JPS6349751A - 高感度でセ−フライトカブリが改善されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセーフライトカプリを改善したネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特に高感度であり、耐圧力性
にすぐれ、フィルム同士の耐フッツキ性が良好であり、
かつ耐セーフライト性が良好なネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

〔従来技術〕

近年、写真感光材料の用途が拡大しつつあり、このため
−層高感度であり、耐圧力性等の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の開発が盛んに行われ、様々な技術が公
開されている。

しかし、写真感光材料の高感度化に伴なって、耐セーフ
ライト性の劣化等新たな問題が出はじめている。

特に近年はオルソフィルムの普及が目ざましく、比較的
明るいオルソセーフライトに対するセーフライトカプリ
が問題になることが多くなってきた。

ハロゲン化銀写真感光材料の感度、耐圧力性及び耐セー
フライト性を向上させるには、特開昭５９−９９４３３
号公報、同５９−１７８４４７号公報、同６０〜３５７
２６号公報等に記載されているような内部高ヨウ素含有
型ハロゲン化銀粒子を用いればよい。そして、この内部
高ヨウ素含有型ハロゲン化銀粒子を用いた写真感光材料
は、オルソフィルム用セーフライトグラス（例えばハイ
ライト：小西六写真工業■）製、ＧＢＸ：イーストマン
コダック社製）に対する耐セーフライト性を含めた写真
性能及び特性も比較的良好である。しかし、上記耐セー
フライト性を含めた写真性能及び特性は、ハロゲン化銀
粒子を大粒径にしたり、化学熟成の度合が過剰になった
場合に急激に劣化してしまう１頃向があり問題であった
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度であり、耐圧力性にすぐれ、フィ
ルム同士の耐クツツキ性が良好であり、かつ耐セーフラ
イト性が良好なネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

〔発明の構成〕 上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に於いて、該乳剤層中の少な
くとも１層に化学増感されたハロゲン化根粒子を含有し
、かつ該粒子はハロゲン組成として粒子全体の平均ヨウ
素含有率が４モル％以下であり、かつ内部に表面より１
０モル％以上平均ヨウ素含有率の高い部分を有する内部
高ヨウ素含有型であり、しかも上記乳剤層を有する側の
全銀量１モル当たり１．６　×１０−３モル以上のチオ
シアン酸塩を含有し、かつ上記乳剤層を有する側の全親
水性バインダー１ｇ当たり０．０４〜０．２５ｇ含存含
有ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

上記以外の条件で高感度化を図ると、セーフライト悪魔
が上昇し耐セーフライト性が悪くなる。

本発明の効果を十分発揮させるためには、内部高ヨウ素
含有粒子の全ハロゲン化銀粒子に占める割合が多いほど
好ましい。

なお、本発明でいう支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料とは、支持体の少な
くとも一方の面上にハロゲン化銀乳剤層が少なくともＩ
Ｎ形成されている状態をいう。

また上記支持体の少なくとも一方の面に非感光性層が形
成されていてもよい、そしてハロゲン化銀乳剤層が支持
体の少なくとも一方の面に２層以上形成されている場合
は、最低限度これらハロゲン化銀乳剤層間に非感光性層
が設けられている。上記の非感光性層とは、下地層、中
間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層等
ヲいう。

支持体は、一般にハロゲン化銀写真感光材料の基体に用
いるものであれば、特に制限はない。

また、本発明でいう平均ヨウ素含有率とは、特開昭６０
−１４３３３１号公報に記載されているＥｌｅｃｔｒｏ
ｎＰｒｏｂｅ　　旧ｃｒｏ　　Ａｎａｌｙｚｅｒ　（エ
レクトロン・プローブ・マイクロ・アナライザー）法及
びＸ線回ｆｒ法で求めたものである。

さらに本発明でいう粒子表面とは粒子表面からの深さが
０．０５μ−以下の部分を意味し、粒子内部とは粒子表
面からの深さが０．０５μ−を超える部分を意味する。

また本発明でいう粒子表面の平均ヨウ素含有率とは粒子
表面からの深さが０．５μ−以下の部分のハロゲンとし
ての平均ヨウ素含有百分率であり、粒子内部の平均ヨウ
素含有率とは粒子表面からの深さが０．５μ鋼を超える
部分のハロゲンとしての平均ヨウ素含有百分率である。

内部高ヨウ素含有型粒子は、該粒子全体の平均ヨウ素含
有率が４モル％を超えると本発明の効果が急激に得にく
くなる。また、上記粒子内部に高ヨウ素含有部分（内部
に表面より１０モル％以上高い部分）がなかったり、上
記粒子表面の平均ヨウ素含有量が多かったり　（３モル
％以上）すると本発明のような効果は得られないが、得
られたとしても小さい。

本発明の写真感光材料は、分光増感されていてもよい。

例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（
リサーチ・ディスクロージャー）第１７６巻、第２２〜
２８頁（１９７８年１２月）に記載の方法で分光増感す
るのがよく、特に特公昭４３−２２８８４号公報、同４
８−２８２９３号公報、同４８−４１２０３号公報、同
４９−１２６５６号公報、同４８−４１２０５号公報、
同４８−５６４２５号公ｆｌｉｔ、同４７−２５３７９
号公報、同４５−１８４４３号公報等に記載の方法を用
いるのが好ましい。

本発明に用いる内部高ヨウ素含有ハロゲン化銀粒子は、
特開昭５９−９９４３３号公報、同５９−１７８４４７
号公報、同６０−３５７２６号公報等に記載されている
ように、ＰＡｇやｐＨをコントロールしながら、少なく
とも粒子生成の一時期は恨液とハロゲン液を同時混合し
て作製することが好ましい。

本発明の写真感光材料中に含有されているハロゲン化銀
粒子は、粒子成長後にヨウ素置換法等によって表面に部
分的な高ヨウ素含有部分乞ｉ１ｆでもよい、但しこの高
ヨウ素含有部分は、ハロゲン化銀粒子の内部と表面の平
均ヨウ素含有率の関係、及びハロゲン化銀粒子全体の平
均ヨウ素含を率において、前記した本発明の成立する範
囲内で高ヨウ素化されていることはいうまでもない。

また、本発明に用いる内部高ヨウ素ハロゲン化銀粒子を
含む側の全バインダー量は、該ハロゲン化銀粒子を・含
む側の全ハロゲン化銀１モルに対して５０〜８００　ｇ
の範囲が好ましく、特に８０〜４００ｇの範囲が好まし
い。

本発明で用いる内部高ヨウ素含有型粒子は、粒子径が粒
子厚みの１０倍以下であることが好ましく、１０倍以下
であれば立方体、八面体、その中間の形状のものや表面
を丸みをおびたりしていてもよく、平板状であってもよ
い。

本発明に用いるチオシアン酸塩の添加量は、１．６　×
１０−３モル以上であれば感度が上昇すると共に耐セー
フライト性も顕著に改善される。なお、チオシアン酸塩
の添加量が１．６　ＸＩＯ””モルより少ないと感度上
昇が得られず、耐セーフライト性も改善されない。

チオシアン酸塩を多量に添加しすぎると製品化した感材
を高温雰囲気に放置した場合にフィルム同士のクツツキ
故障を起こしやすくなる為、ｉ艮１モル〔ｇ〕／全親水
性バインダー（ｇ）＝０．５〜２．０の範囲では銀１モ
ル当たり１３０〜１０００？ｎ５の間が特に好ましい。

また分子量１５０以下の多価アルコールの添加量が０．
０４　ｇ未満ではセーフライト性、耐圧力性の改良効果
がほとんどみられず、０．２５　ｇより多いと高温にお
けるフィルム同士のクツツキが起こり易くなる。

本発明で用いるチオシアン酸塩は、チオシアン酸アルカ
リ金属塩、チオシアン酸アルカリ土類金属塩、チオシア
ン酸アンモニウム等であり、中でもチオシアン酸アンモ
ニウム塩またはチオシアン酸アルカリ金属塩が好ましい
。これらチオシアン酸塩は、単独で用いてもよく２種以
上混合して用いてもよい。

また、本発明で用いる多価アルコールは、分子中に少な
くとも水酸基を２個有するアルコールで、分子量が１５
０以下のものである。これより分子量の大きいものはセ
ーフライト性の改良効果が得にくく、耐圧力性にもあま
り有効でない。

以下に分子量１５０以下の多価アルコールの具体例を示
すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

（化合物名）　　　　　　　　　（分子ｆｆ１）１、ジ
エチレングリコール　　　　　　　　６２２．２．３−
ジヒドロキシブタン　　　　　９０３、グリセリン　　
　　　　　　　　　　９２４．２．２−ジメチル−１，
３− プロパンジオール　　　　　　　　　１０４５．２−ブ
チン−１，４−ジオール　　　　８６６．２．５−ヘキ
サンジオール　　　　　１１８７．１．６−ヘキサンジ
オール　　　　　１１８Ｂ、２．４−へキサジイン−１
，６− ジオール　　　　　　　　　　　　　　１１０９．２，
３．４−ヘキサントリオール　　１３４１０．２−メチ
ル−２−オキシメチル−１，３−プロパンジオール　　
　　　１２０１１、エリスリトール　　　　　　　　　
　　　１２２１２、Ｄ−トレイント　　　　　　　　　
　　　１２２１３、Ｌ−トレイント　　　　　　　　　
　　　１２２１４、　２．　２−ジヒドロキシメチル−
１−ブタノール　　　　　　　　　　　１３４１５、ペ
ンタエリスリトール　　　　　　　　１３６１６、　２
．　３．　４．　５−へキサンテトロール　　　　　　
　　　　　　１３６１７．１，２，３．４−ペンタン テトロール　　　　　　　　　　　　　１３６１８．３
−ヘキシン−１，２，５，６−テトロール　　　　　　
　　　　　　１４６１９、　２．　６−オクタジイン− １，８−ジオール　　　　　　　　　１３８２０．２−
メチル−２，３，４− ブタントリオール　　　　　　　　　１１９２１、　２
．　４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール　
　　　　　　　　１４８２２、　２．　２−ジメチル−
１，３−ペンクンジオール　　　　　　　　　　１０４
２３、　１．　８−オクタンジオール　　　　　１４６
２４．３〜ヘキセン−１，２，５，６−テトロール　　
　　　　　　　　　　１４８なお上記例示化合物は単独
で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい６２種
以上混合して用いる場合は、少なくとも１種が分子ｆｉ
ｔ１５０以下であれば、その他は分子量が１５０より大
きくてもよい。但し混合物の場合でも分子量１５０以下
の多価アルコール含ｆｌは、バインダー１ｇ当たり０．
０４〜０．２５ｇの範囲であることはいうまでもない。

本発明の写真感光材料における乳剤の結合剤または保護
コロイドとしては、ゼラチン（親水性）を用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を単独もしくは
２種以上混合して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンス
・オブ・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ
、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ　）
患１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エボキン化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。

本発明の写真感光材料には、必要に応じて安定剤、増粘
剤等種々のものが添加できる。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著、ヘミ−・工・フィジーク・フォトグラフィーク
　　（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　　Ｐａｕ１Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、１９７６年）、Ｇ、　Ｉｔ、　Ｄｕｆｆｉｎ
著、ホトグラフインク・エマルジョン・ケミストリー（
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅａ＋１ｓｔｒｙ　）、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅＬ
　ａｌ著、メイキング・アンド・コーティング・ホトグ
ラフィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎｓ　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４
年）等に記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいず
れでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせ等のいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロール・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

このコントロール・ダブルジェット法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を、混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀形成、物理熟成、化学塾成または塗布過程
までにおいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去するが、そのための手段とし
てはゼラチンをゲル化させて行うノーデル水洗法を用い
てもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば
硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体く例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）
を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよ
い。なお、可溶性塩類除去の過程は、省略してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ　）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ
　Ｗデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　ＧｒｕｎｄｌａＨｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｔｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ　　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　、　　八ｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓ−ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ、　　１９６８　）に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、還元性物質を用いる還
元増悪法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許第１５７４．９４４号、
同第２゜４１０．６８９号、同第２，２７８，９４７号
、同第２．７２８，６６８号、同第３，６５６．９５５
号に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ中リンスル
フィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それら
の具体例は米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，
４１９，９７４号、同第２，５１８，６９８号、同第２
，９８３，６０９号、同第２．９８３．６１０号、同第
２，６９４，６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許第２．３９９，０８３
号、同第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８．０
６１号等に記載されている。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真窓光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。すな
わち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲ
ン置換体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン
類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する
上記のへテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物例
えばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３゜３
ａ、？）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフインク・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏむｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、、第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許第３．９５４．４７・１号、同３゜９
８２、９４７号、同第４，０２１，２４８号各明細書ま
たは特公昭５２−２８６６０号広報の記載を参考にでき
る。

本発明の製造方法において、塗布液のｐ）］は５．８〜
７．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は
、それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布
液のｐＨが上記の５．８〜７．５の範囲であることが好
ましい。ｐＨが５，８より小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが多く好ましくない。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の構成層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像
促進、硬調化、増感）等種々の目的で本発明以外の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤、アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＩＩＮ、　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルクラリン酸ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類等のようなカルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン酸、アミンオキシド
類等の両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスル
ホニウム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料：へミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許第３，４１１，９１１号、同第３゜４１
１．９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアル
キルアクリレート系ラテックスを含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤には、他の添加物、特に写真乳剤に有
用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料等を添加
することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい、用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロＩ−ラージ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも通用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサン°−）し
半亥、チアソ゛−ル４亥、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサソ
゛−ル卆亥、ナフトオキサソ゛−／し卆亥、ベンツ゛チ
アソ゛−ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用でき
る。これらの核は、炭素原子上に置換されていてもよい
。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン抜、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を通用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化５ｌｉｔ
　１モル当たり増感色素の約１、Ｏ×１０−’〜約５　
×１０−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当
たり増感色素の約４Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの濃
度で用いることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、色像形成カプラ
ー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主
薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以下
カプラーと略記する）を含んでもよい。カプラーは、分
子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性の
ものが望ましい、カプラーは、恨イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい、また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラーくいわゆるＤＩＲカプラー
）を含んでもよい。カプラーは、カップリング反応の生
成物が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては、種々の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物に有利である。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物等を用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物等を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親
水性コロイドからなる層であり、使用される親水性コロ
イドとしては前述したものが用いられる。また、保護層
は、単層であっても重層となっていてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層または
保護層中に、好ましくは保護層中にはマント剤及び／ま
たは平滑剤等を添加してもよい。

マット剤の例としては、適当な粒径（粒径０．３〜５μ
ｍのもの、または保護層の厚味の２倍以上のものが好ま
しく、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメチルメ
タアクリレート等のごとき水分散性ビニル重合体のごと
き有機化合物またはハロゲン化銀、硫酸ストロンチウム
バリウム等のごとき無機化合物等が好ましく用いられる
。平滑剤は、マット剤と類似した接着故障防止に役立つ
他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映写時のカメ
ラ適合性に関係する摩擦特性の改良に存効であり、具体
的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸のエステル
類等のごときワックス類、ポリフッ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリア
リールポリシロキサン、ポリアルキルアリールポリシロ
キサン、もしくはそれらのアルキレンオキサイド付加誘
導体のごときシリコーン類等が好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応して、アンチハレーション層、中間層、フィルター層
等を設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、染
料、現像促進剤、蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤等である。具体的には、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　
１７６号、第２８〜３０頁（ＲＤ　−１７６４３，１９
７８年）に記載されたものを用いることができる。

更に本発明において、ハロゲン化銀乳剤中に沃素イオン
を放出する化合物（例えば沃化カリウム等）を含有せし
めることができ、また沃素イオンを含有する現像液を用
いて所望の画像得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材に通常用いられてい
る可撓性支持体の片面または両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカポネート等の半合成または合成高分子からな
るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙などで
ある。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい
。しや光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の
表面は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗
処理される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号
公報、同５９−１８９４９号公報、同５９−１９９４０
号公報、同５９−１９９４１号公報に記載されている処
理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前または後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、どのようなもの
にも適用することができる。具体的にはＸレイ感光材料
、リス感光材料、黒白１！影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙等を挙げるこ
とができる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
等にも用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真怒光材ネ４の写真処理は
、特に制限なく、各種の方法が使用できる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ　−１７６４３）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する
写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する
写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。

処理温度は、背通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としても
よい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−〇−アミノフ
ェノール）等を、単独もしくは組合わせて用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、特
願昭５５−１５５４８９号に記載のハロゲン化！！溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特願昭５６−１３６２６７号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾール等
の添加剤とを含む現像液にて処理することができる。現
像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ
緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じて溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは、線
画像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン温度の下で、現像過
程を伝染的に行わせる現像処理のことをいう　（詳細は
メースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミ
ストリーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ページに
記述されている。） 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい、現像主薬
のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャー
１６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２，７３９．
８９０号、英国特許第８１３，２５３号または西独国特
許第１，５４７，７６３号等に記載の種々の方法で乳剤
層中に含ませることができる。このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合わせてもよ
い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ法
、カラー反転法、銀色素漂白法等が用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は１級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミンｔ！Ｖ＜例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン等や、Ｌ、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著：ホ
トグラフィック・プロシーディング・ケミストリー、フ
ォーカル・プレス刊（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　）　　、　１９６６年、２２６〜
２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２゜
５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載
のものを用いてよい。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ない
しカブリ防止剤等を含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像液、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、別個に行
われてもよい、漂白剤としては、Ｐｅ″３、ＣＯＩ　４
、Ｃｒ”、Ｃｒ＊！等の多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許第３，０４２゜５
２０号、同第３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５
０６号、特公昭４５−８８３６号等に記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオエーテル化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、化学増感の状
態、使用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光
灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電
子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種の光
源を適宜用いることができる。

露光時間は、１　／１０００〜１００秒の通常の露光の
ほか、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では
１　／１０’〜１　／１０”秒の短時間露光が適用でき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

当然のことながら、本発明が実施例によって限定される
ものでないことはいうまでもない。

実施例１ 試料の調製 正混合法により、比較用多分散乳剤を調製した。

Ｌ すなわち上記４種の溶液（Ａ！ｌ＆、〜Ｄ液）をまず調
製した。

次いでＢ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数３００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応〆
豆皮を５５℃に保った。続いて、Ａ液を１容：２容の割
合に分割し、その内の１容である１００　Ｗｄを２分か
けてＢ液、Ｃ液の混合液に投入した。１０分間攪拌を続
けた後、Ａ液の残余の２容である２００−を３分間かけ
て更に投入し、３０分間攬ｔ♀を継続した。そしてＡ液
、Ｂ液、Ｃ液の混合液にＤ液を加えて、反応釜中の溶液
のｐＨを６に調整し、反応を停止させた。このようにし
て、平均粒径１．２１　＃−の比較用多分散乳剤（第１
表、試料魚；比較）を得た。

ついで沃化銀２．０モル％、塩化銀１．０モル％を含む
平均粒径０．３μ剛の塩沃臭化銀乳剤を、６０℃、ｐＡ
ｇ−８、ｐＨ−２，０に調整しつつダブルジェット法で
製作した。この乳剤の電子顕微鏡写真を撮ったところ、
双晶粒子の発生率が個数で１％以下の沃臭化銀の単分散
立方晶乳剤（Ａ）であることがわかった。この乳剤（Ａ
）を種晶として４０℃に保持した保護ゼラチンと必要に
応じて加えるアンモニアを含む溶液８．５１に加えて分
散させ、さらに氷酢酸によってｐＨをＵｊ４節した溶液
を得た。

この液を母液として、この母液に３．２規定のアンモニ
ア性根イオン水溶液をダブルジェット法で流量を調節し
ながら添加し、種々のヨウ化銀含有量の層を第１表に示
すようなハロゲン比率及び第１図に示すようなｐＡｇパ
ターンで順次形成し、第１表の磁■〜■の乳剤を得た。

すなわち第１被覆層はヨウ化カリウム８〜３０モル％、
臭化カリウム９２〜７０モル％め比率でｐＡｇを７．３
、ｐＨを９．７に制御して調製し、また最外層はヨウ化
カリウム０〜０．２モル％、臭化カリウム１００〜９９
．８モル％の比率でＩ）Ａｇを９．０にＴｉ制御して調
製した。

また、ハロゲン比率及びＰＡｇの切替時期、すなわち第
１被覆層形成から最外層形成に移る時期は第１図に示す
とおりである。以上のようにして乳剤患■〜■を調製し
た。

このようにして調製した乳剤は、すべて平均粒径１．２
０μ鶴の単分散乳剤であった０粒子のヨウ素含有率は、
前に述べたＥｌｅｃｔｒｏｎ　　Ｐｒｏｂｅ　　Ｍｉｃ
ｒ。

Ａｎｙｌｙｚｅｒ　（エレクトロン・プローブ・マイク
ロ・アナライザー）法によって粒子の表面から０．０５
μ−以下の深さの平均ヨウ化銀含有率と、粒子の表面か
ら０．０５μ閘を超える深さの最もヨウ化銀含有率の高
かった点の値を測定した。７Ｍ定値は第１表に示した。

続いてそれぞれの乳剤にハロゲン化銀１モル当たり第２
表に示した量のチオシアン酸アンモニウム、ｌ×１０−
”モルの塩化金酸、２．５　×１０−’モルのハイポを
加え、ハロゲン化銀粒子を化学増感した。

次いでハロゲン化銀１モル当たり例示化合動磁１４の多
価アルコール１２．６ｇ、石灰処理ゼラチン８４ｇ、通
常の安定剤及び通常の増粘剤を加えて乳剤塗布液を調製
した。

また、保護液として、以下の組成の液を調製した。

（保護層液） 上記のようにして得た１９種類の乳剤液と、上記の保Ｉ
ＩＮ液を、下記の条件でスライドホンバーコーターによ
り厚さ１７５μ蒙の透明なポリエチレンテレフタレート
フィルム上に１５９　ｍ／＋＊ｉｎの速さで同時塗布し
、冷却セントし、乾燥を初期が乾球温度２８℃、露点−
３，ｏ℃、中期が乾球温度３０℃、露点９℃、後期が乾
球温度３３℃、露点２５℃の空気を送って２分３０秒間
で乾燥し、第２表の試料Ｎａｌ〜２３を得た。

（塗布条件） 相対感度測定法 各試料に対し、３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、小
西六写真工業特製（ＫＸ−５００）自動現像機を用い、
ＸＤ−９０現像処理液で９０秒処理を行い、各試料の感
度を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、第２表の陽１の感度を１０
０とした相対値で表した。

耐圧力性試験法 得られた各試料の２枚ずつを、約１２時間、２５℃、相
対湿度３５％の恒温恒温に保ち、この条件下で、曲率半
径０．５　ｃｓにて、約、２８０°折り曲げた。

各２枚のうち１枚は、折り曲げてから３分後に、未露光
のまま現像した。このときの折り曲げによって生じた黒
化部分の濃度とカプリ濃度との差をΔＤ＋　とじて、圧
力黒化の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧
力黒化耐性が良いことになる。

各２枚のうちの他の１枚は、折り曲げてから３分後に光
学ウェッジを用いて露光を行い、現像した。この試料の
各ウェッジ黒化濃度を測定し、また濃度１．０　±０．
１の部分で折り曲げによって生じた減感部分と、折り曲
げを行わなかった部分との濃度差をΔＤ２とし、各濃度
り、でΔＤ２を割り、その平均値ΔＤ２／Ｄ！を算出し
、この値を圧力減感の目安とした。つまり、この値が小
さいほど、圧力減感耐性が良いことになる。

耐セーフライト性試験法 得られた各試料を２５℃相対湿度３５％の条件下でサク
シ・ハイオルソ・セーフライトグラス・ハイライト（２
０ＷＩｉｔ球、小西六写真工業■製）を用いセーフライ
ト性を確認した。セーフライトグラスから試料までの距
離は１．２ｍで、セーフライトグラスに平行に試料を置
き３０分間照射し、カブリの部分の濃度上昇をΔＤ３と
して表した。

以上のようにして評価した結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明に係る試料光６，７
，１０，１１，１４．１５は高感度であり、かつ耐圧力
性、耐セーフライト性にすぐれていることがわかる。

実施例２ 実施例１で１製した第１表の比較用多分散乳剤及び第１
表の単分散乳剤■を用い、多価アルコールの種類及び量
のみを第３表のように変化させ、また一部は下記の比較
化合物イ１１ロ、ハ用い、他は第２表の試料磁６と同一
の方法で塗布して試料光２４〜４８を得た。

ル較止金貰　　　　　　　　　光ヱ１ （イ）トランス２，５−ジメチル− ３−ヘキセン−２，５−ジオール　　１７０（ロ）１．
１２−ドデカンジオール　　　　２０２（ハ）１．１２
−オクタデカンジオール　　２８にれらの試料は、いず
れも実施例１と同一の方法で評価した。また、フィルム
同士の耐クツツキ性を確認する為に、以下に示す耐クツ
ツキ性テストを行った。

経時代用熱処理テスト（耐クツツキ性テスト）２５℃、
５５％ＲＨの下で１２時間調湿した同一試料を重ね合わ
せ２０　ｇ　／　＋４の圧力がかかるよう荷重をかけ、
そのフィルムをシールドし、５５℃の恒温器に４日間入
れて熱処理し、フィルム同士のクツツキ度を下記のよう
にＡ−Ｄの四段階評価した。

Ａ：まったくクツツキなし Ｂ：クツツキ面積５％未満 Ｃ：クツツキ面積１５％未満 Ｄ＝クツツキ面積１５％以上 測定結果を第３表に示した。第３表から明らかなように
本発明に係る試料２５　、２６　、２９　、３０　。

３４　、３５　、３６　、３８　、３９はセンシトメト
リー性能、耐圧力性、耐セーフライト性、耐クンツキ性
すべてに良好であることがわかる。

実施例３ ゼラチン３２ｇ、臭化カリウム１１．０ｇ及び０，５％
のチオエーテル（＋１０（ＣＩ＋りｌ５（Ｃ１ｌ□）　
ｚｓ（ＣＨｘ）　ｔＯＨ）水溶？＆１２ｃｃを水１１に
加えて水溶液を作製し、この水溶液を６５℃、ｐＡｇ　
９．２、ｐ　Ｈ６，６に保持し、攪拌下に第４表に示す
溶液■及び■の全量を４０秒かけて同時に添加したのち
、第４表に示す溶液■の全量を８分かけて添加し、その
後第４表に示す溶ｆｉｌＶ及びＶの全量を８０分かけて
ダブルジェット法により同時添加してハロゲン化銀粒子
を調製した。

第４表 このようにして得られたハロゲン化銀粒子は、平均直径
１．２７μ横であり、平均の直径／厚みの比が５．１で
あった。

続いて、ハロゲン化銀粒子１モル当たりチオシアン酸ア
ンモニウムｌ×１０−’モル、ハイポ３．５ＸＩＯ−’
モル、塩化金酸１．２　Ｘ　１０−’モル、チオウレア
５ＸｌＯ−’モルを添加し、化学熟成し、さらに１％ヨ
ウ化カリ　（Ｋｌ）水溶液３０ｃｃを添加し、さらに下
記の増感色素（Ａ）６００ｖ及び（Ｂ）２５■添加した
。

増悪色素（Ａ） そしてハロゲン化銀１モルに対して例示化合動磁１４の
多価アルコールまたは実施例２で用いた比較化合物（イ
）と、チオシアン酸アンモニウムを第５表に示した量だ
け添加し、さらに石灰処理ゼラチン１２０ｇと通常の安
定剤、増粘剤を加えて乳剤塗布液を得た。この乳剤塗布
液と実施例１で用いた保護層液を、下記の条件でスライ
ドホッパーコーターにより厚さ１７５μｍの透明ななポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に１５０　ｍ７ｍ
１ｎの速さで下記の条件で同時塗布し、実施例１と同様
の乾燥条件（ただし乾燥風量のみ変更し、２分３０秒で
乾燥）で乾燥し第５表の試料１１ｍ４９〜６０を得た。

（塗布条件） 乳剤液；ハロゲン化銀１モル当たり　　５０ｎ（保護層
液：ゼラチン７０ｇ当たり　　　７０ｒ／以上のように
して作製した各試料は、実施例１と同様の測定を行い、
測定結果を第５表に示した。

但し相対感度は、試料１１ｈ４５の感度を１００とした
相対感度で表した。

なお色素増悪後の粒子のハロゲン組成分析の結果、内部
の高ヨウ素含有部分のヨウ化銀含存率は２７モル％、表
面のコラ化銀含有率は０．７モル％であった。

第５表から明らかなように本発明に係る試料磁５３．５
４は、感度、耐圧力性、耐セーフライト性が良好である
ことがわかる。

実施例１〜３から判るように、乳剤層中の少なくとも１
層に化学増感されたハロゲン化銀粒子全体の平均ヨウ素
含有率が４モル％以下であり、かつ内部に表面より１０
モル％以上平均ヨウ素含有率の高い部分を存し、しかも
上記乳剤層を有する側の金銀ｔ１モル当たり１．６　Ｘ
　１０−”モル以上のチオシアン酸塩を含有し、かつ分
子量１５０以下の多価アルコールを上記乳剤層を有する
側の全親水性バインダー１ｇ当たり０．０４〜０．２５
ｇ含有させたものによってのみ（例えば実施例１、第２
表の試料６，７，１０，１１，１４．１５）、高感度で
あり、耐圧力性にすぐれ、フィルム同士の耐クツツキ性
が良好であり　（クツツキにくい）、耐セーフライトが
良好なネガ型ハロゲン化銀写真怒光材料が得られる。

換言すれば、上記のような内部高ヨウ素含有ハロゲン化
銀以外のハロゲン化銀に、上記のようにチオシアン酸塩
及び多価アルコールを含有させても本発明のすぐれた効
果は得られない（例えば実施例１、第２表の試料隘１７
〜２３）、すなわち本発明以外では高感度化すると耐セ
ーフライト性が悪くなる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、高感度であり、耐圧
力性にすぐれ、フィルム同士の耐クツツキ性が良好であ
り（クツツキに（い）、かつ耐セーフライト性が良好な
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ハロゲン化銀乳剤を調製する際のｐＡｇ　ｍ
整パターンである。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨０２０４０６０ａＯ１００ ｊＪ＠１７　（＝　１９４　＋　＋　５４　％ｌ　　（
１０）第１図 手続補正書 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１９２８６３号２、発明の名称 高感度でセーフライトカブリが改善されたネガ型ハロゲ
ン化銀写真怒光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書中、「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容　　別紙のとおり （１）明細書中、第３頁第３行ないし第４行の「小西六
写真工業■）製」を「小西六写真工業（株）製」と補正
する。 （２）同第４頁第７行の「全親木性バインダー１ｇ当た
り０．０４〜０．２５ｇ　Ｊを「全バインダー１ｇ当た
り分子１１５０以下の多価アルコールを０．０４〜０．
２５ｇ　Ｊと補正する。 （３）同第５頁第１７行及び第２０行の「０．５μｍ」
をそれぞれｒｏ、ｏｓμｍ」と補正する。 （４）同第８頁第１６行のｒｏ、０４ｇ未満」を「本発
明の乳剤層を有する側の全バインダー１ｇ当たり０．０
４ｇ未満」と補正する。 以上 手続補正書 、　　　　　　　　　　昭和６１年１２月２４日特許庁
長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 高感度でセーフライトカプリが改善されたネガ型ハロゲ
ン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の対象　　明細書中、「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容　　別紙のとおり 明細書第２８頁第１４行の「カラー印画紙等」を、「カ
ラー印画紙等または内部カプリ核を有する拡散転写ネガ
怒光材料、内部カブリ核を有する拡散転写ポジ感光材」
と補正する。 以上 手　Ｖε　（甫　正　３（自発） 昭和６２年８月五ビ日 １、事件の表示 昭和６１年　特許側　第１９２８６３号２、発明の名称 高感度でセーフライトカブリが改善されたネガ型ハロゲ
ン化銀写真怒光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社ダイアパレス二番町
５０６号 ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ ５、　補正命令の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。 （イ巾Ｌイｂ才４０淑） （保！ＩＪＩＩ液）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於いて、該乳剤層中の少なくとも１層
   に化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該粒
   子はハロゲン組成として粒子全体の平均ヨウ素含有率が
   ４モル％以下であり、かつ内部に表面より１０モル％以
   上平均ヨウ素含有率の高い部分を有する内部高ヨウ素含
   有型であり、しかも上記乳剤層を有する側の全銀量１モ
   ル当たり１．６×１０＾−＾３モル以上のチオシアン酸
   塩を含有し、かつ上記乳剤層を有する側の全バインダー
   １ｇ当たり分子量１５０以下の多価アルコールを０．０
   ４〜０．２５ｇ含有することを特徴とするネガ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。