DE3601227A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial, verfahren zur herstellung fotografischer bilder und neue triazole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Antischleiermittel (antifoggant), ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder sowie neue Triazole.

Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen, z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.

Beispielsweise sei hingewiesen auf die deutschen Auslegeschriften 11 83 371 (GB 10 67 066), DE 11 89 380 (US 33 64 028 und 33 65 294), DE 15 97 503 (US 36 15 617), DE 19 79 027, auf die deutschen Offenlegungsschriften 15 22 363 (GB 11 86 441), DE 20 42 533 (US 37 61 278), DE 21 30 031 und DE 23 08 530.

Aus der DE-A-29 43 673 und US-A-42 64 721 ist bekannt, mit einer Acylaminogruppe substituierte Mercaptotriazole zur Unterdrückung des Schleiers zu verwenden. Aber auch diese Verbindungen setzen in wirksamen Konzentrationen unter Umständen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herab und können bei Einschleppung in das Bleich- oder Bleichfixierbad den Bleichvorgang hemmen, so daß ein Schleier durch nicht entferntes Silber entsteht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gegen Schleier, insbesondere bei Lagerung bei höheren Temperaturen, zu stabilisieren, ohne die Bleichung zu beeinträchtigen.

Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls weiteren Schichten und einem Antischleiermittel gefunden. Erfindungsgemäß ist im Material eine Verbindung folgender Formel I enthalten: worin bedeuten
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten:
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder iso-Butyl oder einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest mit maximal 5 C-Atomen, z. B. einen Allyl- oder Butenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringgliedern, z. B. Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl oder Phenyl.
R² einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl, iso- Propyl oder Butyl.

Geeignete Substituenten, die ihrerseits R¹ und R² substituieren können sind auf dem Gebiet fotografischer Antischleiermittel übliche Substituenten, z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom und Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy oder Butoxy.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Verarbeitung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Schließlich wurden neue Verbindungen der Formel I gefunden worin die Substituenten die oben angegebenen allgemeinen und besonders bevorzugten Bedeutungen haben.

In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Substituenten R¹ und R² die in folgender Tabelle 1 angegebene Bedeutung.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht durch Umsetzung von 3-Mercapto-4-alkyl-5-amino-1,2,4-triazolen mit Chlorameisensäureestern in geeigneten Lösungsmitteln unter Zusatz einer Base wie Triethylamin oder Ätznatron hergestellt werden.

Herstellung der Verbindung Nr. 3

13 g 3-Mercapto-4-methyl-5-amino-1,2,4-triazol wurden in 200 ml Aceton gelöst, 4 g Ätznatron in 20 ml Wasser zugesetzt und unter Rühren und Kühlung bei 0 bis 5°C 16,5 g Chlorameisensäurecyclohexylester zugetropft. Die Mischung wird noch 3 Stunden ohne weitere Kühlung gerührt, dann das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen. Anschließend wird das Produkt mit Aceton ausgerührt. Ausbeute 18,5 g, das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 194 bis 195°C.

Analog können die anderen Verbindungen hergestellt werden.

Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise in Mengen von 10^-5 bis 10^-2, vorzugsweise von 10^-4 bis 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungsgemäßen weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien angegeben.

Die Antischleiermittel einschließlich der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vor der chemischen Reifung zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie nach der chemischen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.

Die Stabilisatoren werden vorzugsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vor oder nach der chemischen Reifung zugesetzt. Selbstverständlich kann man die Stabilisatoren auch andern fotografischen Schichten zusetzen die einer Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet sind. Die Konzentration der Stabilisatoren in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 0,05 mmol bis 50 mmol, insbesondere von 0,2 bis 20 mmol pro Mol Silberhalogenid, die gewünschten Effekte erreicht.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu vorzugsweise 10 Mol-% enthalten, wobei die Verteilung des Halogenids innerhalb des Korns einen Gradienten aufweisen kann.

Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die o. a. Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitte I und II.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche der Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3, 5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.

Die Überflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 23 06 447 und der US-PS 39 66 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in der o. a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Thodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten- Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.

Jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten kann eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 36 63 228, 38 49 138 und 41 84 876 bekannt. Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit 3fach Schichten sind aus der DT-OS 20 18 341 und der DE 34 13 800 bekannt.

Zusätzlich können in irgendeiner Schicht noch Formalinfänger, z. B. die aus der DE-A-31 48 108 und der US-A- 44 14 309 bekannten Iminopyrazolone, enthalten sein.

Vorzugsweise liegt wenigstens eine blauempfindliche Schicht oberhalb der grün- und rotempfindlichen Schichten und ist von diesen durch eine Gelbfilterschicht getrennt. Zusätzlich zu den lichtempfindlichen Schichten können weitere Schutz- und Zwischenschichten verwendet werden.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidtionsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet. Auch kann in Zwischenschichten eine wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion eingelagert sein, mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,08 σm oder kleiner, die Chlorid, Bromid und gegebenenfalls Iodid enthält. Eine solche Schicht wirkt sich besonders förderlich auf die Empfindlichkeit der angrenzenden Schichten aus. Die wenig empfindliche Silberhalogenidemulsion kann aber auch direkt in die lichtempfindlichen Schichten eingebracht sein.

Die Schichten können zusätzlich die üblichen Bestandteile enthalten, wie z. B. Scavenger, DIR-Kuppler sowie auch DAR-Kuppler.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten.

Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- oder um 2-Äquivalentkuppler handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17 643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.

Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und weitere Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.

Verwiesen wird auf GB 9 53 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363 und Research Disclosure Nr. 10 226 vom Oktober 1972.

Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:

Geeignete Maskenkuppler sind im folgenden angegeben:

Geeignete DIR-Kuppler haben z. B. folgende Struktur:

Die Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen oder darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027, 25 33 514, 36 89 271, 37 64 336 und 37 65 897. Es ist auch möglich, z. B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 33 70 952 und US 40 80 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härten des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern von Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen- diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxy- ethylanilinsulfat; 4-Amino-Nethyl-N-(2-methoxy- ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben auf Gew.-% und Mengenangaben auf den entsprechenden Auftrag je m² des Aufzeichnungsmaterials. Der Auftrag an Silberhalogenid wird über die äquimolare Menge Silbernitrat gegeben.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche Silberbromidiodidemulsion mit 5 Mol-% Iodid und einem Gelatine-Silber-Verhältnis von 1,2 und einem Gehalt von 150 g Silbernitrat pro kg Emulsion wurde mit Schwefel- und Goldverbindungen zur optimalen Empfindlichkeit gereift.

Der Emulsionsansatz wurde in mehrere Teile geteilt und pro kg Emulsion wurden folgende Substanzen zugesetzt:

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden1.500 mg 1%ig, wäßrig-alkalische Lösung
Saponin3,5 g 10%ig, gelöst in Wasser

und die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen erfindungsgemäßen Substanzen (1%ig gelöst in N-Methylpyrrolidon/ Methanol 1 : 10) in den angegebenen Mengen. Die Mengen wurden so bemessen, daß noch keine stärkere Beeinträchtigung der Empfindlichkeit auftrat.

Die Emulsionen wurden anschließend auf einem Celluloseacetatträger vergossen und getrocknet (Auftrag 6, 7 bis 7,0 g, berechnet als Silbernitrat pro m²). Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein Härtungsmittel der Formel und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m² aufgetragen.

Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Graukeil belichtet und bei 20°C 7 Minuten lang in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

Entwickler I

p-Methylaminophenol 3,5 g Hydrochinon 3,5 g Natriumsulfit siec.70,0 g Natriumcarbonat siec.40,0 g Kaliumbromid 2,0 g Borax 7,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1.000 ml.

Anschließend wurden die Proben in üblicher Weise in einem sauren Fixierbad fixiert und gewässert. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der sensitometrischen Prüfung zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß die Substanzen den Schleier vermindern und daher als Antischleiermittel geeignet sind, auch wenn das Material bei höherer Temperatur oder Feuchtigkeit gelagert wird.

Tabelle 2

E _F

,

S _F

= Empfindlichkeit und Schleier der Frischprobe

E _H

,

S _H

= Empfindlichkeit und Schleier nach 3 d 60°C/40% Feuchte

E _T

,

S _T

= Empfindlichkeit und Schleier nach 3 d 35°C/80% Feuchte

Eine Steigerung der angegebenen Zahlenwerte um drei Einheiten bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Zu 1 kg einer grünsensibilisierten Bromiodsilber-Emulsion mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatineverhältnis von 1 : 0,4 und einem Gehalt von 0,91 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit 5 Mol-% Iodid wurden 1,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 3 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in Methanol gelöst in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguß wurden der Emulsion po kg zugesetzt:

 75 g einer 5%igen Gelatinelösung;
109 g einer 11,1%igen Kupplerdispersion des folgenden Pupurkupplers sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 1.180 ml Wasser.

Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers mit einem Silberauftrag entsprechend 2,2 bis 2,3 g AgNO₃/m² vergossen.

Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht wie in Beispiel 2 aufgetragen.

Die Proben wurden einer Frisch- und einer Heizschrankprüfung von 3Tagen bei 60°C und 40% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Tropenschrankprüfung von 3 Tagen bei 35°C und 80% rel. Luftfeuchtigkeit unterzogen.

Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem folgenden Entwickler II bei 38°C 3 1/4 Minuten entwickelt.

Entwickler II

1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Na₂-salz 2   g Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure 2   g Kaliumcarbonat sicc.34,1  g Natriumhydrogencarbonat sicc. 1,55 g Natriumdisulfit sicc. 0,28 g Natriumsulfit sicc. 3,46 g Kaliumbromid 1,34 g Hydroxylaminsulfat 2,4  g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-
anilin 4,7  g mit Wasser auf 1 l auffüllen.

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad1 Minute bei 38°C; Bleichbad3 1/4 Minuten bei 38°D; Wässern3 1/2 Minuten bei 38°C; Fixierbad3 1/4 Minuten bei 38°C; Wässern5 Minuten bei 38°C.

Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen den üblicherweise verwendeten (British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598).

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Die Substanzen vermindern den sehr hohen Schleier ohne die Empfindlichkeit und die Gradation wesentlich zu vermindern und verbessern die Lagerstabilität des fotografischen Materials.

Im Gegensatz dazu ergeben die aus DE-A-29 43 673 bekannten Triazolderivat (Vergleich I-II) nur geringe Schleierminderung bzw. drücken die Empfindlichkeit stark.

Tabelle 3

Bedeutung von

E _F

,

S _F

,

E _H

,

S _H

,

E _T

,

S _T

wie Tabelle 2.

Beispiel 3

Zu 1 kg einer rotsensibilisierten Chlorbromsilberemulsion mit 15 Mol-% Chlorid und 100 g Silbernitrat pro kg wurden 64 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig- alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere Teile geteilt. Den einzelnen Proben wurden die aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen, gelöst in Methanol, zugefügt. Anschließend wurden noch der folgende Blaugrünkuppler, emulgiert in Gelatinelösung unter Verwendung von Tricresylphosphat, und ein Netzmittel zugesetzt.

Jeder dieser Ansätze wird auf ein substriertes polyethylenbeschichtetes Papier mit einem Auftrag von 0,48 g Silber berechnet als AgNO₃/m², aufgebracht. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht mit 1,8 g Gelatine/m² aufgetragen.

Das Schichtpaket wurde dann mit einem Härtungsmittel wie in Beispiel 1 überschichtet.

Die so hergestellten Schichten wurden hinter einem Keil der Abstufung und einem Rotfilter belichtet und dann in folgender Weise entwickelt:

Die Verarbeitungsbäder wurden nach den folgenden Ansatzrezepten hergestellt:

Entwickler III

900  mlWasser  15  mlBenzylalkohol  15  mlEthylenglykol   3  gHydroxylaminsulfat   4,5 g3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfon- amidoethyl)-anilinsulfat  32  gKaliumcarbonat sicc.   2  gKaliumsulfit sicc.   0,6 gKaliumbromid   1  gDinatriumsalz der 1-Hydroxyethylidin-1,1- diphosphonsäure mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbad

700 ml,4Wasser  35 ml,4Ammoniaklösung (28%ig)  30 g,4Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure  15 g,4Natriumsulfit sicc. 100 g,4Ammoniumthiosulfat sicc.  60 g,4Natrium-(ethylendiamintetraacetat)-eisen-(III)- komplex mit Wasser auf 1 l auffüllen und auf pH 7 einstellen.

Nach der Entwicklung wurden die blaugrünen Farbkeile ausgemessen. Bei der Auswertung ergaben sich dann die Zahlenwerte der folgenden Tabelle 4.

Tabelle 4

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich bekannter mercaptogruppenhaltiger Stabilisatoren mit den erfindungsgemäßen bei der Bleichung.

Hierzu wird eine Silberfiltergelb-Gelatinelösung mit den in der Tabelle 5 angegebenen Mengen eines Stabilisators (Mol Stabilisator pro Mol Silber) versetzt, und nach Zufügen von Saponin als Netzmittel zu Schichten mit einer Dichte von 1,7 bis 2,9 um auf eine substrierte polyethylenbeschichtete Papierunterlage vergossen.

Die Proben werden 5 Minuten gewässert und dann in einem Bleichfixierbad der folgenden Zusammensetzung 1 Minute bei 20°C gebadet:

15 g Na-Salz des Fe III-Komplexes der Ethylendiamin- tetraessigsäure
10 g Natriumsulfit sicc.
 5 g Kaliumdihydrogenphosphat sicc.
50 g Ammoniumthiosulfat sicc.
mit Wasser auf 1 l auffüllen, pH 6,0.

Danach wurden die Keile eine Minute in fließendem Wasser gespült und getrocknet. Vor und nach der Behandlung wurde die Dichte der Keile gemessen, die Werte sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls weiteren Schichten und einem Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleiermittel eine Verbindung folgender Formel I enthalten ist worin bedeuten
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkenylrest mit maximal 5 C- Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeutet und worin
R² einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
R¹ Ethyl, iso-Propyl, Cyclohexyl, Allyl oder einen mit wenigstens einem Cl-Atom substituiertem Ethyl- oder Butylrest und
R² Methyl, Ethyl oder Methoxymethyl.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I in einer Menge von 10^-5 bis 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbkuppler zugeordnet ist.

7. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

8. Neue Verbindungen der Formel I worin bedeuten
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest.