JPH0567009B2

JPH0567009B2 -

Info

Publication number: JPH0567009B2
Application number: JP60182610A
Authority: JP
Inventors: Shingo Nishama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-20
Filing date: 1985-08-20
Publication date: 1993-09-24
Also published as: JPS6242148A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、塩化銀または塩臭化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関するもので、特に、（110）結晶面を
有した塩化銀または塩臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤の新規な
製造方法に関するものである。（従来の技術）保護コロイドの存在下に、水溶性ハロゲン化物
と水溶性銀塩とから出発する沈澱法により感光性
ハロゲン化銀結晶を調製することは公知である。また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の
晶相に影響をおよぼすということも、たとえば
H.フリーザー（Frieser）等の著者：「ハロゲン化
銀による写真法の基礎（Die Grundlagender
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）」ドイツ連邦共和国、フラン
クフルトａ／Ｍ、学術図書出版協会
（Akademische Varlagsgesellschaft）、1968年）
の第631−640頁などから公知である。臭化銀の晶相の制御に応用できる技法について
の総覧は、F.H.クラエス（Claes）とW.ピーラー
ス（Peelaers）により、フオトグラフイク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（PS＆Ｅ）
誌、第12巻（1968年）、第207〜212頁に記載され
ている。この論文には、（100）面により特性化さ
れる（100）晶相をもつ臭化銀の正または双体等
軸晶の、（111）習性をもち（111）面を有する八
面体晶への転移が詳述されている。（110）結晶面を有したハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀乳剤および塩臭化銀乳剤が知られて
いる。例えば、特公昭55−42737号公報には、塩
化銀乳剤または50モル％または75モル％の臭化銀
からなる塩臭化銀乳剤が記載されている。しかしながら、ここで開示された方法では塩臭
化銀中の臭化銀含量が高くなると（110）面の比
率が低下するという問題が生じてしまう。また、（110）面を有した塩化銀粒子に関して
は、西独公開特許（OLS）第2932185号明細書に
記載されている。がここに開示された方法は、ア
ンモニアと共に多量のカドミウムイオンの存在下
で行なう方法であるため、満足いく写真感度が得
られないという問題や公害上の問題があり実用上
満足しえる方法ではなかつた。（発明が解決しようとする問題点）従つて、本発明の目的は、（110）面を有した塩
化銀もしくは塩臭化銀粒子を含有したハロゲン化
銀乳剤の新規な製造方法を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明の上記の目的は、鋭意検討の結果、ハロ
ゲン化銀粒子表面が、実質的に塩化銀または塩臭
化銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、親水性保護コロイド及び（110）結晶面
の発達を促進するPH５における物理抑制度が70以
上の化合物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化
銀粒子成長を行なうことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法によつて達成しうることを
見い出した。例えば、メルカプトトリアゾール類は従来ハロ
ゲン化銀粒子の成長を停止させるために用いられ
ていたものであるが、メルカプトトリアゾールの
存在下で更に粒子形成を行なうと（110）結晶面
の発達を著しく促進させ、（110）結晶面を有した
塩化銀粒子ないしは、塩臭化銀粒子を含有した写
真乳剤を提供することができた。本発明の如く、粒子表面が（110）結晶面を有
した実質的に塩化銀または塩臭化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤を
用いることによつて、従来の（110）結晶面を有
さない塩化銀乳剤または塩臭化銀乳剤では得るこ
とのできなかつた種々の写真乳剤としての利点を
得ることができるようになつた。例えば、（111）面または（100）面を有する
既知の塩化銀乳剤または塩臭化銀乳剤に比べてカ
ブリを抑えることができる。既知の（111）面または（100）面を有したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なつた分光増感能を
有する。例えば、分光増感したときの分光感度
スペクトルを矩形化しえる。したがつて、色再
現性が著しく改良されたり、混色防止を著しく
改良したりすることができる。分光感度スペクトルが矩形化されるため、環
境温度によつて波長がシフトしやすいLED（発
行ダイオード）を用いて露光しても安定な露光
を行なうことができる。本発明に用いられる（110）面の発達を促進す
る化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として
は、明確な化学的分類は全く不可能であるが、選
定のための便宜的な方法としては物理抑制度測定
によつて行なうことができる。本発明においては、この物理抑制度が大きいも
のが好ましく用いられる。本発明に用いられる結晶制御化合物としては、
下記に述べる物理抑制度測定法において、物理抑
制度が70以上のものが好ましく、80以上のものが
より好ましく、特に90以上のものが好ましい。ここで、物理抑制度は測定するPHによつて変化
するが、ハロゲン化銀粒子調製条件下のPHにおい
て70以上になるものであれば、本発明に用いるこ
とができる。通常は、PH２〜PH12の範囲でハロゲ
ン化銀粒子は調製される。本発明における物理抑制度測定法は、「写真用
ゼラチン試験法−パギイ法−」写真用ゼラチン試
験法合同審議成編（昭和57年10月、第５版）第19
頁〜第20頁に記載された方法に基づいてゼラチン
種を固定した上に、測定化合物を添加して物理抑
制度を測定することができる。具体的には以下の方法によつて行なうことがで
きる。〔物理抑制度測定法〕Ａ液不活性ゼラチン塩化ナトリウム蒸留水測定化合物 1N硫酸でPH5.0に調節 10ｇ 0.70ｇ 110ml 1.6×10^-4モルＢ液 0.1N硝酸銀水溶液 40cc 60.0±0.5℃の良く攪拌されているＡ液に、約
60℃のＢ液を３秒間で添加した後、60.0±0.5℃
で20分間熟成する。その後５mlを採取し、蒸留水
（室温）50mlに加えて攪拌した後、これを検液と
し濁度計（東京光電(株)製ANA14Z型）で透過率
を測定する。ここでいう物理抑制度とは、検液の代りに蒸留
水を用いた時の透過率を100％としたとき、検液
の透過率（パーセント表示）の値をいう。具体的にいうと、ある化合物について、上記検
液で測定した検液の透過率が80..0％の時、その
化合物の物理抑制度は80.0であるという。上記の測定法は、PH５におけるものであるが、
他のPH例えばPH８にて行なう場合には、上述のＡ
液において、2N硫酸の代りに1N水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いてPH８に調節して同様に行なうこ
とによつて物理抑制度を求めることができる。本発明に用いられる結晶制御化合物としては、
具体的には物理抑制度が大きいメルカプトアゾー
ル類（例えばメルカプトトリアゾール、メルカプ
トチアジアゾール、メルカプトテトラゾールな
ど）が好ましく、メルカプトトリアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類がより好ましく、特に
メルカプトトリアゾール類が好ましい。次に、本発明に用いられる結晶制御化合物とし
ては、物理抑制度が大きい、下記一般式（）〜
（）で表わされる化合物がより好ましい。

【化】式中、R₀，R₁は水素原子、置換されてもよい
アルキル基（総炭素数15以下）、置換されてもよ
いアリール基（総炭素数20以下）、アミノ基、を
表わす。ここでR₀，R₁は同一でも異なつてもよ
い。アルキル基としてはプロピル基、ブチル基など
の直鎖または分枝したアルキル基、シクロヘキサ
ンなどの環状アルキル基、アダマンタン基などを
挙げることができる。アリール基としては、フエニル基、ナフチル基
などを挙げることができる。また置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アル
コキシカルボニル基などを挙げることができる。

【化】式中、R₂は、水素原子または置換してもよい
アルキル基（総炭素数12以下）を表わす。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などを挙げることができる。アルキル基の置換基としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキルカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、などを挙げること
ができる。

【化】式中、R₃としては、置換されてもよいアルキ
ル基（総炭素数10以下）または置換されてもよい
アミノ基（総炭素数10以下）を表わす。ここで、置換基としては、アルキル基、アルキ
ルカルボニル基、アルコキシカルボニル基などを
挙げることができる。

【化】式中、R₄としては、置換されてもよいアルキ
ル基（総炭素数10以下）または置換されてもよい
アリール基（総炭素数10以下）である。ここで、置換基としては、スルホ基などを挙げ
ることができる。

【化】式中、R₅，R₆は、置換されてもよいアルキル
基（総炭素数10以下）または置換されてもよいア
ミノ基を表わす。ここで置換基としては、ヒドロキシル基、低級
アルキル基などを挙げることができる。本発明に用いられる結晶制御化合物の具体例を
以下に示す。（１）

【式】（２）

【式】（３）

【式】（４）

【式】（５）

【式】（６）

【化】（７）

【化】（８）

【式】（９）

【化】（10）

【式】（11）

【式】（12）

【式】（13）

【化】（14）

【式】（15）

【式】（16）

【式】（17）

【式】（18）

【式】（19）

【式】（20）

【式】（21）

【式】（22）

【化】（23）

【化】（24）

【式】（25）

【化】（26）

【化】（27）

【式】（28）

【式】（29）

【式】（30）

【化】（31）

【化】（32）

【式】（33）

【式】（34）

【式】（35）

【式】（36）

【式】（37）

【式】（38）

【式】（39）

【式】（40）

【式】（41）

【式】本発明の結晶制御化合物は、ハロゲン化銀粒子
の形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も
含む）までであれば、どの時期に添加してもよ
い。ここで、粒子形成の期間には銀イオン及びハ
ロゲンイオンを添加し始めてから、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間（核生成の
期間）とそれに続いて新しい結晶核が実質的に発
生しないで粒子が成長してゆく期間（粒子成長の
期間）とがある。好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加す
る。特に、核生成（核形成）完了以降、粒子成長
の完了前に結晶制御化合物を添加すると、多量の
微粒子の生成を制限する上で好ましい。また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、本
発明の結晶制御化合物を用いると、微粒子からな
るハロゲン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。本発明の結晶制御化合物は、あらかじめ反応容
器中に存在させておいてもよいし、また、沈澱開
始以降に添加してもよい。このとき、直接添加し
てもよいし、水、有機溶媒（例えば、メタノー
ル、エタノールなど）などの溶媒からなる溶液と
して添加してもよい。また、本発明の結晶制御化合物は単独で反応容
器へ添加してもよいし、また、銀供給溶液（例え
ば、硝酸銀水溶液）やハロゲン供給溶液（例え
ば、ハロゲン化物水溶液）と共に反応容器へ添加
してもよい。本発明の結晶制御化合物を添加する場合には、
連続的に添加しても、間けつ的に添加してもよ
い。ハロゲン化銀粒子の表面積の増加に応じて、
本発明の結晶制御化合物の量を増加（例えば、溶
液の添加量を増加させたり、濃度を高くさせた
り）させると、結晶面を効果的にコントロールす
る上で好ましい。本発明の（110）面を有したハロゲン化銀粒子
の（110）面の占める割合については、結晶制御
化合物の添加量を変えることによつて、容易にそ
の割合を変更することができる。例えば、結晶制御化合物の添加量の増加につれ
て（110）面の割合が増大し、後述の添加量の領
域において（110）面の割合が極大となり、更に
結晶制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多
くすると（100）面と（110）面に対する割合が増
加する。本発明の結晶制御化合物の添加量は、使用する
化合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、
粒子サイズなどの諸条件により異なるか、ハロゲ
ン化銀１モル当り５×10^-5〜５×10^-2モルが好ま
しく、１×10^-4〜１×10^-2モルがより好ましく、
特に３×10^-4〜６×10^-3モルが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の表面には、（110）
面を有するものであるが、粒子の全表面積のうち
20％以上が（110）面で覆われていることが好ま
しく、50％以上がより好ましく、特に、80％以上
であることが好ましい。また（110）面の存在やその割合については、
電子顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によつて知
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤には、（110）面を有
したハロゲン化銀粒子が30wt％以上であること
が好ましく、50wt％以上であることがより好ま
しい。本発明のハロゲン化銀粒子としては、その粒子
表面が（110）面を有した実質的に塩化銀または
塩臭化銀であればいかなるものでもよい。特に、
塩臭化銀の場合により好ましい。単一組成のハロ
ゲン化銀粒子であつても、ハロゲン組成の異なつ
た層もしくは相が複数のもの（２層、３層）から
なるハロゲン化銀粒子であつてもよい。単一組成
でない場合、粒子内部のハロゲン組成は塩臭化銀
に限らず、塩化銀、沃臭化銀などであつてもよ
い。ここで、「実質的に」とは、微量の沃化銀を塩
臭化銀に含んでいてもよいということである。よ
り具体的には、5.0モル％以下、より好ましくは
１モル％以下の沃化銀を含有していてもよい。本発明のハロゲン化銀粒子表面に存在する結晶
制御化合物は、水洗により除去したり、加熱によ
り熱分解させたりすると、ハロゲン化銀乳剤自体
の感度を向上させるなどの点で好ましいことであ
る。が、もちろん、最終的に塗布されたハロゲン
化銀乳剤中に存在してもかまわない。本発明に用いられる親水性保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本写真学会誌（Bull.Soc.Sci.
Phot.Japan），No.16，P30（1966）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにた
とえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート
類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等、
種々の化合物を反応させて得られるものがもちい
られる。ハロゲン組成の異なつた複数の層からなるハロ
ゲン化銀粒子の場合、内部のハロゲン化銀として
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀などのいづれであつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフ
キデス（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジ
ーク・フオトグラフイーク（Chimie et
Physique Photographique）」（ポール・モンテ
ル Paul Momtel 社刊、1967年）、ジー・エ
フ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオトグラフ
イク・エマルジヨン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フ
オーカル・プレス The Focal Press 社刊、
1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.L.
Zelikman et al）著「メイキング・アンド・コ
ーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨン
（Making and Coating Photographic
Emulsion）」（フオーカル・プレス The Focal
Press 社刊、1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。ハロゲン化銀粒子を生成される液相中のpAgと
しては、粒子のハロゲン組成などによつて異なる
が、好ましくは７〜11である。また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズ分布は任意であり、多分散であつても単分散
であつてもよい。ここで単分散とは95％の粒子が
数平均粒子サイズの±60％以内、好ましくは40％
以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均
粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の
数平均直径である。上記のコントロール・ダブルジエツト法を用い
ると結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い単
分散ハロゲン化銀乳剤、更には、（110）面が全表
面積の80％以上を占めるハロゲン化銀粒子からな
る乳剤を得ることができる点で好ましい。また、多分散乳剤については、通常の片側混合
法、同時混合法によつて容易に作ることができ
る。粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望
ましい。ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及
びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロール
できる。溶剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0重
量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好ましい。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。また溶剤の使用により、粒子サイズを大きく
することができる点で有用である。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類、ロ
ダンカリを挙げることが出来る。チオエーテルに
関しては、米国特許第3271157号、同第3790387
号、同第3574628号等を参考にすることが出来る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成
長を速める為に添加する、銀塩溶液（例えば、
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。本発明に於て銀イオン及びハロゲンイオンの添
加方法としては、例えば塩臭化銀結晶を製造する
場合には硝酸銀水溶液、塩化ナトリウム及び臭化
カリ水溶液を用いる如く、銀イオンは通常、水溶
性銀塩（例えば硝酸銀）の水溶液の形で、ハロゲ
ンイオンは通常、水溶性ハロゲン塩（例えば臭化
カリ、臭化ナトリウム、塩化カリ、塩化ナトリウ
ム）の水溶液の形で添加される。また、種々のハロゲン組成を有した種晶または
核（例えば、８面体、立方体など）の表面に、異
なつたハロゲン組成の塩臭化銀からなる層を形成
せしめることによつて、本発明のハロゲン化銀粒
子を調製することができる。例えば内部核が塩臭化銀からなり、表面層も
塩臭化銀からなり、内部核よりも表面層の臭化銀
の含有量の割合が大きいハロゲン化銀粒子、内
部核が塩化銀もしくは臭化銀からなり、表面層が
塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子などがある。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀粒子ま
たは乳剤を混合してもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩、金塩または金
錯塩などを共存させてもよい。また、それらの添
加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多
量でもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチ
ン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法（フロキユレーシヨン法）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザ
ー（Ｈ・Frieser）編「デイ・グラントラーゲ
ン・デル・フオトグラフイツシエン・プロツエツ
セ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden）」（アカデミツシエ・
フエアラーグス社 Akademische
Verlagsgesellschaft，1968年刊）675〜734頁に
記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程
（化学熟成以降、塗布直前の間）、保存中あるいは
写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体）；ヘテト環メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（１，３，3a，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。詳しくは、E.J.ビル（Birr）著、「スタビリゼ
イシヨン・オブ・フオトグラフイク・シルバー・
ハライド・エマルジヨンズ」（Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions）（フオ
ーカル・プレス Focal Press，1974年）等を参
照すればよい。本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分散増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。分光増感色素の具体的な例は、例えばP.グラ
フキデ（Glafkides）著、「シミー・ホトグラフイ
ーク」（Chimie Photographique）（第２版、
1957年：ポウムル・モントル（Paul Montel）、
パリ）の第35章〜41章及びF.M.ヘイマー
（Hamer）著、「ザ・シアニン・アンド・リレー
テツド・コンパウンズ」（The Cyanine and
Related Compounds）（インターサイエンス
Interscience）、および米国特許2503776号、同
3459553号、同3177210号、リサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23項のＪ項等に記載され
ている。本発明の写真乳剤には色形成カプラー、すなわ
ち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物を含んでもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、
ナフトールカプラー、およびフエノールカプラ
ー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あ
るいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなつて現像抑制剤を放色するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の
種々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減
感剤、可塑剤、スベリ剤、染料、界面活性剤、硬
膜剤、マツト剤、オイル、媒染剤など。これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第22〜31頁（RD−17643）
（Dec.，1978）などに記載されたものを用いるこ
とができる。本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロ
ゲン化銀感材に用いられる。例えば、カラーポジ
用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳
剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあ
り、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料
（例えばリスフイルムなど）用乳剤、陰極線管デ
イスプレイ用感光材料に用いられる乳剤Ｘ線記録
用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤の他、コロイ
ド・トランスフアー・プロセス、銀塩拡散転写プ
ロセス、ダイトランスフアープロセス、銀色素漂
白法、プリントアウト感材、熱現像用感材などに
用いることができる。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用いた１／10⁴〜１／10⁶秒の露光を
用いることもできるし、１秒より長い露光を用い
ることもできる。必要に応じて色フイルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することがで
きる。本発明の乳剤を用いた感光材料の写真処理に
は、例えばリーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（RD
−17643）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することがで
きる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のい
ずれであつてもよい。処理温度は普通18℃から50
℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50
℃を越える温度としてもよい。また、場合によつては、他の公知の現像方法
（例えば熱現像など）を用いることができる。（実施例）次に、本発明について、代表的な実施例により
詳細に説明する。実施例１第１表に示した本発明の結晶制御化合物または
比較化合物ａ〜ｄについて、本文中に記載した
〔物理抑制度測定法〕によつて物理抑制度を求め
た。なおPHはすべて５において行なつた。次に、下記の方法によつてハロゲン化銀乳剤を
調製して各化合物の（110）面発達促進作用を評
価した。すなわち、２％ゼラチン水溶液1000ml（５％
１，８−ジヒドロキ−３，６−ジチアオクタン10
mlを含む）を良く攪拌し、これに50℃で硝酸銀水
溶液1000ml（硝酸銀100ｇを含有）と、塩化ナト
リウムと臭化カリウムとの混合水溶液（モル比
１：１）とをコントロール・ダブルジエツト法で
40分間にわたつて添加した。上記ハロゲン物水溶液の添加速度は、反応槽中
の銀電極電位が飽和カロメル電極に対して70℃で
＋50mVに保たれるように制御された。こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独
Carl Zeiss 社製TGZ−３測定器で測定した投
影断面積直径）が約1.0μmの（100）結晶面から
成る立方体粒子であつた。こうして得た乳剤を等分してそれぞれ水1000ml
（５％１，８−ジヒドロキ−３，６−ジチアオク
タン20mlを含む）に分散させてから、各々に第１
表の化合物0.6m mole／mole−AgXを添加した
後、70℃で硝酸銀80ｇを含む水溶液1000mlと、必
要十分な臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる
混合水溶液（モル比１：１）とをコントロールダ
ブルジエツト法で銀電極電位が飽和カロメル電極
に対して70℃で＋50mVに維持しながら40分間で
添加した。こうして得られた乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の外形を電子顕微鏡によつて観察し得られた
結果を第１表に示した。比較化合物としては下記のものを用いた。比較化合物ａ

【式】比較化合物ｂ

【式】比較化合物ｃ

【化】比較化合物ｄ

【化】

【表】

【表】第１表から明らかなように、本発明の結晶制御
化合物を用いると菱形12面体の塩臭化銀粒子を含
んだ写真乳剤を調製することができた。つまり、
本発明の結晶制御化合物を用いると、（110）面を
著しく発達させることができた。実施例２２％ゼラチン水溶液1000ml（５％１，８−ジヒ
ドロキ−３，６−ジチアオクタン10mlを含む）を
良く攪拌し、これに50℃で硝酸銀水溶液1000ml
（硝酸銀100ｇを含有）と、臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液（モル比１：１）とをコン
トロール・ダブルジエツト法で40分間にわたつて
添加した。上記混合水溶液の添加速度は、反応槽中の銀電
極電位が飽和カロメル電極に対して70℃で＋
50mVの値に保たれるように制御された。こうして得た乳剤は、平均粒子サイズ（西独
Carl Zeiss 社製TGZ−３測定器で測定した投
影断面積直径）が約1.0μmの（100）結晶面から
なる立方体粒子であつた。次に、こうして得た乳剤を２分割（各硝酸銀50
ｇに相当する塩臭化銀を含む）し、それぞれ水
1000ml（５％チオエーテル20mlを含む）に分散さ
せてから、一方にのみ本発明の化合物４の0.1％
メタノール溶液75mlを添加し、もう一方には、い
かなる結晶制御化合物も含まないメタノールを同
量添加し、両方とも下記のようにして粒子の成長
を持続させた。すなわち、50℃で硝酸銀80ｇを含
む水溶液1000mlと、必要十分な臭化カリウムと塩
化ナトリウムの混合水溶液（モル比１：１）とを
コントロール・ダブルジエツト法で銀電極電位が
飽和カロメル電極に対して70℃で＋50mVに維持
しながら、40分間で添加した。こうして得た乳剤は、作用物質が添加されなか
つたもの（乳剤Ａ）は、粒子の外形が（100）結
晶面から成る立方体のままであつたにもかかわら
ず、本発明の化合物物４が添加されたもの（乳剤
Ｂ）は、粒子の外形は（110）結晶面から成る、
菱形12面体であつた。このとき（110）面の割合
は100％であり、また得られた粒子の単分散性は
変動係数で約10％であつた。実施例３実施例２で得た２種の乳剤Ａ，Ｂをそれぞれを
常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶
解し同じPH値（6.5）、pAg値（8.6）及び同じ温度
（60℃）でチオ硫酸ナトリウム、ロダンカリ及び
カリウム、クロロオーレートでそれぞれ金、硫黄
増感を行なつた後、分光増感色素は添加しない
で、セルロースアセテートフイルム支持体上に塗
布し、乾燥した。次いで、白色光露光を光楔を介して行なつた
後、コダツク、Ｄ−72現像液を用いて、20℃で５
分間現像を行なつた。その結果、乳剤Ｂは満足のいく写真感度が得ら
れた。またカブリ値については乳剤Ａよりも低か
つた。実施例４実施例２の乳剤Ｂにおいて、混合水溶液の代り
に塩化ナトリウムを含む塩化ナトリウム水溶液を
使用した点を異にして、他は実施例２の方法と同
様に行なつた。こうして得られた塩化銀粒子からなる写真乳剤
も、（110）結晶面から成る正規の菱形12面体粒子
からなる写真乳剤であつた。実施例５実施例２の乳剤Ｂにおいて、モル比１：１の混
合水溶液の代りに10モル％の塩化ナトリウムを含
む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液を
使用した点を異にして、実施例２の方法を反復し
た。こうして得られた10モル％の塩化銀を含む、塩
臭化銀粒子からなる写真乳剤も、（110）結晶面か
ら成る正規の菱形12面体粒子からなる写真乳剤で
あつた。（発明の効果）本発明の方法を用いることによつて（110）面
を有した塩化銀もしくは塩臭化銀粒子を含有した
ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。また、本発明の方法を用いることによつて、臭
化銀の含有率が高くなつた塩臭化銀粒子においも
（110）面の比率の高い粒子からなる乳剤を調製す
ることができる。また、本発明の方法を用いることによつて、よ
り単分散性の高くかつ（110）面を有したハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤を調製することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に臭化銀含
有率50モル％以上の塩臭化銀からなるハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、親水性保護コロ
イド及び（110）結晶面の発達を促進するPH５で
の物理抑制度が70以上の化合物とが共存する水媒
体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行うことを特徴
とする（110）面を有するハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。