JPH038531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは、該乳剤の感度、カバリングパワー等の
改良に関する。 写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は甚だ
厳しく、写真性能としては、高感度、優れた粒状
性、鮮鋭度、豊かなラチユード、充分高い光学濃
度、更に低いかぶり濃度が要求され、また処理性
としては、迅速効率的な現像、定着および水洗工
程或いは耐処理物性が要求され、かつこれら写真
性能および処理性は永く市場につても変らぬ保存
性が要求される。しかも生産性の面からは品質の
再現、信頼性および低原価が求められる。 これらの要請に対して、従来から塩化銀、臭化
銀あるいは沃化銀を用いた二元または三元乳剤が
ハロゲン化銀組成面ら検討され、これらを調製す
る溶液状態としてアンモニア法、酸性法および中
性法がPH、PAgを考慮しながら検討され、また
これらの溶液の混合方法として１回または多回の
シングルジエツト或いはダブルジエツトまたはそ
れらの組合せで、乳剤粒子の単分散性、多分散性
の粒度分布の影響が調べられまた、結晶系、結晶
面および晶癖、更に詳しくハロゲン化銀粒子内で
の塩、臭および沃化銀の固溶体、混晶状態、また
それらの均一分散か偏在かの効果が実験的に或は
固体物性論、転位論等の理論面から問われてき
た。 また、結晶生長の機構を明確に分離した方法が
検討された。即ち１つは溶解度積の大きな先行ハ
ロゲン化銀沈澱の一部または全部を溶解度積の小
さなハロゲン化銀に置換転化（コンバーシヨン）
する転化法であり、他は先行ハロゲン化銀を結晶
核として利用し、この上に次期沈澱を逐次積層
し、各沈澱の組成或は経過環境を意図的に制御す
る積層（コアーシエル）法である。 以上述べたように写真用のハロゲン化銀乳剤の
写真性能、処理性、保存性及び生産性に対する厳
しい要請に対して精緻までの対策がなされて来た
が、このような考慮の下に調製されたハロゲン化
銀乳剤は、その形而下類似にも拘らず、それ自身
で或はドーピング、化学増感、色素増感あるいは
各種添加剤添加効果の相乗作用よつて写真性能、
処理性、保存性に驚くべき差異を示すことがあ
り、或は逆に形而下的差異にも拘らず有意義な差
を生じないことがあつて各種性能判断は単なる予
測からは困難であり実験的実証が必要である。 一方写真性能、処理性、保存性に含まれる小項
目の各種性能間には、互に排他的あるいは相反的
関係にあるものが多く、差別化した性能グループ
に括つて製品設計しているのが実情である。 しかし、他のハロゲン化銀以外の感光材料に対
してハロゲン化銀の絶対的強みは感度であり、ま
た粒状性鮮鋭度であるのでこれを活し処理の迅速
性も少くとも同等以上とし、また近年の銀資源事
情からは低銀量でしかも高光学濃度が得られる即
ち高カバリングパワーを有する乳剤が求められて
いる。 本発明の目的は、高感度ですぐれた粒状性、鮮
鋭度を有すると同時に迅速処理性でありかつ高カ
バリングパワーを有する感光性ハロゲン化銀乳剤
を提供することにある。本発明その他の目的は明
細書から明らかとなろう。なお、カバリングパワ
ーとは現像銀によつて生成する光学濃度と単位面
積あたりの現像銀量の比として定義される。 本発明の目的は、沃化銀を含むハロゲン化銀か
ら実質的に成るコアーと、該コアーを被覆する臭
化銀、塩化銀または塩臭化銀から実質的に成るシ
エルとから成り、かつ該シエルの厚さ0.01〜0.1μ
であるハロゲン化銀粒子を含み、粒度分布が、
（標準偏差／平均粒径）×100≦20％なる関係を満
たす感光性ハロゲン化銀乳剤によつて達せられ
る。 また、上記感光性ハロゲン化銀乳剤の好しい実
施態様として該コアーのハロゲン化銀組成が沃化
銀を0.5〜10モル％含むハロゲン化銀であり、該
シエルは実質的に臭化銀であることである。 更に他の好しい実施態様は、該コアーが単分散
性のハロゲン化銀粒子であり、該シエルの厚さが
0.01〜0.06μであることである。 更に好しい実施態様は、該コアーが沃化銀を
0.5〜10モル％含む単分散性ハロゲン化銀粒子で
あり、該シエルが厚み0.01〜0.06μの実質的に臭
化銀からなるハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤であることである。 ハロゲン化銀粒子自体に関する高感度化の方法
としては、塩化銀に対しては臭化銀を、臭化銀ま
たは塩臭化銀に対しては沃化銀を固溶体または或
程度の混晶を生成する範囲まで混在させる方法が
知られている。たとえば、フオトグラフイツク、
ジヤーナル第79巻（1939）第463頁以降に記載の
A.P.H.トリベリ及びW.F.スミスによる文献から、
ある含有量までは臭化銀に沃化銀を含有せしめる
と感度はその沃化銀含有量に従つて上昇すること
が示されている。また他の方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子を大きくすることによつて各粒子の受
光量を多くし、粒子の現像可能性を高める方法が
とられる。 しかしながら沃化銀を混在させたハロゲン化銀
粒子は、該粒子自体の光量子収率が向上し光化学
感度は上るが、該粒子表面に僅か1.5モル％の沃
化銀が存在することによつて感度上昇の重要な手
段である化学増感の効果を抑え、また現、定着効
率を抑制し総合的に高感度化の目的が充分に果さ
れず、また処理性を損うことが本発明者の研究に
よつて明らかとなつた。また粒子を粗大化して高
感度化を図ることは、粒状性、鮮鋭度等の画質写
真性能を損うこと大であり、かつカバリングパワ
ーの低下を招く。 本発明の特徹は、沃化銀を含むハロゲン化銀粒
子をコアとし、沃化銀を含まハロゲン化銀を前記
特定厚さのシエルとしてコアを隠蔽することによ
つて、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化
への素質を活し、かつ該粒子の前述した不利な素
質を遮蔽する点にある。更に詳しく云えば、沃化
銀を含むハロゲン化銀をコアとし、このコアの有
する好しい素質のみを効果的に発揮させ、かつ好
しからざる挙動を遮蔽するために必要な厚さの範
囲を厳密に規制したシエルをコアに与えることに
ある。なお、コアの有する素質を効果的に発揮さ
せるための必要にして最小限の絶対厚みをもつシ
エルで被覆する方法は、目的を変え、従つてコ
ア、シエルの素材を変えて、例えば保存性の向上
あるいは増感色素吸着率向上等の目的にも敷〓活
用できる。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化
銀含有量は0.1〜20モル％の固体から混晶に到る
範囲が用いられるが好ましくは0.5〜10モル％で
ある。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在、
均一いづれの分布状態でもよいが、好ましくは均
一分布である。 本発明の特定の厚さのシエルを持つハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれに
シエルを被覆ることによつて製造することができ
る。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするは、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−
48521号公報に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法の中好しい実施態様として
は沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニア
性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼ
ラチン水液中に、添加速度を時間の関数として変
化させて添する方法によつて製造する。この際、
添加速度の時間関数、PH、pAg、温度等を適宜に
選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化
銀乳剤を得ることができる。 単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなす
ので標準偏差が容易に求められる。これから関係
式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20％以下の単分散性が必要であり、好しくは10
％以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好し
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好
しからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければ
ならない。即ち厚みはこのような上限と下限とで
限られる狭い範囲に限定される。このようなシエ
ルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀塩溶液
をダブルジエツト法によつて単分散性のコアに沈
積させて形成させることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒
径約1μの単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、純
臭化銀をシエルとしてその被覆厚みを種々変化さ
せた実験によると、例えば0.5μ厚のシエルを作つ
た場合、この法による単分散性ハロゲン化銀粒子
はカバリングパワーが低かつた。これを、ハロゲ
ン化銀を溶解する溶剤の入つた物現像性のある処
理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると、
現像銀のフイラメントが出ていないことがわかつ
た。これは光学濃度を低下させ、さらにはカバリ
ングパワーを低下させることを示唆している。そ
こで現像銀のフイラメント形態を考慮し、コアの
平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシエルの厚
みを薄くして行つた結果、シエルの厚みは、コア
の平均粒径に拘りなく絶対厚みとして0.1μ以下に
おいて良好な多数の現像銀フイラメントが生成し
て充分な光学濃度が生じ、またコアの高感度化の
素質が損われないことを知見した、即ち、例えば
特公昭46−18103号、同49−21657号各公報に記載
されているコアを結晶核としてその上にシエルを
沈積させることによつて生産安定性あるハロゲン
化銀乳剤を製造する手法を流用しようとしても、
当然本発明の目的を達することは不可能であつ
た。 一方においてシエルの厚さがあまり薄いとコア
の沃化銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面
にシエルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅
速現像および定着性等の性能が失われる。その厚
さの限度は0.01μである。 更に分布の広さ10％下の高単分散性コアによつ
て確認すると好しいシエルの厚さは0.01〜0.06μ
であり、最も好しい厚さは0.03μと内挿される。 以上のべた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずることおよび迅速
現像、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように規制されたシエル、コア
およびシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効果に
よるものであるので、シエルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シエルを構成するハロゲン
化銀は、沃化銀以外の臭化銀、塩化銀あるいは塩
臭化銀を用いるとができる。その中コアとの馴染
み、性安定性あるいは保存性等の点から好しくは
臭化銀である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は晶癖に特に制
限はなく、立方体、八面体、十四面体等のいずれ
でもよく、また、正常晶、双晶のいずれでもよう
が、正常晶が好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアおよ
びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子生長時
あるいは生長終了后において各種金属塩あるいは
金属錯塩によつてドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または
錯塩およびそれらの組わせを適用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貫金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して
化学増感することができる。更にこのハロゲン化
銀は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用して（例えば超色増感）光学的に増
感することができる。これらの技術については米
国特許2688545号、同2912329号、同3397060号、
同3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。 本明の乳剤は、さらに含まれるハロゲン化銀粒
子を形成するに当つて、コア粒子が単分散性のハ
ロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、
該コア粒子にシエルを被覆することにより、シエ
ルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳
剤が得られるのであるが、このような単分散性の
ハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に
供しても、また平均粒径の異なる２種以上の単分
散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンド
して所定の階調度を得るよう調合して使用に供し
てもよい。 本発明の乳剤は、分布の広さが20％以下の単分
散性のコアにシエルを被覆させて得られる乳剤と
同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒
子を含むものが望ましい。しかし、そのほか本発
明の効果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲ
ン化銀粒子を含むものを包含する。 本発明の乳剤において、該乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は少なくとも５重量％が本発明のハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましく、そのほと
んど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であること
が望ましい。 本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イ
ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系、アルポジイミド
系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可容性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物等を挙げることができ、増粘剤としては
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。 もし本発明の乳剤によつてラチユードの広い特
性を得るには、少くとも２種の平均粒径が異るか
感度の異る単分散性の乳剤を混合することによつ
てあるいは、複層塗布することによつて豊かなラ
チユードを有し、しかも本発明の乳剤の特性に由
来する塗布銀量が少くてカバリングパワーの高い
即ち光学濃度の高い感光材料を得ることができ
る。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤シアン、マゼンタおよびイエロ
ーカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感
光材料に使用される手法及び素材を充当すればよ
い。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩酸、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び
沃化物等を含むことができる。また該感光材料が
カラー用の場合には通常用いられる発色現像法で
発色現像することができる。反転法ではまず黒白
ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さ
らに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現
像する。処理方法については特に制限はなくあら
ゆる処理方法が適用できるが、たとえばその代表
的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう
方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方式によるものをあげることができる。また過
酸化水素コバルト錯塩の如きアンプリフアイヤー
剤を用いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理す
ることも知られており、これらの方式を用いて処
理することもできる。またこれらの処理は迅速に
行なうため高温で行なわれる場合もあり、室温ま
たは特殊な場合にはそれ以下で行なわれることも
ある。高温迅速処理を行なう際には前硬膜コアも
行なうことができる。また用いられる処理剤の種
に応じて、各種の中和浴など補助浴が必要になる
場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴を用い
ることができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ ヨウ化銀1.5モル％を含むヨウ臭化銀からなる
平均粒径1.2μの下記４種の単分散立方晶乳剤Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄと、平均粒径1.2μの純臭化銀からなる
単分散性立方晶乳剤Ｅを各々金増感および硫黄増
感をほどこし、熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデンを
加えた後、これらの乳剤に、それぞれ延展剤、増
粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた
後、下引きされたポリエチレンテレフタレートフ
イルムベース上に、Ag量が50mg／100cm²となるよ
うに常法により、塗布、乾燥して、試料No.１〜５
を作成した。 ここで乳剤Ａは臭化銀のシエル（厚さが0.2μ）
を有するコア／シエル型 乳剤Ｂは臭化銀のシエル（厚さが0.03μ）を有
するコア／シエル型 乳剤Ｃは臭化銀のシエル（厚さが0.005μ）を有
するコア／シエル型 乳剤Ｄは臭化銀のシエルがない沃臭化銀 乳剤Ｅは純臭化銀の非積層型 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光学
ウエツジを通して１／50秒間露光した。露光量は
3.2CMSであつた。現像は下記の現像液で35℃で
30秒間行つた。 現像液 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム−水塩 20g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げる。 結果を表−１に示す。感度は試料２の感度を
100として相対感度で表わした。表中、Ｓは感度、
Fogはカブリ濃度、CPはカバリングパワーを表
わす。

【表】 標準偏差
(注) ＊ 分布の広さ(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化銀を含むハロゲン化銀から実質的になる
   コアと、該コアを被覆する臭化銀、塩化銀または
   塩臭化銀から実質的になるシエルとから成り、か
   つ該シエルの厚さが0.01〜0.1μであるハロゲン化
   銀粒子を含み、粒度分布が、 （標準偏差／平均粒径）×100≦20％ なる関係を満たす感光性ハロゲン化銀乳剤。