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは
２〜４である。（ここでＰＡｇ値はＡｇ十濃度の逆数の
常用対数である。）還元増感の条件としては、温度は約
３０℃〜８０℃、時間は約１０分間〜２００分間、ｐｇ
は約５〜ｌ】、ＰＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい。

写真的に特に有用な分光増感色素としてはゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素痔
のシアニン色素あるいはメロシアニン色素が一般的であ
るが、本発明の還元増感と組み合わせて効果を発揮する
分光増感色素はこれらのうち酸化電位（］１ｃｏｘ）が
０．５Ｖ以上であるものに限られる。

ここに酸化電位（ｌｃｏｘ）の値は、陽極ボーラロ半波
電位で定義され、陽極において化合物から電子が引き抜
かれる電位を意味する。測定は２５℃で支持電解性に過
塩素醗ナトリウム、色素溶媒とじてアセトニトリルを用
い、陽極に回転白金電極、比較電極として５ｏＥ（飽和
材コウ電極）を用いて測定した値である。さらに詳しく
はドイツ公開明細書２，０１０．．７６２号に記載され
た方法を参考にすることができる。

本発明に用いられる上記分光増感色素は、上記の酸化電
位条件を満足するほか、下記一般式で表わされる化合物
でえることが好ましい。

一般式 ％式％） 式中Ｒ１□、ＲＩＢおよびＲ１４はそれぞれアルキル基
、置換アルキル基、アリール基および置換子り−ル基か
ら選ばれる基を表わし、Ｌ、、　　Ｌ、およびり、は、
それぞれメチニル基または置換メチニル基な表ゎし、ｚ
ｌ、ちおよび２．はそれぞれ置換もしくは非置換の５ま
たは６員のへテロ環核を完成するに必要な原子または原
子群を表わし、ＰおよびＱはそれぞれシアノ基、０ＯＯ
Ｒ，、基、００Ｒ１講、ＳＯ□Ｒ１１基（Ｒ，。

はアルキル基）ＱおよびＱ＋はそれぞれ置換もしくは非
置換のチオオキサシロン環、ピラゾロン環、オキシイン
ドール環、バルビッール環、２−チオバルビッール環、
２，４−オキサゾリジンジオン、２．４−チアゾリジン
ジオン、２，４−イミダゾリジンジオン、２−チオ−２
，４−オキサゾリジンジオン、２−チオ−２，４−チア
ゾリジンジオン、２−チオ−２，４−セレナゾリジンジ
オン、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン、２−チ
オヒダントイン環、４−オキサシリノン環、４−チアゾ
リノン環、４−イミダゾリノン環を形成するに必要な原
子群を表わし、Ｙは水素原子、アミ７基、アルキルアミ
７基、ジγルキルアミ７基、ハロゲン原子、アルコキシ
基およびアルキル基から選ばれる基を表わし、ｍｌおよ
び町は０または１を表わし、ｎｌおよびｎ２は０または
２を表わし、Ｘは酸アニオン基を表わし、ｌは１または
２を表わす。但し化合−物が分子内塩な形成する場合ｌ
は１を表わす。

次Ｋ、本発明において用いうる典型的な増感色素の例を
酸化電位と共に示すが、本発明における化合物はこれら
に限定されるものではない。また比較のためＫｌｌ’化
電位＊Ｏ，ＳＶ未満で本発明の目的には不適当である色
素もその酸化電位と共に示す０ ０−６ υＵＳ また、本発明のへロゲン化銀乳剤は例えば臭化銀、沃化
銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩奥沃化銀等を用い
うる。好ましいハロゲン化銀乳剤は少なくとも５０モル
外の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は沃臭化銀で特
ＫＩＯモル外以下の沃化銀を含むものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部と表層とが異なる相か
らなっていてもよく、均一な層から成っていてもよいが
コア／シェル構造であることが好ましい。

上記のハロゲン化銀粒子内のハ田ゲン組成分布Ｋかかわ
りなく還元増感社粒子成長、物理熟成が終了するまでの
任意の時点で行なうことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は正常晶からなる
もの、即ち立方体、８面体、１４面体または球型のよう
な規則的（ｒ＠ｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものであ
る。これは還元増感核を完全圧粒子内部に埋め込むため
Ｋは等方的成長をする規則的結晶の方が好ましいことが
一因であると推測される。

本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒径が０．１〜４μｍ
、好ましくは０．２〜２μｍであり、粒子サイズ分布は
狭くても広くてもよい。しかし還元増感核な粒子内に完
全に埋め込むためには粒子の成長速度にばらつきのない
単分散乳剤が好ましい。

本発明のへｐゲン化銀乳剤はｍ偉が主として表面に形成
されるような粒子でもよく、また粒子内部に主として形
成されるようなものでもよい。ただし後者においては還
元増感と金、硫黄増感岬からなる化学熟成間に相互作用
のないよう、それぞれを粒子内の興なる位置に施すこと
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤紘、ハロゲン化銀沈澱生成中
、粒子成長時あるいは生長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。

また、本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰へロゲン化合
物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析
法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

また、本発明の乳剤は一般乳剤に対して紬される各種の
化学増感法を施すことができる。すなわち活性ゼラチン
、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水
溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤
；硫黄増感剤：セレン増感剤；ポリアミン、塩化第−錫
等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは
併用して化学増感することができる。更にこのハロゲン
化銀は前記本発明に用いられる増感色素以外の増感色素
を併用することができる。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカプ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、アルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン糸等の１１！膜剤；ベンジルアルコール、
ポリオキシエチレン系化合物等の現儂促進剤；クロマン
系、クラマン系、ビスフェノール系、Ｍ！ｊン賑エステ
ル糸の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等
がある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質のコントロールのだめの素材として、アニ
オン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種の
ものが使用できる。帯電防止剤としてはシア七チルセル
ロー〆、スチレンパーフルオルアルキルリジウムマレエ
ート共重合体、スチレン−無水ｙレイン！１共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスＡ／　＊　ン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタアク
リル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。まださらにコロイド状酸化珪素
の使用も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基な持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。ゼラチン可履剤としてはグリセリ
ン、グリフール化合物等を挙げることができ、増粘剤と
して”はスチレン−マレイン酸ソーダ共１合体、アルキ
ルビニルニー？Ａ／−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

上記のよ５Ｋして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材、料の支持体としては、例えば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルレースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレ−）等ノｙＮＩＪエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体線それぞれの７１
０ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するＫは
、赤感性、緑感性および青感性に調整された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せ
て含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよい。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

次Ｋ、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を６０℃、ｐＡｇ　
＝　８．３、ＰＨ＝　２．　ＯＫコントロールしつ＼、
ダブルジェット法で平均粒径０．３μの単分散１４面体
乳剤を得た。脱塩後、この乳剤を分割し、一方は硝酸銀
溶液を加えて５０℃、ｐＡｇ　＝、　３、ｐｉ（＝６で
銀熟成を行ない、熟成終了後当量のＫＢｒ水溶液を添加
して熟成をストップさせた。この乳剤なｋｒｎ−２とし
、未増感乳剤を１ｃｍ−１とする。それぞれの乳　−剤
に延展剤、増粘剤、硬膜剤略の一般的な写真用添加剤を
加えた後、下引きされたポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上ＫＡｇ量、＃５０■／１００ｄとなるよ
うに常法により塗布、乾燥して試料ム１〜Ａ２を作成し
た。

これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。

露光は色温度５４００°にの光源を用い、光学ウェッジ
を通して１１５０秒間露光した。ｍ倫社下記の金補力現
儂、表面ａ偉、内部ｙ４儂の３通りを行なった。

全補力現像 金補力浴（２０℃、１０分）−水洗（３０分）−表面現
像液（２０℃、１０分）−停止（２分）一定着（５分）
−水洗（１０分） 表面現像 表面現像液（２０℃ＪＯ分）−停止（２分）一定着（５
分）−水洗（１０分） 内部現像 漂白液（２０’Ｃ，２分）−水洗（２分）−亜硫酸ナト
リウム水溶液（５０ｊ’／ｌ）（２分）−水洗（２分）
−内部現像液（１０分）−停止（２分）一定着（５分）
−水洗（１０分） （金補力浴） （１５分間沸騰させたのち使用） （表面現像液） （漂白液） （内部現像液） センシトメトリーの結果を表−ＩＫ示す。

以下余白 表−１ 乳剤１１ｍ−１と１ｍ−２のそれぞれを特開昭５４−４
８５２１号に記載の方法によって平均粒径０．８０μま
で成長させ、脱塩水洗して沃度含量２モル％の単分散８
面体沃臭化銀乳剤を得た。これらの乳剤をそれぞれ１ｍ
−３、Ｉｎ−４とする。

次に、４０℃でＰＡ＆を８．２に合わせたｌ１１１ｍ−
３及びｘｗＩ−４に対し６０１ムｇＸ当り１％チオシア
ン酸アンモニウム水溶液ｉｏｙ、０．２≦塩化金酸・４
水塩水溶液Ｑ、１５ｍ、−０，２５％チオ硫酸ナトリウ
ム・２水塩水溶液０．５　ｗＪを添加し、４６℃におい
て６０分間熟成した。熟成終了後これらの乳剤をそれぞ
れ１５分割し、ＡＡ−／Ｔの増感色素のメタノールある
いはフッ化アルコール溶液を６０９ムｇＸ当りの色素量
が５０ダになるよ５に添加し４６℃において１０分間攪
拌を続けた。この後、終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
／ｌ／　−１，３，３ａ、　７−チトラアザインデン及
び７エエルメルカブトテトラゾールを加え、下記のカプ
ラー分散液の他、一般的に用いられる延展剤、ｌｉ！展
剤を加えてトリアセテートペース上に銀量が２０■／ｄ
ｍ’となるように塗布し、乾燥して試料３〜４２を作成
した。

（カプラー分散液　６０７７１ｇＸ相当）０−１とｏ−
２を混合し超音波分散して使用。

上記４０８１１ｍの試料をウェッジ露光し、下記組成の
発色現像液を用い３８℃で３分間発色［６を行い、皺白
、定着を行ってから水洗した。

露光は色温度５４０００ｘ　の光源を用い、試料Ａ３〜
８、Ａ１３およびＡ１４以外については東芝ガラスフィ
ルターＹ−４８を通して行なった。

（発色現像液組成） ４−７４／−３−メチルート−エチル−σ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・１ｌｌｊｌ　　　４．７５
ｇ無水亜硫駿ナトリウム　　　　　　　４．２５Ｆヒド
ロキシルアミン（硫Ｈｉｌｌ　　　　　２．Ｏｔｙ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　３７．５１１臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．３　　ｌにトリロトリ酢
酸・３ナトリウム塩（１水＊）　　　２．５　　＃水酸
化カリウム 水を加えて一１ノとし水酸化カリ゛ウムを用いてｐＨ１
０、ＯＫ調整する。

得られた結果を下記第２表に示す。

表−２から明らかなように、Ｂｏｘ　）　０．５　Ｖ以
上の増感色素についてのみ内部還元増感の高感度化効果
が認められた。

ゝ−１ノ 表−２ 実施例２ 沃化銀２モル外を含む沃臭化銀乳剤を６０℃、　１）Ａ
ＩＥ＝８．３、ｐＨ＝２にコントセールしつつダブルジ
ェット法で平均粒径０．３μの単分散８面体乳剤を得た
。この乳剤をＩｎｎ−５とする。

Ｋｍ−５を　２分割し、一方ＫＩＩＩＩＰ／ＡｇＸモル
の二酸化チオ尿素を添加し、ｐＡｇ　＝　ｓ、５０℃に
おいて５０分間熟成を行なった。この乳剤なＫｍ−６と
する。

Ｉｎ−５とＩｎ−５とを実施例１の方法にしたがって塗
布、乾燥、現像、センシトメトリーシた結果を表−３に
示す。このときの試料ムをそれぞれ４２Ｓ４３とする。

乳剤Ｅｍ−５と１ｍ−６の一部をそれぞれ特開昭５４−
４８５２１号公報記載の方法によって平均粒径０．８０
μまで成長させ脱塩・水洗して法度含量２モル％の単分
散１４面体沃臭化銀乳剤を得た。これらの乳剤をそれぞ
れｌｍ−７、Ｉｃｗａ−８とする。

表−３ に！！１−７、−８および−９に対し実施例２と同一の
化学熟成、増感色素添加、添加剤添加、塗布、乾燥を行
ない、試料嘉４４〜１０３を作成した。これら６０種の
試料を実権例２の方法にしたがって現像し、センシトメ
トリーを行なった。ただし試料Ａ４４〜５２．５９〜６
１以外についてはガラスフィルターＹ−４８（東芝硝子
（榊製）を遥して行なった。結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、１４［１体粒子にお〜・て
もＷａｘ≧０．５Ｖの増感色素を用いた場合にのみ内部
還元増感の効果が認められ、その効果はコア／シェル溜
乳剤の場合の方が大きい。

代理人　桑原義美 手続補−正書 １、事刊の表示 Ｏｌイ和５７年特許願第　１０７２８　　号２　発明の
名称 ハロゲン化銀乳剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　　川
　本　信　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町”ｉｆｆ地小西六写真
工業株式会社内 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

α）　明細書禦１４頁 増感色素例Ｂの構造式な下記のとおり訂正する。

（２））　同第巧頁 増感色素例Ｆの構造式を下記のとおり訂正する。

口）　同＠１７頁 増感色素例０の構造式を下記のとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　粒子内部に還元増感されたハロゲン化銀粒子
   を有し、酸化電位が０．５ｖ以上である増感色素の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 （２）　　上記ハロゲン化銀粒子がコア／シェル構造を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。 （３）上記今ハロゲン化銀粒子が正常晶からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２現記戦のへ
   ０ゲン化銀乳剤。 （４）上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀乳剤が少な
   くとも５０モル襲の臭化銀を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第３項記載のハロゲン化銀乳剤
   。 （５）　　上記ハロゲン化銀粒子のへ四ゲン化銀組成が
   少なくとも５０モ／ｌ／％の臭化銀と１０モル％以下の
   沃化銀を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   い貝第３項記載のハロゲン化銀乳剤。 〔６〕　　上記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．２〜
   ２μｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項記載のハロゲン化銀乳剤。 する特許請求の範囲第１項ないし第６現記戦のハロゲン
   化銀乳剤。 （８）実質的に実施例１および実施例２に記載された特
   許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀乳剤。 ■）支持体上に特許請求の範囲第１項および第８項に記
   載されたハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも一つの
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする／
   ’ＳＱゲン化銀写真感光材料。 （腹ハロゲン化銀乳剤層が後記明細書第７１頁第２ρ行
   乃至第２３頁第１７行に記載の写真用添加剤の少なくと
   も一種を含有することを特徴とする特許請求の範囲第９
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。