DE3605712A1

DE3605712A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung fotografischer bilder

Info

Publication number: DE3605712A1
Application number: DE19863605712
Authority: DE
Inventors: Manfred Becker; Reinhart Matejec; Hans Oehlschlaeger
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-02-22
Filing date: 1986-02-22
Publication date: 1987-08-27
Also published as: EP0234392A2; US4906557A; EP0234392A3; EP0234392B1; JPS62196649A; DE3768526D1

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Stabilisator und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder.

Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel und Stabilisatoren zuzusetzen, z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.

Beispielsweise sei hingewiesen auf die deutschen Auslegeschriften 11 83 371 (GB 10 67 066), DE 11 89 380 (US 33 64 028 und 33 65 294), DE 15 97 503 (US 36 15 617), DE 19 79 027, auf die deutschen Offenlegungsschriften 15 22 363 (GB 11 86 441), DE 20 42 533 (US 37 61 278), DE 21 30 031 und DE 23 08 530.

Weiterhin sind Silberhalogenidkristalle mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt. In der GB-PS 10 27 146 werden z. B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 32 05 896 und der GB-A 20 95 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 00 06 543 und der canadischen Patentschrift 11 55 325 bekannt.

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidkörnern, die Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, sind weiterhin beispielsweise bekannt aus der DE-A 34 16 951, US-A-44 69 784, EP-A-1 47 868 und der EP-A-1 47 854. In den beiden letztgenannten Anmeldungen wird angegeben, daß der Schleier unter anderem durch Oxazolinthione vermieden werden kann.

Im allgemeinen erhält man aber bei der Verwendung von Stabilisatoren und Antischleiermitteln zwar eine Reduzierung des Schleiers, jedoch auch eine Verminderung der Empfindlichkeit. Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien bereit zu stellen, welche die bekannten Vorteile von Halogensilberkristallen mit mindestens zwei Zonen enthalten und die so stabilisiert sind, daß sie ein verbessertes Empfindlichkeits-/ Schleierverhältnis zeigen, insbesondere bei Lagerung bei höheren Temperaturen und höherer Feuchtigkeit.

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Stabilisator gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält und daß als Stabilisator eine Verbindung folgender Formel I enthalten ist oder ein Tautomeres davon: worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsytem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten, vorzugsweise Phenyl, mit wenigstens einer sauren Gruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidstabiliserungsmittel sind heterocyclisch Mercaptoverbindungen, deren heterocyclische Gruppe mindestens einen Oxazol oder Oxazinring enthält. Beispiele für solche heterocyclische Gruppen sind Oxazol, Benzoxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxazol, Naphth[2,1:d]oxazol, Oxazin, Naphth[1,8:de]oxazin. Die Oxazol- bzw. Oxazinringe enthalten Substituenten mit sauren Gruppen oder ankondensierte aromatische Ringe mit vorzugsweise daran gebundenen sauren Gruppen. Beispiele für saure Gruppen sind -COOH, -SO₃H, -SO₂-NH-R (mit R = H, Alkenyl, Aryl).

Dabei kann Verbindung I weitere Substituenten enthalten. Als solche Substituenten kommen beispielsweise Alkylgruppen, Halogen-, Ether- und Estergruppen in Frage.

Auch die Sulfonamidgruppe kann ihrerseits durch Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste substituiert sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I Benzoxazole, insbesondere der Formel II: worin
R¹-R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und wobei zwei der Substituenten R¹-R⁴ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R¹-R⁴ einen sauren Substituenten enthält oder ein saurer Substituent ist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Verarbeitung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind in folgender Tabelle angegeben:

Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 10^-5 bis 10^-2, vorzugsweise von 10^-4 bis 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17634 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien angegeben.

Die Stabilisatoren einschließlich der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vor der chemischen Reifung, zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie nach der chemischen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.

Für die vorliegende Erfindung sind als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu vorzugsweise 10 Mol-% enthalten, wobei die Verteilung des Halogenids innerhalb des Korns einen Gradienten aufweisen kann.

Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die o. a. Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitte I und II.

Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.

Die Silberhalogenidkörner können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z. B. als Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,15 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,2 µm bis 1,3 µm aufweisen.

Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein und können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein. Erfindungsgemäß weisen die Silberhalogenidkörner wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung auf, wobei der Übergang zwischen diesen beiden Zonen scharf oder unscharf erfolgen kann. Im einfachsten Falle weisen die Silberhalogenidkörner wenigstens einen Kern und um diesen Kern eine Hülle auf. Zwischen dem Kern und der Hülle können weitere innere Hüllen liegen, wobei Kern und Hüllen im folgenden als Zonen bezeichnet werden. Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche mit einem höheren Iodidgehalt enthalten. Die einzelnen Zonen können als Halogenid, Chlorid, Bromid und Iodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich des Iodidgehaltes vorhanden ist, ist der Iodidgehalt vorzugsweise im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiteren außenliegenden Zone. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus Silberbromid, die äußerste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig Iodid und wenigstens eine dazwischenliegende Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt, insbesondere von wenigstens 5 Mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine zwischen Kern und äußerste Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion mit 7 bis 40% Iodid.

Soweit Chloridbromidemulsionen verwendet werden, liegt der Chloridgehalt vorzugsweise zwischen 5 und 95%. Es ist aber auch möglich, in einer Emulsion eine oder mehrere Silberchloridiodidzonen einzusetzen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut, daß

a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 Mol-% beträgt und
c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40% und
d) wobei mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% der Silberhalogenidkristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder Übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern, wobei im Falle der Übergangsformen auch abgerundete Kristallflächen auftreten können.

Soweit das Silberhalogenidkorn nur zwei Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist, wird es bevorzugt, wenn der Anteil des Kernes maximal 80% beträgt. Sofern zwischen Kern und äußerster Zone weitere innere Zonen liegen, umfaßt der Kern vorzugsweise 5 bis 40 Mol-% und die äußerste Zone 20 bis 40% des gesamten Silberhalogenidkornes.

Der Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,15 µm bis 2,3 µm, insbesondere zwischen 0,2 µm und 1,3 µm.

Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der inneren Zonen vor Abschluß des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3, 5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.

Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 23 06 447 und der US-PS 39 66 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in der o. a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.

Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während und/oder nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z. B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber(II)-Verbindungen, N-(m-Nitrobenzyl)- chinoliniumchlorid.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Thodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind vom F.M. Hammer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können unter sich und mit anderen Emulsionen abgemischt werden.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten- Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 36 63 228, 38 49 138 und 41 84 876 bekannt. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit 3fach Schichten sind aus der DT-OS 20 18 431 und DE 34 13 800 bekannt.

Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch Formalinfänger, z. B. die aus der DE-A-31 48 108 und der US-A- 44 14 309 bekannten Iminopyrazolone, enthalten sein.

Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidtionsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,8 µm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.

Die Schichten können zusätzlich die üblichen Bestandteile enthalten, wie z. B. Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppler.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.

Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von der DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.

Verwiesen wird auf GB 9 53 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:

Geeignete DIR-Kuppler haben z. B. folgende Struktur:

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindungen kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027, 25 33 514, 36 89 271, 37 64 336 und 37 65 897. Es ist auch möglich, z. B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 33 70 952 und US 40 80 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Carbamoylpyridinium- und vom Vinylsulfon-Typ. Geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl-anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf Gew.-% und Mengenangaben auf den entsprechenden Auftrag je m² des Aufzeichnungsmaterials. Der Auftrag an Silberhalogenid wird über die äquimolare Menge Silbernitrat gegeben.

Beispiele Herstellung der Emulsionen

Die Emulsionen A und B sind Vergleichsemulsionen, die keine Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung aufweisen, dagegen sind die Emulsionen C, D und E sind erfindungsgemäß zu verwendende Emulsionen. Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurden Emulsionen mit dem in folgender Tabelle aufgeführten Aufbau hergestellt. Die Silberhalogenidkörner waren würfelförmig. Die Emulsionen wurden jeweils mit Natriumthiosulfat, Ammonium-dithiocyanatoaurat (I) und Ammoniumthiocyanat so gereift, daß sich eine optimale fotografische Empfindlichkeit ergab.

Tabelle

Herstellung der Schichten

Jeweils 500 ml der Emulsionen (A bis E), welche pro kg die 200 g AgNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 80 g Gelatine enthielt, wurde spektral rot sensibilisiert und danach stabilisiert mit 0,4 Millimol der angegebenen Stabilisatoren. Eine Vergleichsprobe wurde zusätzlich hergestellt ohne Stabilisator.

Die so spektral sensibilisierte und stabilisierte Emulsion wurde versetzt mit einem Farbkuppler-Emulgat aus 25 g Farbkuppler C 10, 25 g Tricresylphosphat und 25 g Gelatine.

Außerdem wurde dazugegeben ein DIR-Kuppler-Emulgat mit 1,5 g des DIR-Kupplers DIR 1.

Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf einen transparenten Schichtträger vergossen (Halogensilberauftrag, ausgedrückt in AgNO₃: 2,5 g AgNO₃ pro m²).

Die Schichten wurden überzogen mit einer Gelatineschutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) und gehärtet.

Nach bildmäßiger Belichtung (1/100 Sek.) hinter einem grauen Sensitometerkeil (je eine Probe frisch, vor oder nach Lagerung unter den nachfolgend beschriebenen Lagerungsbedingungen) wurden die Proben verarbeitet nach einem Color-Negativ-Verfahren, das in "The British Journal of Photography", 1974,Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

Zur Feststellung des Lagerverhaltens wurde je eine Probe frisch (= ungelagert, d. h. innerhalb von 6 St. nach der Belichtung) verarbeitet;
je eine zweite Probe wurde 14 Tage bei 90% relativer Feuchte und T = 35°C vor der Belichtung gelagert, danach ebenfalls spätestens 6 Stunden nach der Belichtung verarbeitet;
eine dritte Probe wurde belichtet, danach 14 Tage wie oben bei 90% relativer Feuchte und T = 35°C gelagert und dann verarbeitet.

Die Ergebnisse (Veränderung von fotografischer Empfindlichkeit und Schleier durch die Lagerung) sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Als Vergleichsstabilisatoren wurden hierbei verwendet:

Tabelle

Tabelle (Forts.)

Hieraus ergibt sich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung des Empfindlichkeits/Schleierverhältnisses erreicht wird.

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit wenigstens zwei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält und als Stabilisator eine Verbindung enthält, welche der folgenden Formel I oder einem Tautomeren davon entspricht worin bedeuten
Z die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
Y ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit wenigstens einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Substituent eine Carboxylgrupe, eine Sulfon- oder Sulfonamidgruppe enthalten ist.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Iodid zu den übrigen Halogeniden im Korninnern größer als in der äußersten Zone der Silberhalogenidkörner ist.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbkuppler zugeordnet ist.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine blau-, eine grün- und eine rotempfindliche Schicht enthalten ist, von denen wenigstens eine in wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten ist.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthalten ist.

7. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines fotografischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet.