DE2418646A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionenInfo
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Description
AG FA- G EVAE RT AG 17·
za-mka Leverkusen
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen (Zusatz zum Deutschen Patent „ . <
>. .oo / P 22 03 462.4)
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung des
Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, physikalische Reifung und gegebenenfalls chemische Reifung, wobei bei
der Fällung des Silberhalogenids oder vor bzw. während der physikalischen Reifung die Emulsion einer reduktiven Behandlung
unter solchen Bedingungen ausgesetzt wird, daß keine latenten Bildkeime entstehen, die durch Behandlung einer
Schicht dieser Emulsion mit einem Silberhalogenidgehalt, der
2
3 g Silbernitrat pro m entspricht, mi wickler der folgenden Zusammensetzung
3 g Silbernitrat pro m entspricht, mi wickler der folgenden Zusammensetzung
2
3 g Silbernitrat pro m entspricht, mit einem Oberflächenent-
3 g Silbernitrat pro m entspricht, mit einem Oberflächenent-
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g | 241 | 8646 | |
1,5 | g | ||
25,0 | g | ||
6,0 | g | ||
40,0 | |||
p-Monomethylaminophenolsulfat
Natriumsulfit (wasserfrei)
Hydrochinon
Natriumsulfit (wasserfrei)
Hydrochinon
Natriumcarbonat (wasserfrei)
Wasser bis 1000 ml
Wasser bis 1000 ml
bei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur
von 20°C spontan entwickelbar sind,,
Die Silberhalogenidemulsionen gemäß Hauptpatent haben verbesserte
Lichtempfindlichkeit und/pder flachere Gradation, verglichen mit Emulsionen ähnlicher Korngröße und Korngrößenverteilung,
die ohne die reduktive Behandlung hergestellt werden. Obwohl flachere Gradationen für einige Zwecke wünschenswert
sind, z.B. für die Reproduktion in Halbtonbildern, ist es doch oft erwünscht, eine verbesserte Lichtempfindlichkeit zu
erzielen, ohne die Gradation zu verflachen.
Bei der Weiterbearbeitung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man die durch die reduktive Behandlung
erhaltene Abnahme der Gradation vermindern oder vermeiden kann, ohne daß die verbesserte Lichtempfindlichkeit verloren geht,
wenn man anschließend an die reduktive Behandlung ein Oxidationsmittel zugibt, und zwar bevor die Silberhalogenidkörner
ihre endgültige Größe erreicht haben, vorzugsweise während, insbesondere am Ende der Fällung, d.h. vor der physikalischen
Reifung.
Die Fällung des Silberhalogenids kann in üblicher Weise erfolgen,
und zwar durch Zugabe der einen Fällungskomponente zu der vorgelegten anderen oder durch gleichzeitigen Einlauf
beider Fällungskomponenten kontinuierlich oder diskontinuierlich. Derartige Methoden sind in der Patentschrift des Hauptpatentes
angegebene Das Oxidationsmittel kann ebenfalls getrennt oder zusammen mit der Halogenidlösung beim Doppeleinlaufverfahren
zugegeben werden.
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Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Reduktionsmittel mit der Lösung des Peptisationsmittels vorgelegt; das Oxidationsmittel wird nach einiger Zeit
während der Fällung oder am Ende der Fällung zugegeben. Es ist auch möglich, die Fällung zu unterbrechen, doho die Zugabe der
Silbersalzlösung beim Einzeleinlaufverfahren zu unterbrechen oder die Zugabe sowohl des Silbersalzes als auch der HaIogenidlösungen
im oben erwähnten Doppeleinlaufverfahren zu unterbrechen, wenn das Oxidationsmittel zugegeben wird»
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Reduktionsmittel getrennt kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Fällung und das Oxidationsmittel
zu einem späteren Zeitpunkt der Ausfällung zugegebene Die Fällung kann während der Zugabe des Reduktions- und/oder
Oxidationsmittels unterbrochen werden,,
Die Reduktions- und Oxidationsmittel können aus Lösungen in Wasser oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder Mischungen
von beiden zugegeben werdeno Geeignete, mit Wasser mischbare
Lösungsmittel sind niedere Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol, und Ketone, z.Bo Aceton und Methyläthylketon.
Geeignete Reduktionsmittel für die reduktive Behandlung des Silberhalogenids sind in der Patentschrift des Hauptpatentes
beschrieben.
Brauchbar sind z.Bo Hydrazin, Hydrazin-Derivate, Ascorbinsäure,
Hydrochinon, Thioharnstoffdioxyd, Zinn(II)chlorid usw.
Thioharnstoffdioxyd wird wegen der reproduzierbaren Ergebnisse,
die man damit erhalten kann, bevorzugte
Als Oxidationsmittel sind sowohl anorganische als auch organische als auch organische geeignet, z.Bo Jod, Kaliumhexaxyanoferrat(III),
Bromsuccinimid, p-Chinon, Kaliumperjodat, Kalium-
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persulfat, Dinatriumpentacyanonitrosylferrat (Natriumnitroprussiat),
N-(m-Nitrobenzyl)-chinoliniumchlorid usw.,
Wegen der anschließenden Behandlung mit dem Oxidationsmittel braucht die Menge des Reduktionsmittels nicht so sorgfältig
dosiert zu werden wie im Falle des Verfahrens des Hauptpatentes, wo kein spontan entwickelbarer Schleier gebildet
werden darf. Die Zugabe von Reduktionsmittel und Oxidationsmittel sollte jedoch so bemessen sein, daß eine Versuchsportion
der Silberhalogenidemulsion, wenn sie auf einen Träger in
einer 3g Silbernitrat pro m äquivalenten Menge Silberhalogenid
aufgetragen wird, eine Dichte von höchstens 0,20 ergibt, wenn man sie ohne Belichtung 4 Minuten bei 200C in dem in der
Patentschrift des Hauptpatentes angegebenen Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:
p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 25,0 g
Hydrochinon 6,0 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 40,0 g
Kaliumbromid 1,0g Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
Das Reduktionsmittel wird in einer Menge zugegeben, die notwendig ist, um die optimale Empfindlichkeit zu erhalten.
Die Menge des Oxidationsmittels wird so bemessen, daß die Gradation sich auf den erwünschten Wert einstellt,, Im allgemeinen
genügen Mengen an Reduktionsmittel, die 0,75 x 10
Milliäquivalent pro g Ion Silber nicht übersteigen. Vorzugsweise werden etwa 0,5 - etwa 10 mg Thioharnstoffdioxid pro kg
Silbernitrat bei der Fällung verwendet.
Die Menge des Oxidationsmittels hängt von der Art des Oxidationsmittels
ab, doho von seinem Reduktions-Oxidationspotential,
ebenso vom Typ und der Menge des verwendeten Reduktionsmittels.
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Die Gradation nimmt mit zunehmender Menge an Oxidationsmittel zu, bis ein Höchstwert erreicht ist, oberhalb dessen die Gradation
wieder abnimmto
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durch Kontrolle der Zugabe von Reduktions- und Oxidationsmittel möglich, optimale
Lichtempfindlichkeit und Gradationseigenschaften zu erhalten. Diese Kontrolle kann während der Fällung durch einige einfache
Versuche an der Emulsion entnommenen Proben leicht durchgeführt werden.
Es ist sogar möglich, die erwünschte Empfindlichkeit und Gradation
durch abwechselnde Zugabe von Reduktionsmittel und Oxidationsmittel zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung jeder Art von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, bei denen
das Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorjodid,
Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid ist.
Die Emulsionen können auch durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion in Silberchlorbromid- und Silberbromidemulsionen,
gegebenenfalls mit kleinen Mengen an Silberjodid, durch Digerierung mit Bromid-Ionen hergestellt werden. Die Silberchloridemulsion
kann beispielsweise bei Anwesenheit des Reduktionsmittels hergestellt werden, und die Umwandlung, um das
endgültige Korn zu erreichen, kann in Anwesenheit des Oxidationsmittels
erfolgen.
Die erfindungsgemäße Methode ist zur Herstellung sowohl von
grobkörnigen als auch von feinkörnigen Emulsionen geeignet, ebenso für die Herstellung von monodispersen und heterodispersen
Emulsionen., Letzteres hängt bekanntlich von den Ausfällungsbedingungen,
besonders vom pH-Wert und pAg-Wert abo
Monodispers.e Emulsionen sind im Gegensatz zu den heterodispersen Emulsionen solche mit enger Korngrößenverteilung, bei
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denen mindestens 95 % der Silberhalogenidkorner einen Durchmesser
haben, der innerhalb 40 %, vorzugsweise innerhalb 30 %
des durchschnittlichen Korndurchmessers liegt. Methoden zur Herstellung monodisperser Emulsionen sind von KLEIN und MOISAR
in J.Phot.Sei., Band 12, 1964, Seiten 242 - 251, "Properties
of Photographic Emulsion Grains", beschrieben wordeno
Nach der oben beschriebenen Fällung des Silberhalogenids und der reduktiven bzw. oxidativen Behandlung wird die Emulsionsherstellung in bekannter Weise fortgesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen
können chemisch sensibilisiert werden, indem man die chemische Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen
vornimmt, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die Emulsionen können auch chemisch
durch Reduktoren sensibilisiert werden, z.B. Zinnverbindungen, wie im britischen Patent 789,823 beschrieben, und durch kleine
Mengen Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie es von
R. KOSLOWSKI in Z.Wiss.Phot. 46 (1951) S. 65 - 72 beschrieben
wurde.
Die Emulsionen können spektral ortho- oder panchromatisch sensibilisiert werden., Spektrale Sensibilisatoren, die verwendet
werden können, sind z.Bo Cyanine, Merocyanine, komplexe
(dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und dergleichen,, Solche
spektral sensibilisierenden Farbstoffe sind in dem Werk von FoM. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964)
beschriebene _ . .
Die Emulsionen können auf übliche Weise gehärtet werden, z.B„
durch Formaldehyd, halogen-substituierte Aldehyde, z.B. Mucochlorsäure
und Mucobromsäure, Glutaraldehyd, Diketone, Dioxan-
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Derivate, Aziridin, Oxypolysaccharide, Methansulfonsäureester
uswo
Es können andere übliche Zugaben zu den Emulsionen gegeben
werden, z„B. Weichmacher, Gießzusätze, Antifleckmittel, Entwicklungsmittel, Farbkuppler, Verbindungen, die die Emulsionen
durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, Schleierverhütungsmittel und emulsionsstabilisierende Mittel
usw.
Geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind Z0B0 polymere
Alkylenoxide, z.B. Polyäthylenglykol, mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, Alkylenoxid-Kondensationsprodukte
oder Polymere, wie sie u.a. in den US-Patentschriften 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und
1 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und 991 608.und in der belgischen Patentschrift
648 710 beschrieben sind. Geeignet sind ferner quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, ternäre Sulfoniumverbindungen
oder Onium-Derivate von Amino-N-oxiden gemäß
britischer Patentschrift 1 121 696.
Die Emulsionen können Stabilisatoren enthalten, z.B. homöopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilber mit
aromatischen und heterocyclischen Ringen (zoB. Mercaptotriazole),
einfache Quecksilberverbindungen, Quecksilbersulfoniumdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen der Art, die in den
belgischen Patentschriften 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195 beschrieben wurden, ferner Azaindene, insbesondere
die Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die durch •Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sind (siehe BIRR,
ZcWisSpPhot. 47 (1952) 2 - 58O Die Emulsionen können weiterhin
heterocyclische, stickstoffhaltige Mercaptoverbindungen als Stabilisatoren enthalten, wie Benzthiazolin-2-thion und
i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Sulfinsäuren, wie Benzolsulf in-
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säure und Toluolsulfinsäure, Thiosulfonsäuren, wie Benzolthiosulfonsäure,
Toluolthiosulfonsäure, p-Chlorbenzolthiosulfonsäurenatriumsalz,
Propylthiosulfonsäurekaliumsalz, Butylthiosulf
onsäurekaliumsalz usw.
Obwohl Gelatine als hydrophiles, kolloidales Bindemittel für das Silberhalogenid bevorzugt wird, ist es auch möglich,
andere hydrophile Kolloide zu verwenden, z.B. Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw„
Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Emulsionen
können zur Bildung vieler photographischer Materialien verwendet werden, z.Bo phototechnische Filme, Kopier- oder Direktauf
Zeichnungsmaterialien, Röntgenfilme, photographische
Materialien, die für die Farbphotographie bestimmt sind, photographische Materialien für" die Verwendung im Silberkomplexdiffusions-Übertragungsverfahren
usw„
Beispiel 1
Vergleichsemulsion A
Vergleichsemulsion A
Eine Silberbromidjodidemulsion (1 Mol-% Jodid) wird durch
Doppeleinlauf bei 600C hergestellt, wobei eine 1,5 molare
wässrige Lösung von Silbernitrat und eine 1,5 molare wässrige Lösung von sowohl Kaliumbromid als auch Kaliumiodid zu
1 Liter einer 2 %igen wässrigen Gelatinelösung gegeben werden.
Der Überschuß des Halogenids wird so kontrolliert, daß man einen pAg-Wert erhält, der einer E.M.K. von 0 mV entspricht
(auf Ag gesättigte Kalomelelektrode bezogen). Der pH-Wert wird auf 5,8 gehalten»
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Das Silbernitrat wird in einem Verhältnis von 57 ml/min zugegebene
Die vollständige Ausfällungszeit beträgt 13 Minuten« Die durchschnittliche Korngröße der erhaltenen Kristalle ist
0,2/umo
Die Silberhalogenidemulsion wird mit Ammoniumsulfat koaguliert, anschließend gewaschen und das Koagulum redispergiert.,
Die Emulsion wird durch Zusatz von Na,/~Au(S20:,)2_7 (9 mg pro
Mol Silberbromid) chemisch gereift und auf einen Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen„ Die getrocknete Schicht ent-
hält 3 g Silbernitrat pro m in Form von Silberhalogenid.
Vergleichsemulsion B
Diese Emulsion wird auf die gleiche Weise wie Emulsion A hergestellt,
mit dem'einzigen Unterschied, daß die vorgelegte 2 %ige wässrige Gelatinelösung 1 mg Thioharnstoffdioxid pro kg
Silbernitrat enthalte
Vergleichsemulsionen C, D und E
Diese Emulsionen werden wie Emulsion B hergestellt, wobei jedoch nach 4 Minuten die Ausfällung unterbrochen und Jod
als 2 %±ge Lösung in Äthanol in der Menge zugegeben wird, die
in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die Ausfällung wird dann 9 Minuten lang fortgesetzt.
Die so hergestellten Schichten werden 0,05 s durch einen neutralen Stufenkeil mit der Konstante 0,20 mittels einer
750 W Wolfram-Lampe aus einer Entfernung von 40 cm belichtet. Die belichteten Emulsionen werden 4 Minuten bei 200C durch
einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
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/O
Wasser
p-rMonomethylaminophenolsulfat
Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon
Natriumcarbonat (wasserfrei) Kaliumbromid
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
800 ml 1,5 g
25,0 g 6,0 g
40,0 g 1,0 g
Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Das Gamma (χ) ist der Gradient des
geradlinigen Teils der Dichte/log It-Kurve,, Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 1 oberhalb des Schleiers, sind relative Werte; die Empfindlichkeit der Vergleichsemulsion A wird mit 100 angenommen.
geradlinigen Teils der Dichte/log It-Kurve,, Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 1 oberhalb des Schleiers, sind relative Werte; die Empfindlichkeit der Vergleichsemulsion A wird mit 100 angenommen.
Emulsion | Jod pro kg | Schleier | Empf indlichke it | T |
Silbernitrat | ||||
A | 0,03 | 100 | 0,99 | |
B | - | 0,04 | 174 | 0,63 |
C | 40 mg | 0,04 | 174 | 1,05 |
D | 200 mg | 0,03 | 105 | 0,53 |
E | 1000 mg | 0,03 | 87 | 0,30 |
Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen die Empfindlichkeitszunahme und Gammaverflachung, wenn die Fällung bei Anwesenheit
eines Reduktionsmittels allein (Emulsion B) ausgeführt wird. Sie zeigen auch, daß durch die Zugabe eines Oxidationsmittels
die Gammaverflachung bei Beibehaltung der hohen Empfindlichkeit
(Emulsion C) eliminiert werden kann.
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Die Wirkung des Oxidationsmittels ist von der Menge abhängig; nach Erreichen eines Maximalwertes nehmen sowohl Empfindlichkeit
als auch Gradation wieder at>o
Es werden Emulsionen wie in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt,
mit dem einzigen Unterschied, daß wechselnde Mengen Thioharnstoff dioxid vor der Fällung zum Ausfällungsmedium gegeben werden*
Das zugesetzte Jod wird ebenfalls hinsichtlich Menge und Zeitpunkt der Fällung variierte Näheres siehe untenstehende
Tabelle o
Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Das Gamma (f) ist der Gradient des geradlinigen Teils der
Dichte/log It-Kurve. Das Gamma im Fuß dieser Kurve (TT+) ist
der Gradient der Kurve bei einer Dichte von 0,1 oberhalb des Schleiers. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen
bei Dichte 0,1 oberhalb des Schleiers, sind relative Werte„
Der Empfindlichkeit der Vergleichsemulsion, die durch Zugabe
von 1 mg Thioharnstoffdioxid zum Ausfällungsmedium und ohne Zugabe von Oxidationsmitteln hergestellt worden ist, wird ein
Wert von 100 gegeben.
pro kg Silbernitrat. | Jod | Zeit do Jodi- zugabe (min.) |
Schleier | t | 1,09 1,17 1,24 0,96 1,25 1,22 |
Empfind lichkeit |
Thioharn- stoff- dioxid |
0 50 mg 50 mg 0 50 mg 100 mg |
0 4 8 0 4 4 |
0,04 0,04 0,04 0,05 0,05 0,04 |
1,09 1,17 1,24 1,07 1,25 1,22 |
100 102 86 105 93 93 |
|
1 mg 1 mg 1 mg 2 mg 2 mg 2 mg |
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Die oben angeführten Ergebnisse zeigen, daß unter Beibehaltlang von annähernd der gleichen Empfindlichkeit die Zugabe von Jod
das Gamma sowohl im Fuß als auch im geradlinigen Teil der Dichte/log It-Kurve aufstellt.
Es werden Emulsionen wie in Beispiel 1 beschrieben in Anwesenheit eines Reduktionsmittels allein oder in Anwesenheit eines
Reduktionsmittels und durch nachfolgende Zugabe eines Oxidationsmittels
hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt Silberbromidemulsionen hergestellt werden, die kein
Silbergodid enthalten, und daß anstelle von Jod die in der
untenstehenden Tabelle aufgeführten Oxidationsmittel in den
angegebenen Mengen zugegeben werden. Die für die Empfindlichkeit
gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 0,1 (Empfindlichkeit I) und 1 (Empfindlichkeit II) oberhalb des Schleiers,
sind wie in den vorhergehenden Tabellen relative Werte.
Oxidationsmittel | Schleier | Empfind | Empfind | Q |
pro kg AgNO, | lichkeit I |
lichkeit II |
2,26 | |
0,04 ' | 100 | 100 | 2,52 | |
50 mg Bromsuccinimid | 0,05 ' | 135 | 115 | 2,53 |
100 mg Bromsuccinimid | 0,05 | 132 | 105 | 2,64 |
600 mg Kaliumhexacyano- ferrat(lll) |
0,05 | ■ 89 | 93 | 3,21 |
900 mg Kaliumhexacyano-: ferrat(III) |
0,04 | ■ ' 117 | 129 | 2,56 |
1 mg Natriumnitro- prussiat |
0,05 | 144-. ! | 148 - |
|
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Die oben angeführten Ergebnisse zeigen die günstige Wirkung
der Zugabe des Oxidationsmittels auf Gamma und Empfindlichkeit c
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Claims (1)
- PatentansprücheΛ/ Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen gemäß Deutschem Patent . .<,. ..a (P 22 03 462) durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, physikalische Reifung und gegebenenfalls chemische Reifung, wobei bei der Fällung des Silberhalogenids oder vor bzwo während der physikalischen Reifung die Emulsion einer reduktiven Behandlung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die reduktive Behandlung und lievor die Silberhalogenidkörner ihre endgültige Größe erreicht haben, ein Oxidationsmittel zugesetzt wird und wobei die reduktive und oxidative Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß keine Keime entstehen, die durch Behandlung einer der Emulsion entnommenen, auf einen Träger aufgetragenen Probe mit einemSilberhalogenidgehalt, der 3 g Silbernitrat pro m entspricht, mit:einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzungp-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g Natriumsulfit (wasserfrei)- 25,0 gHydrochinon 6,0 gNatriumcarbonat (wasserfrei) 40,0 gKaliumbromid 1,0 gWasser zum Auffüllen auf 1000 mlbei einer Entwicklungszeit von 4 Minuten und einer Entwicklungstemperatur von 200C spontan entwickelbar sind,,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel während oder am Ende der Fällung des SiI-berhalogenids zugegeben wird.A-G 1242 - 14 -409847/0761Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel für die reduktive Behandlung der für die Fällung vorgelegten Lösung des Schutzkolloids enthalten ist und das Oxidationsmittel während der Fällung des Silberhalogenids zugegeben wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel während der Fällung des Silberhalogenids zugegeben werden.= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Jod, Kaliumhexacyanoferrat(III), Bromsuccinimid oder Natrlumnitroprussiat verwendet werden,,A-G 1242 - 15 -409847/0781
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