DE68905828T2 - Photographisches silberhalogenidmaterial. - Google Patents

Photographisches silberhalogenidmaterial.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidmaterialien zum Bilden eines latenten Bildes hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner und genauer auf diejenigen, welche eine ausgezeichnete, schnelle Verarbeitbarkeit, hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast bei geringerem Reziprozitätsfehler besitzen und welche außerdem leicht zu handhaben sind.
  • Verschiedene Arten photographischer Silberhalogenidmaterialien werden derzeit im Handel verkauft und verschiedene Verfahren zur Bildung von Bildern mit den Materialien sind bekannt und werden auf verschiedenen Gebieten verwendet. Die Halogenzusammensetzung, welche die in diesen vielen photographischen Materialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen bilden, ist meistens ein Silberiodbromid, Silberchloriodbromid oder Silberchlorbromid, welches zum Zweck des Erreichens der hohen Empfindlichkeit im wesentlichen aus Silberbromid besteht.
  • Andererseits wird in den auf dem gewerblichen Gebiet zu verwendenden Produkten, wie etwa photographische Materialien für Farbdruckpapiere, wo eine äußerst große Menge Abzüge in einer kurzen Zeitspanne fertiggestellt werden müssen, wegen der Notwendigkeit des beschleunigens der Entwicklungsgeschwindigkeit ein im wesentlichen silberiodidfreies Silberbromid oder Silberchlorbromid verwendet.
  • Seit kurzem hat ein Bedarf zum Verbessern der schnellen Verarbeitbarkeit photographischer Farbdruckmaterialien bestanden und verschiedene Untersuchungen sind darüber ausgeführt worden. Es ist wohlbekannt, daß durch Erhöhen des Silberchloridgehalts in der in den photographischen Materialien zu verwendenden Silberhalogenidemulsion eine bemerkenswerte Verbesserung der Entwickelbarkeit (rasche Entwicklungsgeschwindigkeit) der Materialien erhalten werden kann.
  • Eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt ist jedoch dafür bekannt, daß sie insofern einige Schwächen besitzt, als daß sie leicht Schleier bildet, ihr durch herkömmliche chemische Sensibilisierung keine hohe Empfindlichkeit verliehen werden kann und sie häufig einen Reziprozitätsfehler besitzt, was bedeutet, daß sie eine große Schwankung der Empfindlichkeit und Gradation entsprechend der Belichtungsintensität zeigt.
  • Um die vorstehend erwähnten Schwächen der Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt zu überwinden, sind verschiedene Techniken vorgeschlagen und veranschaulicht worden.
  • Die JP-A-58-95736, JP-A-58-108533 (US-Patent 4 564 591), JP-A- 60-222844 (US-Patent 4 590 155) und JP-A-60-222845 (US-Patent 4 605 610) (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") erwähnen, daß verschiedene Silberhalogenid-Konstrukturen mit einer Schicht mit hohem Silberbromidgehalt zum Überwinden der Schäden von Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt wirksam sind. Die Einführung der Schicht mit hohem Silberbromidgehalt bewirkt sicherlich verschiedene Änderungen der photographischen Eigenschaften der sich daraus ergebenden Silberhalogenidemulsion mit hohem Silberchloridgehalt. Die Wirkung der Verbesserung des Reziprozitätsfehlers war jedoch selbst durch die vorstehende Technik nur gering.
  • Die JP-A-51-139323 und JP-A-59-171947 und das britische Patent 2 109 576A erwähnen, daß das Einarbeiten von Gruppe VIII-Metallverbindungen zum Erhöhen der photographischen Empfindlichkeit und zum Verringern der Reziprozitätsfehlereigenschaft wirkungsvoll ist. Die JP-B-49-33781 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bezieht sich auf eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-50-23618, JP-A-52-18310, JP-A-58- 15952, JP-A-59-214028 und JP-A-61-67845, das deutsche Patent 2 226 877, das deutsche Patent OLS 2 708 466 und das US-Patent 3 703 584 erwähnen, daß die Einarbeitung von Rhodiumverbindungen oder Iridiumverbindungen zum Erhöhen des hohen Kontrastes und zum Verringern der Reziprozitätsfehlereigenschaft wirkungsvoll ist. Diese Techniken sind jedoch zum Überwinden der Probleme bei den Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung noch immer ungenügend. Die JP-A-62-75436 und die JP-A-62-80640 erwähnen die Verwendung von Rhodiumverbindungen zum Erhalten niedrigempfindlicher photographischer Materialien, welche zum Entwickeln in einem Tageslichtraum befähigt sind. Das US-Patent 3 703 589 erwähnt die Verwendung der vorstehenden Metalle in Silberhalogenidemulsionen vom direkt-positiven Typ. Die JP-B- 48-35373 erwähnt die Einarbeitung wasserlöslicher Eisenverbindungen in Silberchloridemulsionen, welche durch ein normales Mischverfahren erhalten wurden, um ein Schwarzweiß-Kopiermaterial mit hohem Kontrast zu niedrigen Kosten zu ergeben. Alle diese photographischen Materialien sind jedoch in der Empfindlichkeit, der Reziprozitätsfehlereigenschaft und der Stabilität des latenten Bildes noch immer ungenügend.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit hohem Kontrast, hoher Empfindlichkeit, ausgezeichneter schneller Verarbeitbarkeit bereitzustellen und dessen Empfindlichkeit und Gradation durch Verändern der Belichtungsstärke und durch die verlängerte Zeitspanne zwischen Belichtung und Entwicklung kaum verändert werden.
  • Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial gelöst werden, welches wenigstens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht besitzt, die auf einem Träger Silberhalogenidkörner vom oberflächenlatenten Bildtyp enthält, worin die Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion umfaßt, welche im wesentlichen silberiodidfreie Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% oder mehr (als Mittelwert) enthält, wobei die Körner eine Silberbromid-lokalisierte Phase mit einem Silberbromidgehalt von mehr als 10 Mol% und weniger als 70 Mol% in dem Inneren oder der Oberfläche davon besitzen und worin weiterhin 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;³ Mol Eisenionen je Mol Silberhalogenid dem Inneren oder der Oberfläche der Körner eingearbeitet sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die besondere, vorstehend definierte Silberhalogenidemulsion vorzugsweise in einer Emulsionsschicht in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% vor. Bevorzugter beträgt die Menge der besonderen Silberhalogenid emulsion 70 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr. Die Menge (Gew.-%) bedeutet den Anteil des besonderen Silberhalogenids in einer Emulsionsschicht, wenn die Schicht mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen in Mischung enthält. Es ist eine Selbstverständlichkeit, daß die Emulsionsschicht als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die besondere Emulsion als einzige Emulsion in der Schicht enthalten kann. (In diesem Fall beträgt die Menge der besonderen Emulsion in der Schicht 100 Gew.-%.)
  • Die "Silberbromid-lokalisierte Phase" ist dazu bestimmt, einen Teil der Körner zu bezeichnen, welcher hinsichtlich des Silberbromidgehalts einen beträchtlichen Unterschied zu dem anderen oder verbleibenden Teil (Substrat) der Körner besitzt.
  • Der "Mittelwert" des Silberchlorids ist dazu bestimmt, einen Mittelwert des Verhältnisses von Silberchlorid in den betreffenden Körnern zur Silberhalogenidzusammensetzung in einer Silberhalogenidemulsion zu bezeichnen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende, Eisenionen abgebende Verbindung ist eine 2-wertige oder 3-wertige Eisenionen enthaltende Verbindung, welche vorzugsweise Eisensalze oder Eisenkomplexe einschließt, die unter den bei der Erfindung einzusetzenden Konzentrationsbedingungen in Wasser löslich ist. Insbesondere bevorzugt sind Eisenkomplexe, welche leicht in Silberhalogenidkörner eingeführt werden können. Spezielle Beispiele Eisenionen abgebender Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wie folgt: Eisen(II)-arsenat, Eisen(II)-bromid, Eisen(II)-carbonat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-citrat, Eisen(II)-fluorid, Eisen(II)-format, Eisen(II)-gluconat, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(II)-iodid, Eisen(II)-lactat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(II)-malat, Eisen(II)- succinat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-thiocyanat, Eisen(II)- nitrat, Ammoniumeisen(II)-nitrat, basisches Eisen(III)-acetat, Eisen(III)-albuminat, Ammoniumeisen(III)-acetat, Eisen(III)- bromid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-chromat, Eisen(III)- citrat, Eisen(III)-fluorid, Eisen(III)-format, Eisen(III)- glycerinphosphat, Eisen(III)-hydroxid, saures Eisen(III)- phosphat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)- pyrophosphat, Natriumeisen(III)-pyrophosphat, Eisen(III)- thiocyanat, Eisen(III)-sulfat, Ammonium(III)-eisensulfat, Guanidin(III)-eisensulfat, Ammonium(III)-eisencitrat, Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumeisen(II)-pentacyanammin, Natriumeisen(III)-ethylendinitrilotetraacetat, Kaliumhexacyanoferrat(III), Eisen(III)-tris(dipyridyl)chlorid, Kaliumeisen(III)- pentacyanonitrosil und Eisen(III)-hexaharnstoffchlorid.
  • Insbesondere zeigen Hexacyanoferrate(II), Hexacyanoferrate(III), Eisen(II)-thiocyanate und Eisen(III)-thiocyanate eine außergewöhnliche Wirkung.
  • Die vorgenannte Eisenionen abgebende Verbindung wird der wäßrigen Gelatinelösung, welche ein dispergierendes Medium, eine wäßrige Halogenidlösung, eine wäßrige Silbersalzlösung oder eine andere wäßrige Lösung sein soll, während der Bildung der Silberhalogenidkörner beigemischt. In jedem Fall wird die sich daraus ergebende Lösung der lokalisierten Phase und/oder anderen Kornteilen (Substrat) in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnern beigemischt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Eisenionen nicht in die lokalisierte Phase einzuarbeiten, sondern die Eisenionen in das Kornsubstrat einzuarbeiten.
  • Die Menge der zuzusetzenden, Eisenionen abgebenden Verbindung beträgt im allgemeinen von 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;³ Mol, vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol, je Mol des verwendeten Silberhalogenids. Falls die Menge zu gering ist, ist die Wirkung ungenügend, falls sie aber zu groß ist, tritt Desensibilisierung oder Schleier auf.
  • Was den Zeitpunkt des Einarbeitens der Eisenionen in die Emulsionskörner gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, ist es bevorzugt, daß die Eisenionen abgebende Verbindung dem Reaktionssystem gleichzeitig mit dem Zusatz des Silbers und/oder Halogens oder unmittelbar vor dem Zusatz oder unmittelbar nach dem Zusatz zugesetzt wird.
  • Die lokalisierte Phase oder das Substrat der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung können zusätzliche oder unterschiedliche, aus den Gruppe VIII-Metallionen oder deren Komplexe ausgewählte Metallionen zusammen mit der Eisenionen enthaltenden Verbindung enthalten. Zum Beispiel kann die lokalisierte Phase Iridiumionen enthalten und das Substrat kann aus Osmium-, Iridium-, Platin-, Ruthenium-, Palladium-, Kobalt- und Nickelionen oder Komplexionen derselben ausgewählte Metallionen in Kombination enthalten.
  • Die Art und die Konzentration der in die lokalisierte Phase und das Substrat einzuarbeitenden Metallionen können verändert werden. Mehrere Arten dieser Metalle können verwendet werden.
  • Außerdem können auch andere Metallionen, wie etwa Cadmium, Zink, Blei, Quecksilber oder Thallium ebenfalls verwendet werden. Dementsprechend können Silberhalogenidemulsionen, welche beim Verringern des Reziprozitätsfehlers ausgezeichnet sind und welche eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Stabilität der Gradation besitzen, erhalten werden.
  • Die Menge der Metallionen oder der Komplexionen derselben, welche zusammen mit der Eisenionen enthaltenden Verbindung verwendet werden können, beträgt geeigneterweise von 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol, vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup5; Mol, am bevorzugtesten von 5 x 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Mol, je Mol Silberhalogenid.
  • Diese Metallionen werden genauer aufgeführt. Die Iridiumionen enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein 3-wertiges oder 4- wertiges Salz oder Komplexsalz, wobei das letztere besonders bevorzugt ist. Zum Beispiel sind Halogensalze, Halogenkomplexsalze, Amminkomplexsalze und Oxalatokomplexsalze bevorzugt, wie etwa Iridium(III)-chlorid, Iridium(III)-bromid, Iridium(IV)- chlorid, Natriumhexachloroiridat(III), Kaliumhexachloroiridat(IV), Hexaamminiridium(III)-chlorid, Hexaamminiridium(IV)- chlorid, Kaliumtrioxalatoiridat(III) und Kaliumtrioxalatoiridat(IV) bevorzugt. Die zu verwendende Menge desselben beträgt 5 x 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10&supmin;&sup6; Mol, je Mol Silber.
  • Die Platinionen enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein 2- wertiges oder 4-wertiges Salz oder ein Komplex, und letzterer ist bevorzugt. Zum Beispiel sind Platin(IV)-chlorid, Kaliumhexachloroplatinat(IV), Tetrachlorplatin(II)-säure, Tetrabromplatin(II)-säure, Natriumtetrakis(thiocyanato)platinat(VI) und Hexaamminplatin(IV)-chlorid bevorzugt. Die zu verwendende Menge desselben beträgt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Silber.
  • Die Palladiumionen enthaltende Verbindung ist im allgemeinen ein 2-wertiges oder 4-wertiges Salz oder ein Komplex, und der letztere ist besonders bevorzugt. Zum Beispiel sind Natriumtetrachloropalladat(II), Natriumtetrachloropalladat(IV), Kaliumhexachloropalladat(IV), Tetraamminpalladium(II)-chlorid und Kaliumtetracyanopalladat(II) bevorzugt.
  • Die Nickelionen enthaltende Verbindung schließt zum Beispiel Nickelchlorid, Nickelbromid, Kaliumtetrachloronickelat(II), Hexaamminnickel(II)-chlorid und Natriumtetracyanonickelat(II) ein.
  • Die Rhodiumionen enthaltende Verbindung ist im allgemeinen vorzugsweise ein 3-wertiges Salz oder ein Komplex, zum Beispiel ist es Kaliumhexachlororhodat, Natriumhexabromorhodat und Ammoniumhexachlororhodat. Die zu verwendende Menge desselben beträgt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Silber.
  • Die Halogenzusammensetzung der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidkörner muß ein im wesentlichen Silberiodid-freies Silberchlorbromid sein, worin 70 Mol% oder mehr, vorzugsweise 90 Mol% oder mehr, des gesamten, die Silberhalogenidkörner darstellenden Silberhalogenids Silberchlorid ist. "Im wesentlichen Silberiodid-frei", wie hierin erwähnt, bedeutet, daß der Silberiodidgehalt 1,0 Mol% oder geringer ist. Die besonders bevorzugte Halogenzusammensetzung in den Silberhalogenidkörnern der Erfindung ist ein im wesentlichen silberiodidfreies Silberchlorbromid, in welchem 95 Mol% oder mehr des gesamten, die Silberhalogenidkörner darstellenden Silberhalogenids Silberchlorid ist.
  • Außerdem müssen die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Silberbromid-lokalisierte Phase besitzen, in welcher der Bromidgehalt größer als 10 Mol% und weniger als 70 Mol% ist. Die Lage der Silberbromid-lokalisierten Phase kann entsprechend der Aufgabe frei ausgewählt werden und dies kann entweder im Inneren der Silberhalogenidkörner oder auf der Oberfläche oder unterhalb der Oberfläche derselben sein. Wahlweise kann sich die Silberbromid-lokalisierte Phase sowohl im Inneren als auch auf der Oberfläche oder unterhalb der Oberfläche des Korns befinden. Die lokalisierte Phase kann entweder in Form einer geschichteten Struktur, um das Silberhalogenidkorn zu umschließen, oder in Form einer einzelnen Struktur im Inneren oder der Oberfläche des Silberhalogenidkorns vorliegen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Lage der Silberbromid-lokalisierten Phase ist eine epitaktisch gewachsene Kornform, in welcher eine lokalisierte Phase mit einem Silberbromidgehalt von mehr als wenigstens 10 Mol%, insbesondere bevorzugt mehr als 20 Mol%, lokal epitaktisch auf der Oberfläche des Silberhalogenidkern-Wirts aufgewachsen ist.
  • Der Silberbromidgehalt in der lokalisierten Phase ist vorzugsweise größer als 20 Mol%, falls der Silberbromidgehalt aber zu hoch ist, besäße dadurch das sich daraus ergebende photographische Material insofern einige ungünstige Eigenschaften, als daß das Material leicht desensibilisiert würde, wenn Druck darauf ausgeübt wird, oder die Empfindlichkeit und die Gradation des Materials durch Schwankung der Zusammensetzung der darauf angewandten Verarbeitungslösung merklich schwanken würden. In Anbetracht dieser Punkte ist der Silberbromidgehalt in der lokalisierten Phase vorzugsweise von 20 bis 60 Mol%, am bevorzugtesten von 30 bis 50 Mol%. Das andere, die lokalisierte Phase darstellende Silberhalogenid ist vorzugsweise Silberchlorid. Der Silberbromidgehalt in der lokalisierten Phase kann durch eine Röntgenbeugungsmethode (zum Beispiel beschrieben in New Experimental Chemistry Lecture 6, Structure Analysis, herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft und verlegt bei Maruzen) oder XPS-Methode (zum Beispiel beschrieben in Surface Analysis, Application of IMA, Auger Electron and Photoelectron Spectroscopy, verlegt von Kodansha, Japan) analysiert werden. Die lokalisierte Phase besteht vorzugsweise aus 0,1 bis 20% Silber, bevorzugter 0,5 bis 7% Silber, der gesamten, die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner darstellenden Silbermenge.
  • Die Silberbromid-lokalisierte Phase und die andere Phase können eine scharfe Phasengrenze dazwischen besitzen oder sie können einen kurzen Phasenübergangsbereich dazwischen besitzen, wo sich die Halogenzusammensetzung allmählich ändert.
  • Verschiedene Verfahren können zum Bilden der Silberbromid- lokalisierten Phase eingesetzt werden. Zum Beispiel können ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Silberhalogenid (Silberhalogenide) durch ein Doppeldüsenverfahren unter Bilden der gewünschten lokalisierten Phase umgesetzt werden. Weiter kann auch ein sogenanntes Umwandlungsverfahren zum Bilden der lokalisierten Phase eingesetzt werden, welches einen Schritt des Umwandelns eines Teils der bereits hergestellten Silberhalogenidkörner in eine andere Silberhalogenidzusammensetzung mit einem kleineren Löslichkeitsprodukt umfaßt. Immer noch wahlweise kann die lokalisierte Phase auch durch Zusetzen feiner Silberbromidkörner zu den bereits hergestellten Silberchloridkörnern gebildet werden, so daß erstere auf der Oberfläche der letzteren umkristallisiert werden kann.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Iridiumverbindung zusammen mit einer Eisenverbindung in Silberhalogenidkörner eingearbeitet ist, ist es bevorzugt, daß die lokalisierte Phase zusammen mit wenigstens 50% des gesamten Iridiums abgeschieden wird, welches vorzugsweise während der Herstellung der Silberhalogenidkörner zugesetzt wird.
  • Die gleichzeitige Abscheidung der lokalisierten Phase und der Iridiumionen kann durch Zusatz der Iridiumverbindung zu dem kornbildenden Reaktionssystem gleichzeitig mit dem Zusatz des Silbers und/oder des Halogens (der Halogene) zur Bildung der lokalisierten Phase oder unmittelbar vor dem Zusatz oder unmittelbar nach dem Zusatz erreicht werden.
  • Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung müssen auf deren Oberfläche in einem solchen Ausmaß chemisch sensibilisiert sein, daß die Körner im wesentlichen vom oberflächenlatenten Bildtyp sind. Zur chemischen Sensibilisierung kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren mittels einer aktiven Gelatine oder einer schwefelhaltigen Verbindung, welche dazu befähigt ist, mit Silberhalogenid zu reagieren (zum Beispiel Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren mittels einer reduzierenden Substanz (zum Beispiel Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen), oder ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren mittels einer Edelmetallverbindung (zum Beispiel Goldkomplexe und Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie etwa Pt, Ir, Pd, Rh oder Fe) einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Unter diesen chemischen Sensibilisierungsverfahren ist das Schwefelsensibilisierungsverfahren bevorzugt.
  • Die photographischen Materialien mit den auf diese Weise hergestellten Silberhalogenidkörnen besitzen sowohl eine ausgezeichnete schnelle Verarbeitbarkeit als auch eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast mit verringertem Reziprozitätsfehler und besitzen weiter eine ausgezeichnete hohe Stabilität des latenten Bildes und sind leicht zu handhaben. Diese Vorzüge der Materialien stehen ganz im Gegensatz zu den üblichen, aus herkömmlichen Silberchloridemulsionen hergestellten photographischen Materialien und die Entdeckung photographischer Materialien mit derartigen Eigenschaften ist gänzlich überraschend.
  • Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine (100)-Ebene oder (111)-Ebene oder diese beiden Ebenen in deren äußerster Oberfläche besitzen. Sie können auch eine höherdimensionale Ebene besitzen. Jedenfalls werden alle diese Körner vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Was die Gestalt der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung betrifft, können sie eine reguläre Kristallform, wie etwa eine kubische, oktaedrische, dodekaedrische oder oktadekaedrische Form, besitzen oder können auch eine unregelmäßige Kristallform, wie etwa eine kugelige Form, besitzen. Weiter können sie tafelige Körner sein. Zum Beispiel kann die Emulsion tafelige Körner mit einem Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 5 oder mehr, insbesondere 8 oder mehr, in einem Verhältnis von 50% oder mehr der gesamten projizierten Fläche der Körner darin enthalten.
  • Die Größe der Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann innerhalb des im allgemeinen verwendeten Bereichs liegen, aber die mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise 0,1 um bis 1,5 um. Was die Korngrößenverteilung anbetrifft, kann die Emulsion polydispers oder monodispers sein, ist aber vorzugsweise monodispers. Die Korngrößenverteilung zum Anzeigen des Grads des Monodispersionsvermögens der monodispersen Emulsion wird durch das Verhältnis (s/d) der statistischen Standardabweichung (s) zur mittleren Korngröße (d) wie in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ausg., The Macmillan Company, New York (1967), S. 39, dargestellt und das Verhältnis beträgt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,2 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,15 oder weniger.
  • Verschiedene Arten von Verbindungen können in die photographischen Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zum Zweck des Nebelverhütens während der Herstellung, Lagerung und des photographischen Verarbeitens des photographischen Materials oder zum Zweck des Stabilisierens der photographischen Eigenschaften der Materialien eingearbeitet werden. Genau können verschiedene Verbindungen, welche als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannt sind, für diese Zwecke verwendet werden, welche Azole, wie etwa Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol und seine Derivate, worin eine N-Methylureidogruppe die m-Stellung der Phenylgruppe substituiert), Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie etwa Oxazolinthion; Azaindene, wie etwa Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituiertes (1,3,3a,7)Tetraazainden) und Pentaazaindene und Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren und Benzolsulfonsäureamide.
  • Insbesondere werden Mercaptoazole der folgenden Formeln (I), (II) oder (III) vorzugsweise der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt, welche zum Aufbringen der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung auf einen Träger verwendet wird. Die Menge der zuzusetzenden Verbindung beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² Mol, insbesondere bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid:
  • worin R eine Alkylgruppe , eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Vorläufer bedeutet.
  • Das Alkalimetallatom schließt zum Beispiel ein Natriumatom und ein Kaliumatom ein und die Ammoniumgruppe schließt zum Beispiel eine Tetramethylammoniumgruppe und eine Trimethylbenzylammoniumgruppe ein. Der Vorläufer bedeutet eine Gruppe, welche in der Lage ist, unter alkalischen Bedingungen ein Wasserstoff oder ein Alkalimetall (X = H oder Alkalimetall) zu sein, welche zum Beispiel eine Acetylgruppe, eine Cyanethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe einschließt.
  • Im Substituenten R können die Alkylgruppe und die Alkenylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein und diese können auch cyclische Gruppen einschließen. Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind sowohl ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Amidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclothiogruppe als auch eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz der Säuregruppe.
  • Die vorgenannte Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und Aminogruppe kann unsubstituiert oder N-alkylsubstituiert oder N-arylsubstituiert sein. Beispiele der Arylgruppe sind eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und Substituenten für letztere sind eine Alkylgruppe und die vorgenannten Substituenten für die substituierte Alkylgruppe.
  • worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet, L eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
  • Die Alkylgruppe und Alkenylgruppe für R und den Substituenten X sind dieselben wie diejenigen in Formel (I).
  • Als spezifische Beispiele der zweiwertigen Verbindungsgruppe L können
  • deren Kombinationen erwähnt werden.
  • In diesen Gruppen bedeutet n 0 oder 1 und R&sup0;, R¹ und R² bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
  • worin R und X dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) haben, L und n dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) haben und R³ dieselbe Bedeutung wir R hat und R³ und R gleich oder verschieden sein können.
  • Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) werden nachstehend erwähnt:
  • Obwohl die vorliegende Erfindung auf schwarzweißphotographische Materialien angewandt werden kann, wird sie besonders vorteilhaft auf photographische Mehrschichtmehrfarbmaterialien mit wenigstens zwei verschiedenen farbempfindlichen Schichten mit jeweils unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit angewandt. Photographische Mehrschicht-Echtfarbmaterialen besitzen im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser auf den Träger aufzubringenden Schichten kann entsprechend deren Erforderlichkeit frei gewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, enthält die grünempfindliche Emulsionsschicht einen magentabildenden Kuppler und enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht einen gelbbildenden Kuppler. Irgendeine andere unterschiedliche Kombination kann jedoch auch eingesetzt werden.
  • Als spektral Sensibilisierender Farbstoff können Methinfarbstoffe, wie etwa Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, welche im allgemeinen photographisch verwendet werden, auf die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden. Insbesondere durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellte Cyaninfarbstoffe sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Der sensibilisierende Farbstoff kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die photographischen Materialien, insbesondere vorzugsweise vor dem Spülen der Emulsion oder vor derem chemischen Reifen zugesetzt werden.
  • worin Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine zum Bilden eines heterocyclischen Kerns erforderliche Atomgruppe bedeutet.
  • Als heterocyclischer Kern ist ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger Kern mit einem Stickstoffatom und/oder einem weiteren Atom, wie etwa ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Telluratom, als Heteroatom bevorzugt und der Ring kann gegebenenfalls kondensiert sein, um einen kondensierten Ring zu bilden, oder kann gegebenenfalls substituiert sein, um einen substituierten Ring zu bilden.
  • Spezifische Beispiele der heterocyclischen Kerne sind Thiazolkerne, Benzthiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Selenazolkerne, Benzoselenazolkerne, Naphthoselenazolkerne, Oxazolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Imidazolkerne, Benzimidazolkerne, Naphthimidazolkerne, 4-Chinolinkerne, Pyrrolinkerne, Pyridinkerne, Tetrazolkerne, Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Tellurazolkerne, Benzotellurazolkerne und Naphthotellurazolkerne.
  • R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Diese Gruppen und die nachstehend erwähnten Gruppen sind dazu bestimmt, substituierte Gruppen einzuschließen. Was als Beispiel die Alkylgruppe betrifft, schließt diese eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine substituierte Alkylgruppe ein und die Gruppe kann gerade, verzweigt oder cyclisch sein. Das Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 8.
  • Spezifische Beispiele der Substituenten für die substituierte Alkylgruppe sind ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Hydroxylgruppe. Die substituierte Alkylgruppe kann durch einen oder mehrere der vorstehenden Substituenten substituiert sein.
  • Ein Beispiel der Alkenylgruppe ist die Vinylmethylgruppe.
  • Beispiele der Aralkylgruppe sind die Benzylgruppe und die Phenethylgruppe.
  • m&sub1;&sub0;&sub1; bedeutet 0 oder eine positive ganze Zahl 1, 2 oder 3. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 bedeutet, bedeutet R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, einer Niederalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und R&sub1;&sub0;&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom oder bildet mit R&sub1;&sub0;&sub2; einen stickstoffatomhaltigen heterocyclischen Ring.
  • Spezifische Beispiele der Arylgruppe sind eine substituierte Phenylgruppe und eine unsubstituierte Phenylgruppe.
  • Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 bedeutet, bedeuten R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, oder R&sub1;&sub0;&sub3; bildet mit einem weiteren R&sub1;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring und R&sub1;&sub0;&sub4; bedeutet ein Wasserstoffatom, oder R&sub1;&sub0;&sub4; bildet wahlweise mit einem weiteren R&sub1;&sub0;&sub4; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring und R&sub1;&sub0;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom. Immer noch wahlweise kann R&sub1;&sub0;&sub4; einen stickstoffatomhaltigen heterocyclischen Ring mit R&sub1;&sub0;&sub2; bilden. Die vorgenannten Ringe sind vorzugsweise ein 5- gliedriger oder 6-gliedriger Ring. j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; bedeuten jeweils 0 oder 1; x&sub1;&sub0;&sub1; bedeutet ein Säureanion und n&sub1;&sub0;&sub1; bedeutet 0 oder 1.
  • Unter diesen Verbindungen sind diejenigen mit einem Reduktionspotential von -1,23 (V gegenüber SKE) oder weniger als rotempfindliche Farbstoffe bevorzugt und insbesondere sind diejenigen mit einem Reduktionspotential von -1,27 oder weniger bevorzugt. Was die chemische Struktur betrifft, sind Benzothiadicarbocyaninfarbstoffe bevorzugt, in welchen zwei Methingruppen in der Pentamethinverbindungsgruppe unter Bilden eines Rings zusammengebunden sind. Der Benzolring in dem Benzothiazolkern der Farbstoffe ist vorzugsweise durch eine Elektronendonorgruppe, wie etwa eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, substituiert.
  • Die Messung des Reduktionspotentials der Verbindungen kann durch Wechselstrompolarographie vom Phasendifferenzierungstyp der zweiten höheren Harmonischen ausgeführt werden, bei welcher eine Quecksilbertropfenelektrode als Arbeitselektrode, eine gesättigte Kalomelelektrode als Bezugselektrode und eine Platinelektrode als Gegenelektrode verwendet wird.
  • Die Messung des Reduktionspotential durch Wechselstromvoltammetrie vom Phasendifferenzierungstyp der zweiten höheren Harmonischen mittels Platin als Arbeitselektrode ist in Journal of Imaging Science, Bd. 30, Seiten 27 bis 35 (1986) beschrieben.
  • Spezifische Beispiele rotsensibilisierender Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erwähnt.
  • Farbphotographische Materialien enthalten im allgemeinen einen Gelbkuppler, einen Magentakuppler und einen Cyankuppler, welche mit dem Oxidationsprodukt eines primären Aminentwicklungsmittels unter Bilden gelber, Magenta- beziehungsweise Cyan-Farben umgesetzt werden.
  • Als Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Acylacetamidderivate, wie etwa Benzoylacetanilide oder Pivaloylacetanilide, bevorzugt.
  • Insbesondere sind durch die folgende allgemeine Formel (Y-1) oder (Y-2) dargestellten Verbindungen als Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft.
  • In diesen Formeln bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine kupplungsfreisetzende Gruppe; R&sub2;&sub1; bedeutet eine nichtdiffusible Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt; R&sub2;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, Niederalkylgruppen, Niederalkoxygruppen oder nichtdiffusible Gruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt; R&sub2;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und wenn die Formel zwei oder mehr R&sub2;&sub3; besitzt, können sie gleich oder verschieden sein.
  • Die Einzelheiten der Gelbkuppler vom Pivaloylacetanilidtyp sind im US-Patent 4 622 287, von Spalte 3, Linie 15 bis Spalte 8, Linie 39, und US-Patent 4 623 616, von Spalte 14, Linie 50 bis Spalte 19, Linie 41, beschrieben.
  • Die Einzelheiten der Gelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp sind in den US-Patenten 3 408 194, 3 933 501, 4 046 575, 4 133 958 und 4 401 752 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele von Gelbkupplern vom Pivaloylacetanilidtyp sind die in dem vorgenannten US-Patent 4 622 287, Spalten 37 bis 54, erwähnten Verbindungen (Y-1) bis (Y-39). Insbesondere sind die Verbindungen (Y-1), (Y-4), (Y-6), (Y-7), (Y-15), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (Y-36), (Y-37), (Y-38) und (Y-39) bevorzugt.
  • Außerdem gibt es die im vorgenannten US-Patent 4 623 616, Spalte 19 bis 24, erwähnten Verbindungen (Y-1) bis (Y-33) und unter diesen sind die Verbindungen (Y-2), (Y-7), (Y-8), (Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23) und (Y-29) bevorzugt.
  • Außerdem können die im US-Patent 3 408 194, Spalte 6, erwähnte Verbindung (34); die im US-Patent 3 933 501 erwähnten Verbindungen (16) und (19); die im US-Patent 4 046 575, Spalte 7 bis 8, erwähnte Verbindung (9); die im US-Patent 4 133 958, Spalte 5 und 6, erwähnte Verbindung (1); die im US-Patent 4 401 752, Spalte 5, erwähnte Verbindung (1) und die folgenden Verbindungen (a) bis (g) ebenfalls vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Verbindung Nr.
  • Unter den vorgenannten Kupplern sind diejenigen mit einem Stickstoffatom als dem freisetzenden Atom besonders bevorzugt.
  • Magentakuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind ölschützende Kuppler vom Indazolon- oder Cyanacetyltyp, vorzugsweise Pyrazoloazolkuppler vom 5-Pyrazolon- oder Pyrazolotriazoltyp. Als 5-Pyrazolonkuppler sind diejenigen, in welchen die 3-Stellung durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert ist, wegen der ausgezeichneten Farbabstufung (Farbton) und der Farbdichte der daraus gebildeten Farbstoffe bevorzugt. Spezifische Beispiele der Kuppler sind in den US-Patenten 2 311 082, 2 343 703, 3 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Als Freisetzungsgruppe für die 2-Äquivalent-5-Pyrazolonkuppler sind die im US-Patent 4 310 619 beschriebene stickstoffatomfreisetzende Gruppe und die im US-Patent 4 351 897 beschriebene Arylthiogruppe bevorzugt. Die im europäischen Patent 73 636 beschriebenen ballastgruppenhaltigen 5-Pyrazolonkuppler sind als Farbstoffe mit hoher Farbdichte bildend bevorzugt.
  • Pyrazoloazolkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die im US-Patent 3 725 067 beschriebenen Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole; die in Research Disclosure, Artikel 24220 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolotetrazole und die in Research Disclosure, Artikel 24230 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolopyrazole. Alle vorgenannten Polymere können in Form polymerer Kuppler vorliegen.
  • Diese Verbindungen werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (M-1), (M-2) oder (M-3) konkret dargestellt.
  • In diesen Formeln bedeutet R&sub3;&sub1; eine nichtdiffusible Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen insgesamt; R&sub3;&sub2; bedeutet eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe; R&sub3;&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Z bedeutet eine zum Bilden eines 5-gliedrigen Azolrings mit 2 bis 4 Stickstoffatomen erforderliche nichtmetallische Atomgruppe, und der Azolring kann (einen) Substituenten besitzen oder kann einen kondensierten Ring (kondensierte Ringe) besitzen; und X&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Freisetzungsgruppe.
  • Die Einzelheiten der Substituenten für R&sub3;&sub3; und die Substituenten für den Azolring werden zum Beispiel im US-Patent 4 540 654, von Spalte 2, Linie 41, bis Spalte 8, Linie 27, beschrieben.
  • Unter den Pyrazoloazolkupplern sind die im US-Patent 4 500 630 beschriebenen Imidazo[1,2-b]pyrazole hinsichtlich der geringen Absorption auf der gelben Seite und der hohen Lichtechtheit bevorzugt; und die im US-Patent 4 540 654 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole sind besonders bevorzugt.
  • Außerdem werden die in der JP-A-61-65245 beschriebenen Pyrazolotriazolkuppler, in welchen eine verzweigte Alkylgruppe direkt in 2-, 3- oder 6-Stellung des Pyrazolotriazolrings gebunden ist; die in der JP-A-61-65246 beschriebenen Pyrazoloazolkuppler mit einer Sulfonamidogruppe im Molekül; die in der JP-A-61- 147254 beschriebenen Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe und die im europäischen Patent (offengelegt) Nr. 226 849 beschriebenen Pyrazolotriazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in der 6-Stellung ebenfalls bevorzugt verwendet.
  • Spezifische Beispiele dieser Kuppler werden nachstehend unter Bezug auf die Formeln (N-I) und (N-II) angeführt. Verbindung Nr. Verbindung Nr. Verbindung Nr.
  • Als Cyankuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Phenolcyankuppler und Naphtholcyankuppler am typischsten.
  • Als Beispiele von Phenolcyankupplern werden diejenigen, in den US-Patenten 2 369 929, 4 518 687, 4 511 647 und 3 772 002 beschriebenen angeführt, welche eine Acylaminogruppe in der 2- Stellung des Phenolkerns und eine Alkylgruppe in dessen 5-Stellung besitzen (einschließlich Polymerkuppler). Spezifische Beispiele davon sind der in Beispiel 2 des kanadischen Patents 625 822 beschriebene Kuppler, die im US-Patent 3 772 002 beschriebene Verbindung (1), die im US-Patent 4 564 590 beschriebenen Verbindungen (I-4) und (I-5), die in der JP-A-61-39045 beschriebenen Verbindungen (1), (2), (3) und (24) und die in der JP-A-62-70846 beschriebene Verbindung (C-2).
  • Als noch weitere Beispiele von Phenolcyankupplern werden die in den US-Patenten 2 772 162, 2 895 826, 4 334 011 und 4 500 653 und der JP-A-59-164555 angeführten 2,5-Diacylaminophenolkuppler angeführt und spezifische Beispiele davon sind die im US-Patent 2 895 826 beschriebene Verbindung (V), die im US-Patent 4 557 999 beschriebene Verbindung (17), die im US-Patent 4 565 777 beschriebenen Verbindungen (2) und (12), die im US-Patent 4 124 396 beschriebene Verbindung (4) und die im US-Patent 4 613 564 beschriebene Verbindung (I-19).
  • Als noch weitere Beispiele von Phenolcyankupplern werden auch die in den US-Patenten 4 372 173, 4 564 586 und 4 430 423, der JP-A-61-390441 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 61- 100222 beschriebenen, mit einem stickstoffhaltigen, heteroringkondensierten Phenolkern angeführt, und spezifische Beispiele davon sind die im US-Patent 4 327 173 beschriebenen Kuppler (1) und (3), die im US-Patent 4 564 586 beschriebenen Verbindungen (3) und (16), die im US-Patent 4 430 423 beschriebenen Verbindungen (1) und (3) und die nachstehend angeführten Verbindungen.
  • Als noch weitere Beispiele von Phenolcyankupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden auch die in den US- Patenten 4 333 999, 4 451 559, 4 444 872, 4 427 767 und 4 579 813 und dem europäischen Patent (EP) 067 689B1 beschriebenen Ureidokuppler angeführt und spezifische Beispiele davon sind der im US-Patent 4 333 999 beschriebene Kuppler (7), der im US- Patent 4 451 559 beschriebene Kuppler (1), der im US-Patent 4 444 872 beschriebene Kuppler (14), der im US-Patent 4 427 767 beschriebene Kuppler (3), die im US-Patent 4 609 619 beschriebenen Kuppler (6) und (24), die im US-Patent 4 579 813 beschriebenen Kuppler (1) und (11), die im europäischen Patent (EP) 067 689B1 beschriebenen Kuppler (45) und (50) und der in der JP-A-61-42658 beschriebene Kuppler (3).
  • Als Beispiele von Naphtholcyankupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden diejenigen mit einer N-Alkyl-N- arylcarbamoylgruppe in der 2-Stellung des Naphtholkerns (zum Beispiel im US-Patent 2 313 586 beschrieben), diejenigen mit einer Alkylcarbamoylgruppe in der 2-Stellung des Naphtholkerns (zum Beispiel in den US-Patenten 2 474 293 und 4 282 312 beschrieben), diejenigen mit einer Arylcarbamoylgruppe in der 2- Stellung des Naphtholkerns (zum Beispiel in der JP-B-50-14523 beschrieben), diejenigen in einer Carbonamidogruppe in der 5-Stellung des Naphtholkerns beschriebenen (zum Beispiel in der JP-A-60-237448, JP-A-61-145557 und JP-A-61-153640 beschrieben), diejenigen mit einer Aryloxy freisetzenden Gruppe (zum Beispiel im US-Patent 3 476 563 beschrieben), diejenigen mit einer substituiertes Alkoxy freisetzenden Gruppe (zum Beispiel im US-Patent 4 296 199 beschrieben) und diejenigen mit einer Glykolsäure freisetzenden Gruppe (zum Beispiel in der JP-B-60-39217 beschrieben) angeführt.
  • Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können als Farbnebelverhinderer zum Beispiel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate enthalten.
  • Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können auch verschiedene Arten von Antiausbleichmitteln enthalten. Zum Beispiel sind typische Beispiele organischer Antiausbleichmittel für Cyan-, Magenta und/oder Gelbbilder sowohl gehinderte Phenole, wie etwa Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole, als auch Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole und gehinderte Amine und durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxylgruppe der vorstehenden Verbindungen gebildete Ether- oder Esterderivate. Außerdem können Metallkomplexe, wie (Bis-salicylaldoximato)nickelkomplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickelkomplexe ebenfalls verwendet werden.
  • Beispiele organischer Antiausbleichmittel, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben.
  • Hydrochinone werden in den US-Patenten 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, dem britischen Patent 1 363 921 und den US-Patenten 2 710 801 und 2 816 028; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane in den US-Patenten 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und der JP-A-52-152225; Spiroindane im US-Patent 4 360 589; p-Alkoxyphenole im US-Patent 2 735 765, dem britischen Patent 2 066 975, der JP-A-59- 10539 und der JP-B-57-19765; gehinderte Phenole im US-Patent 3 700 455, der JP-A-52-72224, dem US-Patent 4 228 235 und der JP- B-52-6623; Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole in den US-Patenten 3 457 079 und 4 332 886 beziehungsweise der JP-B-56-21144; gehinderte Amine in den US-Patenten 3 336 135 und 4 268 593, den britischen Patenten 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, der JP-B-51-1420 und der JP-A-58-114036, JP- A-59-53846 und JP-A-59-78344; an der phenolischen Hydroxylgruppe veretherte oder veresterte Derivate in den US-Patenten 4 155 765, 4 174 220, 4 254 216 und 4 264 720, der JP-A-54-145530, JP-A-55-6321, JP-A-58-105147 und JP-A-59-10539, JP-B-57-37856, dem US-Patent 4 279 990 und der JP-B-53-3263; und Metallkomplexe in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155 und dem britischen Patent 2 027 731 (A) beschrieben. Diese Verbindungen können der beabsichtigten lichtempfindlichen Schicht durch Koemulgieren mit dem entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-% des Kupplers zugesetzt werden, um die Farbstabilität zu verbessern, das heißt, das Farbausbleichen zu verhindern. Um die Beeinträchtigung von Cyanfarbbildern durch Wärme und insbesondere Licht zu verhindern, ist es wirkungsvoller, einen Ultraviolettabsorber in beide der zwei der cyanfärbenden Schicht des photographischen Materials benachbarten Schichten einzuarbeiten.
  • Unter den vorgenannten Antiausbleichmitteln sind Spiroindane und gehinderte Amine besonders bevorzugt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Verbindungen vorzugsweise zusammen mit den vorgenannten Kupplern, insbesondere mit Pyrazoloazolkupplern verwendet.
  • Genau werden Verbindungen (A), welche befähigt sind, chemisch mit dem aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel, welches nach der Farbentwicklung unter Bilden einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung verbleibt, zu binden und/oder Verbindungen (B), welche befähigt sind, chemisch mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel, welches nach der Farbentwicklung unter Bilden einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung verbleibt, zu binden, vorzugsweise gleichzeitig oder einzeln, zum Beispiel zum Zweck des Verhinderns der Bildung von Verfärbungen und anderen schädlichen Nebenwirkungen, welche durch die Bildung von Farbstoffen durch Reaktion des Farbentwicklungsmittels oder dessen Oxidationsprodukt, welches in dem Film des photographischen Materials verbleibt, und dem Kuppler darin während der Lagerung nach dem Verarbeitetwerden verursacht werden, verwendet.
  • Als bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen (A) können Verbindungen angeführt werden, welche mit p-Anisidin mit einer Reaktionskonstante zweiter Ordnung (k2) (in Trioctylphosphat bei 80ºC) von 1,0 l Mol s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l Mol s reagieren. Die Reaktionskonstante zweiter Ordnung kann durch eine in der JP-A- 63-158545 beschriebene Methode gemessen werden.
  • Falls die Konstante (k2) größer als der vorstehende Bereich ist, sind die Verbindungen selbst instabil und werden oft durch deren Reaktion mit Gelatine oder Wasser zersetzt. Falls andererseits die Konstante (k2) kleiner ist als der vorstehende Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit mit dem verbliebenen aromatischen Aminentwicklungsmittel zu gering und als Ergebnis können die Verbindungen die beabsichtigte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nebenwirkungen des verbliebenen Aminentwicklungsmittels zu verhindern, nicht lösen.
  • Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen (A), welche in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln (AI) und (AII) dargestellt:
  • R&sub1;-(A)n-X (AI)
  • R&sub2;- =Y (AII)
  • In diesen Formeln bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; n bedeutet 1 oder 0; A bedeutet eine Gruppe, welche mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel unter Bilden einer chemischen Bindung reagieren kann; X bedeutet eine Gruppe, welche mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel unter Abspalten reagieren kann; B bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe; Y bedeutet eine Gruppe, welche die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die Verbindung mit der Formel (AII) erleichtern kann, und R&sub1; und X zusammen oder Y und R&sub2; oder B zusammen können sich unter Bilden einer Ringstruktur vereinigen.
  • Von den Wegen, auf welche sich das verbliebene aromatische Aminentwicklungsmittel und die Verbindung (A) chemisch vereinigen, sind Substitutionsreaktionen und Additionsreaktionen typische Wege.
  • Die bevorzugten Beispiele der durch Formel (AI) oder (AII) dargestellten Verbindungen schließen die in der JP-A-63-158545, JP-A-62-283338, der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-158342, EP-A-277589 usw. beschriebenen Verbindungen ein.
  • Bevorzugtere Beispiele der Verbindungen (B), welche sich mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Aminentwicklungsmittels nach der Farbentwicklungsverarbeitung unter Bilden einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung chemisch vereinigen können, sind die durch die folgende Formel (BI) dargestellten:
  • R-Z (BI)
  • worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe, welche sich in dem photographischem Material unter Freisetzen einer nukleophilen Gruppe zersetzen kann, bedeutet. In den durch die Formel (BI) dargestellten Verbindungen bedeutet Z vorzugsweise eine Gruppe mit einem Pearson-Nukleophilie-nCH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)) von 5 oder mehr oder eine davon abgeleitete Gruppe.
  • Die bevorzugten Beispiele der durch die Formel (BI) dargestellten Verbindungen schließen die in der EP-A-255722, EP-A-277589, JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, der japanischen Patentanmeldungen Nr. 63-136724, 62-214681 und 62-158342 beschriebenen Verbindungen ein.
  • Eine genaue Erläuterung der Kombination der vorgenannten Verbindung (A) und Verbindung (B) ist in der EP-277589 beschrieben.
  • Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können einen Ultraviolettabsorber in der hydrophilen Kolloidschicht besitzen. Zum Beispiel können auch arylgruppensubstituierte Benzotriazole (zum Beispiel diejenigen im US-Patent 3 533 794 beschriebenen), 4-Thiazolidonverbindungen (zum Beispiel diejenigen in den US-Patenten 3 314 794, 3 352 681 beschriebenen), Benzophenonverbindungen (zum Beispiel diejenigen in der JP-A-46-2784 beschriebenen), Zimtsäureesterverbindungen (zum Beispiel diejenigen in den US-Patenten 3 705 805, 3 707 375 beschriebenen), Butadienverbindungen (zum Beispiel diejenigen im US-Patent 4 045 229 beschriebenen) oder Benzoxidolverbindungen (zum Beispiel diejenigen im US-Patent 3 700 455 beschriebenen) für diesen Zweck verwendet werden. Außerdem können ultraviolettabsorbierende Kuppler (zum Beispiel einen α-Naphtholcyanfarbstoff bildende Kuppler) und ultraviolettabsorbierende Polymere ebenfalls verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorber können in einer besonderen Schicht beizgetont werden.
  • Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche Farbstoffe in der hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zum Zweck der Antistrahlung oder zu verschiedenen anderen Zwecken enthalten. Diese Farbstoffe schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Insbesondere sind unter ihnen Oxonalfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft.
  • Als in der Emulsionsschicht des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Bindemittel oder Schutzkolloid wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet. Jedes andere hydrophile Kolloid kann ebenfalls einzeln oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.
  • Die Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann entweder eine kalkgeäscherte oder eine säuregeäscherte sein. Die Einzelheiten der Herstellung von Gelatinen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in Arther Vais, The Macromolecular Chemistry of Gelatin (verlegt von Academic Press, 1964) beschrieben.
  • Der Träger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Cellulosenitratfilm, welcher allgemein in herkömmlichen photographischen Materialien verwendet wird, oder ein durchsichtiger Film, welchem ein Pigment wie etwa Titandioxid zugesetzt worden ist, oder ein nach dem in der JP-B-47-19068 angeführten Verfahren oberflächenbehandelter Plastikfilm sein. Der Träger ist im allgemeinen mit einer Haftschicht beschichtet. Um die Haftung weiter zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers durch Glimmentladung, Ultraviolettbestrahlung oder Flammenbehandlung vorbehandelt werden.
  • Weiter kann in der vorliegenden Erfindung auch ein reflektierender Träger verwendet werden, welcher das Reflexionsvermögen des lichtempfindlichen Materials verbessert, so daß ein auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildetes Farbstoffbild scharf gestellt wird. Beispiele eines derartigen reflektierenden Trägers schließen einen mit einem hydrophoben Harz, welches eine reflektierende Substanz, wie etwa darin suspendiertes Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, umfaßt, und mit einem eine darin dispergierte reflektierende Substanz umfassenden Vinylchloridharz beschichteten Träger ein. Spezifische Beispiele derartiger Träger schließen Barytpapier, polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und transparente Träger, wie etwa eine Glasplatte, einen Polyesterfilm (z.B. Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat), einen Polyamidfilm, einen Polycarbonatfilm und einen Polystyrolfilm verbunden mit einem reflektierenden Träger oder einer reflektierenden Substanz ein. Diese Träger können abhängig vom Zweck der Anwendung passend ausgewählt werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf allgemeine farbphotographische Materialien angewandt werden, insbesondere vorzugsweise auf farbphotographische Kopiermaterialien.
  • Zur Entwicklung der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können Schwarzweißentwickler und/oder Farbentwickler eingesetzt werden. Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, welche im wesentlichen aus einem aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittel besteht. Als Farbentwicklungsmittel für den Entwickler werden vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen verwendet, obschon Aminophenolverbindungen ebenfalls nützlich sind. Spezifische Beispiele von Verbindungen schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate ein. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können entsprechend ihrer Aufgabe in Kombination verwendet werden.
  • Der Farbentwickler enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie etwa Alkalimetallcarbonate, -borate oder -phosphate, und einen Entwicklungshemmer oder ein Antischleiermittel, wie etwa Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzthiazole oder Mercaptoverbindungen. Außerdem kann der Farbentwickler gewünschtenfalls weiter sowohl verschiedene Arten Konservierungsmittel, wie etwa Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfate, Hydrazine, Phenylsemicarbazide Triethanolamin, Brenzkatechinsulfonsäuren, Triethylendiamin (1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane); ein organisches Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykol oder Diethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie etwa Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen Konkurrenzkuppler; ein Schleiermittel wie etwa Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Klebrigmacher als auch verschiedene Arten von Chelatisierungsmitteln, wie etwa Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren oder Phosphoncarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze enthalten.
  • Wenn eine Umkehrverarbeitung durchgeführt wird, werden die photographischen Materialien zuerst einer Schwarzweißentwicklung und anschließend einer Farbentwicklung unterzogen. Der bei der Schwarzweißentwicklung zu verwendende Schwarzweißentwickler kann bekannte Schwarzweißentwicklungsmittel, zum Beispiel Hydroxybenzole wie etwa Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie etwa 1- Phenyl-3-pyrazolidon oder Aminophenole wie etwa N-Methyl-p- aminophenol allein oder in deren Kombination enthalten.
  • Der Farbentwickler und Schwarzweißentwickler besitzen im allgemeinen einen pH-Wert von 9 bis 12. Die Menge des Auffüllers, welcher dem Entwickler zugesetzt werden kann, beträgt, obgleich von den zu verarbeitenden farbphotographischen Materialien abhängig, im allgemeinen 3 l oder weniger je m² Material. Durch Erniedrigen der Bromidionenkonzentration im Auffüller kann die Menge 500 ml oder weniger betragen. Wenn die zuzusetzende Auffüllermenge erniedrigt wird, ist es erwünscht, die Verdunstung und Luftoxidation der Verarbeitungslösung durch Verringern der Luftkontakt-Oberfläche des Verarbeitungstanks zu verhindern. Außerdem kann die zuzusetzende Auffüllermenge durch Unterdrücken der Anreicherung von Bromidionen im Entwickler ebenfalls verringert werden.
  • Nachdem die photographische Emulsionsschicht farbentwickelt worden ist, wird sie im allgemeinen gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder von letzterer getrennt durchgeführt werden. Um die photographische Verarbeitung zu beschleunigen, kann das Bleichen von einer Bleichfixierung gefolgt werden. Außerdem kann eine Bleichfixierung in zwei kontinuierlichen Verarbeitungstanks, eine Fixierung vor der Bleichfixierung oder eine Bleichfixierung gefolgt vom Bleichen ebenfalls auf die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung entsprechend deren Aufgabe angewandt werden. Als Bleichmittel können zum Beispiel sowohl Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie etwa Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), als auch Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele des Bleichmittels schließen Ferricyanide; Bichromate; organische Eisen(III)- oder Kobalt(III)-Komplexe, zum Beispiel Komplexe sowohl mit Aminopolycarbonsäuren, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure oder Glykoletherdiamintetraessigsäure als auch mit Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate; Bromate; Permanganate und Nitrobenzole ein. Darunter sind sowohl Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexe wie etwa ein Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)-Komplex als auch Persulfate hinsichtlich deren rascher Verarbeitbarkeit und dem Vemeiden einer Umweltverschmutzung bevorzugt. Die Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexe sind sowohl in einer Bleichlösung als auch in einer Bleichfixierlösung besonders nützlich. Die die Aminopolycarbonsäure/Eisen(III)-Komplexe enthaltende Bleichlösung oder Bleichfixierlösung besitzt im allgemeinen einen pH- Wert von 5,5 bis 8, aber die Lösung kann zum rascheren Verarbeiten einen niedrigeren pH-Wert besitzen.
  • Die Bleichlösung, Bleichfixierlösung und das vorherige Bad können gewünschtenfalls ein Bleichbeschleunigungsmittel enthalten. Verschiedene Bleichbeschleunigungsmittel sind bekannt und Beispiele der Mittel, welche vorteilhafterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen die im US- Patent 3 893 858, den westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, der JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A- 53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A- 53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und in Research Disclosure, Artikel 17129 (Juli 1978) beschriebenen, eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe enthaltenden Verbindungen; die in der JP-A-50-140129 beschriebenen Thiazolidinderivate; die in der JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A-53-32735 und im US- Patent 3 706 561 beschriebenen Thioharnstoffderivate; die im westdeutschen Patent 1 127 715 und der JP-A-58-16235 beschriebenen Iodide; die in den westdeutschen Patenten 966 410 und 2 748 430 beschriebenen Polyoxyethylenverbindungen; die in der JP-B-45-8836 beschriebenen Polyaminverbindungen; die in der JP- A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A- 55-26506 und JP-A-58-163940 und Bromidionen ein. Darunter sind die eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe enthaltenden Verbindungen wegen deren hoher Beschleunigungswirkung und insbesondere die im US-Patent 3 893 858, im westdeutschen Patent 1 290 812 und der JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen besonders bevorzugt. Außerdem sind die im US-Patent 4 552 834 beschriebenen Verbindungen ebenfalls bevorzugt. Diese bleichbeschleunigenden Mittel können auch den photographischen Materialien zugesetzt werden. Wenn die farbphotographischen Materialien bleichfixiert werden, sind die bleichbeschleunigenden Mittel besonders wirkungsvoll.
  • Als Fixiermittel werden Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge Iodide angeführt. Darunter werden Thiosulfate allgemein verwendet und insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am breitesten verwendet. Als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite und Carbonyl-Bisulfitaddukte bevorzugt.
  • Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden im allgemeinen nach dem Entsilbern mit Wasser gespült und/oder stabilisiert. Die Menge des im Spülschritt zu verwendenden Wassers kann sowohl gemäß den Merkmalen des zu verarbeitenden photographischen Materials (zum Beispiel abhängig von den Rohmaterialbestandteilen, wie etwa dem Kuppler) oder der Verwendung des Materials als auch der Temperatur des Spülwassers, der Zahl der Spültanks (der Zahl der Spülschritte), dem Normalstrom- oder Gegenstrom-Auffüllersystem und verschiedenen anderen Arten von Bedingungen in einem breiten Bereich eingestellt werden. Unter den verschiedenen Bedingungen kann das Verhältnis zwischen der Zahl der Spültanks und der Menge des Spülwassers in einem Mehrstufen-Gegenstrom-Spülsystem nach dem im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren erhalten werden.
  • Entsprechend dem in der vorstehenden Literatur beschriebenen Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die Menge des zu verwendenden Spülwassers merklich verringert werden, aber wegen der Verlängerung der Verweilzeit des Wassers in dem Spültank vermehren sich Bakterien im Tank, so daß die durch die Bakterienvermehrung gebildeten Schwebstoffe an der Oberfläche des Materials, welches verarbeitet wird, anhaften. Dementsprechend besitzt ein derartiges System oft ein Problem. Bei der Ausführung des Verarbeitens der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren der Verringerung von Calcium- und Magnesiumionen, welches in der JP-A-62-288838 beschrieben ist, äußerst wirkungsvoll zum Überwinden des vorstehenden Problems verwendet werden. Außerdem können die in der JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole; chlorhaltige Bakterizide, wie etwa chlorierte Natriumisocyanurate und in H. Horiguchi, Chemistry of Bactericidal and Fungicidal Agents, herausgegeben von Sankyo Shuppan K.K., Japan (1986), und Bactericidal and Fungicidal Techniques to Microorganisms, herausgegeben von der Association of Sanitary Technique, Japan (1982) und der Encyclopedia of Bactericidal and Fungicidal Agents, herausgegeben von der Nippon Bactericide und Fungicide Association (1986) beschriebene Benzotriazole und andere Bakterizide ebenfalls verwendet werden.
  • Der pH-Wert des Spülwassers, welches zum Verarbeiten der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 4 bis 9, bevorzugter 5 bis 8. Die Temperatur des Spülwassers und der Spülzeit kann auch im Einklang sowohl mit den Eigenschaften des zu verarbeitenden photographischen Materials als auch mit dessen Verwendung verschieden eingestellt werden, und im allgemeinen beträgt die Temperatur 15 bis 45ºC und die Zeit beträgt 20 s bis 10 min, und vorzugsweise beträgt die Temperatur 25 bis 40ºC und die Zeit beträgt 30 s bis 5 min. Wahlweise können die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung auch direkt mit einer Stabilisierungslösung verarbeitet werden, anstelle mit Wasser gespült zu werden. Zur Stabilisierung können alle bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in der JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben, eingesetzt werden.
  • Außerdem kann das Material auch auf den Spülschritt folgend stabilisiert werden. Als ein Beispiel dafür kann ein Formalin und ein Tensid enthaltendes Stabilisierungsbad, welches als Endbad für farbphotographische Aufnahmematerialien verwendet wird, angeführt werden. Das Stabilisierungsbad kann auch verschiedene Chelatisierungsmittel und Fungizide enthalten.
  • Das wegen des Auffüllerzusatzes aus den Spül- und/oder Stabilisierungslösungen Überfließende kann in den anderen Schritten, wie etwa dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
  • Die photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung der Materialien ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Zur Einarbeitung von Farbentwicklungsmitteln in die photographischen Materialien werden vorzugsweise verschiedene Vorläufer der Mittel verwendet. Zum Beispiel werden die im US-Patent 3 342 597 beschriebenen Indoanilinverbindungen, die im US-Patent 3 342 599 und in Research Disclosure, Artikel 14850 (Bd. 148, 1976) und 15159 (Bd. 151, 1976) beschriebenen Schiffschen Basenverbindungen, die in Research Disclosure, Artikel 13924 (Bd. 139, 1975) beschriebenen Aldolverbindungen, die im US-Patent 3 719 492 beschriebenen Metallkomplexe und die in der JP-A-53-135628 beschriebenen Urethan-Verbindungen als Vorläufer angeführt.
  • Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können gewünschtenfalls verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen zum Zweck des Beschleunigens deren Farbentwicklungsfähigkeit enthalten. Spezifische Beispiele der Verbindungen werden in der JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
  • Die Verarbeitungslösungen für die photographischen Materialien der Erfindung werden bei 10ºC bis 50ºC verwendet. Im allgemeinen ist eine Verarbeitungstemperatur von 35ºC bis 38ºC Standard, aber die Temperatur kann erhöht werden, um so die Verarbeitung zu beschleunigen oder die Verarbeitungszeit zu verkürzen, oder die Temperatur kann im Gegensatz erniedrigt werden, um so die Qualität der gebildeten Bilder zu verbessern und die Stabilität der verwendeten Verarbeitungslösungen zu verbessern. Zum Zweck der Silbereinsparung bei den photographischen Materialien können die im westdeutschen Patent 2 226 770 und US-Patent 3 674 499 beschriebene Kobaltverstärkung oder Wasserstoffperoxidverstärkung beim Verarbeiten der photographischen Materialien der Erfindung eingesetzt werden.
  • Um die ausgezeichneten Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung genügend darzustellen, ist es bevorzugt, daß das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, welche die besonderen, wie in der vorliegenden Erfindung definierten Silberhalogenidkörner und wenigstens einen Kuppler enthalten, welcher befähigt ist, durch eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines primären Aminfarbentwicklungsmittel einen Farbstoff zu bilden, auf einem reflektierenden Träger mit einem Farbentwickler, welcher im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält und welcher ein Bromidion in einer Menge von 0,002 Mol/Liter oder weniger enthält, über einen Entwicklungszeitraum von 2 min und 30 s oder weniger verarbeitet wird.
  • Der wie vorstehend bezeichnete Farbentwickler "welcher im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält" bedeutet, daß der Benzylalkoholgehalt in dem Entwickler 2 ml oder weniger, vorzugsweise 0,5 ml oder weniger, je l Farbentwickler beträgt, und am bevorzugtesten enthält der Farbentwickler keinen Benzylalkohol.
  • Die folgenden Beispiele sind dazu bestimmt, die vorliegende Erfindung in größerer Einzelheit zu veranschaulichen.
    • BEISPIEL 1
  • 6,4 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,2 ml N,N'- Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine wäßrige, 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine erste, wäßrige, 0,08 Mol Kaliumbromid und 0,12 Mol Natriumchlorid enthaltende Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Darauffolgend wurden eine 0,8 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,32 Mol Kaliumbromid und 0,48 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC dazugesetzt und anschließend vermischt. Eine min nach der Vervollständigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 286,7 mg Pyridinium-2-[5-phenyl-2-{2-[5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 min bei 52ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 40 Mol%) wurde Emulsion (A-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (A-1) hergestellt, außer daß 2,0 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (A-2) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt.
  • 6,4 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,04 Mol Kaliumbromid und 0,16 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Darauffolgend wurden weiter eine 0,8 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,16 Mol Kaliumbromid und 0,64 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Eine min nach Vervollständung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 286,7 mg Pyridinium-2-[5-phenyl-2-{2- [5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1- butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 min bei 52ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 20 Mol%) wurde Emulsion (B-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (B-1) hergestellt, außer daß 2,0 ml Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (B-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt.
  • 3,3 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,2 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Darauffolgend wurden weiter eine 0,55 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,55 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und vermischt. Zusätzlich wurden eine 0,25 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine dritte, 0,2 Mol Kaliumbromid und 0,05 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC weiter dazugesetzt. Eine min nach der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 286,7 mg Pyridinium-2-[5-phenyl-2-{2-[5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 min bei 52ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 20 Mol%) wurde Emulsion (C-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (C-1) hergestellt, außer daß 2,0 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (C-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (C-1) hergestellt, außer daß 0,91 mg Kaliumhexachoroiridat(IV) der dritten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (C-3) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt. 3,3 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,004 Mol Kaliumbromid und 0,196 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Darauffolgend wurden weiter eine 0,8 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,016 Mol Kaliumbromid und 0,784 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Eine min nach der Vervollständigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 286,7 mg Pyridinium-2-[5-phenyl- 2-{2-[5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 min bei 52ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 2 Mol%) wurde Emulsion (D-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (D-1) hergestellt, außer daß 2,0 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (D-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt. 3,3 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,2 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,2 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren zugesetzt und anschließend vermischt. Darauffolgend wurden weiter eine 0,775 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,775 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 52ºC zugesetzt und anschließend vermischt. Eine min nach der Vervollständigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 286,7 mg Pyridinium- 2-[5-phenyl-2-{2-[5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2- ylidenmethyl]-1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 min bei 52ºC gehalten wurde, wurde eine 0,025 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine dritte, 0,02 Mol Kaliumbromid und 0,005 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 40ºC weiter zugesetzt und vermischt. Danach wurde das sich daraus ergebende Gemisch entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 2 Mol%) wurde Emulsion (E-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E-1) hergestellt, außer daß 2,0 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (E-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (E-2) hergestellt, außer daß 0,91 mg Kaliumhexachloroiridat(IV) der dritten wäßrigen Alkalihalogenidlösung zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (E-3) genannt.
  • Für diese so hergestellten zwölf Arten Silberhalogenidemulsionen (A-1) bis (E-3) wurde sowohl die Gestalt der Körner als auch deren Korngröße und Korngrößenverteilung aus den jeweiligen Mikrophotographien erhalten. Es ist gefunden worden, daß die in all den Emulsionen (A-1) bis (E-3) enthaltenen Silberhalogenidkörner kubisch waren. Die Korngröße wurde durch den Mittelwert des Durchmessers eines Kreises dargestellt, welcher der projizierten Fläche jedes Korns entsprach, und die Korngrößenverteilung wurde durch den Wert der Standardabweichung der Korngröße geteilt durch die mittlere Korngröße dargestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Als nächstes wurde die Halogenzusammensetzung der Emulsionskörner durch Messen der Röntgendiffraktion der Silberhalogenidkristalle bestimmt. Hierfür wurde eine monochrome CuKα-Strahlung als Lichtquelle verwendet und der Beugungswinkel wurde aus der von der (200)-Ebene des Kornkristalls gebrochenen Linie genau gemessen. Diejenige eines Kristalls mit einer gleichförmigen Halogenzusammensetzung gebrochene Linie ergibt einen einzigen Peak, während diejenige eines Kristalls mit einer lokalisierten Phase mit unterschiedlichen Zusammensetzungen mehrfache, den entsprechenden Zusammensetzungen entsprechende Peaks ergibt. Aus dem Brechungswinkel des auf diese Weise gemessenen Peaks wurde die Gitterkonstante berechnet, wobei die Halogenzusammensetzung des den Kristall bildenden Silberhalogenids bestimmt werden kann. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1 Emulsion Gestalt Korngröße (Verteilung) TABELLE 2 Emulsion Hauptpeak (%) Nebenpeak (%) Silberbromid-lokalisierte Phase mehrwertige Metallionenverunreinigung
  • Als nächstes wurden 30,0 ml Essigsäureethylester und 38,5 ml Lösungsmittel (d) 29,6 g Magentakuppler (a), 5,9 g Farbbildstabilisator (b) und 11,8 g Farbbildstabilisator (c) zugesetzt und gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde durch Emulgierung in 320 ml einer wäßrigen, 20 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden 10%igen Gelatinelösung dispergiert.
  • Die zuvor erhaltenen Emulsionen und die auf diese Weise hergestellte kupplerhaltige, emulgierte Dispersion wurden in dem nachstehend in Tabelle 3 angezeigten Verhältnis unter Erhalten einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht vermischt. Diese Beschichtungszusammensetzung wurde auf beide Oberflächen eines Papierträgers beschichtet, welche mit Polyethylen beschichtet waren. So wurden 12 Arten von Proben photographischen Materials mit der wie in Tabelle 3 angezeigten Zusammensetzung hergestellt. Als Gelatinehärtungsmittel wurde 1-Hydroxy-3,5-dichlor-s-triazin-natriumsalz für jede Schicht verwendet. TABELLE 3 Schichtzusammensetzung Zweite Schicht: Schutzschicht Gelatine Erste Schicht: grünempfindliche Schicht Silberchlor(bromid)emulsion Magentakuppler (a) Farbbildstabilisator (b) Farbbildstabilisator (c) Lösungsmittel (d)
    • Träger:
  • Polyethylenbeschichteter Träger (TiO&sub2; und Ultramarin in der Polyethylenschicht enthaltend, welche sich auf derselben Seite des Trägers wie die erste Schicht befand)
  • Die verwendeten Verbindungen waren wie folgt: Magentakuppler (a): Farbbildstabilisator (b): Farbbildstabilisator (c): Lösungsmittel (d):
  • Die Beschichtungszusammensetzung enthielt die folgende Verbindung in einer Menge von 125 mg je Mol Silberhalogenid.
  • Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten zwölf Arten beschichteter Proben (welche gemäß der Kurzbezeichnung der verwendeten Emulsion benannt wurden) wurden die Eigenschaften der entsprechenden Proben getestet.
  • Um zu erfahren, wie sich die photographischen Eigenschaften der entsprechenden Proben verändern, wenn deren Temperatur während der Belichtung verändert wird, wurden die Proben bei 15ºC oder 35ºC belichtet. Die Belichtung wurde 0,1 s durch einen Graukeil und ein Grünfilter bewerkstelligt. Die auf diese Weise belichteten Proben wurden gemäß dem nachstehend angeführten Verfahren mittels des ebenfalls nachstehend angeführten Entwicklers farbentwickelt.
  • Die Reflexionsdichte jeder der auf diese Weise verarbeiten Probe wurde gemessen und daraus wurde für jede Probe eine sogenannte Kennlinie erhalten. Die Empfindlichkeit war der Kehrwert der Belichtung, welche eine um 0,5 höhere Dichte als die Schleierdichte ergab. Zum Vergleich wurde die Empfindlichkeit jeder Probe durch den relativen Wert zur Empfindlichkeit der Probe (A-1) (bei 15ºC belichtet) dargestellt, welche 100 war. Der Unterschied zwischen der Empfindlichkeit, welche der Belichtung entsprach, die von der Belichtung, bei welcher die Empfindlichkeit erhalten wurde, um 0,5 als log E erhöht wurde, und der Dichte des Punkts, an welchem die Empfindlichkeit erhalten wurde, wurde berechnet und war der Kontrastwert jeder Probe.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 4 gezeigt.
  • Das Verarbeitungsverfahren umfaßte die folgenden Schritte. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleichfixierung Wässern Trocknen
  • (Das Wässern wurde durch ein Kaskadensystem mit vier Tanks von Wässerungstank (4) zu Wässerungstank (1) bewerkstelligt).
  • Die in den entsprechenden Verarbeitungsschritten verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt.
    • Farbentwickler:
  • Wasser 800 ml
  • Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylphosphonsäure 1,5 g
  • Triethylendiamin(1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan) 5,0 g
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumcarbonat 25 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- 4-amino-anilinsulfat 5,0 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
  • Aufheller (UVITEX CK, hergestellt von Ciba Geigy) 2,0 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 10,10
    • Bleichfixierer:
  • Wasser 400 ml
  • Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 100 ml
  • Natriumsulfit 18 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure/Eisen(III)- ammoniumkomplex 55 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 3 g
  • Ammoniumbromid 40 g
  • Eisessig 8 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
  • pH (25ºC) 5,5
    • Spüllösung:
  • Ionenaustausch-Wasser (Calcium- und Magnesiumgehalt jeweils 3 ppm oder weniger) TABELLE 4 Belichtung bei 15ºC Belichtung bei 35ºC Probe relative Empfindlichkeit Kontrast Anmerkung Vergleich Vergleich Erfindung
  • Aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle 4 kann die bemerkenswerte Wirkung der vorliegenden Erfindung ersehen werden. Genau war in den Beispielen (A-1) und (A-2), wo eine Emulsion mit einem Silberbromidgehalt von 40 Mol% verwendet wurde, der durch die getestete Verarbeitungszeit erhaltene Kontrast äußerst niedrig, obwohl die Änderung der Empfindlichkeit klein war, wenn die Temperatur während der Belichtung verändert wurde. Demgemäß können diese Proben nicht praktisch verwendet werden. Außerdem konnte die Wirkung des Eisenkomplexzusatzes in diesen Proben nicht erkannt werden.
  • Andererseits war die Empfindlichkeit in den Proben (B-1) und (B-2), wo eine Emulsion mit einem Gesamtsilberchloridgehalt von 80 Mol%, aber ohne eine Silberbromid-lokalisierte Phase, verwendet wurde, niedrig, obwohl ein hoher Kontrast sogar durch rasches Verarbeiten erreicht werden konnte, und daher waren diese Proben nicht brauchbar.
  • In Probe (C-1), wo eine Emulsion mit einer Silberbromid-lokalisierten Phase verwendet wurde, welche aber keine Eisenionen enthielt, schwankte die Empfindlichkeit durch Veränderung der Temperatur während der Belichtung merklich, obwohl eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden konnte. Eine derartige merkliche Veränderung der Empfindlichkeit ist ein Problem. Andererseits war in Probe (C-2), wo die Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, die Empfindlichkeit hoch, war der Kontrast hoch und war die Schwankung der Empfindlichkeit klein, wenn die Temperatur während der Belichtung verändert wurde. Demgemäß war Probe (C-2) der vorliegenden Erfindung für die praktische Verwendung ausgezeichnet. Außerdem wurde in Probe (C-3), wo eine Ir-Verbindungen enthaltende und Fe-Ionen enthaltende Emulsion verwendet wurde, bemerkt, daß die photographischen Merkmale noch ausgezeichneter waren.
  • Die Wirkung der wie vorstehend angeführten, vorliegenden Erfindung kann noch klarer durch Vergleichen der Proben (D-1) bis (E-3) festgestellt werden, wo Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 98 Mol% oder höher verwendet wurden.
    • BEISPIEL 2
  • 5,8 g Natriumchlorid wurden einer 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,8 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,04 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,016 Mol Kaliumbromid und 0,024 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung unter heftigem Rühren bei 75ºC zugesetzt und vermischt. Anschließend wurden eine 0,96 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,384 Mol Kaliumbromid und 0,576 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung ebenfalls unter heftigem Rühren bei 75ºC dazugesetzt und vermischt. Eine Minute nach dem Zusatz der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten, wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 172,8 mg Triethylammonium-3-{2-[5-chlor-3-(3-sulfonatopropyl)-benzothiazolin-2- ylidenmethyl]-3-naphtho[1,2-d]thiazolio}propansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 Minuten bei 75ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung unter Erhalten einer Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 40 Mol%) wurde Emulsion (F-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (F-1) hergestellt, außer daß der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung 0,5 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (F-2) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt. 5,8 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,8 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt. Eine 0,04 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,0008 Mol Kaliumbromid und 0,0392 Mol Natriumchlorid enthaltende, wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung bei 75ºC mit heftigem Rühren zugesetzt und vermischt. Anschließend wurden eine 0,96 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,0192 Mol Kaliumbromid und 0,9408 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung bei 75ºC unter heftigem Rühren weiter dazugesetzt und vermischt. Eine min nach Vervollständigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem Gemisch 172,8 mg Triethylammonium- 3-{2-[5-chlor-3-(3-Sulfonatopropyl)-benzothiazolin-2-ylidenmethyl]-3-naphtho[1,2-d]thiazolio}propansulfonat zugesetzt. Nachdem das sich daraus ergebende Gemisch 15 Minuten bei 75ºC gehalten wurde, wurde es entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und anschließend wurde Triethylthioharnstoff zur optimalen chemischen Sensibilisierung unter Erhalten einer Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 2 Mol%) wurde Emulsion (G-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (G-1) hergestellt, außer daß der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung 0,5 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-trihydrat zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (G-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde wie folgt hergestellt. 5,8 g Natriumchlorid wurden einer wäßrigen 3 gew.-%igen Lösung kalkgeäscherter Gelatine zugesetzt und 3,8 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (wäßrige 1 gew.-%ige Lösung) wurden dazugesetzt.
  • Eine 0,04 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine erste, 0,04 Mol Natriumchlorid enthaltende, wäßrige Alkalihalogenidlösung wurden der sich daraus ergebenden Lösung bei 75ºC unter heftigem Rühren zugesetzt und vermischt. Anschließend wurden eine 0,935 Mol Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung und eine zweite, 0,935 Mol Natriumchlorid enthaltende wäßrige Alkalihalogenidlösung bei 75ºC ebenfalls unter heftigem Rühren weiter dazugesetzt und vermischt. Eine min nach Vervollständigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung wurden dem sich daraus ergebenden Gemisch 172,8 mg Triethylammonium-3-{2-[5-chlor-3-(3-sulfonatopropyl)-benzothiazolin-2-ylidenmethyl]-3-naphtho[1,2-d]thiazolio}propansulfonat zugesetzt. Nachdem es 15 Minuten bei 75ºC gehalten wurde, wurde eine wäßrige, 0,025 Mol Silbernitrat enthaltende Lösung und eine dritte wäßrige, 0,02 Mol Kaliumbromid und 0,005 Mol Natriumchlorid enthaltende Alkalihalogenidlösung unter heftigem Rühren bei 40ºC zugesetzt und vermischt. Danach wurde das sich daraus ergebende Gemisch entsalzt und mit Wasser gewaschen. Weiter wurden 90,0 g kalkgeäscherte Gelatine dazugesetzt und Triethylthioharnstoff wurde zur optimalen chemischen Sensibilisierung unter Erhalten einer Emulsion vom oberflächenlatenten Bildtyp zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid: 2 Mol%) wurde Emulsion (H-1) genannt.
  • Eine weitere Emulsion wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (H-1) hergestellt, außer daß der zweiten wäßrigen Alkalihalogenidlösung 0,5 mg Kaliumhexacyanoferrat(III)-trihydrat zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (H-2) genannt.
  • Noch eine weitere Emulsion wurde ebenfalls auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von Emulsion (H-2) hergestellt, außer daß der dritten wäßrigen Alkalihalogenidlösung 0,12 mg Kaliumhexachloroiridat(IV) zugesetzt wurden. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde Emulsion (H-3) genannt.
  • Außerdem wurden die Emulsionen (I-1), (I-2), (J-1), (J-2), (K- 1), (K-2) und (K-3) auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Emulsionen (A-1), (A-2), (D-1), (D-2), (E-1), (E-2) beziehungsweise (E-3) in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 60,0 mg 2-[2,4-(2,2-Dimethyl-1,3-propano)-5-(6-methyl-3-pentylbenzothiazolin-2-yliden)-1,3-pentadienyl]-3-ethyl-6-methylbenzothiazoliumiodid anstelle von 286,7 mg Pyridinium-2-[5-phenyl-2- {2-[5-phenyl-3-(2-sulfonatoethyl)benzoxazolin-2-ylidenmethyl]- 1-butenyl}-3-benzoxazolio]ethansulfonat zugesetzt wurden.
  • Unter den so hergestellten Emulsionen wurden die Emulsionen (F- 1), (F-2), (G-1), (G-2), (H-1), (H-2) und (H-3) im Hinblick auf die Form der Körner als auch der Korngröße und der Korngrößenverteilung derselben vermessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 5 gezeigt.
  • Außerdem wurde die Halogenzusammensetzung der Emulsionskörner auch durch Röntgendiffraktion auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 5 Emulsion Form Korngröße (Verteilung) TABELLE 6 Emulsion Hauptpeak (%) Nebenpeak (%) Silberbromid-lokalisierte Phase Verunreinigung aus mehrwertigem Metallion
  • Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Emulsionen wurden sieben Arten farbphotographischer Mehrschichtmaterialien (Proben (I) bis (VII)) hergestellt. Die Zusammensetzung der entsprechenden Schichten, der Schichtaufbau und die Kombination der Emulsionen werden nachstehend angegeben. Die Beschichtungszusammensetzung wurde wie folgt hergestellt.
    • Herstellung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:
  • 27,2 ml Essigsäureethylester und 7,9 ml Lösungsmittel (d) wurden 19,1 g Gelbkuppler (e) und 4,4 g Farbbildstabilisator (f) zugesetzt und gelöst, und die sich daraus ergebende Lösung wurde durch Emulgation in einer 8,0 ml 10 gew.-%ige Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden, wäßrigen 10 gew.-%igen Gelatinelösung unter Erhalten einer emulgierten Dispersion dispergiert.
  • Außerdem wurden die sieben Silberchlorbromidemulsionen, welche in Tabelle 7 für die blauempfindliche Schicht angegeben sind, und die zuvor vorstehend hergestellte, emulgierte Dispersion vermischt und gelöst, um sieben verschiedene Beschichtungszusammensetzungen für die ersten Schichten zu erhalten (siehe unten).
  • Die anderen Beschichtungszusammensetzungen für die zweiten Schichten bis zu den siebten Schichten wurden auch auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen für die erste Schicht hergestellt, außer daß die emulgierte Dispersion in der Beschichtungszusammensetzung für die fünfte Schicht nach Entfernen von Essigsäureethylester daraus durch Destillation unter vermindertem Druck bei 40ºC nach Dispergierung durch Emulgierung verwendet wurde.
  • Dieselbe Verbindung wie die in Beispiel 1 verwendete wurde in jeder Schicht als Gelatinehärtungsmittel verwendet.
  • Die in Beispiel 2 verwendeten Kuppler und anderen Verbindungen besaßen die folgenden Strukturformeln. Gelbkuppler (e): Farbbildstabilisator (f): Farbvermischungsverhinderungsmittel (g): Magentakuppler (h): Lösungsmittel (i): 2/1- (in Gewicht) Gemisch der folgenden Verbindungen Ultraviolettabsorber (j): 1/5/3-Gemisch (in Mol) der folgenden Verbindungen Farbvermischungsverhinderungsmittel (k):
    • Lösungsmittel (l):
  • (iso-C&sub9;H&sub1;&sub9;O)&sub3;P=O Cyankuppler (m): Farbbildstabilisator (n): 1/3/3-Gemisch (in Mol) der folgenden Verbindungen
  • Die folgenden Verbindungen wurden als Antistrahlungsfarbstoff für jede Schicht verwendet. Grünempfindliche Emulsionsschicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Außerdem wurde die folgende Verbindung der Beschichtungszusammensetzung für die blauempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 50 mg je Mol Silberhalogenid und jeder der Beschichtungszusammensetzungen für die grünempfindliche Emulsionsschicht und die rotempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 125 mg je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
    • Schichtaufbau:
  • Der Schichtaufbau der sieben Proben (I) bis (VII) war wie folgt. Die Silberhalogenidmenge wurde durch das Gewicht des beschichteten Silbers wiedergegeben.
    • Träger:
  • Mit Polyethylen laminiertes Papier, welches aus einem Papierträger bestand, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet waren (und TiO&sub2; und Ultramarin in der Polyethylenschicht enthielt, welche sich auf derselben Seite des Trägers wie die erste Schicht befanden).
    • Erste Schicht: blauempfindliche Schicht
  • Silberhalogenidemulsion (siehe Tabelle 7) 0,27 g/m²
  • Gelatine 1,86 g/m²
  • Gelbkuppler (e) 0,74 g/m²
  • Farbbildstabilisator (f) 0,17 g/m²
  • Lösungsmittel (d) 0,31 ml/m²
    • Zweite Schicht: farbvermischungsverhindernde Schicht
  • Gelatine 0,99 g/m²
  • farbvermischungsverhinderndes Mittel (g) 0,08 g/m²
    • Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht
  • Silberhalogenidemulsion (siehe Tabelle 7) 0,16 g/m²
  • Gelatine 1,80 g/m²
  • Magentakuppler (h) 0,45 g/m²
  • Farbbildstabilisator (c) 0,20 g/m²
  • Lösungsmittel (i) 0,45 ml/m²
    • Vierte Schicht: ultraviolettabsorbierende Schicht
  • Gelatine 1,60 g/m²
  • Ultraviolettabsorber (j) 0,62 g/m²
  • farbvermischungsverhinderndes Mittel (k) 0,05 g/m²
  • Lösungsmittel (l) 0,26 ml/m²
    • Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht
  • Silberhalogenidemulsion (siehe Tabelle 7) 0,24 g/m²
  • Gelatine 0,96 g/m²
  • Cyankuppler (m) 0,38 g/m²
  • Farbbildstabilisator (n) 0,17 g/m²
  • Lösungsmittel (d) 0,23 ml/m²
    • Sechste Schicht: ultraviolettabsorbierende Schicht
  • Gelatine 0,54 g/m²
  • Ultraviolettabsorber (j) 0,21 g/m²
  • Lösungsmittel (l) 0,09 ml/m²
    • Siebte Schicht: Schutzschicht
  • Gelatine 1,33 g/m²
  • acrylmodifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer 0, 17 g/m²
  • (Modifikationsgrad: 17%) TABELLE 7 Probe Emulsion für die blauempfindliche Schicht Emulsion für die grünempfindliche Schicht Emulsion für die rotempfindliche Schicht
  • Die auf diese Weise hergestellten Proben (I) bis (VII) wurden bezüglich ihrer photographischen Eigenschaften untersucht.
  • Die Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, ausgenommen, daß drei Arten Filter, welche Blau-, Grün- und Rotfilter umfaßten, während der Belichtung verwendet wurden. Auf diese Weise wurden in den entsprechenden lichtempfindlichen Schichten monochrome Proben hergestellt. Die Reflexionsdichte der so gefärbten Proben wurde gemessen. Die relative Empfindlichkeit und der Kontrast wurden in den beiden bei 15ºC und 35ºC belichteten Fällen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 8 gezeigt.
  • Die relative Empfindlichkeit bedeutet einen relativen Empfindlichkeitswert der bei 15ºC belichteten Probe (I), welchem ein Wert von 100 gegeben wurde. (Zum Vergleich wurde die blauempfindliche Schicht jeder Probe mit der blauempfindlichen Schicht von Probe (I) verglichen. In ähnlicher Weise wurden die rotempfindliche Schicht von Probe (I) und die grünempfindliche Schicht von Probe (I) als Standard für das Bestimmen der relativen Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schichten beziehungsweise grünempfindlichen Schichten der Proben (II) bis (VII) verwendet.) Der Belichtungsunterschied zum Erhalt des Kontrasts betrug für die blauempfindliche Schicht 0,4 log E. TABELLE 8 Belichtung bei 15ºC Belichtung bei 35ºC Schicht relative Empfindlichkeit Kontrast Anmerkung blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht Vergleich TABELLE 8 (Forts.) Belichtung bei 15ºC Belichtung bei 35ºC Schicht relative Empfindlichkeit Kontrast Anmerkung blauempfindliche Schicht grünempfindliche Schicht rotempfindliche Schicht Vergleich Erfindung
  • Aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle 8 ist die bemerkenswerte Wirkung der vorliegenden Erfindung auch in farbphotographischen Mehrschichtmaterialien zu erkennen. Genau gesagt, war bei den Beispielen (I) und (II), wo eine Emulsion mit einem Silberbromidgehalt von 40 Mol% verwendet wurde, die Entwicklungsgeschwindigkeit niedrig, obschon die Empfindlichkeit verhältnismäßig hoch war und die Empfindlichkeitsänderung klein war, wenn die Temperatur während der Belichtung verändert wurde, so daß der erhaltene Kontrast ebenfalls niedrig war.
  • Andererseits war bei den Beispielen (III) und (IV), wo eine Silberchlorbromidemulsion mit einem mittleren Silberchloridgehalt von 98% verwendet wurde, die Empfindlichkeit niedrig, obschon die Entwicklungsgeschwindigkeit etwas erhöht werden konnte, da diese Proben keine Silberbromid-lokalisierte Phase besaßen. Demgemäß konnten diese Proben nicht praktisch verwendet werden. Bei Probe (V), wo eine Emulsion mit einer Silberbromid-lokalisierten Phase verwendet wurde, schwankte die Empfindlichkeit durch Veränderung der Temperatur während der Belichtung merklich, obschon die Entwicklungsgeschwindigkeit hoch war und die Empfindlichkeit ebenfalls hoch war. Demgemäß konnte diese Probe ebenfalls nicht praktisch verwendet werden.
  • Nur bei den Proben (VI) und (VII), wo die Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, war die Empfindlichkeit hoch, der Kontrast hoch und die Änderung der Empfindlichkeit klein, wenn die Temperatur während der Belichtung verändert wurde. Dementsprechend waren die Proben farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung für die praktische Verwendung ausgezeichnet.
    • BEISPIEL 3
  • Unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten Proben (I) bis (VII) wurde derselbe Test ausgeführt, außer daß das Entwicklungsverfahren und die Verarbeitungslösungen für das Verfahren wie folgt verändert wurden.
  • Aus den durch den Test erhaltenen Ergebnissen waren die äußerst guten Wirkungen der vorliegenden Erfindung wahrnehmbar.
  • Die Verarbeitungsschritte bei der Entwicklung waren wie folgt. Verarbeitungsschritte Temperatur (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleichfixierung Stabilisierung Trocknen
  • (Die Stabilisierung wurde durch ein Kaskadensystem mit vier Tanks von Stabilisierungsbad (4) nach Stabilisierungstank (1) ausgeführt.)
  • Die in den entsprechenden Verarbeitungsschritten verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt.
    • Farbentwickler:
  • Wasser 800 ml
  • Ethylendiamintetraessigsäure 2,0 g
  • Triethanolamin 8,0 g
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumcarbonat 25,0 g
  • N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
  • N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
  • 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure 0,3 g
  • Aufheller (4,4'-Diaminostilben-Typ) 2,0 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
  • pH 10,10
    • Bleichfixierer:
  • Wasser 400 ml
  • Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 100 ml
  • Natriumsulfit 18 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)-Ammoniumkomplex 55 g
  • Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz 3 g
  • Eisessig 8 g
  • Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
  • pH 5,5
    • Stabilisator:
  • Formalin (37 Gew.-%) 0,1 g
  • Formalin-Schwefligsäure-Addukt 0,7 g
  • 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
  • 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
  • Kupfersulfat 0,005 g
  • Wasser zum Auffüllen 1000 ml
  • pH 4,0
    • BEISPIEL 4
  • Zehn Arten Proben farbphotographischer Mehrschichtmaterialien (VIII) bis (XVII) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß die Zusammensetzungen der dritten Schicht und der fünften Schicht wie nachstehend in Tabelle 9 angegeben verändert wurden.
  • Die Proben (VIII) bis (XVII) wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 getestet und die Wirkung der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt.
  • Aus den nachstehend in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen war die durch Verwendung der Emulsion der vorliegenden Erfindung erzielte Wirkung (hohe Empfindlichkeit, hoher Kontrast und geringe Empfindlichkeitsänderung bei Temperaturänderung während der Belichtung) deutlich zu erkennen. TABELLE 9 beschichtete Menge Schicht Zusammensetzung Schicht (rotempfindliche Schicht) Schicht (grünempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Gelatine Cyankuppler Farbbildstabilisator Verbindung (t) Lösungsmittel Magentakuppler
  • Beschichtetes Silberhalogenid wird durch das Gewicht (g/m²) des Silbers darin wiedergegeben. Die anderen Bestandteile (außer Lösungsmittel) werden durch das Beschichtungsgewicht (g/m²) wiedergegeben. Das beschichtete Lösungsmittel wird durch die Einheit ml/m² wiedergegeben.
  • Die in Beispiel 4 verwendeten Zusatzstoffe waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1 und 2, außer den folgenden Zusatzstoffen. Magenta Kuppler (o): Farbbildstabilisator (p): Lösungsmittel (g): 2/1/1- (in Volumen) Gemisch der folgenden Verbindungen Cyankuppler (r): Cyankuppler (s): 3/4- (in Gewicht) Gemisch des vorstehenden Cyankupplers (r) und der folgenden Verbindung Verbindung (t): (mittleres Molekulargewicht: 60000) Magentakuppler (u): Lösungsmittel (v): 1/1- (in Volumen) Gemisch der folgenden Verbindungen Lösungsmittel (w): 1/1- (in Volumen) Gemisch der folgenden Verbindungen
  • (iso-C&sub9;H&sub1;&sub9;O)&sub3;P=O Lösungsmittel (x): 1/1/1- (in Volumen) Gemisch der zwei Verbindungen von Lösungsmittel (w) und der folgenden Verbindung TABELLE 10 Probe Emulsion für blauempfindliche Schicht Emulsion für grünempfindliche Schicht Emulsion für rotempfindliche Schicht Anmerkung Vergleich Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können photographische Materialien mit hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast erhalten werden. Die Veränderung der Empfindlichkeit des Materials ist klein, wenn sich die Temperatur während der Belichtung verändert. Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind besonders zur in einem im wesentlichen benzylalkoholfreien Farbentwickler über 2 Minuten und 30 Sekunden oder weniger auszuführenden raschen Farbverarbeitung geeignet.

Claims (20)

1. Fotographisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, enthaltend Silberhalogenidkörner vom oberflächenlatenten Bildtyp auf einem Träger, worin die Emulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion umfaßt, die im wesentlichen silberjodidfreie Silberchlorbromidkörner mit einem Silberchloridgehalt von 70 Mol% oder mehr (als Mittelwert) enthält, die Körner eine Silberbromid-lokalisierte Phase mit einem Silberbromidgehalt von mehr als 10 Mol% und weniger als 70 Mol% in dem Inneren oder der Oberfläche davon besitzen und worin weiterhin 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;³ Mol Eisenionen pro Mol Silberhalogenid in dem Inneren oder der Oberfläche der Körner eingearbeitet sind.
2. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Eisenionen aus einer Eisenionen bereitstellenden Verbindung, die ein wasserlösliches Eisensalz oder Eisenkomplexsalz ist, erhalten werden.
3. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Eisenionen bereitstellende Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hexacyanoferraten (II), Hexacyanoferraten (III), Eisen(II)thiocyanaten und Eisen(III)thiocyanaten gewählt wird.
4. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Emulsionsschicht die im wesentlichen silberjodidfreien Silberchlorbromidkörner in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Silberhalogenidkörner enthält.
5. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die Menge der Eisenionen bereitstellenden Verbindung 5 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.
6. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin die Menge der Eisenionen bereitstellenden Verbindung 1 x 10&supmin;&sup8; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.
7. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin verschiedene Metallionen oder Komplexmetallionen, gewählt aus den Metallen der Gruppe VIII, in die lokalisierte Phase oder in den verbleibenden Teil der Körner zusammen mit der Eisenionen bereitstellenden Verbindung eingearbeitet sind.
8. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Silberchloridgehalt in der im wesentlichen silberjodidfreien Silberchlorbromidemulsion wenigstens 90 Mol% beträgt.
9. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Silberchloridgehalt der im wesentlichen silberjodidfreien Silberchlorbromidemulsion wenigstens 95 Mol% beträgt.
10. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Silberbromidgehalt in der Silberbromid- lokalisierten Phase 20 bis 60 Mol% beträgt.
11. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Silberbromidgehalt in der Silberbromid- lokalisierten Phase 30 bis 50 Mol% beträgt.
12. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberbromid-lokalisierte Phase zusammen mit 50 Mol% des gesamten Iridiums in dem Material abgeschieden ist.
13. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, welches ein Mercaptotetrazol der folgenden Formel (I), (II) oder (III) in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid enthält:
worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Vorläufer davon bedeutet;
worin Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; L eine zweiwertige Bindungsgruppe bedeutet; R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; n 0 oder 1 bedeutet und X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) besitzt;
worin R und X die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) besitzen; L und n die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II) besitzen; R³ die gleiche Bedeutung wie R besitzt, welche gleich oder verschieden voneinander sein können.
14. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin das Mercaptotetrazol in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid vorliegt.
15. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, das mit einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (IV) spektral sensibilisiert worden ist:
worin Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns notwendig ist, bedeuten; R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; m&sub1;&sub0;&sub1; 0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet; wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 ist, R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet oder einen Stickstoffatom-haltigen heterocyclischen Ring mit R&sub1;&sub0;&sub2; bildet; wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, R&sub1;&sub0;&sub3; und R&sub1;&sub0;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten, oder R&sub1;&sub0;&sub3; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring mit einem anderen R&sub1;&sub0;&sub3; bildet und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoffatom bedeutet, oder alternativ R&sub1;&sub0;&sub4; einen Kohlenwasserstoffring oder einen heterocyclischen Ring mit einem anderen R&sub1;&sub0;&sub4; bildet und R&sub1;&sub0;&sub3; ein Wasserstoffatom bedeutet oder weiterhin alternativ R&sub1;&sub0;&sub4; einen Stickstoffatom-haltigen heterocyclischen Ring mit R&sub1;&sub0;&sub2; bilden kann; j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; jeweils 0 oder 1 bedeuten; X&sub1;&sub0;&sub1; ein Säureanion bedeutet und n &sub1;&sub0;&sub1; 0 oder 1 bedeutet.
16. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, welches weiterhin zusammen mit einem oder mehreren Kupplern eine oder mehrere Verbindungen (A), die mit dem aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklung verbleibt, chemisch binden können zur Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung, und/oder eine oder mehrere Verbindungen (B), die mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Aminfarbentwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklung verbleibt, chemisch binden können zur Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung.
17. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 16, worin die Verbindung (A) aus Verbindungen der allgemeinen Formel (AI) oder (AII) gewählt wird:
R&sub1;-(A)n-X (AI)
R&sub2;- =Y (AII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; n 0 oder 1 bedeutet; A eine Gruppe bedeutet, die mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel zur Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann; X eine Gruppe bedeutet, die mit dem aromatischen Aminentwicklungsmittel zur Abspaltung reagieren kann, B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet; Y eine Gruppe bedeutet, die die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die Verbindung mit der Formel (AII) erleichtern kann; und R&sub1; und X zusammen oder Y und R&sub2; oder B zusammen eine Ringstruktur bilden können.
18. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen silberjodidfreie Silberchlorbromidkörner enthält, eine monodispergierte Emulsion mit einem Verhältnis der statistischen Standardabweichung zu der mittleren Korngröße von 0,2 oder weniger ist.
19. Fotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 18, worin die Silberhalogenidemulsion eine monodispergierte Emulsion mit einem Verhältnis von 0,15 oder weniger ist.
20. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, das das Entwickeln eines belichteten fotographischen Silberhalogenidmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 19 mit einem Farbentwickler, der im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, über 2 Minuten und 30 Sekunden oder weniger umfaßt.
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