DE3700289A1 - Farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, dessen Eigenschaften sich bei der Lagerung als Fertigprodukt nur geringfügig ändern, d. h. das eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit aufweist. Der erfindungsgemäße Effekt ist besonders dann ausgeprägt, wenn die Erfindung auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial für ein farbphotographisches Kopierpapier angewendet wird.

Zur Wiedergabe von natürlichen Farben wird einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine spektrale Empfindlichkeit verliehen durch Verwendung verschiedener Methinfarbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und dgl., einzeln oder in Form einer Mischung oder in Kombination mit einem Supersensibilisator.

Brauchbare Cyaninfarbstoffe werden eingeteilt in Monomethinfarbstoffe, Trimethinfarbstoffe (Carbocyaninfarbstoffe), Pentamethinfarbstoffe (Dicarbocyaninfarbstoffe) oder dgl., je nach Länge ihrer Methinketten, und sie werden als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht oder eine rotempfindliche Schicht verwendet entsprechend den Wellenlängenbereichen, in denen sie ihre spektrale Eigenabsorption haben.

Darüber hinaus sind einige dieser Farbstoffe, wie z. B. ein Monomethinfarbstoff und ein Carbocyaninfarbstoff, bekannt dafür, daß sie in Form einer Mischung verwendet werden können (vgl. z. B. die japanische Patentpublikation 1 762/73, die japanische OPI-Patentanmeldungen 28 826/75, 14 313/76 und 1 53 926/83 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

In photographischen Silberhalogenidmaterialien für farbphotographisches Kopierpapier bzw. Abzugspapier werden im wesentlichen jodfreie Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid und dgl., bevorzugt als Silberhalogenid verwendet zur Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Einer der Gründe für diese Bevorzugung besteht darin, daß die Silberhalogenide der vorstehend genannten Art kontrastreiche Silberhalogenidemulsionen ergeben können, die in der Lage sind, Bilder mit einem hohen Kontrast zu erzeugen durch Verwendung einer möglichst geringen Silbermenge. Ein tieferer Grund ist der, daß diese Silberhalogenide den Silberhalogenidemulsionen eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete jodidfreie Silberhalogenidemulsion bekannt dafür, daß sie eine hohe Silberentfernungsgeschwindigkeit bei der Bleich-Fixierbehandlung nach der Farbentwicklungsbehandlung aufweisen und deshalb für ein farbphotographisches Kopierpapier bzw. Abzugspapier geeignet sind.

Obgleich Silberchloridbromidemulsionen, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, haben sie die Neigung, daß sich ihre Eigenschaften bei der Lagerung als Fertigprodukte verändern, insbesondere der Schleier bei der Langzeit-Lagerung zunimmt. Diese Neigung ist hauptsächlich bei der Silberchloridbromidemulsion zu beobachten, deren Chloridgehalt erhöht worden ist, um die Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhöhen, was vom Standpunkt der Bereitstellung von Produkten mit stabilen Eigenschaften ein schwerwiegendes Problem darstellt. Derzeit besteht ein wichtiges Ziel darin, dieses Problem zu lösen.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit vorgeschlagen worden. So ist es beispielsweise bekannt, daß die Zugabe von Verbindungen, die bisher als sogenannte Stabilisatoren verwendet worden sind, wie z. B. von Azolen, Mercaptoverbindungen, Azaindenen und dgl., eine Verbesserung der Haltbarkeit mit sich bringt und Beispiele dafür werden von E. J. Birr in "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions", Focal Press (1974), näher beschrieben.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde jedoch gefunden, daß die obengenannten Azole, Mercaptoverbindungen und Azaindene, die bisher als Stabilisatoren verwendet wurden, im allgemeinen Verbindungen derart sind, die von Silberhalogenidkörnchen fest adsorbiert werden und deshalb ausgeprägte Effekte auf die Stabilisierung der photogrpahischen Eigenschaften und die Verhinderung des Schleiers ergeben können, obgleich dann, wenn sie in einer erhöhten Menge verwendet werden, es vorkommt, daß sie auch unerwünschte Nebenwirkungen besitzen, beispielsweise zu einer Desensibilisierung und einer Abnahme des Kontrastes führen, hervorgerufen durch eine Behinderung der Adsorption der obengenannten Zusätze, wie z. B. der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, an Silberhalogeniden, durch eine Inhibierung der Silberentfernung bei der Bleichfixierbehandlung und dgl. Insbesondere dann, wenn sie mit dem Ziel verwendet werden, die Zunahme des Schleiers bei der Lagerung von Silberchloridbromidemulsionen zu verhindern, können die obengenannten Verbindungen in vielen Fällen nicht als wirksame Maßnahme fungieren wegen der obengenannten Beschränkung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, bei dem eine Veränderung der Eigenschaften bei der Lagerung als Fertigprodukte, insbesondere eine Zunahme des Schleiers, verhindert bzw. gehemmt wird, d. h. die eine ausgezeichnete Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit besitzt.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das nicht nur eine ausgzeichnete Haltbarkeit bzw. Lagerungsbeständigkeit, sondern auch eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit, eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit und darüber hinaus eine hohe Silberentfernungsgeschwindigkeit bei der Bleichfixierbehandlung nach einer Farbentwicklungsbehandlung aufweist.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele der Erfindung erreicht werden können mit einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, das enthält einen Träger, auf den aufgebracht ist mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, die eine im wesentlichen jodidfreie Silberchloridbromidemulsion enthält, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthält eine Silberhalogenidemulsion, die spektral sensibilisiert ist mit einer Kombination von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel: oder worin bedeuten:
W₁ und W₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe;
V₁ und V₂, die gleich oder verschieden sein können, und
V₃ und V₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe und worin außerdem V₁, V₂ und V₃ einen konsierten Benzolring darstellen können;
V₅ und V₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe; wobei die Anzahl jedes der durch V₁ und V₆ dargestellten Substituenten, die in einem Molekül vorhanden sein können, 1 oder mehr beträgt;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt oder über eine divalente Alkoxygruppe substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe;
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;
X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Gegenion, das ausreicht zur Neutralisation der Ladungen in jedem Molekül;
l ₁, m ₁ und n ₁ jeweils die Zahl 0 oder 1, wobei l ₁, m ₁ und n ₁ die Zahl 0 bedeuten, wenn das Molekül ein inneres Salz bildet;
und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
Y₁ und Y₂ jeweils Atomgruppen, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol- oder Naphthothiazol-Ringes bzw. -Kerns, von denen jeder substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe;
R₁₀ und R₁₁ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe oder indirekt dadurch substituiert sein kann über eine divalente Alkoxygruppe;
X₄ ein Gegenion, das ausreicht zur Neutralisation der Ladungen in dem Molekül; und
n ₂ die Zahl 0 oder 1, wobei n ₂ die Zahl 0 bedeutet, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet;
oder worin bedeuten:
R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt oder über eine divalente Alkoxygruppe substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe;
V₇ und V₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe und
R die gleichen Bedeutungen wie V₇ oder V₈ hat;
und die gehärtet ist mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV): worin bedeuten:
R₁₄ und R₁₅ jeweils ein Chloratom, -OM, worin M darstellt ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, worin R₁₆ und R₁₇ jeweils darstellen
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder -NHCOR₁₈, worin R₁₈ darstellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe, mit der Maßgabe, daß der Fall R₁₄ = R₁₅ = Cl ausgeschlossen ist; worin bedeuten:
R₁₉ und R₂₀ jeweils ein Chloratom, -OM, worin M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt;
Q und Q′ jeweils -O-, -S- oder -NH-;
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; und
l ₂ und m ₂ jeweils die Zahl 0 oder 1.

Bisher wurden viele Untersuchungen durchgeführt auf dem Gebiet der kombinierten Verwendung von Cyaninfarbstoffen, die sich in bezug auf ihre Methinkette voneinander unterscheiden. Die meisten dieser Untersuchungen betreffen die Supersensibilisierungswirkung, die bei der kombinierten Verwendung von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen auftritt. Spezifische Beispiele für supersensibilisierende Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen sind beispielsweise in den obengenannten Patentpublikationen, in der japanischen Patentpublikation 1 762/73 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 28 826/75 und 14 313/76 und dgl. beschrieben. Bei diesen Untersuchungen ist es jedoch nicht gelungen, das Ziel der vorliegenden Erfindung, nämlich die Verhinderung der Schleierbildung bei der Lagerung eines empfindlichen Materials derart, bei dem eine im wesentlichen jodidfreie Silberchloridbromidemulsion verwendet wird, zu erreichen. Obgleich spezielle Kombinationen von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen zur Verbesserung der Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit beitragen können, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 53 926/83 beschrieben, tritt darüber hinaus selbst bei der Verwendung solcher Kombinationen nur ein sehr geringer Effekt auf in bezug auf die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung.

Andererseits war es bereits bekannt, daß die Haltbarkeit bzw. Lagerungsbeständigkeit verbessert werden kann durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) als Härter und die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 6 151/72 beschrieben. Diese Verbindungen allein können jedoch keinen ausreichenden Effekt auf die Verhinderung der Zunahme des Schleiers ergeben, der bei der Lagerung bzw. Aufbewahrung eines lichtempfindlichen Materials auftritt, in dem eine im wesentlichen jodidfreie Silberchloridbromidemulsion verwendet wird. Der Effekt der vorliegenden Erfindung kann nur voll erzielt werden durch Härtung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die ein Silberhalogenid enthält, das spektral sensibilisiert worden ist durch eine kombinierte Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) und (I-C) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV), so daß das Prinzip der vorliegenden Erfindung neu ist.

Die Kombination der obengenannten Zusätze ergibt nicht den durch die vorliegende Erfindung angestrebten Effekt bei Silberjodidbromidemulsionen.

Die durch die allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C) dargestellten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe werden nachstehend näher beschrieben.

W₁ und W₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dgl.).

W₁ bedeutet vorzugsweise eine Ethyl- oder Propylgruppe und W₂ bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

V₁, V₂, V₃ und V₄ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Trifluoromethylgrup dgl.), eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe und dgl.), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe und dgl.), eine Amidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe, eine Benzamidogruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei zu spezifischen Beispielen gehören eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und dgl.) oder eine Cyanogruppe. V₁ und V₂ und V₃ und V₄ können gleich oder voneinander verschieden sein. Außerdem können V₁, V₂ und V₃ jeweils einen kondensierten Benzolring bedeuten.

V₅ und V₆ können gleich oder verschieden sein und sie haben jeweils die gleiche Bedeutung wie V₁, V₂, V₃ oder V₄, mit Ausnahme der Bedeutung einer Arylgruppe und eines kondensierten Benzolringes.

Es können zwei oder mehr der durch V₁ bis V₆ dargestellten Substituentengruppen in dem gleichen Molekül vorhanden sein.

Bevorzugte Beispiele für die durch V₁ bis V₆ dargestellten Substituentengruppen sind nachstehend angegeben.

Wenn Y ein Sauerstoffatom bedeutet, steht V₁ vorzugsweise für eine Phenylgruppe oder einen kondensierten Benzolring und V₂ steht vorzugsweise für eine Phenylgruppe, einen kondensierten Benzolring, ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe.

Wenn Y ein Schwefelatom darstellt, steht V₂ vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Amidogruppe.

V₃ bedeutet vorzugsweise eine Phenylgruppe, ein Chloratom oder einen kondensierten Benzolring und V₄, V₅ und V₆ bedeuten jeweils vorzugsweise eine Trifluoromethylgruppe, ein Chloratom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe. In der allgemeinen Formel (I-C) ist der Fall, bei dem ein Chloratom an jeweils beide Benzimidazolylgruppen gebunden ist, oder bei dem eine Benzimidazolylgruppe auf einer Seite durch zwei Chloratome substituiert ist, bevorzugt.

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ stehen jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die eine verzweigtkettige oder cyclische Form haben kann, wobei zu spezifischen Beispielen dafür gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Acetylethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl.), eine Alkenylgruppe (z. B. eine Vinylmethylgruppe und dgl.) oder eine Aralkylgruppe (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und dgl.). Durch sie dargestellte besonders bevorzugte Substituentengruppen sind Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.

2 bis 4 der durch die obengenannten Reste R₁ bis R₉ dargestellten Substituentengruppen liegen in jeder der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C) vor und mindestens eine dieser Gruppen, die in dem gleichen Molekül vorhanden ist, ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, die substituiert ist durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Zu spezifischen Beispielen für diese substituierten Alkyl- und Aralkylgruppen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, gehören eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfopropoxyethylgruppe, eine 4- Sulfophenylethylgruppe, eine 4-Carboxyphenylethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe und dgl.

X₁, X₂ und X₃ stehen jeweils für ein Gegenion, das ausreicht für die Neutralisation der Ladung ihrer jeweiligen Moleküle. Zu geeigneten Beispielen für solche Kationen gehören ein Wasserstoffion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Triethylammoniumion, ein Pyridiniumion und dgl., und zu geeigneten Beispielen für Anionen gehören ein Chlorion, ein Bromion, ein Jodion und dgl.

Wenn die Verbindungen ein inneres Salz bilden, bedeuten l ₁, m ₁ und n ₁ jeweils die Zahl 0, d. h. das Gegenion fehlt darin.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A) bevorzugt gegenüber anderen in bezug auf die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung. Besonders vorteilhaft sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-A), in denen Y ein Sauerstoffatom bedeutet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) werden nachstehend näher beschrieben.

Y₁ und Y₂ in der allgemeinen Formel (II-A) stehen jeweils für Atomgruppen, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol- oder Naphthothiazolringes bzw. -kerns, von denen jeder substituiert sein kann durch ein Halogenatom, wie z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom und dgl., eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und dgl., eine Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe und dgl., eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und dgl., eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe.

R₁₀ und R₁₁ in der allgemeinen Formel (II-A) haben die gleichen Bedeutungen wie sie oben für R₁ bis R₉ angegeben worden sind.

Es ist erwünscht, daß mindestens einer der Reste R₁₀ und R₁₁ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellt, die substituiert ist durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe.

Spezifische Beispiele für ein Gegenion, das durch X₄ in der allgemeinen Formel (II-A) dargestellt ist, sind die gleichen wie sie oben als Beispiele für X₁ bis X₃ angegeben worden sind.

R₁₂ und R₁₃ in der allgemeinen Formel (II-B) stehen jeweils für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt oder über eine divalente Alkoxygruppe substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe, und zu spezifischen Beispielen dafür gehören die gleichen wie sie oben in bezug auf R₁ bis R₉ angegeben worden sind.

Unter den obengenannten Substituentengruppen sind die substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen sowohl für R₁₂ als auch für R₁₃ bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für die durch V₇ und V₈ dargestellten Substituentengruppen gehören die gleichen wie sie oben in bezug auf V₁ bis V₄ angegeben worden sind mit Ausnahme der Bedeutung eines kondensierten Benzolringes.

V₇ und V₈ können gleich oder voneinander verschieden sein und jeder steht vorzugsweise für eine Trifluoromethylgruppe, ein Chloratom, eine Akoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) und (I-C) sind bekannte Verbindungen und sie können leicht synthetisiert werden unter Bezugnahme auf Verfahren, wie sie beispielsweise in F. M. Hamer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", Kapitel 5, Seiten 116-147 (John Wiley and Sons (1964)), D. M. Sturmer, "Heterocyclic Compounds- Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kapitel 8, item 5, Seiten 482-515 (John Wiley and Sons (1977)), in den japanischen Patentpublikationen 13 823/68, 16 589/69, 9 966/73 und 4 936/68, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 82 416/77 und dgl. beschrieben sind.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C) werden erfindungsgemäß einer Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 5 × 10^-3 Mol, vorzugsweise von 1 × 10^-5 bis 2,5 × 10^-3 Mol und besonders bevorzugt von 4 × 10^-5 bis 1 × 10^-3 Mol pro Mol Silberhalogenid einverleibt.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II-A) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II-B) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Der Mengenanteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (II-A) und (II-B) zu den in Kombination damit zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C) (bezogen auf die Einzelverbindung, wenn nur eine Verbindung zugegeben wird, oder auf die Gesamtmenge, wenn zwei oder mehr Verbindungen als Mischungen zugegeben werden), liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Mol-%.

Die spektrale Sensibilisierung einer Silberchloridbromidemulsion, die im wesentlichen frei von Jodid ist, unter Verwendung einer Kombination aus mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) kann auf an sich bekannte Weise bewirkt werden. Insbesondere werden die zu verwendenden Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Methanol, Ethanol, Ethylacetat und dgl.) gelöst zur Herstellung einer Lösung mit einer geeigneten Konzentration und dann werden sie einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

Die vorstehend beschriebene Lösung wird der Silberhalogenidemulsion zugesetzt während ihrer Herstellung oder in irgendeinem Verfahren nach ihrer Herstellung. Sie wird beispielsweise während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, in dem Zeitraum zwischen der Körnchenbildung und der chemischen Reifung, während der chemischen Reifung, nach Beendigung der chemischen Reifung oder zum Zeitpunkt der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zugegeben. Diese Lösung, ein Stabilisator und ein Antischleiermittel können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden.

Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt voll zu erzielen, ist es wünschenswert, die Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) (nachstehend abgekürzt als Verbindung I bezeichnet) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) (nachstehend abgekürzt als Verbindung II bezeichnet) zu den jeweiligen Zeitpunkten, wie sie nachstehend beschrieben sind, zuzugeben.

Das heißt, es ist wünschenswert, daß die Verbindung II gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Verbindung I zugegeben wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, sie in Form einer Lösung zuzugeben, die sowohl die Verbindung I als auch die Verbindung II als eine Mischung enthält.

Außerdem können erfindungsgemäß Verbindungen, die eine supersensibilisierende Wirkung durch die kombinierte Verwendung zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen haben können, zusätzlich zu der Verbindung I und der Verbindung II ebenfalls verwendet werden.

Die Härter der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 6 151/72 und 33 380/72, in der US-PS 36 45 743, in den japanischen OPI- Patentanmeldungen 19 220/73, 78 788/76, 60 612/77, 1 28 130/77, 1 30 326/77 und 1 043/81 beschrieben und willkürlich davon ausgewählte können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Härter der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 33 542/83 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 40 244/82 beschrieben und willkürlich davon ausgewählte können erfindungsgemäß verwendet werden.

Unter den durch R₁₄ und R₁₅ dargestellten Substituentengruppen in der allgemeinen Formel (III) ist vorzugsweise entweder R₁₄ oder R₁₅ ein Chloratom. Wenn eine durch R₁₄ oder R₁₅ dargestellte Substituentengruppe -OM bedeutet, steht M vorzugsweise für ein Natriumatom oder ein Kaliumatom. Wenn eine durch R₁₄ oder R₁₅ dargestellte Substituentengruppe eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, sind Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Butyl und dgl., und Beispiele für bevorzugte Alkoxyruppen sind Methoxy, Ethoxy, Butoxy und dgl. Zu spezifischen Beispielen für gehören -NH₂, -NHCH₃ und dgl., und zu spezifischen Beispielen für -NHCOR₁₈ gehören -NHCOCH₃ und dgl.

Wenn eine durch R₂₀ oder R₂₁ in der allgemeinen Formel (IV) dargestellte Substituentengruppe eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe und dgl. bevorzugt. Wenn R₁₉ oder R₂₀ -OM darstellt, steht M vorzugsweise für ein Natrium-, Kalium- oder ähnliches Atom.

Eine durch L dargestellte verbindende Gruppe ist insbesondere oder dgl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) können der Schicht einverleibt werden, welche die Silberchlorbromidemulsionen enthält, die im wesentlichen kein Jodid enthält und spektral sensibilisiert worden ist mit einer Kombination von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus solchen der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C), und mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird aus solchen der allgemeinen Formeln (II-A) und (II-B) oder/und sie können in mindestens eine der anderen Schichten gemeinsam oder getrennt eingearbeitet werden. Die Menge, in der der Härter zuzugeben ist, ist unabhängig von der Art der Schicht, welcher der Härter zugesetzt werden soll, von ihrem Gelatinegehalt und dgl. Der Härter wird jedoch in einem Mengenanteil von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt- Gelatinegehalt in allen Aufbauschichten, zugegeben.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.

Der erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Emulsion wird ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler zugesetzt zur Herstellung einer grünempfindlichen Emulsion. Diese Emulsion wird kombiniert mit einer blauempfindlichen Emulsion, die einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und einer rotempfindlichen Emulsion, die einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, und in Form einer Schicht auf einen Träger in einer Mehrschichtenform aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit.

Ein bevorzugtes Silberhalogenid, das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Emulsionsschicht enthalten sein soll, ist ein im wesentlichen jodidfreies Silberchloridbromid mit einem Chloridgehalt von 80 Mol-% oder weniger und einem Jodidgehalt von 1 Mol-% oder weniger. Andererseits umfassen Silberhalogenide, die in anderen lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden können, nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern auch gemischte Silberhalogenide. Zu typischen Beispielen für gemischte Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberjodidbromid. Unter diesen Silberhalogeniden sind Silberchloridjodidbromid oder Silberjodidbromid mit einem Jodidgehalt von 3 Mol-% oder weniger, Silberchlorid und Silberchloridbromid besonders bevorzugt.

Das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können verschieden sein, die Silberhalogenidkörnchen können eine solche Mehrphasenstruktur aufweisen, so daß sie Konjunktionsstrukturen besitzen, oder die Silberhalogenidkörnchen können durchgehend einheitlich sein. Die Silberhalogenidkörnchen der vorstehend beschriebenen Arten können in Form einer Mischung vorliegen.

Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen (der hier verwendete Begriff Korngröße bezieht sich auf den Korndurchmesser im Falle von Körnchen mit kugelförmiger oder nahezu kugelförmiger Gestalt, während er sich auf eine Kantenlänge im Falle von kubischen Körnchen bezieht, in beiden Fällen dargestellt durch den Mittelwert auf Basis der Projektionsflächen der Körnchen) liegt innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 0,1 bis 2 µm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1 µm. Die Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein. Es ist jedoch erwünscht, daß erfindungsgemäß eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion verwendet wird, die definiert werden kann als ein Dispersionssystem, in dem ein Wert, erhalten durch Dividieren der Standardabweichung in der Korngrößenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion durch die mittlere Korngröße (die Variationsrate), innerhalb von 15%, besonders bevorzugt innerhalb von 10% liegt. Um der durch das lichtempfindliche Material angestrebten Gradation zu genügen, können monodisperse Silberhalogenidemulsionen, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, jedoch eine unterschiedliche Korngröße haben (vorzugsweise solche mit einer Variationsrate innerhalb des oben angegebenen Bereiches), in Form einer einzigen Schicht als Mischung aufgebracht werden oder sie können getrennt in Form einer Mehrfachschicht aufgebracht werden. Es können auch zwei oder mehr polydisperse Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von monodispersen und polydispersen Emulsionen in Form einer Mischung oder getrennt in Form einer Mehrfachschicht aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform haben, beispielsweise diejenigen eines Kubus, eines Octaeders, eines Dodecaeders oder eines Tetradecaeders, oder sie können eine irreguläre Kristallform haben, wie z. B. diejenige einer Kuppel oder dgl. Auch können die Körnchen eine zusammengesetzte Form aus diesen Kristallformen besitzen. Darüber hinaus können die Körnchen eine tafelförmige Gestalt haben, bei der der Korndurchmesser um den Faktor 5 oder mehr, insbesondere um den Faktor 8 oder mehr, größer ist als die Korndicke. Emulsionen, die solche tafelförmigen Körnchen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in einem Mengenanteil von 50% oder mehr, bezogen auf die gesamte Projektionsfläche aller darin vorhandenen Körnchen, enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden. Emulsionen, die Silberhalogenidkörnchen mit verschiedenen Arten von Kristallformen in Form einer Mischung enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Diese verschiedenen Arten von Emulsionen können entweder solche sein, die überwiegend an der Oberfläche der Körnchen ein latentes Bild bilden, oder solche, die hauptsächlich im Innern der Körnchen ein latentes Bild bilden.

Diese photographischen Emulsionen können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und dgl. beschrieben sind. Insbesondere können beliebige Verfahren, wie z. B. das Säureverfahren, das Neutralverfahren, das Ammoniakverfahren und dgl., angewendet werden.

Zu geeigneten Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören beispielsweise ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon.

Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (das sogenannten Umkehrmischverfahren). Darüber hinaus kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in welche die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

In einem Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnchen oder in einem Verfahren, bei dem man die gebildeten Silberhalogenidkörnchen physikalisch reifen läßt, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon, Eisensalze oder Komplexe davon und/oder dgl. vorhanden sein.

Nach der Kornbildung werden die Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen einer physikalischen Reifung unterworfen, Entsalzen, einer chemischen Reifung unterworfen und dann in Form einer Schicht aufgebracht.

Bei der Ausfällung, physikalischen Reifung oder chemischen Reifung können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel (wie z. B. Ammoniak, Kaliumrhodanid, Thioäther und Thionverbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 32 71 157, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 12 360/76, 82 408/78, 1 44 319/- 78, 1 00 717/79 und 1 55 828/79 beschrieben sind) und dgl.) verwendet werden. Die Entfernung von löslichen Silbersalzen aus den physikalisch gereiften Emulsionen kann unter Anwendung eines Nudelwaschverfahrens, eines Auflockerungsverfahrens, eines Ultrafiltrationsverfahrens oder dgl. erzielt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden chemisch sensibilisiert unter Anwendung eines Schwefelsensibilisierungsverfahrens, bei dem aktive Gelatine oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, die mit Silberionen reagieren kann (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodamine u. dgl.) verwendet wird, eines Reduktionssensibilisierungsverfahrens, bei dem ein reduzierendes Material (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl.) verwendet wird, eines Edelmetallsensibilisierungsverfahrens, bei dem eine Metallverbindung (wie z. B. Goldkomplexsalze, Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des PSE, wie z. B. Pt, Ir, Pd, Rh, Fe und dgl.) einzeln oder in Form einer Kombination verwendet wird.

Photographische Emulsionen, die für andere Schichten als die erfindungsgemäß vorgesehene Emulsionsschicht verwendet werden, werden mit photographischen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Insbesondere werden häufig Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet.

Materialien, die in Kombination mit einem bestimmten Sensibilisierungsfarbstoff einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, obgleich sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektral sensibilisieren oder kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, können ebenfalls in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, die durch Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen substituiert sind (wie z. B. in den US-PS 29 33 390 und 36 35 721 beschrieben), aromatischen organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (wie beispielsweise in der US-PS 37 43 510 beschrieben), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl. verwendet werden.

Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Farbkuppler" sind Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, durch eine Kupplungsreaktion mit Oxidationsprodukten von primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen Farbstoffe zu bilden. Brauchbare Farbkuppler sind Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Farbkuppler. Zu typischen Beispielen für diese Farbkuppler gehören Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Verbindungen bzw. offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den im Research Disclosure, RD-17 643, VII-D (Dezember 1978) und Research Disclosure, RD-18 717 (November 1979) zitierten Patentschriften beschrieben.

Unter diesen Kupplern werden die nachstehend im Detail beschriebenen Purpurrotkuppler vom Pyrazoloazol-Typ bevorzugt in die photographische Emulsion eingearbeitet, die durch die Kombination von der Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) erfindungsgemäß spektral sensibilisiert worden ist.

Es ist erwünscht, daß die den Farbkupplern einzuverleibenden lichtempfindlichen Materialien diffusionsbeständig gemacht werden, indem man dafür sorgt, daß sie eine Ballastgruppe aufweisen oder in einer polymerisierten Form vorliegen. 2-Äquivalent-Kuppler, die eine abkuppelnde Gruppe an dem kupplungsaktiven Zentrum aufweisen, sind bevorzugt gegenüber 4-Äquivalent-Kupplern, bei denen ein Wasserstoffatom an dem kupplungsaktiven Zentrum angeordnet ist, vom Standpunkt der Einsparung der Silberbeschichtungsmenge aus betrachtet. Außerdem können Kuppler, die beim Entwickeln Farbstoffe mit einem mäßigen Diffusionsvermögen ergeben, farblose Kuppler, Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsinhibitoren freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler) und Kuppler, die Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können, verwendet werden.

Als typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können Öl-geschützte Acylacetamid- Kuppler genannt werden. Spezifische Beispiele für solche Kuppler sind beispielsweise in den US-PS 24 07 210, 28 75 057 und 32 65 506 beschrieben. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Kuppler sind 2-Äquivalent-Kuppler und als typische Beispiele können genannt werden Gelbkuppler mit einer abkuppelnden Gruppe, die ein Sauerstoffatom als abkuppelndes Atom enthalten, wie beispielsweise in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501 und 40 22 620 beschrieben, und Gelbkuppler mit einer abkuppelnden Gruppe, die ein Stickstoffatom als ein abkuppelndes Atom enthält, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 10 739/83, in den US-PS 44 01 752 und 43 26 024, in Research Disclosure, RD-18 053 (April 1979), in der GB-PS 14 25 020, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben, und dgl. Unter diesen Kupplern bieten Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid- Typ den Vorteil, daß die bei der Entwicklung daraus gebildeten Farbstoffe eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, während Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ den Vorteil bieten, daß die Farbdichte der daraus hergestellten Bilder hoch ist.

Als Beispiele für Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können genannt werden Öl-geschützte Kuppler vom Indazolon-Typ, Kuppler vom Cyanoacetyl-Typ und, besonders bevorzugt, Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, wie 5- Pyrazolone, Pyrazoloazole und dgl. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen, die durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der 3-Position substituiert sind, gegenüber den anderen vom Standpunkt der Farbtönung und der Farbdichte des entwickelten Bildes aus betrachtet bevorzugt. Spezifische Beispiele für solche Kuppler sind in den US-PS 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896 und 39 36 015 und dgl. beschrieben. Bevorzugte abkuppelnde Gruppen von 2-Äquivalent-Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ enthalten eine abkuppelnde Gruppe, die ein Stickstoffatom als ein abkuppelndes Atom enthält, wie in der US-PS 43 10 619 beschrieben, und Arylthiogruppen, wie in der US-PS 43 51 897 beschrieben. Auch Kuppler vom 5-Pyrazolon- Typ mit Ballastgruppen, wie in EP 73 636 beschrieben, können eine hohe Farbdichte der entwickelten Bilder ergeben.

Als Beispiele für Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ können Pyrazolobenzimidazole, wie sie in der US-PS 33 69 879 beschrieben sind, und besonders bevorzugt Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie sie in Research Disclosure, RD-24 220 (Juni 1984) beschrieben sind, und Pyrazolopyrazole, wie sie in Research Disclosure, RD-24 230 (Juni 1984), beschrieben sind, erwähnt werden. Unter diesen Kupplern sind die in dem EP 1 19 741 beschriebenen Imidazo[1,2-b]pyrazole und insbesondere die in dem EP 1 19 860 beschriebenen Pyrazolo-[1,2-b][1,2,4]- triazole gegenüber anderen bevorzugt, weil die beim Entwickeln daraus gebildeten Farbstoffe eine geringe Nebenabsorption im gelben Bereich und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen.

Zu Blaugrünkupplern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Öl-geschützte Kuppler vom Naphthol- und Phenol-Typ. Repräsentative Vertreter für bevorzugte Kuppler vom Naphthol-Typ sind solche, wie sie in der US-PS 24 74 293 beschrieben sind, insbesondere 2-Äquivalent-Naphtholkuppler mit einer abkuppelnden Gruppe, die ein Sauerstoffatom als ein abkuppelndes Atom enthält, wie in den US-PS 40 52 212, 41 46 396, 42 28 233 und 42 96 200 beschrieben. Spezifische Beispiele für Kuppler vom Phenol-Typ sind beispielsweise in den US-PS 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162, 28 95 826 und dgl. beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Blaugrünkuppler sind solche mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur. Als typische Beispiele für solche Kuppler können Blaugrünkuppler vom Phenol-Typ mit einer höheren Alkylgruppe als eine Ethylgruppe in einer m-Position am Phenol-Ring bzw. -Kern, wie sie in der US-PS 37 72 162 beschrieben sind, Kuppler vom Phenol-Typ mit Acylaminogruppen sowohl in den 2- als auch in den 5-Positionen, wie sie beispielsweise in den US-PS 27 72 162, 37 58 303, 41 26 396, 43 34 011 und 43 27 173, in der DE-OS 33 29 729, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 66 956/84 und dgl. beschrieben sind, und Kuppler vom Phenol-Typ mit einer Phenylureidogruppe in der 2-Position und einer Acylaminogruppe in der 5-Position, wie sie in den US-PS 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559 und 44 27 767 und dgl. beschrieben sind, genannt werden.

Die Körnigkeit der Bilder kann dadurch verbessert werden, daß man in Kombination damit Kuppler verwendet, die beim Entwickeln Farbstoffe mit einem mäßigen Diffusionsvermögen bilden können. Spezifische Beispiele für einen diffusionsfähigen Farbstoff bildende Purpurrotkuppler sind in der US-PS 43 66 237 und in der GB-PS 21 25 570 angegeben, und einen diffusionsfähigen Farbstoff bildende Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-Kuppler sind in der EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 beschrieben.

Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die obengenannten Spezialkuppler können eine polymere Form (einschließlich einer dimeren Form und einer höheren Form) annehmen. Typische Beispiele für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 34 51 820 und 40 80 211 angegeben. Typische Beispiele für polymerisierte Purpurrotkuppler sind in der GB-PS 21 02 173 und in der US-PS 43 67 282 beschrieben.

Um den Eigenschaften, die das lichtempfindliche Material haben soll, zu genügen, können zwei oder mehr verschiedene Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, gemeinsam der gleichen lichtempfindlichen Schicht einverleibt werden oder es kann der gleiche Kuppler in zwei oder mehr verschiedene Arten von Schichten eingeführt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kuppler können unter Anwendung verschiedener bekannter Dispergierverfahren in das lichtempfindliche Material eingeführt werden. Das Dispergieren kann beispielsweise bewirkt werden durch Anwendung eines Feststoffdispersionsverfahrens, eines alkalischen Dispersionsverfahrens, vorzugsweise eines Latexdispersionsverfahrens und besonders bevorzugt eines Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahrens. Bei dem Öl-in Wasser-Dispersionsverfahren werden die Kuppler entweder in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 175°C oder darüber oder in einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel gelöst und dann in einem wäßrigen Medium wie Wasser oder in einer wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens fein dispergiert. Geeignete Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel sind in der US-PS 23 22 027 und dgl. beschrieben. Das Dispergieren kann von einer Phasenumkehr begleitet sein. Außerdem kann das verwendete Hilfslösungsmittel aus der Dispersion entfernt werden oder sein Gehalt darin kann durch Destillation, Nudelwaschen, Ultrafiltration oder dgl. erhöht werden, falls dies erforderlich ist, vorzugsweise zum Aufbringen der Dispersion in Form einer Schicht.

Zu spezifischen Beispielen für hochsiedende organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, gehören Phthalsäureester (wie Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat und dgl.), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat und dgl.), Benzoesäureester (wie z. B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat und dgl.), Amide (wie z. B. Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon und dgl.), Alkohole und Phenole (wie z. B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol und dgl.), aliphatische Carbonsäureester (wie z. B. Azelainsäuredioctylester, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat und dgl.), Anilinderivate (wie z. B. N,N- Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin und dgl.), Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Paraffine, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin und dgl.) und dgl.

Als Hilfslösungsmittel können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30°C, vorzugsweise 50°C, bis etwa 160°C verwendet werden, wobei zu typischen Beispielen gehören Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexan, 2-Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid und dgl.

Die Verfahren und Effekte des Latexdispersionsverfahrens und spezifische Beispiele für Latices, die als Imprägnierungsmittel verwendet werden, sind in der US-PS 41 99 363, in den DE-OS 25 41 274 und 25 41 230 und dgl. beschrieben.

Die Standardmenge der verwendeten Farbkuppler liegt in dem Bereich von 0,001 bis 1 Mol pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid. Insbesondere ist es bevorzugt, einen Gelbkuppler in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol und einen Blaugrünkuppler in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol zu verwenden.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche Material kann als Farbschleierinhibitor oder als Farbvermischungsinhibitor Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Brenzkatechinderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler, Sulfonamidophenolderivate oder dgl. enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann bekannte Verfärbungsinhibitoren enthalten. Repräsentative Vertreter für organische Verfärbungsinhibitoren sind Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole einschließlich Bisphenolen als Hauptvertretern, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Äther- oder Esterderivate, wie sie durch Silylierung oder Alkylierung einer phenolischen Hydroxylgruppe der obengenannten Verbindungen jeweils erhalten werden. Außerdem können auch Metallkomplexsalze, dargestellt durch (Bissalicylaldoximato)nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)- nickelkomplexe als Verfärbungsinhibitor verwendet werden.

Bei der Verhinderung der Verschlechterung von gelben Farbstoffbildern unter der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht können Verbindungen, die sowohl sterisch gehinderte Aminreste als auch sterisch gehinderte Phenolreste in einem Molekül aufweisen, einen vorteilhaften Effekt ergeben, wie in der US-PS 42 68 593 beschrieben. Um zu verhindern, daß purpurrote Farbstoffbilder beeinträchtigt (verschlechtert) werden, insbesondere unter der Einwirkung von Licht, werden mit Vorteil Spiroindane, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 59 644/81 beschrieben sind, und Chromane, die durch einen Hydrochinon-di- oder -monoäther substituiert sind, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 89 835/80 beschrieben, verwendet.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann in einer hydrophilen Kolloidschicht desselben ein ultraviolettes Licht absorbierendes Agens enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ferner wasserlösliche Farbstoffe in einer hydrophilen Kolloidschicht desselben als Filterfarbstoff oder für verschiedene andere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung der Bestrahlung, der Antihalation (Lichthofbildung und dgl.), enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann einen Aufheller (Weißmacher) vom Stilben-Typ, Triazin-Typ, Oxazol- Typ, Cumarin-Typ oder dgl. in einer photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht desselben enthalten. Als Aufheller kann ein wasserlöslicher Aufheller oder ein in Wasser unlöslicher Aufheller in Form einer Dispersion verwendet werden.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid, die in den Emulsionsschichten und in den Zwischenschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials enthalten sind, werden mit Vorteil Gelatinearten verwendet. Es können auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden.

Zu spezifischen Beispielen für Gelatinearten gehören nicht nur die allgemein verwendete mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch die mit Säure behandelte Gelatine, die mit einem Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben, die Hydrolyseprodukte von Gelatine und die Enzymzersetzungsprodukte von Gelatine.

Zusätzlich zu den obengenannten Zusätzen kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material noch verschiedene Stabilisatoren, Verfärbungs- bzw. Fleckenbildungsinhibitoren, Entwickler oder Vorläufer davon, Entwicklungsbeschleuniger oder Vorläufer davon, Schmiermittel (Gleitmittel), Beizmittel, Mattierungsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher oder verschiedene andere Zusätze, die für ein photographisches lichtempfindliches Material brauchbar sind, enthalten. Typische Beispiele für diese Zusätze sind in Research Disclosure, RD-17 643 (Dezember 1978) und in Research Disclosure, RD-18 716 (November 1979), beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann auf ein photographisches Mehrschichten-Mehrfarben-Material mit mindestens zwei unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten auf einem Träger, wie vorstehend beschrieben, angewendet werden. Ein farbphotographisches Mehrschichten-Material weist im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Jede der obengenannten Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Aufbauschichten (Teilschichten) mit unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen und zwischen jeweils zwei der Aufbauschichten mit der gleichen Farbstoffempfindlichkeit kann eine lichtunempfindliche Schicht angeordnet sein.

Zusätzlich zu den obengenannten Silberhalogenidemulsionsschichten ist es erwünscht, geeignete Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Unterlagenschicht (Rückschicht) und dgl. in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material vorzusehen.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material sind die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen üblicherweise verwendeten flexiblen Träger, beispielsweise einen Kunststoffilm, Papier, Stoff oder dgl. oder auf einen starren Träger, wie z. B. Glas, Keramik, Metall oder dgl., aufgebracht.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbphotographischen Materialien angewendet werden. Repräsentative Vertreter für farbphotographische Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, sind Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme für Dias, für Kinofilme oder Fernsehfilme und dgl. Außerdem werden die Effekte der vorliegenden Erfindung in vollem Umfang erzielt, wenn sie auf ein Farbpapier angewendet wird, das ein ausgezeichnetes Farbwiedergabevermögen aufweisen muß, unter Erzeugung von Farbstoffbildern mit einer zufriedenstellenden Echtheit, und die während der Entwicklungsbehandlung stabil sind.

Eine Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden kann, ist eine wäßrige alkalische Lösung, die vorzugsweise eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ als eine Hauptkomponente enthält. Bevorzugte Entwicklerverbindungen dieses Typs sind p-Phenylendiaminverbindungen. Zu repräsentativen Vertretern für diese Verbindungen gehören 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate der obengenannten Aniline.

Die Farbentwicklerlösung kann im allgemeinen pH-Puffer, wie z. B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen, enthalten.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten der Erfindung einer Bleichbehandlung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit der Fixierbehandlung oder getrennt davon durchgeführt werden.

Zu geeigneten Beispielen für Bleichmittel, die verwendet werden können, gehören Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie z. B. Fe(III), Co(III), Cr(VI), Cu(II) und dgl., Peroxysäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen und dgl. Repräsentative Vertreter für solche Bleichmittel sind Ferricyanide; Bichromate; Komplexsalze von Fe(III) oder Co(III) und organischen Säuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpetaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und anderen Aminopolycarbonsäuren, Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate; Mangan; Nitrosophenol; und dgl. Unter diesen Komplexsalzen sind die Ethylendiamintetraacetatoferrat(III)- Komplexsalze und Persulfate vom Standpunkt der Erzielung einer schnellen Behandlung bzw. Entwicklung und der Verringerung der Umweltverschmutzung aus betrachtet bevorzugt. Ethylendiamintetraacetatoferrat(III)- Komplexsalze sind ferner nicht nur besonders wertvoll als unabhängiges Bleichbad, sondern auch als kombiniertes Bleich- und -Fixierbad.

Einem Bleich-Fixier-Bad können gewünschtenfalls verschiedene Beschleuniger in Kombination zugegeben werden.

Nach der Bleichfixierbehandlung oder nach der Fixierbehandlung wird im allgemeinen eine Waschbehandlung durchgeführt. In der Waschstufe kann die Zugabe von verschiedenen bekannten Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung der Ausfällung und des Einsparens von Waschwasser erfolgen. Um zu verhindern, daß eine Ausfällung auftritt, können erforderlichenfalls zugegeben werden ein Wasserenthärtungsmittel, wie z. B. eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische Phosphonsäure oder dgl.; ein Germicid und ein Bactericid, um zu verhindern, daß verschiedene Bakterien, die Wasserpest und Schimmelpilze ausbrechen; ein Härter, dargestellt durch ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz; ein oberflächenaktives Agens zur Verringerung der Trocknungsbelastung und zur Verhinderung der Entstehung von Trocknungsmarkierungen; und dgl. Außerdem können die von L. E. West in "Photo. Sci. Eng.", Band 6, Seiten 344-359 (1965), beschriebenen Verbindungen zugegeben werden. Besonders wirksam ist die Zugabe von Chelatbildnern und Bactericiden.

Die Waschstufe wird im allgemeinen unter Verwendung von zwei oder mehr Tanks entsprechend dem Gegenstromwaschverfahren zum Zwecke der Einsparung von Wasser durchgeführt. Andererseits kann anstelle der Waschstufe auch eine Mehrstufen-Gegenstrom- Stabilisierungsbehandlungsstufe durchgeführt werden, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 8 543/82 beschrieben ist. Dem Stabilisierungsbad werden verschiedene Arten von Verbindungen zugesetzt, um die entwickelten Bilder zu stabilisieren. Als typische Beispiele für solche Zusätze können erwähnt werden verschiedene Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert (im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 3 bis 8), z. B. solche, wie sie erhalten werden durch Kombinieren von geeigneten Säuren und Alkalien, die ausgewählt werden aus Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren und dgl. und Formaldehyd. Das Stabilisierungsbad kann ferner enthalten ein Wasserenthärtungsmittel (wie z. B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphocarbonsäuren oder dgl.), ein Germicid (wie z. B. Benzisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, Halogenphenole oder dgl.), ein oberflächenaktives Agens, einen Aufheller, einen Härter und andere verschiedene Arten von Zusätzen, falls gewünscht. Es können auch zwei oder mehr Arten von Verbindungen für den gleichen Zweck oder für verschiedene Zwecke verwendet werden.

Außerdem ist es erwünscht, daß verschiedene Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat und dgl., dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden, um den pH- Wert in dem behandelten bzw. entwickelten Film zu kontrollieren.

Dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung einverleibt werden zur Vereinfachung und Beschleunigung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung. Die Einarbeitung der Farbentwicklerverbindung erfolgt vorteilhaft durch Verwendung derselben in Form eines Vorläufers.

Außerdem können verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone gewünschtenfalls dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial einverleibt werden zur Beschleunigung der Farbentwicklung. Repräsentative Vertreter für solche Pyrazolidone sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 64 339/81, 1 44 547/82, 2 11 147/82, 50 532/83, 50 536/83, 50 533/83, 50 534/83, 50 535/83 und 1 15 438/83 und dgl. beschrieben.

Jede Behandlungslösung wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 10 bis 15°C verwendet. Obgleich die Standardtemperaturen innerhalb des Bereiches von 33 bis 38°C liegen, können zur Beschleunigung der Behandlung zur Abkürzung der Behandlungsdauer auch höhere Temperaturen als die obengenannte Obergrenze angewendet werden, während eine Verbesserung der Bildqualität und eine Verbesserung der Stabilität der Behandlungslösungen bei tieferen Temperaturen erzielt werden kann. Außerdem kann eine Verstärkung, bei der eine Kobaltverbindung oder Wasserstoffperoxid verwendet wird, wie in der DE-PS 22 26 770 oder in der US-PS 36 74 499 beschrieben, durchgeführt werden zur Einsparung von Silber in einem lichtempfindlichen Material.

Jedes Behandlungsbad kann mit einer Heizeinrichtung, einem Temperaturfühler, einem Flüssigkeitsniveaufühler, einer Kreislaufpumpe, einem Filter, einem Überlaufdeckel, einem Gummiabzugstrockner oder dgl., falls erforderlich, ausgestattet sein.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Auf die nachfolgend beschriebene Weise wurden Emulsionen 1 bis 3 hergestellt unter Verwendung einer Silberchloridbromidemulsion (Chloridgehalt 30 Mol-%), die monodisperse kubische Körnchen mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm enthielt. Darin wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet und es wurde eine chemische Sensibilisierung durchgeführt durch Zugabe von Natriumthiosulfat in einer Menge von 2,0 × 10^-5 Mol pro Mol Silberhalogenid. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)tetraazainden als Stabilisator in einer Menge von 300 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben.

Tabelle I

Dann wurden 100 g des Purpurrotkupplers^a) zusammen mit 30 g des Verfärbungsinhibitors^b) und 20 g des Verfärbungsinhibitors^c) in einem gemischten Lösungsmittel aus 90 ml Lösungsmittel^d), 60 ml Lösungsmittel^e) und 150 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde emulgiert und dispergiert, wobei man 1200 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung erhielt, die 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Herstellung einer emulgierten Dispersion 1.

Getrennt davon wurden 100 g de Purpurrotkupplers^f) zusammen mit 50 g des Verfärbungsinhibitors^b) in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 ml Lösungsmittel^d) und 100 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde emulgiert und dispergiert zur Bildung von 2000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine, die 8,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, zur Herstellung einer emulgierten Dispersion 2.

Die verwendeten Verbindungen ^a) bis ^f) waren folgende:

^a) Purpurrotkuppler

^b) Verfärbungsinhibitor

^c) Verfärbungsinhibitor

^d) Lösungsmittel

^e) Lösungsmittel

^f) Purpurrotkuppler

Unter Verwendung der so erhaltenen Emulsionen 1 bis 3 und der emulgierten Dispersionen 1 und 2 in verschiedenen Kombinationen wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und jede wurde in Form einer Schicht auf ein Blatt Papier, das auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war, zusammen mit einer Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise erhielt man 12 Arten von Proben mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen. Das Polyethylenlaminat auf der einen Seite, auf der die Emulsionsschicht und die Schutzschicht vorhanden waren, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarin.

^g) In der Tabelle II wurde ein Härter zum Vergleich verwendet, der dargestellt wird durch die Formel:

H₂C[(CH₂)₂SO₃CH=CH₂]₂.

Tabelle II grünempfindliche Emulsionsschicht

Um die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit zu bewerten, wurden diese Proben einem verstärkten Alterungstest (Verschlechterungstest) unterworfen, wobei sie 4 Wochen lang bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 45% stehen gelassen wurden, und dann wurden die Veränderungen der photographischen Eigenschaften untersucht. Vor und nach der Lagerung wurde jede Probe einer Gradationsbelichtung zur Durchführung sensitometrischer Messungen unter Verwendung eines Vergrößerers (Fuji Color Head 690, ein Produkt der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) durch ein Grünfilter unterworfen und dann einer Entwicklungsbehandlung unterzogen, das die folgenden Stufen umfaßte:

Zusammensetzung des Bleichfixierbades
Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%)150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄[Fe(EDTA)] 55 g EDTA2.2Na  4 g Wasser      1 l pH  6,9

Es wurden die Farbdichten der behandelten Proben gemessen und die Änderung der Empfindlichkeit, die durch die Lagerung unter den obengenannten Bedingungen hervorgerufen worden war, wurde ermittelt. Außerdem wurde die Schleierdichte jeder Probe gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Empfindlichkeit jeder Probe, die vor der Lagerung bestimmt wurde, wurde auf den Wert 100 festgesetzt.

Tabelle III

Wie aus den vorstehenden Daten ersichtlich, ergab die vorliegende Erfindung eine ausgeprägte Inhibierung der Zunahme des Schleiers, der bisher durch die Lagerung im Zustand von Fertigprodukten hervorgerufen wurde.

Beispiel 2

Auf einen auf beiden Seiten mit Polyethylen laminierten Papierträger wurden Aufbauschichten von der ersten bis zur siebten Schicht, wie nachstehend beschrieben, aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Materials. Das Polyethylenlaminat, auf das die erste Schicht aufgebracht wurde, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge Ultramarin.

Die in der nachstehenden Beschreibung jedem Bestandteil zugeordnete Ziffer steht für die Beschichtungsmenge, ausgedrückt in g/m². Bei den Silberhalogenidemulsionen sind die Beschichtungsmengen auf Silber bezogen.

Erste Schicht: blauempfindliche Schicht
gemischtes Silberchloridbromid, wie in
der nachstehenden Tabelle VII beschrieben0,30 (Silber) Gelbkuppler^h)0,70 Kupplerlösungsmittelⁱ⁾ für den obigen
Kuppler0,15 Gelatine0,20

Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatine0,90 Di-t-octylhydrochinon0,05 Kupplerlösungsmittel^j) für den
obengenannten Kuppler0,10

Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht
vergleiche Tabellen IV bis VII

Vierte Schicht: ultraviolettes Licht absorbierende Zwischenschicht
Ultraviolett-Absorbens^k/l/m)0,06/0,25/0,25 Kupplerlösungⁱ⁾ für die
obige Verbindung0,20 Gelatine1,5

Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht
gemischtes Silberchloridbromid wie
in der nachstehenden Tabelle VII
angegeben0,20 (Silber) Blaugrünkuppler^n/o)0,2/0,2 Kupplerlösungsmittel^i/j) für den
obigen Kuppler0,10/0,20 Gelatine0,9

Sechste Schicht: ultraviolettes Licht absorbierende Zwischenschicht
Ultraviolett-Absorbens^k/l/m)0,06/0,25/0,25 Kupplerlösungsmittel^j) für die obige
Verbindung0,20 Gelatine1,5

Siebte Schicht: Schutzschicht
Härter (vgl. Tabelle V)
Gelatine1,5

Die Verbindungen^h)-o) sind nachstehend angegeben.

^h) Gelbkuppler

ⁱ⁾ Kupplerlösungsmittel

^j) Kupplerlösungsmittel

^k) Ultraviolett-Absorbens

^l) Ultraviolett-Absorbens

^m) Ultraviolett-Absorbens

ⁿ⁾ Blaugrünkuppler

^o) Blaugrünkuppler

Die nachstehend angegebenen Verbindungen wurden als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für die blauempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet:

Blauempfindliche Emulsionsschicht: (zugegeben in einer Menge von 2 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid)

Rotempfindliche Emulsionsschicht: (zugegeben in einer Menge von 2,5 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid)

Die nachstehend angegebenen Farbstoffe wurden als Strahlungsverhinderungsfarbstoffe für die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht verwendet.

Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Einzelheiten der grünempfindlichen Emulsionsschicht waren wie folgt:
Die Emulsionen 4 und 5 wurden auf die gleiche Weise wie die Silberhalogenidemulsionen in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe anstelle der in der Tabelle I angegebenen verwendet wurden und ihre Menge so geändert wurde, wie sie in der Tabelle IV angegeben ist. Diese Emulsionen und die Emulsionen 1 und 2 wurden mit der in Beispiel 1 hergestellten emulgierten Dispersion 2 kombiniert zur Herstellung von vier Arten von Beschichtungszusammensetzungen. Außerdem wurde der der Schutzschicht zuzugebende Härter in einen Härter geändert, wie er in Tabelle V angegeben ist. Auf diese Weise wurden acht Arten von Proben gebildet.

Tabelle IV

Tabelle V

Die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) dieser Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Die kombinierte Verwendung von mindestens zwei Arten von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen und des Härters gemäß der vorliegenden Erfindung ergab eine ausgeprägte Inhibierung in bezug auf die Zunahme des Schleiers bei der Lagerung von unbehandelten bzw. nicht-entwickelten photographischen Materialien.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (26)

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die eine Silberchloridbromidemulsion enthält, die im wesentlichen frei von Jodid ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Emulsionsschichten eine Silberhalogenidemulsion enthält, die spektralsensibilisiert ist durch eine Kombination von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel oder worin bedeuten:
W₁ und W₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe;
V₁ und V₂, die gleich oder verschieden sein können, sowie
V₃ und V₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe und wobei ferner V₁, V₂ und V₃ einen kondensierten Benzolring darstellen können;
V₅ und V₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe, wobei die Anzahl jedes der durch V₁ bis V₆ dargestellten Substituenten, die in einem Molekül vorhanden sein können, 1 oder mehr beträgt;
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe direkt oder über eine divalente Alkoxygruppe;
Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom;
X₁, X₂ und X₃ jeweils ein Gegenion, das ausreicht zur Neutralisation der Ladungen in jedem Molekül;
l ₁, m ₁ und n ₁ jeweils die Zahl 0 oder 1, wobei l ₁, m ₁ und n ₁ die Zahl 0 darstellen, wenn die Moleküle ein inneres Salz bilden;
und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel: worin bedeuten:
Y₁ und Y₂ jeweils Atomgruppen, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol- oder Naphthothiazol-Ringes bzw. -Kerns, von denen jeder substituiert sein kann durch ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe;
R₁₀ und R₁₁ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe oder indirekt damit substituiert sein kann über eine divalente Alkoxygruppe;
X₄ ein Gegenion, das ausreicht zur Neutralisation der Ladungen in dem Molekül; und
n ₂ die Zahl 0 oder 1, wobei n ₂ die Zahl 0 darstellt, wenn die Verbindung ein inneres Salz bildet;
oder worin bedeuten:
R₁₂ und R₁₃ jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylgruppe, von denen jede direkt oder über eine divalente Alkoxygruppe substituiert sein kann durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe;
V₇ und V₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe; und
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe;
und die gehärtet ist mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) und/oder mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV): worin bedeuten:
R₁₄ und R₁₅ jeweils ein Chloratom, -OM, worin M darstellt ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, worin R₁₆ und R₁₇ jeweils darstellen
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder -NHCOR₁₈, worin R₁₈ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß der Fall R₁₄ = R₁₅ = Cl ausgeschlossen ist; worin bedeuten:
R₁₉ und R₂₀ jeweils ein Chloratom, -OM, worin M darstellt ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe;
Q und Q′ jeweils -O-, -S- oder -NH-;
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe; und
l ₂ und m ₂ jeweils die Zahl 0 oder 1.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridbromidemulsion einen Chlorgehalt von 80 Mol% oder weniger aufweist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß W₁ eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe und W₂ ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn Y ein Sauerstoffatom bedeutet, V₁ eine Phenylgruppe oder einen kondensierten Benzolring und V₂ eine Phenylgruppe, einen kondensierten Benzolring, ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe darstellen; daß dann, wenn Y ein Schwefelatom bedeutet, V₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Amidogruppe, V₃ eine Phenylgruppe, ein Chloratom oder einen kondensierten Benzolring, V₄, V₅ und V₆ jeweils eine Trifluormethylgruppe, ein Chloratom, eine Alkoxycarbonylgruppe, oder eine Cyanogruppe darstellen und daß in der allgemeinen Formel (I-C) ein Chloratom an jeweils beide Benzimidazolylgruppen gebunden ist oder eine Benzimidazolylgruppe auf einer Seite durch zwei Chloratome substituiert ist.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₁ bis R₉ in dem gleichen Molekül darstellt eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, die substituiert ist durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch die allgemeine Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) dargestellten Verbindung um die Verbindung der allgemeinen Formel (I-A) handelt, worin Y ein Sauertoffatom bedeutet.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀ und R₁₁ die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für R₁ bis R₉ angegeben worden sind.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₁₀ und R₁₁ darstellt eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, die substituiert ist durch eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Hydroxylgruppe.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R₁₂ als auch R₁₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß V₇ und V₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Trifluoromethylgruppe, ein Chloratom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II-A) und (II-B) zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-A), (I-B) und (I-C), als Einzelverbindung, wenn nur eine Verbindung zugegeben wird, oder insgesamt, wenn zwei oder mehr Verbindungen in Form einer Mischung zugegeben werden, in dem Bereich von 2 bis 70 Mol% liegt.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil in dem Bereich von 5 bis 50 Mol% liegt.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) der Silberhalogenidemulsion während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen, in dem Zeitraum zwischen der Kornbildung und der chemischen Reifung, während der chemischen Reifung, nach Beendigung der chemischen Reifung oder zum Zeitpunkt der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) zugegeben wird.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I-A), (I-B) oder (I-C) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II-A) oder (II-B) in Form einer Mischungslösung zugegeben werden.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß entweder R₁₄ oder R₁₅ ein Chloratom darstellt; daß dann, wenn R₁₄ oder R₁₅ durch -OM dargestellt wird, M ein Natriumatom oder ein Kaliumatom bedeutet; oder dann, wenn R₁₄ oder R₁₅ eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, die Alkylgruppe eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe ist und die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Butoxygruppe ist.

18. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet.

19. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (III) 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Gelatinegehalt, beträgt.

20. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Variationsrate der monodispersen Silberhalogenidemulsion innerhalb 15% liegt.

21. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Variationsrate innerhalb von 10% liegt.

22. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die monodisperse Silberhalogenidemulsion in Form einer einzigen Schicht als Mischung oder in Form einer getrennt aufgebrachten Mehrfachschicht aufgebracht wird.

23. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen eine reguläre Kristallform haben.

24. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Längen/Dicken-Verhältnis von 5 oder mehr in einem Mengenanteil von 50% oder mehr, bezogen auf die gesamte Projektionsfläche aller Körnchen, enthält.

25. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Längen/Dicken- Verhältnis 8 oder mehr beträgt.

26. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel bei der Ausfällung, bei der physikalischen Reifung oder bei der chemischen Reifung vorliegt.