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Verfahren zur Beseitigung der Druckempfindlichkeit photographischer
Schichten Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Materialien
mit silberhalogenidreichen Emulsionsschichten zur Beseitigung der Druckempfindlichkeit.
Wichtig für die Qualität photographischer Materialien ist neben der Empfindlichkeit,-Gradation
und Rasterpunktschärfe die Resistenz gegen mechanische Verletzbarkeit bzw. Druckempfindlichkeit.
Unter mechanischer Verletzbarkeit ist eine erst nach der Entwicklung erkennbare
Verletzung zu verstehen. Sie kann durch Druck oder Verschrammung verursacht werden
und tritt als Druckdesensibilisierung oder -sensibilisierung in Erscheinung. Hierzu
neigen silberreiche Silberhalogenidemulsionsschichten, gleichgültig, ob in neutralem,
saurem oder ammoniakalischem Medium hergestellt.
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Bereits unachtsames Herausnehmen eines Filmes aus einer Packung kann
eine Verletzung verursachen, die sich nach der Belichtung und Entwicklung meistens
durch Desensibilisierungsstellen markiert.
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Einheitliche Grautöne werden dadurch erheblich gestört und Rasterpunkte
zeigen Verletzungen selbst dann, wenn ihre maximale Schwärzung durch die Belichtung
und Entwicklung erreicht ist. Die Erscheinungsform dieses Fehlers ist so beschaffen,
daß je nach Größe und Art des Druckes völlig desensibilisierte und bis zu kräftig
sensibilisierte Stellen oder Striche (Haarstriche) nach der Entwicklung sichtbar
werden.
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Zur Behebung dieses Fehlers sind verschiedene Methoden bekannt.
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Einige beruhen auf der Anbringung einer mechanisch besonders resistenten
Schutzschicht, die Scheuerstellen verhindern soll.
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Andere bieten Schutz gegen Druckempfindlichkeit auf chemischem Wege
durch Zusatz geeigneter Substanzen. Dazu gehören Thallium-I-Verbindungen wie sie
bei HIRSCH, J.Phot.Sci. 11/1963/6/321 und in der US-Patentschrift 2,628,167 beschrieben
sind.
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Bekannt sind ferner Substanzen, wie z.B. höhermolekulare Polyäthylenglykole,
die aufgrund ihrer Weichmachereigenschaften Verletzungen entgegenwirken sollen.
Alle diese Methoden sind mit mehr oder weniger Nachteilen behaftet. Die Wirkung
von Schutzschichten ist vor allem bei dünnerem Auftrag unzureichend. Thalliumverbindungen
sind sehr giftig und beim Umgang mit thalliumhaltigen Wässerungsbädern ist deshalb
besondere Vorsicht geboten. Gelatineweichmacher sind oft bei einem scherenden Druck
unwirksam und zu sehr vom Feuchtigkeitsgehalt der Schicht abhängig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Zusätze für die
Herabsetzung der Druckempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion
zu finden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
mit hoher Packungsdichte durch Fällung, physikalische Reifung, Entfernung der löslichen
Salze und chemische Reifung gefunden, wobei die Packungsdichte mindestens 1 beträgt
und die Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart von gelösten Alkalimetallferri-
oder -ferrocyaniden durchgeführt wird.
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Unter Packungsdichte ist das Verhältnis der Konzentration des Silberhalogenids
zur Schichtdicke zu verstehen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen
sind bezüglich der Druckempfindlichkeit stark verbessert. Die Drucksensibilisierung
ist praktisch ganz oder auf ein vernachlässigbares Maß beseitigt. Die Alkalimetallferri-
oder -ferrocyanide sind billig und gefahrlos zu handhaben. Besonders überraschend
ist dabei, daß die Ferro- oder Ferricyanide die gewünschte Wirksamkeit nur dann
zeigen, wenn sie während der Fällung anwesend sind. Der Zusatz der Verbindungen
zu einem späteren Zeitpunkt der Emulsionsherstellung führt praktisch zu keiner Reduzierung
der Druckempfindlichkeit.
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Die zugesetzte Menge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
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Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 0,01 - 3 g pro Mol Silberhalogenid
als ausreichend erwiesen.
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Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen
geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische
davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# enthalten.
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Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche
oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z0B.
Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie
Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren
Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln
seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon
und dergleichen.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B.
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durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung,
beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff,
Natriumthiosulfat
und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,
z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B.
gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw.
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Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium
oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von
R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.
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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekurlargewichts zwischen 1000
und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen
Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese
Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen
Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den
üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen,
Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige
Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds"
(1964) beschrieben.
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Die Emulsionen können Stabilisatoren enthalten, z.B. homöopolare oder
salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen
Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache
Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene,
vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind-.
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Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot#47,
2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z.Bo Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate,
Benzotriazol und ähnliche.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen0
Die Emulsionen können auch in gelöster oder dispergierter Form Farbkuppler enthalten
Beispiel Eine Silberbromidchloridgelatine-Emulsion mit 30 Mol ~46an Silberbromid
wird nach dem üblichen Doppeleinlaufverfahren hergestellt, wobei die wässrige Silbernitratlösung
und die Alkalimetailhalogenidlösungen gleichzeitig in eine Gelatinelösung einlaufen.
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Die Emulsion wird 3 Minuten lang bei 650C physikalisch gereift, auf
bekannte Weise mit Ammoniumsulfat geflockt und von den löslichen Salzen befreit.
Das Flockulat wird in warmem Wasser redispergiert, schwefelhaltige Reifgelatine
zugegeben und in Gegenwart von Natriumthiosulfat 60 Minuten lang bei 550C gereift.
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Nach der chemischen Reifung werden 200 mg von 4-Rydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
als Stabilisator, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml einer 10 %igen wässrigen
Lösung von Formaldehyd - jeweils bezogen auf 1 kg Emulsion - hinzugefügt.
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Die Proben werden dann auf einem Schichtträger aus.Polyäthylenterephthalat
vergossen und getrocknet.
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Proben der oben beschriebenen Emulsion werden in verschiedenen Stadien
der Herstellung Kaliumferricyanid bzw. Kaliumferrocyanid zugegeben. Im einzelnen
handelt es'sich dabei um folgende Vergleichsversuche: Probe 1 = Standardprobe ohne
Zusätze gemäß obiger Vorschrift, Probe 2 = Zugabe von 50 mg K4Fe(CN)6 vor der Fällung
zur vorgelegten Gelatine; Probe 3 = Zugabe von 40 mg K3Fe(CN)6 vor der Fällung zur
vorgelegten Gelatine; Probe 4 = Zugabe von 50 mg K4Fe(CN)6 nach der Fällung, aber
vor der physikalischen Reifung; Probe 5 = Zugabe von 40 mg K3Fe(CN)6 nach der Fällung,
aber vor der physikalischen Reifung; Probe 6 = Zugabe von 50 mg K4Fe(CN)6 nach der
Wässerung, aber vor der chemischen Reifung; Probe 7 = Zugabe von 40 mg K3Fe(CN)6
nach der Wässerung, aber vor der chemischen Reifung, Die Silberhalogenidemulsionsschichten
hatten einen Auftrag von 8 g Silberhalogenid pro m2; die Schichtdicke betrug 6/um.
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Alle Proben wurden in identischer Weise wie folgt weiter verarbeitet:
Die Druckempfindlichkeit der Probestreifen in einer Größe von 24 x 200 mm wurde
wie folgt bestimmt: Auf einer feststehenden Grundplatte mit seitlichen Führungen
liegt eine in der längsrichtung bewegliche Kunststoffplatte, auf der der Probestreifen
mit der Schichtdicke nach oben befestigt wird. Auf dem Probestreifen lasten senkrecht
zu seiner Oberfläche Stifte mit genau definierter Spitze und Gewicht. Kunststoffplatte
und Probestreifen werden dann in Längsrichtung unter den Stiften mit einem Gewicht
von 5 g und 20 g durchgezogen und mittels einer 60 Watt Lampe (Philips D5), die
in einem Abstand von 800 mm montiert ist, auf gleiche Schwärzung (1,20) anbelichtet.
Die Proben wurden 3 Minuten bei 20 0C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
p-Methylaminophenolsulfat 2 g Natriumsulfit crist. 50
g Hydrochinon 10 g Kaliumcarbonat 120 g Kaliumbromid 5g Wasser auf 1 1 Die am Mikrodensitometer
ausgemessenen Proben ergaben folgende Werte: Tabelle Rückgang der Schwärzung Probe
#S von Ausgangsdichte 1,20 bei Belastung mit 5 g 20 g 1 0,72 0,94 2 0,17 0,32 3
0,30 0,40 4 0,65 0,75 5 0,65 0,75 6 0,65 1,07 7 0,65 0,90 Die Ergebnisse zeigen
eine deutliche Verbesserung der Druckempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen
bei den Proben 2 und 3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
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Bei Entwicklung der Proben in einem formaldehydhaltigen Entwickler
lassen sich ähnliche Resultate erzielen.