JPS60136736A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に、ハロゲン化銀乳剤の新規な調製方法及び新規
な方法によυ）ＪＩ′３製されたハロゲン化銀乳剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大せしめることによ
り、写真感度が増すことはよく知られた事実である。ハ
ロゲン化銀結晶の粒子サイズを増大させるためには、ハ
ロゲン化銀の沈澱過程や物理熟成過程に、ハロゲン化銀
結晶の成長を促進する、いわゆるハロゲン化銀溶剤を用
いることが、一般によく行なわれる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニアに代表される窒
素原子が銀イオンに配位して粒子成長作用を示す窒素含
有・・ロゲン化銀溶剤や、チオエーテル化合物、チオン
化合物（後で詳述）やチオシアン酸塩の様に硫黄原子が
銀イオンに配位して粒子成長作用を示す硫黄含有ハロゲ
ン化銀溶剤などが用いられる。

ところが、これらのハロゲン化銀溶剤の中で、アンモニ
アの様な窒素含有化合物は、酸で中和することにより、
銀イオンへの配位がなくなり、ハロゲン化銀結晶の粒子
成長作用を失活させることができる。即ち、アンモニア
は、ハロゲン化銀溶剤として必ｉｔ過程でのみ粒子成長
作用を働かせ不必要になれば酸で中和すれば失活すると
いうハロゲン化銀溶剤として使い易いものである。

このために、アンモニアを用いてハロゲン化銀結晶を形
成した後、酸で中和すれば、続いての化学増感剤による
化学熟成までの間で不必要な物理熟成が起って結晶が変
化することもないし、また、化学熟成そのものに対して
影響することもない。

また、塗布までに添加される錆化合物（例えば、増感色
素、カプリ防止剤、安定剤等）のハロゲン化銀結晶への
吸着を妨害することもない。

また、アンモニアでは、ハロゲン化銀結晶の形成途中に
粒子成長作用を失活させることができるため、ハロゲン
化銀粒子の中心部分（コア部）でノハロゲン組成と周辺
部分（シェル部）のハロゲン組成を明確に違いをつける
ことができる。すなわち、例えば、高感度で粒状の良い
沃臭化銀写真乳剤を作ろうとする時、コア一部は、光吸
収を高めて感度を増す為や、粒状を良くするために、ヨ
ード含有率の高い沃臭化銀コアーを作り、シェル部は、
現像進行を速めるためにヨード含有率の低い沃臭化銀シ
ェルからなる結晶粒子（いわゆる１重構造粒子と呼ばれ
るもの）？！−作ろうとする時、コア一部形成時のみハ
ロゲン化銀溶剤を効かせ、シェル部形成時は、粒子成長
作用を失活させる必要がある。というのは、もし、シェ
ル部形成時にも粒子成長作用が必要以上に残っていると
、コア一部のヨードが、シェル部にまでしみ出してきて
、シェル部のヨード含有率を高めてしまい、現像進行を
遅めたｂＶ４ｇが軟調化する等の悪作用がおこる。

しかしながら、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを用
いる方法は、高ｐＨでしか使用することができないと言
う著しい制約やカプリが高くなｐやずいといった問題点
を有していた。

以上述べてきた様に、粒子成長作用を必要な時に失活さ
せることができるのは、アンモニアの様な窒素含有ハロ
ゲン化銀溶剤しかなく、チオエーテル化合物、チオン化
合物やチオシアン酸塩等の硫黄含有ハロゲン化観溶剤は
、これらの粒子成長作用を失活させることはこれまでで
きず、水洗で取り除く以外に方法がなかった。しかるに
、粒子成長作用を止めるためにわざわざ水洗を行うのは
、ハロゲン化銀乳剤製造上、コスト的にも時間的にも多
大の負担であり、実用に適する方法ではない。

また、これら硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、アンモニア
に比べてハロゲン化銀粒子への親和性が高いために、水
洗してもすべては取り除けず、乳剤中に残ってしまう。

この残留のために、化学熟成時に色々の悪作用（例えば
、カプリ増大、化学熟成進行の急進化、化学熟成が、冷
却やヒドロキシテトラザインデンや増感色素等を添加し
ても止まりにくい等）や、保存中の４真性態の劣化を促
進したシ、また吸着の強い熟成剤では特に増感色素の吸
着が阻害されたり等々の悪影響が出てくる。

しかし、硫黄含有・・ロゲン化銀溶剤は、アンモニアに
比べてハロゲン化銀結晶サイズの単分散化が容易であシ
、高感度沃臭化銀乳剤でのヨード分布の均一化が容易で
あり、また、低ｐＨで粒子成長を促進するとか、圧力に
感じにくいハロゲン化銀粒子ができるとか、等々の利点
の多いハロゲン化銀溶剤である。

以上の事から、アンモニアに対する酸の様に、これら硫
黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を必倶な時に、
いつでも低下もしくは失活できる方法の開発が強く望ま
れていた。

（発明の目的） 本発明の目的ｔよ、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を用いた
時に生じる前述の問題点を解決した・・ロゲン化銀乳剤
の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もしくは
成長時期に用いた硫黄含有／・ロゲン化銀浴剤の影響を
押えることによって、適正な化学熟成を行なうことので
きるハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写Ａ
感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、ハロゲン化銀粒子の形成もしくは
成長時期に用いた硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長
作用をコントロールすることによってハロゲン化銀乳剤
を製造することであり、また、かかるハロゲン化銀乳剤
を有した写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らは鋭意検討の結果、後述の酸化剤を添加する
ことによシ写真性能の劣化をさｔｌど伴わずに、任意の
必要な時点で硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用
を低下ないし失活できることを新たに見出した。

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄
含有ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀乳剤を製造
する方法において、該硫黄含有ハロゲン化歓溶剤と、該
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を低下ないし
消失させうる酸化剤とを用いることや支持体上にハロゲ
ン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤と、下ないし消失させうる酸化剤とを用いて製造し
たハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも一層以上
を設けるＣとによって達成することができた。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、・・ロダン化銀溶剤とは、より具体的には、水
又は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝／
／／なと）に、０．０２モル濃ばで存在せしめられたハ
ロゲン化銀溶剤がｔｏ　０ｃで溶解せしめ得る塩化銀の
重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができ
るものである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７≠６２ｒ号、同第３ｏｉｉ、ｙ、ｉｔ号、
同第３０６７７２≠号、同第３ｏＪｔｒｏｒ号、同第１
λ７６３７弘号、同第弘２り７４Ｌ３り号、同第３７１
７弘／３０号、特開昭５７−１０弘９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−ｇ２
１１０ｇ、同！ｊ−７７７３７、米国特許第’１２２／
１７，３号などに記載されている四置換チオウＶアや、
特開昭ｊ３−ハ→３／りに記載されている化合物や、特
開昭ｊ７−．２０２３３／に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物等が挙けら
れる。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
１）で表わされる化合物が好ましい。

Ｂｌモ５−Ｒ３）−８−Ｒ２（１） 式中、ｍは０又は／〜≠の整数を表わす。

ｉ（ｌとＲ２とは同じでも、異っていてもよく、低級ア
ルキル基（炭素数ｌ−よ）または置換アルキル基（総炭
素数／〜３０）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−〇Ｈ。

−ＣＯＯＭ、−８ｏ３Ｍ、−ＮＨ）Ｌ　。

−Ｎ几４几４（但しＲ４は同一でも異なってもよい）、
−ｏ　ｉｔ　’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＯＲ’、ヘテ
ロ環などを挙げることができる。

１ｔ４は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が
更にｙ／Ｌ換した置換′γアルキル基もよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

ｌ（３は、アルキレン基（好ましくは炭素数ｌ〜／２）
を表わす。

但し、ｍが１以上のときｍ個のｉｔ　は同じでも、！Ｊ
６つていてもよい。

また、アルキノン鎖の途中に、７個以上の−ｏ−１−Ｃ
ＯＮＩＩ−１−８Ｏ２ＮＨ−などの基が入っていても良
いし、また、Ｒ１、ｌ（２で述べた１■換糸が置換され
ていてもよい。

また　Ｒ１と几２とで結合して、環状チオエーテルを形
成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（２）で表わされる化合
物が好ましい。

３　Ｈ，１６を表わす。

１４ 几　、ｆ（１Ｒ１几　、Ｒ及び 几１６は、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はへテロ
壌残基金表わし、これらは置換されていてもよい（好ま
しくは、各々の総炭素数が３θ以下である）。

１２　１３　１４ また、ＲとＲＸＲと几　、ある １１　１３　１１　１５　１１ いは几　と几　、几　とＲＸＲと Ｂ　１６とが結合して、ｊないしｔ員のへテロ環を形成
してもよく、これに置換基が付いていてもよい。

メルカプト化合物としては、一般式（３）で表わされる
化合物が好ましい。

Ａ−ｆ几　）ｐ 式中、Ａは、アルキレン基を表わし、 Ｒ，２０は、−Ｎ　Ｈ２、−Ｎ１］凡２１、−０几２４
、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ２１、−５ｏ　□ＮＩＩＲ，
”　、−ＮＨＣＯＲ”　又は−８０３Ｍを表わしく好ま
しくは総炭素数３０以下）、 ｐは、／又はコを表わし、 Ｌは、１４２０が ｔ２１ １■ −Ｎ−凡　のときは−８０を、その他の時はＩ２゜ 几 一８Ｍを表わす。

ここで、几２１、Ｒ２２がび几２３は、各々アルキル基
を表わし、 几２４は、水素原子又は、アルキル基を表わし、Ｍは、
水素原子又は陽イオン（例えば、アルカリ金属イオン又
はアンモニウムイオンなど）を表わす。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ノ・ロダン化銀溶
剤の化合物例を列挙する。

（１）　Ｋ　Ｓ　ＣＮ （２）　Ｎ　Ｈ、Ｓ　ＣＮ （３１ＨＵ（Ｃｉｉ２）２Ｓ（ＣＨ２）２（ＪＨ（４）
　ＨＯモＣｌ−４２）６Ｓ（Ｃ１−１２）５Ｓ（Ｃ１−
１２）６０Ｈ（５）　１ｉｏ（−ＣＨ□）　２−８−（
ＣＨ２）　２−８−（ＣＨ２）　２−０Ｈ（６）　ＨＯ
−（ＣＨ２）３−８−（ＣＨ２）２−８−（Ｃ１輸）３
０ｆ−（７）　ＨＯ■Ｈ２）６−８−（ＣＨ□）　２−
８−（ＯＨ２）　６−ＯＨ（８）ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＩ−１２）２ＯＨ（２
３） （２４） （２５） （２６） （２７） （２８） （２９） （３０） （３１） Ｓ １ １ （３２） １ ｒ） （３３） １ （３４） １ １ ｌ−１３ （３５） １ （３６） （３７） １１３ （３８） ＣＨ２ＣＯＯＨ （３９） （４０） （４１） （４２） （ＣＨ２）２ＮｌｉＣＯＣ１Ｉ３ （４３） （４４） （４５） ｌｌ　３ （４６） （４７） 本発す］の要である硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成
長を、低ドもしくは失活させるには、いわゆる酸化剤が
用いられる。

酸化剤としては、無機酸化剤、有機酸化剤などを用いる
ことができる。

次に酸化剤の７体例を挙げる。

無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えば、Ｎ　ａ　Ｂ　Ｏ２・Ｈ２０□
−３８２０Ｘ−２ＮａＣＯａ　−ＪＨ２０２、Ｎａ４Ｐ
２Ｏ７・２Ｈ２ｏ２．２Ｎａ２ｓｏ４・Ｉ（２０゜・、
２　）ｆ　２０など）、ベルオギシ酸塩（例えば・Ｋ２
Ｓ２Ｏ８・Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｋ２Ｓ２Ｏ８など）、ベルオ
キシ錯体化合物（例えば、Ｋ２〔Ｔ１（０□）Ｃ２０４
〕・３■（２ｏ１Ｆ　・Ｋ　２　Ｓ　０４　・Ｔ　、ｒ
　（０２）　０　Ｈ・Ｓ　Ｏ＜　・、２Ｉ（２ｏ１Ｎａ
３〔■ｏ（ｏ２）（ｃ２ｏ４）２・乙１１□０など〕、
過マンガン酸塩（例えば、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４ｆｚど）や
りＤム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７など）などの酸素
酸塩類などがあり、 有機酸化剤としては、有機過酸化物（例えば、過酢酸、
過安息香酸など）などがある。

また、その他酸化性のガス（例えば、オゾン、酸素ガス
など）、ハロゲンを放出する酸化性化合′吻（例えば、
次匪塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミドなど）
などの酸化性化合物も用いることができる。

どのような酸化剤が本発明の目的により適したものか否
かは、実施例／〜１に示した方法によって選択すること
ができる。硫黄含有Ｉ−ロダン化銀溶剤の粒子成長作用
を失活させると同時に、ゼラチンを分解したりまたは強
烈な減感作用をもたないような化合物が本発明において
はより好ましいものである。このような特性については
実施例／〜コに示した方法または常法により写に％性を
調べることによって評価できる。

酸化剤の中にはゼラチンを分解したり、強烈な減感作用
を有するものがあり（特に、）・ロダンを放出する酸化
性化合物は、このような悪性用が大きい）、このような
酸化剤を本発明に用いる時には、添加量を少なくして用
いる必要がある。

上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化性ガスが
好ましく、特に無機酸化剤が好ましい。

また無機酸化剤の中でも特に、過酸化水素またはその付
加物ないし前駆体が好ましい。

本発明において、酸化剤を作用させる場合、タングステ
ン酸ナトリウムや金属塩類（例えば鉄塩、銅塩など）な
どを触媒として用いることもできる。

これらの酸化剤は、ｔデとんど市販に供されており、ま
た、各相に合成することもｏＪ能である。

本発明での硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の添加量。

は、用いる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤や添加時期により
自由にきめられるが、ハロケン化銀１モル当りｌθ−６
モル〜２０モルが好１しく、ｉｏ”モル−１０モルがよ
り好ましい。

また、酸化剤の添加量は使用した硫黄含有ノ・、ロダン
化銀溶剤の量に応じて添加することができる。

先金に粒子成長作用を失活させる必要がある時は、硫黄
含有ハロゲン化銀浴剤に対し等当量以上添加する必要が
あるし、必要な分だけ失活させる時には、それに応じて
添加量を％ｌｌａ節すればよい。例えば・・ロダン化銀
溶剤に対して７７１００〜１００倍モル用いることがで
きる。

ハロゲン化銀溶剤や酸化剤は、水又は、水に可溶な有機
溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミドクｐなど）に溶解し
て加えればよい。

酸化剤の深謝位置は、硫貿宮有ハロゲン化銀浴剤添加の
前でも後でも双方でもよいが、好ましくは、後である。

また、ハロゲン化銀結晶形成時から塗布直前までのいず
れの位置でもよいが、化学増感剤による化学熟成を行う
ときは、化学熟成以前までに添加する方が好ましい。

次に、酸化性化合物と硫黄含有ノ・ロダン化銀溶剤どの
用いる方法についての好ましい態様について記載する。

■　予め硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の存在するところへ
硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加することによ
ジハロゲン化銀粒子を成長させる。ここで、ハロゲン化
銀粒子の成長中または成長後に酸化性化合物を作用させ
る。成長後としては粒子成長直後、物理熟成後、水洗時
期、化学熟成時期（好ましくは開始前）などいずれでも
よい。

■　硝酸銀または／およびハロゲン化物を添加すること
によりノ・ロダン化銀粒子を形成もしくは成長する途中
もしくは粒子形成もしくは成長後に硫黄含有・・ロダン
化銀溶剤を作用させた後、物理熟成後、水洗時期、化学
熟成時期（好ましくは開始前）などに酸化性化合物を作
用させる。

■　予め硫黄含有ノ・ロダン化銀溶剤の存在するところ
へ、硝酸銀または／および・・ロダン化物を添加するこ
とによりノ・ロダン化銀粒子を形成（成長）させた後、
またはハロゲン化銀粒子の形成（成長）中に硫黄含有Ｉ
・ロダン化銀溶剤を作用させ粒子形成（成長）後、酸化
性化合物を作用させもしくは作用させなから再核発生が
生じないように硝酸銀または／およびノ・ロダン化物を
添加し２重構造粒子を作る。また、このような操作をく
り返すことによって多重構造粒子を容易に作ることがで
きる。

本発明における酸化剤による硫黄含有／・ロダン化銀溶
剤の粒子成長作用の失活化の機構は、およそ以下の如く
であろうと推測される。

ハロゲン化銀溶剤がチオエーテル系の化合物である場合
は、−８−が酸化されて、−８０−や−８０□−になり
銀イオンとの配位ができなくなる。事実、実施例１に示
す様に、チオエーテル系化合物の酸化生成物である比較
化合物は、ハロゲン化銀粒子の成長を促進する効果は全
くない。またチオシアン酸塩やチオン系化合物も酸化さ
れて同様に銀イオ／との配位ができなくなり、粒子成長
作用が失活化されると推定される。

この様なことから、本発明の方法は、硫黄原子で銀イオ
ンに配位して粒子成長作用を示すあらゆる硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤に適用できる。

本発明に２いては、前述の酸化剤を用いることによって
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の化学熟成時への持ち込みを
低下もしくはなくすととが可能となり化学熟成時におけ
る影響を低下または消失させることができる。また場合
によって硬調化したシ、増感色素などの種々の添加剤の
吸着阻害を防止することもできる。

また、前述の酸化剤をハロゲン化銀粒子形成もしくは成
長時期もしくはその後に用いることによって硫黄庁有・
・ロダン化銀溶剤の作用をコントロールできるので多重
構造粒子を容易に作ることが可能となり、更に、単分散
粒子を容易に作ることも可能となった。

また、本発明で用いられる酸化剤を多量に用いる時には
、続いて行う化学熟成などに悪い影響が及ばない様に、
還元性物質（例えば、能硫酸塩＼スルフィン酸類、還元
性糖類など）′ｆｃ適当な時期に加えて、余分に残って
いる酸化剤を失活させることもできる。

還元性物質を用いる時期としては、好ましくは化学熟成
の開始まえまでであり、よ勺好ましくは化学熟成の１ｍ
ｌ始前でありかつ酸化剤のみ加後である。

還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活さぜる程度
によってｉ４量用いられるが、通宮酸化剤に対して等モ
ルないし等モル以上用いられ、好ましくは等モルないし
ｊ倍モル量用いられる。

酸化剤をハロゲン化銀乳剤の調製時に用いることは従来
から知られていた。例えば、熱現像感相においては、ハ
ロゲン放出型の酸化剤を用いてカルボン酸銀塩からノ・
ロダン化銀を調製するノ・ロゲネーションという工程に
使用することが知られている。１だ、通常のハロゲン化
銀乳剤や前述の熱現像感材において酸化剤をカブリ防止
のために添加することも知られている。例えば特公昭ｊ
３−≠０≠ｇ≠号、同タ弘−３！弘♂ｇ号、特開昭！コ
ー≠と２ノ号、同４ｔター１０７２４’号、同弘ター４
′３７１１号の明細書に記載されている。しかしながら
、これらの酸化剤の使用目的、作用効果と本発明の使用
目的、作用効果とは１つたく異なしたものである。

本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、／
り面体、斜方７．２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的（ｉｒ、ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また、例えばＰｂ０の様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結Ｍ（（例
えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキ
シャルに成長させる。）、六方晶形、正八面体沃化銀に
正六面体の塩化銀が配向重複した結晶、などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任怒であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とはりｊ％の粒子が数平均粒子サイズの士
乙０％以内、好ましくは７０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

本発明の写真乳剤はＰ、　Ｇ　Ｉ　ａ　ｆ　ｋ　ｉ　ｄ
　ｅ　ｓ　：ｗＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、ｌりｚ７年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅ＋ｎ１ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、／り７７年）、Ｖ　、Ｌ　、Ｚｅｌ　ｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌＨＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ６ａ
ｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
　（Ｔｈｅ　Ｆ’ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６μ年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、またＨＪ溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロダン化銀の生成さ
れる液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すな２′）ち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を１４１い
ることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いノ・ロダン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した。２種以上のノ・ロダン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、匝鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加帳は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でも
よい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、するいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）全利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
。化学増感のためには、例えばＨ、Ｆｒ１ｅｓｅ「？Ｊ
Ｊ　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｂｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔざ）ｔ７５〜７３４を頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸頃、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムデミジンスルフィン酸、７ラン化合吻）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｉ。

Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法など′に単独または組合せて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第７
，５７グ、タグを号、同第２．≠ｉｏ。

１１り号、同第２，２７１　、り弘７号、同第２゜７２
１、ｔｔｇ号、同第３．Ａ夕ｔ、りｓｓ号等、還元増感
法については米国特許第２．？Ｉｆ３．ｔｏ９号、同第
１．弘／り、２７グ号、同第≠、Ｏｊμ、≠ｓｇ号等、
貴金属増感法については米国時ａ゛１・第２．３９９．
０Ｉｒ３号、同第、２．！４ＬＪｒ。

０１０号、英国特許第ｔ／ざ、ｏ（、ｉ号等の各明細書
に記載されている。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは−１４−
真性能を安定化さ俳る目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類
、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特に
ニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト
化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプト−ｒンズイミダゾ−ル
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ールｆｉ　（４１８に／−フェニル−ターメルカプトテ
トラゾール）、メルカゾトビリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基、などの水浴性＆、全有する上記のへテ
ロ項メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンテン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７
）テトラアザインテン類）；ヘンゼンチオスルホン酸類
：ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

詳しくは、Ｆｒ、Ｊ、ＢＩｒｒｌｆ、ｒ　Ｓ　ｔａｂｉ
　ｌ　１ｚａｔ　１ｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅＥｍｕｌＳｉｏｎｓ　Ｊ
　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　／り７４を年）等を参
照すればよい。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素を用い
て比較的長波長のに色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感させてもよい。増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素
、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シア
ニン色素、スチリル色素、へミシアニン色素、オキソノ
ール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
ベ− パリ ｐａｒｉｓ　）の第３５章〜４Ｌ／章及びＦ’、Ｍ。

び米国特許コ　；６３，７７６号、同３．４Ａ！り。

３３３号、同３　、／７７．２１０号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７６巻／７１弘３（／り７を年１２月発行−１
）第２３項■の５項等に記載されている。

本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド１
〜にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロ／アニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；へミオキシノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

不発明の写真感光Ｉ料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド頌（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（／、！、！−ト１Ｊアクリ
ロイルーへキサヒドロ−８−トリアジン、／。

３−ビニルスルホニルーコーフロハノールナト）、活性
ハロゲン化合物（Ｚ、ｅ−ジクロル−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアシフなど）、ムコ・・ロダン１ｆｌ（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯畦防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレ／グリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、／リコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコ・・り酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン１１！塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル（ｌｌｌｆ酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステルｄ、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル糸等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
項第μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン訪導体、尿
素誘導体、イミダノール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。例えば米国特許、ｌ、？００．！３２
号、同Ｊ　、４’２ｊ　、３４１９号、同、２，７／ｌ
、ＯＡ２号、同Ｊ　、　７／　７　、、：２１’０号、
同３．７７２．０コ１号、同Ｊ　、１０１．００３号、
英国特許／。

４ｔｒ♂、２９１号、等に記載されたものを用いること
ができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いろことのでき
る結合ｎｊまたは保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、でれ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の、゛・チ分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のＲ？
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルホキ／メチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等Ｃ）如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉、１ン導体など
の糖訪導体；ポリビニル°アルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ボＩＪ−Ｎ−ビニルピロリトノ
、ポリアクリル酸、ポリアクリルｔホ、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピラゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

本発明の写ｘ＋ｉｇ光材料の写真乳首り層には色プレ成
カプラー、すなわち発色現像処理を′こおいて芳香族７
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や
、アミンフェノール誘導体など）との酸化カップリング
によって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マ
ゼンタカプラーとして、５−ビラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマ
ロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が
あシ、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカ
プラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、
等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基含有する非拡散のものが望ましい。カプラ
ーは銀イオンに対しグ当量性あるいは１当量性のどちら
でもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラ−１あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

また１）ＩＩ（、カプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色
ＤＩ几カップリング化合物を含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．！３３．７タグ号に記載のもの）、弘−チブゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．３）弘、７り弘号、同
Ｊ　、　３！；２　。

１．１／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭弘乙−、２７ｒ弘号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３．７ｏｒ、ｇｏｓ
号、同３．７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（例えば米国特許≠。

０ｇ−３，２２２号に記載のもの）、あるいは、ベンゾ
オキジドール化合物（例えば米国特許３，７００、≠ｓ
ｒ号に記載のもの）を用いることができる。さらに、米
国特許３．弘タタ、７６２号、ｌ侍開昭５≠−弘♂ｊ３
ｊ号に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性
のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成
カプラ−）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても
よい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてい
てもよい。

本発明を実施するに際して、Ｆ記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または、２種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノールＨ１ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、オイル、媒染剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（１１，ＥＶＥ皿ＣＩ−ｆ　ＤＩＳＣＬＯ
！１３Ｕ几Ｅ）／７Ａ号第、２２〜３１頁（ＲＤ−７７
ｘ＋３）（Ｄｅｃ、、／２７ｇ）などに記載されたもの
を用いることができる。

本発明の乳剤は、推々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
悪相に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、
陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線
記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び１１
１ｊ接撮影用拐料）に用いられる乳剤の他、コロイド・
トランスファー・プロセス、銀塩拡敢転写プロセス、ダ
イトランスファープロセス、銀色素洋白法、プリントア
ウト悪態、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を得るだめの露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスＶ−ザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザ“−１半導体レーザーなど）な
ど赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。また１に子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによ
って励起された螢光体から放出する光によって露光され
てもよい。露光時間は通常カメラで用いられる／　／　
／　＋７００　ｉｐから１秒の露光時間はもちろん、ｌ
／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や
隘極線管を用い７’Ｃ／／／　０　〜／／ノＯ６秒の露
光を用いることもできるし、７秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光相料の写真処理には、例えばリサーチ中デ
ィスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ１）ｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）　／　７６号笛、Ｚｆ　〜Ｊ（：１頁（ＲＤ
−／７ＡＩＬＪ）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理
源１屍は普通／　ｒ　’ｃからｊｏｏＣの間に選ばれる
が、ｌｒ′Ｃより低い温度またはｊｏｏＣを越える温度
としてもよい。

また、場合によつ−Ｃは、他の公知の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。

次に、本発明ンこついて、代表的な実施例により詳細に
説明する。

冥施例　１ ｒｏ　０ｃに保つｆｃｆ８液りを激しく攪拌しながら、
／規定硝酸銀水浴液コＯゴと／Ｍ臭化カリウム水浴液、
２０πｔを同時に３０分間で添加した。

ハロゲン化銀ｄ剤は溶液■に予め添加しておき、酸化剤
ｔよ、硝酸銀などを添加する５分前に添加した。各々の
に５加量は第１表に示す如くである。

硝酸銀と臭化カリウムの添加終了後、直ちにツ゛ノブリ
グしてハロゲン化銀結晶の大きさを電子顕微鏡で観察し
第１表の結果を得た。

表より明らかな様に、；・ロダン化銀溶剤の存在により
ハロゲン化銀結晶が大きくなる。しかるに、硫黄貧有ハ
ロゲン化銀溶剤では、酸化剤の添加により粒子成長作用
が低下もしくは消失してしまうのが明らかであり、これ
は従来知られていなかった驚くべき発見である。

一方、アンモニアを用いた場合には、酸で中和すること
により粒子成長作用は当然消失する。しかし、醸化剤で
は粒子成長作用が消失することはない。

また、勿論酸化剤のみを添加しても、平均粒子サイズは
０．／ｌμで乳剤扁／と変わりはなかった。

また、本発明の硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の代りに化合
物（５）の酸化体の例として比較化合物（ａ）　ｔたは
（ｂ）ｆ、用いて同様に実験を行なったが、勿論予想通
りハロゲン化銀結晶サイズを増す粒子成長作用はなかっ
た。

実施例　２ 実施例１で得られた乳剤／、コ、’％　コ１．３ｔを２
分し、一方はそのまま温度を７０冗に上げて２０分間攪
拌し、他方は、ここで酸化剤を添加してから同様に７０
’（：にして２０分間攪拌し、再度ハロゲン化銀の大き
さをみた。

結果を第２表に温度上昇前の大きさと共に掲げた。

表より明らかな様に、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤が存在
すると物理熟成が促進され、結晶粒子サイズが大きくな
るが、本発明の酸化剤の添加により粒子成長作用がなく
なっていることが明らかである。

実施例　３ 実施９ｊｌ／において、溶液ｌ中の臭化カリウムをすべ
て等モルの塩化ナトリウムに変えて同様の実験を塩化鉛
乳剤でも行った。

その結果、実施例１と同様に硫黄含有・・ロダン化銀溶
剤（５）−！たけ（２３）の粒子成長作用會酸化剤（過
酸イ、ヒ水素またはに２Ｓ２０８）で消失させることが
できた。

実施例　４ 実施例１において浴液ｌ中の臭化カリウムの一部をヨウ
化カリウムに変えて同様の実験を沃臭化銀乳剤（沃累含
有５＄≠モルチ〕でも行なった。

その結果、実施例１と同様に硫黄含有ハロゲン化銀浴剤
（５）または（１９）の粒子成長作用を酸化剤である過
酸化水素を用いることによって消失させることができた
。

実施例　５ ７ｊ”Ｃに保った溶液ｌを激しく攪拌しながら、浴液Ｉ
と■とを同時に≠分間で添加した（１段目）。

そのまま１０分１１ｊ攪拌を続けた後、更に１溶液■と
■とを４ｏ分間で再核発生のない様にゆっくり添加して
（２段目）ハロゲン化銀乳剤を調製した。

硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、溶ｒｌＩ　Ｉに予め添加
しておき、第３表に示した如く酸化剤−または酸は、浴
液■とＶ全添加する５分前に添加した。各々の添加薬品
は第３表に示す如くである。

この乳剤を常法に従い水洗した。

次いで、ｐＨ全Ａ、７、Ｉ）Ａｇをｇ、りに合わせた後
、チオ硫酸ナトリウムＪｍＬｉ、塩化金酸カリラム／、
ｒη及び、チオシアン酸カリウム３０■とで、金−硫黄
増感を行った。

こうして得られた乳剤に、安定剤；≠−ヒドロキシ−ｔ
−メチルー／、３，３ａ、７−チトラザインデン、硬膜
剤；λ、弘−ジクロロー６−ヒドロギシーｓ−トリアジ
ンナトリウム、塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを添加して、セルロースアセテートフィルム
支持体上ニ塗布、乾燥し試料５Ｏ−ｔりを得た。

これらの試料を光楔を通して露光し、次いで、コダック
処方Ｄ−７２現像液で３ｔｒ　０ｃでλ分≠！秒間現像
し、以後通常の停止、尼着、水洗、乾燥し、第３表の結
果を得た。

表中、相対感度は、カブリ値＋０．２の１！に度を与え
るのに必要な、露光量の逆数の相対値で表わし、試料ｔ
ｌｆｌｊ０のカブリ値がＯ０θｔになったものを１００
として表わした。

乳剤の顕微鏡観察で得られた、平均粒子サイズは第３表
の如くである。

第３表より明らかな様に、硫黄含有・・ロダン化銀溶剤
を失活させなかった乳剤では、カブリが化学熟成の初め
からかなり高い。

一方、粒子形成途中で、粒子成長作用を失活させた乳剤
ではカブリがかなり低い。感度については、失活させな
いものに比べ同一熟成条件では若干低いけれども、カブ
リノベルを同じになるように最適に化学熟成を行うと、
結晶粒子サイズは小さいにもかかわらず、感度の高いも
のが得られた。

実施例　６ 実施例ｊで得られた乳剤試料＆！０Ｘｊ３、ｊグ、５ｓ
Ｘｓｔ及びｊりの各々に増感色素；ｊ。

ｊ′−シクロローターエチル−３１３／−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム、マゼン
タカプラー乳化物；カプラーとしては、／−（２，４ｔ
、Ｊ−トリクロロフェニル）−３−（二１３−（コ、弘
−ジーｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズアミド
）−Ｓ−ピラゾロン及びカプラー溶媒としてトリクレジ
ルフォスフェートを用いた、カブリ防止剤；／−ｍ−ス
ルホフェニル−ｊ−メルンＪブトテトラゾールナトリウ
ム塩安定剤；≠−ヒドロキシーｔ−メチル−７，３゜３
３．７−テトラザインデン、硬膜剤：／、３−ビス−ビ
ニルスルホニルヒドロキシプロパン、塗布助剤；　ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキ／）プロ／ｅンスルホン酸
ナトリウムをＩＩ’Ｔ次加えて、セルロース・アセテー
トフィルム支持体上ｖｃ塗布乾燥し、試料Ａ　Ａ　０−
６　ｊを作製した。

こうして得られた試料を光楔下で露光し、下記のカラー
現像処理全行ない第弘表に示す結果を得たう 実施例ｊと同様に、−硫黄含有ハロゲン化銀溶剤に酸化
剤で失活することにより得られたハロゲン化銀乳剤は、
そうでないものに比べ、結晶粒子サイズがやや小さいの
に拘らず、カラー現像処理においても、感度が高くかつ
階調の硬いものが得られるという驚くべき結果が得ら汎
だ。

ここで用いる現像処理はＦ記の通ジに３ｒ０Ｃで行った
。

・　カラー現像　・・　・１分８秒 ２　漂　白・・・・・・・・・・・・を分３０秒３　水
　洗・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒４　定　着・
・・・・・・・・・・・を分３０秒５　水　洗・・・・
・・・・・・・３仔ｉｓ抄６　安　定・・・・・・・・
・・・・３分／ｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記の
通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、Ｏ２ 亜硫酸ナトリウム　ｉｔ、ｏｙ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆ 臭化カリ　／、’Ｉｆ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、≠２ ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−λ 一メチルアニリン硫酸塩　グ、ｊ１ 水を加えて　／　ｌ 漂白液 臭化アンモニウム　／ｆ０＋Ｏｆ アンモニア水（，２ｊチ）　、２ｊ、Ｏｃｃエチレンジ
アミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　／３０．Ｏｆ 氷酢酸　／４１．０ｃｃ 水を加えて　／　ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、ｏ１亜硫酸ナトリウ
ム　ａ、ｏｙ チオ硫酸アンモニウム（７０％）／７！、０ｃｃ重龍硫
酸ナトリウム　弘、ｘｙ 水を加えて　７　４ 安定液 ホルマリン　？＋θｃｃ 水を加えて　ｌ　召 実施例　７ 本発明の方法により２重構造粒子が硫黄含有ハロゲン化
＠溶剤でも確かに形成されていること金示す。

実施例１７）試料５ｏＸｓ＋、３に、！７、ｊｒｌｊり
に用いた乳剤からゼラチンを酵素分解して、ハロゲン化
銀粉末を回収し、Ｎａｃ７！を内部標準にＸ線回折測置
をした。

硫黄含有ハロゲン化釧ｄ剤を途中で失活させていない乳
ｊ’ｊｌｌｊ　０Ｘ！　ｊ、５１ではヨード含量が約Ａ
、ｊモル係に相当する単一のピークのみが得られるたけ
であり、ヨードが粒子全体にかなり均一に入っているこ
とがわかるう 一方、乳剤ｊ４Ｌ、５７、！Ｉ；りでは、ヨード含量が
１段目でできる沃臭化銀の約弘Ｏモル係に相当するピー
クと２段目でシェルとしてつけた純美化銀に近いピーク
の２つのピークが得られ、アンモニア／酸の時と同様に
、硫黄含有ハロゲン化銀溶剤／酸化剤でも確かに粒子成
長作用がなくなり、／Ｂ目でのヨードがシェルへしみ出
していないことが明白であり１．２重構造粒子になって
いることがわかる。

なお、２段目の硝酸銀と臭化カリウムの添加時に臭化銀
の結晶が新たに発生（再核発生といわれるもの）してい
ないことは、電子顕微鏡観察で確認されている。

実施例　８ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を第５表の如く
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の入ったゼラチン水溶ｒＬＫ
激しく攪拌しながら７Ｏ０Ｃで７２０分を要し、かつｐ
Ａｇをｒ、７に保ちながら添加して、単分散臭化銀乳剤
を得た。

添加終了５分前に酸化剤を第５表の如く添加した。

次いで、常法で水洗し、ｐＨをＡ、ｆｆＸ　ｐＡｇ（ｉ
ｌ″ｇ、りにあわせた。

これらの乳剤ｋ、２−Ｃ３−エチルチオウし／イド）−
クーメチルチアゾールを用いて、感度が同じになるよう
に硫黄増感した。次いで増感色素；ｓ、ｓｔ−ジクロル
−ターエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニン・ナトリウム塩を添ｊＪＤしたもの
と添加しないものとに、更に実施例ｊで用いた安定剤、
硬膜剤、塗布助剤を添加して塗布乾燥した６ 増感色素を添加しなかったものは白色光下、添加したも
のは黄色、フィルターの下で光楔を介して露光し、コダ
ック処方、［）−／り現像液で２ｏ　０ｃで弘分間現像
し、停止、定着、水洗、乾燥し第５表の結果を得た。

表中の相対感度はカブＩＪ　十〇　、　、２の濃度を与
えるのに必要な露光計の逆数の相対値で表わし、色素の
入っていない時の日光での相対感度（Ａ欄）は試料７０
，７２．７≠のを各々ｉｏｏとして表わし、色素金入れ
た時の黄色フィルター下での相対感度（Ｂ欄）は試料７
０，７２．７≠でのそれを各々１０θとして表わした。

表より明らかな様に、本発明の酸化剤を添加してハロゲ
ン化銀に吸着している硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を失活
させた試料では、増感色素による分光感度が著しく向上
している。

このことは、フィルム膜の反射分光スペクトルでの増感
色素の吸収が増していることからも、色素のハロゲン化
銀−＼の吸着が本発明の方法により増したことを示して
おり、ハロゲン化銀への吸着が強い硫黄含有ハロゲン化
銀溶剤において見うけられる増感色素の吸着阻害が本発
明の方法によりなくなったためである。

この現象・は、増感色素が、他のシアニン色素（例えば
、！、ｒ’、１．Ａ’−テトラクロル−７，／′−ジエ
チルーＪ　、ｊ’−（Ｊ−スルホプロピル）イミダカル
ボシアニンナトリウムや！。

３／−ジクロル−ターエチル−３，３／−ジ（３−スル
ホプロビル）チアカルボシアニンナトリウムなど）やメ
ロシアニン色素Ｃ例えば、３−カルボキシメチル−！−
〔λ−（３−エチル−２（３Ｈ）−ｆアソリニデン−エ
チリデン〕ローダニンなど）でも同様の結果が得られた
。

実施例　９ 本発明の方法により硫黄含有Ｉ・ロダン化銀溶剤が、化
学熟成時や塗布前の溶解までもち込まれないために、塗
布する時に、ハロゲン化銀乳剤が長時間溶解されても写
真性の変化が小さくなることを以下に示す。

臭化カリウムと塩化ナトリウムの水溶液と硝酸銀の水溶
液とをゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら、同時に！
ｊ０Ｃで３ｊ分間で添加し塩臭化銀乳剤ＣＢｒ６０モル
％）を得た。硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、ゼラチン水
溶液に予め添加しておき、酸化剤は、硝酸銀の添〃０が
終る１分前に添加した。

その後、常法の７０キユレーシヨン法での水洗を３回行
ったが、／回目の水洗液には、ベンゼンスルフィン酸ノ
ーダを加え、残った酸化剤を無効化させ、その後２回水
洗した。

ｐＨを６．３、ｐ　Ａ　ｇ　ｋ　７　、　Ｉ　Ｋ；ｈワ
セ１、ノ・ロダン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム３．
５■でｓｏ　０Ｃで、３０分間硫黄増感し、ｌ−ヒドロ
キシ−ｔ−メチル（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラザインデ
ン、２５０■を加えて化学熟成を止めた５゜これらの乳
剤に、イエローカプラー；α−ピバロイル−α−（１，
４ｔ−ジオキソータ、り′−ジメチルオキゾリジンー３
−イル）−２−クロロ−ｊ−〔α−２，弘−ジ−１−ア
ミルフェノキシ）ブタンアミドラアセトアニリド及び塗
布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と硬
膜剤（２，４Ｌ−ジクロロ−４−ヒドロキシ−５−）リ
アジン・ナトリウム）を加えて、完成乳剤とし、溶解し
て直ちに紙支持体上に塗布したものと、弘ｏ　Ｏｃで３
時間溶解経時させたあと同様に塗布したものとを作った
。

光楔下で露光し、下記現像処理全行ない第を表の結果を
得た。

ここで相対感度はカブＩＪ　＋　０．５の濃度を与える
に要する露光量の逆数の相対比で、各々の乳剤の溶解直
後に塗布したものをｉｏｏとして表わした。

工程　時間　温度 発色現像　２’３θ〃　３３°Ｃ 漂白定着　／′３０′ｌ　〃 水　洗　２′　ＯＯ″　〃 乾　燥 べ／ジルアルコール　／ｊ＠１ 亜硫酸ナトリウム　ｊ２ 臭化カリウム　ｏ、ｒｙ ヒドロキシルアミン硫酸塩　−０Ｏ２ 炭酸ナトリウム　３０．０Ｖ ニトリロ３酢酸ナトリウム　２．０２ グーアミノ−３−メチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミド） 一エチルーアニリン　ｒ　、ｏｒ 水を加えて　１ｏｏｏ肩１　ｐｌＪｔｏ、１チオ硫酸ア
ンモニウム塩／　０　！　ｆ亜硫酸ナトリウム　２７ ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　弘Ｏ１ 炭酸ナトリウム（Ｈ２Ｏ）　ｚｔ 水を加えて　１０００がｌ　ｐＨ７，θ第６表より明ら
かな様に、本発明の方法により硫黄含有ハロゲン化銀溶
剤を失活させて２〈と、塗布時での溶解時間による写真
性の変化が著しく小さくなる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １．事件の表示　昭和り１年特願第２３２０１２号２、
発明の名称　ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン
化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第２弘頁下から弘行目の 「サクシイミド」の後に 「クロラミンＢ、クロラミンＴ」 を挿入する。

（２）第３０頁ｌｊ行目の 「！倍七ル」を 「ｒｏ倍モル」 と補正する。

（３）第ｊ！頁１行目の ［再核発生のない様にゆっくり」を削除する。

手続補正書 特許庁艮官殿 １、事件の表示　昭和ｊＩ年特願第２３２ｏ６り号２、
発明の名称　ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン
化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の［発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

■）第５真下から２行目の ［塾成剤」を 「ハロゲン化参艮熔卯目 と補正する。

２）第２２頁（４４）の構造式の ｒ　（ＣＨ２’）　−ＮＪを ｒ　（ＣＨ２）２　−ＮＪ と補正する。

３）第３２頁９行目の 「正八面体」を 削除する。

４）第７１頁末行目の ｒＥＤＴＡ・２ナトリウム塩」を ｒＥＤＴＡ・ナトリウム鉄塩」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有
   ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲン化銀乳剤を製造する
   方法において、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤と、該硫黄
   含有ハロゲン化銀溶剤の粒子成長作用を低下ないし消失
   させうる酸化剤とを用いることを特徴とするハロゲン化
   銀乳剤の製造方法。 ２　ハロゲン化銀粒子の粒子成長を促進する硫黄含有ハ
   ロゲン化銀溶剤と、該硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の粒子
   成長作用を低下ないし消失させうる酸化剤とを用いて製
   造したハロゲン化銀乳剤を含有するノ１１１を少なくと
   も一層以上有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。