JPS62182736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、感度が高（、かつ圧力耐性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真技術の発達にともない、ハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化およびすぐれた圧力耐性が強く望まれ
ている０例えば、カメラの高速シャフタ−化、カラーお
よび黒白印画紙の迅速処理化、印刷業等におけるエレク
トロニクス化や簡略化、医療分野におけるＸ線の被曝放
射線量低減化など、それぞれの分野の要望に応じた高感
度化である。

医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来４５０ｎｍ
に感光波長域があったレギュラータイプから、更にオル
ソ増悪して、５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオ
ルソタイプの感光材料が用いられるようになっている。

このように増感されたものは、感光波長域が広くなると
ともに感度が高くなっており、従って、被曝Ｘ線量を低
減でき、人体等に与える影響を小さくできる。

ことろで従来の多分散ハロゲン化銀粒子は各粒径に対し
て最適化学熟成がかからず、「増感」の面で不利である
。そこで単分散粒子を用いて、各種粒子に最適化学熟成
をほどこすことにより、高感度化を可能ならしめる試み
がなされている。ところが、単分散粒子は圧力耐性に弱
いため、特願昭５９−２６４９９７号記載のポリビニル
ピロリトンや特願昭５９−２６４９９６号記載のラテッ
クス（ＬＡＴＥＸ）などを用いて、ドライプレッシャー
（白減惑、黒化）を改良することが行われている。しか
しドライプレンシャーとは別に、自動現像機のローラー
により感光材料に液中プレッシャーがかかると、カブリ
やローラーマークとして現れ、現像処理中の圧力耐性等
の問題があり、ポリビニルピロリドンやラテックスを用
いても前記問題を解決する手段とはならない、このため
、高感度を維持しつつ、カブリが少なく、特に現像処理
中の圧力耐性に対してもすぐれた、ローラーマークの出
にくいハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目
的は、他の写真性能に影響を及ぼすことなく、高感度化
を達成でき、かつカブリやローラーマークの少ない圧力
耐性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そのハロゲン化
銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つの山と少なく
とも１つの谷が存在し、かつこの写真窓光材料には融点
４０℃以上の少なくとも２つの水酸基を有する多価アル
コールが含有されていることを特徴とする。

この構成の結果、粒度分布曲線の特徴から、高感度化が
実現できる。即ち、粒度分布に山と谷とがあるとは、第
１図に略示して例示する如く、粒径（横軸）と粒子数（
たて軸）との関係において、図のな　（またはＢ）の如
き山が少なくとも１つ存在し、図のＣの如き谷が少なく
とも１つ存在するということであるから、この粒度分布
に基づいて、高感度化が達成できるのである０例えば、
大ざっばな言い方ではあるが、粒径の小さいＡで十分な
感度をとるように構成できる。また、Ａ、Ｂそれぞれに
ついて、適正な増感手段を施すことが可能なので、これ
によっても感度を高めることができる。また、Ｃの如き
谷が存在するので、Ａ（またはＢ）で十分な感度をとり
つつ、このＣの分だけ銀の量が少なくてすむので、省銀
効果がある。つまり、少ない銀の量で十分な高感度が得
られるということである。なお、図のＣはゼロ、つまり
谷に該当する粒径の粒子数はゼロであってもよい。

本発明の実施に際しては、高感度を得るためには第１図
に例示した如き谷Ｃの高さが、最も高い山Ａに隣接する
山Ｂ（隣接する山が２つある場合低い方の山）の高さの
９０〜０％であることが好ましい、更に好ましくは、７
０〜５％の範囲である。

本発明においては、粒度分布曲線に少なくとも１つの山
と少なくとも１つの谷が存在すればよく、このような粒
度分布をもつものであれば、単分散乳剤または多分散乳
剤単独でも、あるいは数種類混合したものでも、いずれ
も使用できる。多分散乳剤を用いる場合、好ましくはそ
の量を全乳剤の５０−ｔ％以下にして併用するのがよい
。

本発明においては、単分散乳剤が少なくとも１種類用い
られることが好ましい、単分散乳剤を用いることにより
、好ましい粒度分布を得ることができるからである。な
お本明細書中単分散乳剤とは、個数平均粒径を７．標準
偏差をＳとすると、−１＜０．２０ であるものを言う、多分散乳剤は □ｌ　≧０．２０ 下 である、また粒径（粒度分布について言う粒径も同じ、
）は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真において、そ
の投影面積を円に換算し、その直径から求める。また、
遠心沈降液相法によるストークス径測定によっても得ら
れる０粒度分布の測定も、同様に電子顕微鏡写真等から
求められる。

本発明の実施に際しては、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のｐｌ’１ｇを１０゜５以上と
するのが好ましい、特に好ましくは１１゜５以上の非常
にブロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させる。

このよ°うにして（１１１）面を増加させて粒子を丸め
る。このような粒子の（１１１）面は、その全表面積に
対する割合が５％以上であることが好ましい、この場合
、（１１１）面の増加率（上記の１０．５以上のｐＡｇ
雰囲気を通過させる前のものに対する増加率）は１０％
以上、より好ましくは１０〜２０％となることが好まし
い。

単分散乳剤のみから構成される乳剤を用いる場合、高ガ
ンマの感光材料が得られる。

本発明において使用される各粒径をもった単分散粒子は
、そのハロゲン化物の組成、例えば沃化銀中の沃化銀の
含［１は各粒子間じであっても、責なっていてもよい。

次に本発明に用いられる融点４０℃以上の少なくとも２
つ以上の水酸基を有する多価アルコールについて述べる
０本発明においては、水酸基を２〜１２個存し、炭素原
子が２〜２０個であり、かつ、水酸基と水酸基とが共役
鎖でもつ＝Ｃ共役していない、すなわち酸化した型が書
けないアルコールであることが好ましく、さらに好まし
くは融点５０℃以上３００℃以下のものが良い。

本発明に用いられる多価アルコールの具体例を以下にあ
げるが、本発明はこれらの化合物にのみ限定されない。

化合物例 、頌、　　　　　化合功名　　　　　　　融点（℃）１
、２，３，３．４−テトラメチル−２，４−ベンタンジ
オール　　　　　　　　　　７６２．２，２−ジメチル
−１，３−プ ロパンジオール　　　　　　　１２６〜１２８３、２．
２−ジメチル−１，３−ベ ンタンジオール　　　　　　　　６０〜６３４、２，２
．４−　トリメチル−１，３−ペンタンジオール　　　
　　　　　　　５２５、２．５−ヘキサンジオール　　
　　　４３〜４４６、２．５−ジメチル−２，５−ヘ キサンジオール　　　　　　　　９２〜９３７、１．６
−ヘキサンジオール　　　　　　　４２８、１．８−オ
クタンジオール　　　　　　　　　６０９、１．９−ノ
ナンジオール　　　　　　　　　　４５１０、１．１０
−デカンジオール　　　　　　　７２〜７４１１、１．
１１−ウ°ンデカンジオール　　　　６２〜６２．５１
２、１．１２−ドデカンジオール　　　　　７９〜７９
，５１３、１．１３−トリデカンジオール　　　７６．
４〜７６．６１４、１．１４−テトラデカンジオール　
　　　８３〜８５１５、１．１２−オクタデカンジオー
ル　　　　６６〜６７１６、１．１８−オクタデカンジ
オール　　　　９６〜９８１７、シス−２，５−ジメチ
ル−３−ヘ キセン−２，５−ジオール　　　　　　　　６９１８、
トランス−２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−
ジオール　　　　　　　　７７１９．２−ブチン−１，
４−ジオール　　　　　　　５５２０、２．５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオール　　　　　　　　
　　　　９５２１、２．４−ヘキサジイン−１，６−ジ
オール　　　　　　　　　　　　１１１〜１１２２２、
２．６−オクタジイン−１，８−ジオール　　　゛　　
　　　　　８８．５〜８９．５２３．２−メチル−２，
３，４−ブ タントリオール　　　　　　　　　　４９２４、２，３
．４−ヘキサントリオール　　　　　約４７２５．２．
４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール　　　
　　　　　　　９９２６、２．４−ジメチル−２，３，
４−ヘキサントリオール　　　　　　　　　　７５２７
、ペンタメチルグリセリン　　　　１１６〜１１７２８
．２−メチル−２−オキシメチル− １，３−プロパンジオール　　　　　　　１９９２９．
２−イソプロピル−２−オキシメチル−１，３−プロパ
ンジオール　　　　　　　８３３０、２．２−ジヒドロ
キシメチル−１−ブタノール　　　　　　　　　　　　
　　　５８３１、エリスリトール　　　　　　　　　　
　　　１２６３２、Ｄ−）レイント　　　　　　　　　
　　　　　８８３３、Ｌ−）レイフト　　　　　　　　
　　　　８８〜８９３４、　ｒａｃ−トレイント　　　
　　　　　　　　　　７２３５、ペンタエリスリトール
　　　　　　２６０〜２６５３６、１，２．３．４−ペ
ンタンテトロール　　　　　１０６３７、２．３，４．
５−ヘキサンテトロール　　　　　１６２３８、２．５
−ジメチル−２，３，４，５−ヘキサンテトロール　　
　　　　　１５３〜１５４３９、１．２．５．６−ヘキ
サンテトロール　　　　　９５４０、１．３，４．５−
ヘキサンテトロール　　　　　８８４１、１．６−（エ
リトロ−３，４）　　−ヘキサンテトロール　　　　　
　　１２１〜１２２４２．３−ヘキセン−１，２，５，
６−テトロール　　　　　　　　　　　　８０〜８２４
３．３−ヘキシン−１，２，５，６−テトロール　　　
　　　　　　　１１３〜１１４．５４４、アドニトール
　　　　　　　　　　　　１０２４５、Ｄ−アラビトー
ル　　　　　　　　　　１０２４６、Ｌ−７ラビトー）
Ｌ’　　　　　　　　　　　１０２４７、　ｒａｃ−ア
ラビトール　　　　　　　　　　１０５４８、キシリト
ール　　　　　　　　　　９３〜９４．５４９、Ｌ−マ
ンニトール　　　　　　　　　　１６４５０、ズルシト
ール　　　　　　　　１８８．５〜１８９等がある。

これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１ｇ
〜１００ｇであることが好ましく、更に好ましくは５ｇ
〜５０ｇである。これより少ないと圧力耐性などに対す
る効果が発生しないことがあり、塗布乾燥する際の乾燥
カブリを袷ってカブリが増大してしまう場合がある。ま
た添加量がこれよりも多いと、高温状態においてフィル
ム同士の乳剤面がくうつくいわゆるクツツキや、フィル
ム同：またはフィルムとサンド紙地との間のスリキズが
生じ易くなる。

クツツキに関しては通常ポリメチルメタクリレートやコ
ロイダルシリカなどの粒子を層中に分散させるいわゆる
マント剤の使用により防止できるが、多価アルコール類
の添加量が多すぎる場合にはこのマント剤の分散は効果
が小さく、クンツキが起こり易い。

前記化合物を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤層
あるいはその隣接層に添加することが好ましい。

化合物の添加時刻は任意であるが、化学増恣終了後から
塗布前の間に添加するのが好ましい。

化合物の添加方法としては、直接親水性コロイド中に分
散させてもよく、またメタノール、アセトンなどの有機
溶媒に溶かした後添加するようにしてもよい。

また融点４０℃未満の比較化合物例としては、次にあげ
るようなものがある。

比較化合物例　　　　　　　　　　　　融点５１、ジエ
チレングリコール　　　　　　−７℃５２、１．４ブタ
ンジオール　　　　　　　　１６℃５３、２．２−ジメ
チル−１，３ プロペンジオール　　　　　　　１０℃５４、１，２．
６−ヘキサンドリオール　　　−２０℃５５、グリセリ
ン　　　　　　　　　　１８．２℃５６、２．４−ジメ
チル−２，４− ベンタンジオール　　　　　　　７℃ ５７、エチレングリコール　　　　　　−１２，６°Ｃ
等である。

で用いられてもよく、２種頬以上の粒子を混合してもよ
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは０．２
〜８．０μｍが好ましい、特に好ましくは０、３〜１．
５　ｐ　＋ｎである。

さらに、本発明の上記ハロゲン化銀粒子は、０．７μＩ
ｎ以下の粒子を３５％以上含存するのが好ましい、特に
好ましくは、５０％以上含有するのが好ましい。

上記本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は、単分散でも、多分散でもよいが、１１１分１ｉｋが
好ましい、ここで単分散とは、９５％の粒子が数平均粒
径の土４０％以内のサイズに入る分１ｌＩｌ！系である
。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直
径である。

本発明の実施において、上記本発明の乳剤層以外に乳剤
層を設ける場合、そのハロゲン化銀粒子のサイズ分布は
ｊ（１分散でも多分１ｉｋでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤のハロゲン化銀の組成は任
意であり、例えば塩沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀などのハロゲン化銀であればよい
が、高感度という点でば沃臭化銀であるのが好ましい、
中でも、この平均沃化銀含有量が０．５〜２．０モル％
であるのが好ましく、特に、１〜８モル％の沃臭化銀で
あるのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は任意
であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構造の
ものが好ましい、これらの例としては、特公昭５Ｂ−１
４１５号、同４６−１９０２４号、同４９−２１６５７
号、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１２６５２６
号、同５８−１２７９２０号、同５９−５２２３７号、
同５８−１８１０３７号、同５９−１７７５３５号、同
５９−１７８４４７号などに記載のものがあげられる。

特に好ましいものは少なくとも１組の隣接する層の沃化
銀含有量がその粒子内部の層程多（、好ましくは、２０
モル％以上多いような構造を有するハロゲン化銀粒子で
ある。

また、２０モル％以上のｉ４度の沃化銀が局在化した局
在化部分を有するハロゲン化銀粒子が、好ましく使用で
きる。

このような２０モル％以上の高７店度沃化恨局在化部分
は、粒子の外表面からできるだけ内側にあることが好ま
しく、特に外表面から０．０１μｍ以上湘れた部分に局
在部分が存在することが好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、コアシェル構造をとって、そのコア全体が局在化
部分となっていてもよい、この場合、外表面から０．０
１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一部
ないし全部が、２０モル％以上の沃化銀濃度の局在化部
分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．０１ｕｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の冒）；度沃化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種晶を使
わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、ます銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さら
に添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。

その後、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩
化銀のハロゲン化銀によって被覆される。

好ましくは、外表面から０．０１μｍ以上、特に、０．
０１〜０．５μｍの厚さのシェル部分が沃化銀をｌＯモ
ル％以下含む沃臭化銀であること、特に好ましくは、５
モル％以下の沃臭化銀で形成される。

さらに好ましくは、そのシェル部分が沃化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化ｍ＞で形成され種晶を使う場
合には、種晶のみに少なくとも２０モル％以上の臭化銀
を形成し、こののちシェル層でｖｉ、ｍシてもよい、あ
るいは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％以下の
範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に少なく
とも２０モル％以上の沃化銀を形成させて、こののちシ
ェル層でＶＬ覆してもよい。

後者のように多重構造をもつものの方が本発明において
は好ましい、単分散乳剤を得られやすいからである。

さらに１１局在化部分の層を形成する方法としては、ハ
ロゲン置（兵法を用いてもよい。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
にヨード化合物の水溶液を添加することによって行うこ
とができる。詳しくは、米国特許２．５９２．２５０号
明細Ｓ、同４，０７５，０２０号明細吉、特開昭５５−
１２７５４９号公ｔｇなどに記載された方法によって行
うことができる。

本発明において使用する乳剤を単分散乳剤とすψ ることが好ましことは前記した通りであり、このように
単分散乳剤とすることにより、化学増悪等の増悪処理を
十分施すことができ、きわめて高い怒度かえられ、しか
も増悪処理による軟調化も少なく、硬調とすることがで
きる。

単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子成長を行
う０粒子成長にありでは、銀イオン及びハライド溶液の
添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよいが、
いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また逆
に新規粒子の発止、成長を許さない、既存粒子のみの成
長に必要十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、
あるいはその許容範囲において、成長適度を連続的にあ
るいは段階的に逓増させる。この逓増方法としては特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号公報に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，ｐＡｇ、攪拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の′
３微鏡観察、潤度測定等の方法により実験的に容易に求
めることができる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるものが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の特に好、し まし調製方法は、上記のダブルジェット法を用い、沃化
銀含有１２０モル％以上の層をｐＡｇ７．３±０．２、
その後ノシェル層をｐＡｇ９．０４：０．２ｒ行い、そ
の際その調製の後半において、つまりそのシェル層を形
成中に相当する期間において、ｐＡｇを９．７以上で行
うものが好ましい、すなわち、調製に用いる根１で１／
２の時にＩ）ＡＩを徐々に、または瞬時に増大せしめ、
混合終了時のｐＡｇが９．７以上である方法が好ましい
。

さらには、１艮量で２／３〜９／１０の間でＰＡｇを９
．０±０．２から徐々に、または瞬時に増大せしめ、混
合終了時のｐＡｇが９．７以上である方法が好ましい。

さらに好ましくは混合終了時のＰＡｇが１０．１以上で
ある方法が好ましい。

ハロゲン北限乳剤は、通常は粒子表面を化学増悪される
が、本発明においてもこの手段を採用できる。化学増悪
のためには、例えばエイチ・フリーザー環「ディー・グ
ルンドラーゲン・デア・フォトグラフィンシェソ・フ゛
ロ′ンエセ・ミツト・ジルバーハロゲニーデン」アカデ
ミフシェ・フェアラーグスゲゼルシャフト　（Ｈ、Ｆ　
ｒｉｅｓｅｒ［Ｄ　ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ、ｎ１ｄｅ
ｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａ２ｒｉｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ　（１９６８）６７５〜７３４頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増悪法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属化合
物あるいはセレン増悪法などを単独または組合わせて用
いることができる。

硫黄増き、剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１．５７４，９４
４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８．９４７
号、同２，７２８．６６８号、同３，６５６，９５５号
、同４，０３２，９２８号、同４，０６７．７４０号に
記載されている。還元増悪剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許２．４８７．８５０号、同２，４１９，９
７４号、同２，５１８゜６９８号、同２，９８３，６０
９号、同２，９８３，６１０号、同２゜６９４、６３７
号、同３，９３０，８６７号、同４　、０５４　、４５
８号に記載されいてる。貴金属増悪のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の同期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
許２，３９９．０８３号、同２，４４８．０６０号、英
国特許６１８，０６１号などに記載されている。セレン
増悪は、例えばセレナチオ尿素などを用いることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、これら化学増感法を任意
に用いてよく、また２つ以上の組合わせをもちいること
もできる。

特に好ましくは、金増感と硫黄増悪を併用することであ
る。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００ｍｇ／ポ
以上１５０００ｍｇ　／　ｒｒｆ以下であるが、さらに
好ましくは２０００ｍｇ／　ｇ以上、１００００ｍｇ　
／　ｍ以下である。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、安定剤を加えることができる０例えば、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールなとをはじめ、種々の安
定剤も使用できる。

また、必要に応じてシアニン色素、メロシアニン色素等
の光学増恣剤を単独または併用して使用することによっ
て、光学的に所望の波長域にｌｌ１７ｒ’３することが
できる。

例えば、米国特許第２，４９３，７８４号、同２，５１
９，００１号、同２，９７７．２２９号、同３，４８０
，３４３号、同３．６７２．８９７号、同３．７０３．
３７７号、同２，６８８，５４５号、同２．９１２．３
２９号、同　３，３９７，０６０号、同３，５１１．６
６４号、同３．５２２．０５２号、同　３，５２７，６
４１号、同３，６１５．６１３号、同３．６１５．８３
２号、同　３．６１５．６３５号、同３，６１５，６４
１号、同３，６１７，２９５号、同　３，６１７．２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，８３５，７２１
号、同　３゜６５６．９５９号、同３，６９４，２１７
号、同３．７４３．５Ｅ号、同３，７６９，３０１号、
同３，７９３，０２０号等に記載された色素を使用でき
る。

また次に本発明で特に好ましく用いら才する増悪色素と
しては、次の一般式（１）、　　（Ｕ）で表される化合
物がある。

乳剤に一般式（１）で表される色素と一般式（ｎ）で表
される色素を含有せしめることにより、写真乳剤を高感
度に増恣させることができる。

一般式（１） Ｒｔ、Ｒｉは、各々置換もしくは非置換のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基で、少なくともＲ，とＲ
２の内いずれかはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基である。

Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基または了り−ル基、 Ｘ、−は、アニオン、Ｑ（裏０また１ゴＮ、Ｚｌ、Ｚ！
は、置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要な
非金属原子群、 ｎは１または２（ただし分子内塩を形成するときはｎ−
１）である。

一般式ＣＩり Ｒ，、Ｒ，は、置（負もしくはノド置ＩＡの低１及アル
キル基、 Ｒｓ、Ｒｔは、低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基
、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基、 Ｘ！−は、アニオン、 Ｚｓ、Ｚａは、置換もしくは非に換のベンゼン環を完成
するに必要な非金属原子群、 ｎは１または２（ただし分子内塩を形成すると−ＪＣ式
（１）において、Ｒｔ　、Ｒ２の置換もしくは非置換の
アルキル基としては、具体的には非置換のアルキル基と
して例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチル
等の低級アルキル基を挙げることができる。Ｒ，、Ｒ，
の置換アルキル基としては、例えばビニルアルキル基と
してビニルメチル等を挙げることができ、また、ヒドロ
キシアルキル基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチル等、アセトキシアルキル基として２−７セ
トキシエチル、３−アセトキシブチル以下余白 等、カルボキシアルキル基として２−カルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、２−（２−カルボキンエト
キシ）エチル等、スルホアルキル基として２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチノペ２−ヒドロキン−３−スルホプロピル等を
挙げることができる。Ｒ＋　、Ｒ２のフルケニル基とし
てはアリル、ブチニル、オクテ゛ニルまたはオレイル等
があげられ、またそれらに置換基が付いたものを挙げら
れる。更にＲ＋、Ｒｉの置換または非置換のアリール基
としては、例えば、フェニル、カルボキシフェニル等が
挙げられる。但し前記の通り、Ｒ＋。

Ｒ８の内少なくとも１つはスルホアルキル基またはカル
ボキシアルキル基である。

一般式〔！〕において、Ｒ５は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表すが、低級アルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。

アリール基の例としては、例えばフェニル基が挙げられ
る。これらには置換基が結合してもよい。

としでは、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
、チオシアン酸イオン、ｇ酸イオン、過塩素酸イオン、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等を
挙げることができる。

次にこの一般式［１〕で表される化合物の代表的な具体
例を挙げる 化合物例 （２５）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，ｉｔｓ曜 （２０）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｚｌｌｓ＜
２９）　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，ＨＳＣＨｔＣ
１ｌｔＣＯＯＩ（ＣＨＩＣ）１ｔＯＣＨＩＣＨ，ＳＭ（
２９）　　　　　　　　　　　、、０．ＣＩｌ、０１１
ＣＪｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｚＣＩＩＣＩＩ□Ｓ
Ｏ！−Ｈ２ （３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＪｓ（ＣＨｔ）ｓｓＯｚＮａ　　　　　　　（ＣＨｔ
）ａＳＯ，Ｉ−”３）（ＣＨｚ）ＯＣＯＣＨｓ 鵞 （３＋）ｃ山 Ｈ （’３５）　　　　　　　　　　ｃ山 （％）　　　　　　　　　　　　ＣＪｓＣｚＨｓ　　　
　　　　　　　　（ＣＨｚ）　４Ｓ（ｈ−（３Ｔ） ＣｚＨｓ 区 （３８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ
（３９〕 （引） ＣＩＨＳ （４−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
，）Ｉ。

（４３）ｃｔ）ｌ。

（４４−）　　　　　　　　　　　　。ｇｏｓＨｘ ｃｚ）ｌｓ Ｃ）＋３　　　　　　　　　　　（ＣＨ２＞　ａＳＯ３
−（＋７）Ｃｚ）＋５ （４′Ｆｊ）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ，）
１゜次に式（ｎ）においては、Ｒ４，Ｒ＆の低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基を例示できる。置換アルキル基としては、式（１）に
おいて−ＫＲ＋、Ｒｚにつき例示した基を挙げることが
できるｅ　Ｒ％　＊　　Ｒｔの低級アルキル基はＲ４，
Ｒ＆と同じものを例示できる。

またＲｓ、Ｒｔのヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基としては武具下余白− １：・；′°゛ 〔！〕においてＲｔ、Ｒｚにつき例示した基を挙げるこ
とかで°きる。

×！−の７ニオンも式のＸＩ−とじて例示したものを挙
げることができる。

かかる式（ｎ）で表される化合物の代表的な具体例を次
に挙げる。

（化合物例） （５つ ｃｗｔ’ｓ　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｌ（−３）ｃ
ｏ、　　　　　　ＣＨＩ Ｃ）ｌ）ＣＯＮＨｌ　　　　　　　　　　ｌ　　　　　
ＮＨＣＯＣＨ３ＣＨｘ　　　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｈｚ）４ＳＯよ−ロ＝＝＝Ｃ １Ｉ　　□軸 ＯＣ＋） （Ｓ’？） （！５９）Ｃｔｌｌｓ　　　　　ＣｚＨｓ−・丁− 二 巴 ■ コーへ； （６１）　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　　Ｃｔｌ
ｌｓ（６２）　　　　　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　
　Ｃｚｌｌｓ■ （６３）　　　　　Ｃ２８％　　　　　　　　　ｃｚｏ
ｓ；・′ ＣＪｓ 以下余白、 （Ｃ６） Ｃ！Ｉｓ （ζ７Ｃｃｚｏｓ （６′ｌ）　　　　。８．。

（７０〕 ｚＨｓ （７リ　　　　　。２）Ｉ５ Ｃ，ＨＳ ＜’ｒｇ＞ Ｊｓ ＜Ｆｌｏ＞　　　　　　　　Ｃ，Ｈ。

（Ｒ１）　　　　　　　　　　ｃ山 （Ｌ；１１．）３５υコ− 上記一般式（１）　、　　ＣＩＩ）で示される化合物の
添加総量は、ハロゲン化銀１モルに対し、５ｍｇ〜６０
０＋ｎｇの範囲で用いることが好ましく、特に、１０〜
４５０ｍｇが好ましい。

これらの色素は各種の方法で合成でき、例えば公知の方
法で容易に合成することができる。

これらの増悪色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するに
は、水と混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して添加すればよい。

また、これら増悪色素を上記写真乳剤に添加する時期は
、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが、特に、第
２熟成の直前、途中、もしくは熟成後が好ましい。

さらに、熟成後に添加する場合には、色素の添加の前、
後、または同時に、沃化カリウムを添加するのが好まし
い。

次に、本発明で用いられる乳剤層について説明する。

このハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子
は、重量または粒子数で、その少なくとも４０９Ａが、
実質的に立方体または１４面体粒子でかつ結晶表面の頂
点が丸みを有していることが好ましい。

上記の如く乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子は、実
質的に立方晶または１４面体であり、かつ該ハロゲン化
銀粒子の結晶粒子表面の頂点が丸みを有していることが
好ましいものである。

ここで実質的とは、立方晶または１４面体であることの
もたらす作用を阻害しない程度に他の形態のものが含ま
れることをさまたげない趣旨である。

また結晶粒子表面の頂点が丸みを有する程度は任意であ
り、わずかに丸みを帯びる程度でよい。

このようなハロゲン化銀粒子の表面の頂点を丸める方法
は、広く知られている１例えば、米国特許第３．２７１
，１５７号、同第３．５３１．２８９号、同第３，５７
４．６２８号、特開昭５４−１０１９号及び同５４−１
５８９１７号各公報等報答載された有機チオエーテル頽
、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号及
び同５５−２９８２号各公報答に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭５３’−１４４３１９号公報に記載された
酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を存するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１０
０７１７号公報に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩
、チオシアネート、特開昭５９−１７８４４７号に記載
されたハロゲン化カリウム等のハロゲン化ｆｌＷ　溶剤
などがある。

また前述したとおり上記一般式（１）、　　（ｎ）で示
される増悪色素の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し
、５ｍｇ〜６０ｈ、２の範囲で好ましく用いることがで
きる。特に、１０〜４５０＋ｎｇが好ましい。

本発明で好ましく用いられるこれらの色素は、前述の如
く種々の方法で容易に合成することができる。これらの
増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水と
混和可能なメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解
して添加すればよい。

また前記した如くこれら増感色素を上記写真乳剤に添加
する時期は、乳剤製造工程中、いかなる時期でもよいが
、特に第２熟成の直前、途中、もしくは、熟成後が好ま
しい、さらに熟成後に添加する場合には、色素の添加の
前後、または同時に沃化カリウムを添加するのが好まし
い。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体；アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖誘専体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親木性高分子０１ｌｌ質を用
いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ、Ｓｏｃ、Ｐｈｏｔ、ｊａｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁
（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用
いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用
いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチン
にたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルボンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリフルキレ″ンオキ
シド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて
得られるものが用いられる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い番
：処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

すなわちアゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類１．トリアゾール類、ベンゾトリ
アプール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−また
はハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物頚たと
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾールＲ（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類二カルボキシル基ヤスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン：アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼ
ンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：などのよ
うな安定剤として当業界で知られている種々の化合物を
加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著「ザ・セオ
リー・オプ・ザ・フォー・グラフインク・プロセスＪ　
　（［、Ｍｅｅｓｓ　　τｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ　−ｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ’）　
　３版、１９６６年に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３，９５４．４７４号、同第３．
９８２．９４７号、同第４．０２１，２４８号各明細書
または特公昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にで
きる。

本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤または安
定剤としては、次の一般式（Ｉ［Ｉ）、　　（ＩＶ）（
Ｖ）、　　（Ｖｌ）で表される化合物、及びニトロン化
合物がある。

また、上記カブリ防止剤の他には、特開昭５７−７４７
３８、同５８−２１７９２８に記載されたカブリ防止剤
が特に好ましく用いられる。

（Ｉ［Ｉ］ （ｒＶ） ＯＨ （ＯＨ）ｎ４（ＯＨ）ｎ３ （式中、Ｒｏはそれぞれ同種若しくは異種の水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換
基を有してもよいアルコキシ基、置換基を存してもよい
アシル基、置換基を有してもよいカルボキシメチル基、
−Ｃ００Ｍ５または一５０５Ｍ基、Ｍ基は水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す、）を表し
、を表し、ｎｌ、ｎ、は１乃至３、ｎ３は１または２の
整数を表し、ｎ３．ｎ、はＯまたは１を表す。

但しｎ、、ｎ、は共にＯであることはない。

−虫式（ＶＴ） Ｚ　　　　　　　　　Ｃ−５Ｍ Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子からな
る５または６員の複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。

また、この複素環は結合していてもよい０例えばテトラ
ゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、オキサゾール、ベンズチアゾール
、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、プリン、
アザインデン、トリ・テトラ・ペンタピリジン、ピリミ
ジンがある。

またこれらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルキルチオ基
、メルカプト基などでｆ換されていてもよい、これらの
中で好ましいのはＺがテトラゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
で表される化合物であり、最も好ましいのはチアジアゾ
ール化合物である。また式中Ｍは水素原子、−ＮＨ，基
、アルカリ金属原子を表す。

本発明に用いることができる前記一般式（Ｉ［Ｉ）で示
される化合物の具体的代表例としては、次に掲１ｆるも
のがある。

以下糸口 Ｔｌｌ−（１）　　　　　　　　　　ｍ−’（２）Ｉ［
ｆ−（３）　　　　　　　　　　ＩＩ［−（４）ＣＯＯ
）ｌ Ｉ［［−（５）　　　　　　　　　　　Ｉ［Ｉ−（６）
１　　　　　　　　　　　　　　　　　目　　　　０　
　　　　　″（コ 目 １　　　：　　　　　　　　　、　　　　ｕ目　　　　
０　　　　　　　　　　日 日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−目 ＝目 目　　　ω 目　　　　” １［１−（２５） ＩＩＩ−（２６） ニ般式（ＩＶ）で示される化合物の具体的代表例として
は、次に掲げるものがある。

ＩＶ−（１）　　　　　　　　ＩＶ−（２）０ＯＨ ｒｖ−（３）　　　　　　　　　　Ｎ−（４）ＯＨＯＨ また、一般式（Ｖ）で示される化合物の具体的代表例と
しては、次に掲げるものがある。

Ｖ−（１）　　　　　　　　　　Ｖ−（２）ｖ−（３） ｖ−（４） ｖ−（５）　　　　　　　　　　　　　Ｖ−（６）ｖ−
（７）　　　　　　　　　　　　Ｖ−（８）ＩＪ Ｖ−（９）　　　　　　　　　　　　　Ｖ−（１０）Ｎ
Ｈ，（ｈＳ 一般式（Ｍｌ）で表される化合物の好ましい具体例ふシ
ーアＬｆ−ｋｌ−慎しゼス！、の礒く本スＶＩ−（１） Ｎ　　−Ｎ’ Ｖｌ−（２） Ｎ　　−Ｎ Ｖｌ−（３） Ｎ　　−−Ｎ Ｖｌ−（４） Ｎ　　−Ｎ ＶＩ−（６） Ｖｌ−（７）　　　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（８）
Ｖｌ−（９）　　　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１０
）Ｖｌ−（１１）　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１２
）ＣＯＯＨ０Ｈ Ｖｌ−（１３）　　　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１
４）Ｓｏ！Ｎｌｌ！ Ｖｌ−（１５）　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１６）
Ｖｌ−（１７）　　　　　　　　　　　　Ｖｌ−（１８
）Ｖｌ−（１９）　　　　　　　　　Ｖｌ−Ｖｌ−（２
１）　　　　　　　　　　ＶＩＳＯ，Ｎａ Ｖｌ−（２３） 瞥 Ｖｌ−（２５）　　　　　　　　　　Ｖｌ−（２６）Ｈ Ｖｌ−（２７）　　　　　　　　　　Ｖ［−（２８）Ｖ
ｌ−（２９） 上掲の化合物は、１１１モル当り５Ｘ１０−”〜５ＸＩ
Ｏ−’モル添加することにより、好ましく使用できる。

次に下記一般式（■ａ）で表される化合物は本発明で好
ましく用いることができろ。

一般式（■ａ）式中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は各置換もしくは非置換
のアルキル基、了り−ル基またはアラルキル基を表す。

但し、Ｒ＋＋　　Ｒｔ、Ｒ：１及びＲ１ののうち、少な
くとも１つは電子吸引性の置換基を有するアリール基ま
たはアラルキル基である。

Ｘ−は酸アニオンを表す。

本発明に用いられる一般式（■ａ）で表される化合物の
中で、特に本発明に有用に用いられる化合物は、好まし
くは、下記一般式（■ｂ）で表されるものである。

一般式（■ｂ）は、 一般式（■ｂ）式中、Ｚはリン原子または窒素原子を表
し、Ｒｌ’　＋　Ｒ，／　Ｉ　Ｒｓ′及びＲ４’は、置
換もしくは非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フ
ェニール基、トリル基、キシリル基、ビフェニール基、
ナフチル基、アントリル基または、ここで置換基として
は、−ＣＨ３，−ＯＨ，−ＣＮ。

−Ｎｏ、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、第４級アミノ基で置換基数は１〜２である
。但しＲｌ’　＋　Ｒｔ’　ｌ　Ｒ３′及びＲ４’のう
ち少なくとも１つは電子吸引性の置換基例えばニトロ基
、シアノ基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基
、スルホニル基、第４級アミノ店を有するアリール基ま
たはアラルキル基である。Ｘ−は酸アニオン例えばＢｒ
−、ＣＩ−、Ｉ−＋ｃｚｏ、−、ＢＦ４−を表す。

上記一般式（■ａ）あるいは（■ｂ）で示される化合物
は米国特許第３．９５１６６１号に記載される方法によ
り合成することができる。

本発明に好ましく用いられる一般式（■ａ）（■ｂ）で
示される化合物の代表的な具体例は下記の如くである。

例示化合物 またカブリ防止剤または安定剤として用いることができ
るニトロン化合物には、種々のものがある。

以下余白 、ζび゛′、パ′ 例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカルラサイティ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）第１号第８２４〜８２５頁（１９３Ｂ）中
に記載されている下記の構造式〔■〕またはいｌ〕によ
って示されるニトロン化合物またはニトロン化合物の無
機酸塩または有機酸塩を用いることができ、具体的には
、例えば上記ニトロン化合物の塩素酸塩、臭素酸塩、過
塩素酸塩、硫化水素酸塩または酢酸塩等を挙げることが
できる。

構造式〔■〕 その他、特開昭６０−１２２，９３６号、同６０−１１
７．２４０号で示された下記化合物も用いることができ
る。

さらに、下記一般式（Ｂ）で示される化合物も用いるこ
とができる。

一般式（Ｂ） 式中、Ｘはイオウ原子または−Ｎ−Ｒ，，を表し、Ｒｚ
＋＋　Ｒｚｚ＊　Ｒｔｚ＊　　Ｒｔａは水素原子、Ｗ換
もしくは無置換のアルキル基、了り−ル基またはへテロ
環を表す、ただしＲ１４が水素原子の場合は、Ｒ１゜〜
ＲＳＳは水素原子以外のものを表す、また、Ｒ□とＲｔ
ｔ＋　ＲｚｚとＲｒａ及びＲｚ３’ｌ：Ｒｚａは互いに
結合して環を形成してもよい。

一般式（Ｂ）において、置換または無置換のアルキル基
とは、置換または無置換の直鎖状アルキル基（メチル基
、エチル基、ｎ−オクチル基など入置換または無置換の
分枝状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、２
−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基など）、置換または
無置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換または無置
換のアリール基とは、置換または無置換のフェニル基、
ナフチル基などを表す、置換または無置換のへテロ環と
は、置換または無置換の３−ピリジル基・２−フリル基
、２−ベンゾチアゾリル基などを表す− ここでＲｚ＋＋　Ｒｚｘ＋　Ｒｔｚ及びＲ１４における
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基
、スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基、ア
ミノ基、ウレイド基、アミノカルボニルキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環、を挙
げることができ、１つまたはそれ以上有してもよい。

さらにＲｔ＋とＲ！宜＋　　ＲｔｔとＲ２ｌ及びＲｏと
Ｒｔａは互いに結合し環（例えば５員環、６ｊｉｔ環）
を形成しても良い。

以下に用いることができる一Ｇ本（Ｂ）のメソイオント
リアゾリウム化合物の具体例を示すが、本発明に用いう
る化合物は、これら具体例に限定されるものではない。

Ｂ−（１）。

Ｂ−（２） Ｂ−（３） Ｂ−（４） ＣＨ。

Ｂ−（５） Ｂ−（６） Ｂ−（７） Ｂ−（８） Ｂ−（９） Ｂ−（１０） Ｂ−（１１） ｌ 現像促進剤としては特に制限はないが、チオエーテル化
合物、ベンツイミダゾール化合物（例えば特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール等の化合物を用いることができ
る。

以下余白 本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増悪）など種々の目的で、種々の界面活性剤を
含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ドＦａ体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル ルキルアリールエーテル頬、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたは７
妬ド関、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類
）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポ
リグリセリドアルキルフェノールボリク″リセリド）、
多価アルコールの脂肪酸エステルＵ、を麿のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、フルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホンｖＩＬアミノアルキル硫酸または燐酸エステ
ル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

また、物性改良剤を用いることがてき、例えばアルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸
等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラッテクス
等を含有せしめることができる。

本発明において用いる写真乳剤には、フェノールアルデ
ヒド縮合物にグリシドール及びエチレノキサイドを付加
共重合させて得られる化合Ｉ＋３（例えば特開昭５１−
５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エチレンオ
キサイド付加体とアルカリ金属塩及び／またはアルカリ
土類金属（例えば特開昭５３−１４５０２２号公報記載
のもの）、水溶性無機塩化物及びマント剤（特願昭５４
−６９２４２号）、フェノールアルデヒド縮合物にグリ
シドール及びエチレンオキサイドを付加縮合させた付加
縮合物と含フッ素コバク酸化合物（特願昭５２−１０４
９４０号）等の帯電防止剤を添加することができる。

本発明で特に好ましく用いられる帯電防止剤としテハ、
下記一般式（ＩＸ）（Ｘ）（ＸＩ）（ＸＩ［）で表され
るものを挙げることができる。

一般式〔■〕 Ｒ　　−　　Ｌ　　−　　　（　に　　Ｈ　ｘ　Ｃ　　
Ｈ　ｚ　Ｏ　）ｍ　　　　Ｈ〔式中Ｒは置換または未置
換のアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表
し、しは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ　’基、−〇ー
ＮーＲ　’置換または未置換のアルキル基または （Ｃ：ＨｘＣＨｔＯ）−　Ｈを表し、ｍは２乃至５０の
整数を表す．〕 一般式（Ｘ） 〔式中Ｒ．Ｉ及びＲ。は水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、置換若しくは未置換のフルキル基
、アルコキシ基、フェニル基を表し、Ｒ３３は水素原子
、メチル基またはα−フリル基を表し、ｎ及びｍは２乃
至５０の整数を表す、〕−最般式ｘ１〕 Ｒフ・ また式中Ｒ１及びＲ１１は、置換もしくは無置換ノアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ノ＼ロゲン基、ア
シル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基
或いはスルファモイル基を表す。

一般式でフェニル環の置ｔＡ基は左右非対称でもよい。

Ｒｓａ及びＲａｔは、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、またはアリール基を表す、Ｒ３４とＲＩＢ
、　　Ｒｊ＆とＲａ、及びＲ３１とＲａｔは互いに連結
して置換もしくは＄、置換の環を形成してもよい。

ｎｌ　＋　　ｎｚ　＋　　Ｒ２及びｎ−は酸化エチレン
の平均重合度であって、２〜５０の数である。

また、ｍは平均重合度であり、２〜５０の数である。

一般式（Ｘｎ） ＲｆＡ＋（ＣＨｔＣＨｚＯ）ｎｓ−Ｂ−Ｅ式中Ｒｆは、
部分あるいは全部がフッ素基で置換された炭素数１〜３
０の置換または無置換のアルキル基、フルケニル番もし
くはアリール基を表す。

Ｂはアルケニレン基、アルキレン基またはアリーレン基
を表す、また、なくてもよい。

Ｅは水溶性基、水素原子を表し、ｎ、はＯ〜５０の数を
表す。

Ａ、は−〇−蚤、−Ｓ−基、−Ｃ０〇−基、−Ｒ４゜基
（ここでＲ，＠は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基を表す。

本発明に用いられる一般式（ＩＸ）で表される化合物に
は次の一般式で示されるようなものがある。

〔一般式〕

（ＩＸ）−（Ａ） Ｒ−０−（ＣＩｌｔＣＨ，Ｏ）ｍ　−Ｈｍ−２〜５０Ｒ
はアルキル基で不飽和結合を有しても良く、好ましくは
炭素数４〜２２で、水素がフッ素置換されていてもよい
。

（ＩＸ）　−（Ｂ） Ｒｉ＋＋　　Ｒｓｚは同じかまたは異なっても良く、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、ＨＩＡア
ルキル基、アルコキシ基またはフェニル基を表す、水素
はフッ素置換されていてもよい。

（ＩＸ）　−（Ｃ） Ｒ−５−（Ｃ）ＩｚＣＨ＊Ｏ）　ｖａ　　Ｈｍ−２〜５
０Ｒはアルキル基で不飽和結合を有しても良く、好まし
くは炭素数４〜２２で、水素がフッ素置換されていても
よい。

ＩＸ）　−ＣＤ） Ｒツ２ ｍ−’ｌ〜５０ Ｒ３１はアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０のも
の、Ｒａｔは水素原子、アルキル基（炭素数１〜２０）
、フッ素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基または −（ＣＩｌ、Ｃ１１，Ｏ）鍋−Ｈ基を表す。

（ＩＸ）　−（Ｅ） Ｒａｔ ｍｌｍ１２〜５０ Ｒｆｆｌはアルキル基で、好ましくは炭素数１〜２０の
Ｊ％箇　ｐ−け青登百工、マル本ル其ＩＦ！！ｂ＋〜２
０）、フッ素＝換アルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または −（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）　ｍ−Ｈ基を表す。

（ＥＸ）　−（Ｆ） Ｒｓ＋ＣＯ−（ＣＨｚＣ）ｌよＯ）　ｍ　−ＨＩ３ ０　　　　　　　　　　　ｍ−２〜５０Ｒ１１はアルキ
ル基で、好ましくは炭素数４〜２２のものを表す。

これら一般式（ＩＸ）で示される化合物のうち、本発明
において特に好ましい化合物は次のものが挙げられる。

〔例示化合物〕

（ＩＸ）　　　（１）　Ｃｓ！（＋＋　　Ｏ（ＣＨｚＣ
ＨｚＯ）ｓ　　Ｈ（ＩＸ）　　　（２）　Ｃ＊Ｈ＋ｆｆ
Ｏ（ＣＨＩＣＯ！Ｏ）ｌ。−Ｈ（ＩＸ）　　　（３）　
Ｃ＋５Ｈｓｙ　Ｏ（ＣＨｚＣＨｘＯ）啼Ｈ（ＩＸ）　　
　（４）　Ｃ＋、Ｈｔｖ　　Ｏ（ＣＩｌｔＣＨｚＯ）＋
＊　　Ｈ（ＩＸ）　−（５）　Ｃ１＆Ｈｓｓ　　Ｏ（Ｃ
ＨｚＣ）ＩＪ）＋。−Ｈ（ＩＸ）　−（６）　Ｃ＋５Ｈ
ｓｙ　　Ｏ（ＣＨｔＣ）ＩｘＯ）＋ｓ　　Ｈ（ＩＸ）　
−（７）　Ｈ（ＣＦｘＣＦｚ）ｓ　　Ｏ（ＣＨｚＣＨｘ
Ｏ）＋ｅ　　Ｈ（（Ｘ）　−（８）　ＣＪ（ｔｃｆｆｉ
ｃ）ｌｃｊＩＣＨｘＣＨｔＯＦＥ※−（ＣＬＣＨ□Ｏ）
ｓ　　　Ｈ （■）−（９） （ＥＸ）−（１０） （ＤＯ−（１２） （ＩＸ）　　−（１３） （ＩＫ）−（１４） （ＩＸ）−（１５） （ＩＸ）−（１６） （ＩＸ）−（１７） （ＩＸ）−（１９） Ｉ （■）　　−（２０）　　Ｃ，□＋（！Ｓ　　Ｓ　　　
（ＣＬＣＬＯ）＋ｓ　　Ｈ（ＩＸ）　　−（２１）　Ｃ
＋Ｊｔｔ　　Ｓ　　　　（ＣＨｔＣｔｈＯ）ｘｓ　　Ｔ
（（ＩＸ）　　　　（２２）　　Ｃ１５Ｈｔ＋　　　Ｓ
　　　（ＣＨｘＣＩｈＯ）ｓ　　　Ｈ（ＩＸ）　　−（
２８）　ＣＪ、、Ｃ０ＮＩＩ　−（ＣＨ２Ｃｌ（！Ｏ）
Ｓ　−Ｈ（ＩＸ）　　−（３３）　　Ｃ，Ｈ，ｔＣ−０
−（ＣＨＩＣＩｌ！Ｏ）、。−Ｈｌｌ （ＩＸ）　　−（３４）　　Ｃｌ５ｌｈ３Ｃ−０−（Ｃ
）ＩｚＣＨｔＯ）ｓ。−Ｈｌｌ （ＩＸ）　　−（３５）　　Ｃ，。ＨｔｌＣＯ（Ｃ）ｌ
ｔｃＨｘｏ）ｔｏ　　Ｈｌｌ 次に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の代表的具体例を
示す。

〔例示化合物〕

Ｘ−（３） Ｘ−（５） ｎ、　　ニーｎ、＝３０：２０ ｍ、：ｍχ　−１５ Ｘ−（６） ｘ−（７） Ｘ−（９） Ｈｓ Ｘ−（１０） ＯＣＯ。

書 Ｘ−（１１） ＯＣＩＩ。

−Ｏ ｘ−（１４） ＯＣＲ。

Ｘ−（１５） Ｃａｆ。

Ｘ−（１６） Ｘ−（１７） 本発明で用いられる一般式（ＸＩ）（Ｘｎ）で１される
化合物の具体例としては、下記のものを・げろことがで
きる。

ＸＩ−（１） ＸＩ−（２） ＸＩ−（３） ＸＩ−（４） ＸＩ−（５） ＸＩ−（７） ＸＩ−（８） Ｃｅｔｌ□−ｔ　　Ｃｎｋｌ＋ｑ　　　ｔＸＩ　　−（
９） Ｘ　　Ｉ　　−（１０） Ｘ　　Ｉ　　−（１１） １１−←０ＣＨｔＣ１ｈ−＋−ｒＴＯＣｌ！ｓ　　Ｏ＋
　Ｃｌ１ｘＣＨｔＯ−）ＴＴＩＩＣ，Ｉ＋、、−ｔ　　
ｃｓｏ＋＋−ｔ ＸＩ−（＋２） Ｃａｌｌ’３　　ｔ　　　　　　　　ＣＪ１３−　ＬＣ
ｌｌｔ　　　ＣＩ！。

Ｘ　　Ｉ　　−（＋４） Ｃ）ｌコ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｘ
ｎ−（１）　　　　　　　　　　ＸＩ［−（２）Ｘｆｆ
−（４） さらに本発明の写真感光材料には、特開昭５７−１０４
９２５号及び同５８１６２３３号公帳等に記載のベタイ
ン系界面活性剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層、に無機または有機のＶ！膜剤を含有してよ
い０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）　、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１゜３−
ビニルスルホニル−２−プロパツールなト）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組合
わせて用いることができる。

本発明で用いられる特に好ましい硬膜剤としては、アル
デヒド類及び、下記一般式（ＸＩ［１）（ＰＩ）（Ｐ■
）（Ｐｍ）で表される化名物が挙げられる。

（ＸｎＩ）　　（ＣＨｚ−ＣＨ−３ｏｗ−ＣＨｉ）ｘ　
　　Ａｘ式中Ａｔは２価基を表すが、なくても良い。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

化合物例 Ｘ　ｍ　−（１）　　　ＣＨ２−ＣＨ５（ｈｃＨｔｃＨ
ｃＬｓＯｚｃＨ−ＣＬＨ ＸＩ［１−（２）　　　　　ＣＨｚ諺ＣＨＳ０１Ｃ）！
ＩＣＩＩＣＨＣＨ！５ｏＩＣＩ（−Ｃ）ｌ！ＨＯＨ Ｘ　ｍ　−（３）　ＣＬ−ＣＩ−５ＯｔＣＨｚＣＨ−Ｃ
ＨｚＣ）ｌｃｌｌｘｓＯｔｃ）Ｉ−ＣＨｘＸ　ｍ　　（
５）　　　（Ｃ）Ｉｔ−ＣＭ−３ＯｘＣＨｘＣＯＮＨｈ
−Ｘ　ｍ　−（６）　　　（ＣＨｚｌＩＣＨ−Ｓｏ、Ｃ
Ｍ：Ｃ０ＮＨ−＋−ｒ−ＣＨｔＸ　　Ｉｌｌ　　−（７
”）　　　　　＜ＣＨｔ−ＩＣＨＳＯ＊ＣＨｘＣＯＮＩ
ＩＣＨｔ　　　÷１−Ｘ　ｍ　　（８）　　　（ＣＨｚ
−Ｃ）ＩＳＯｔＣ）ｌｚｃＯＮＨｃＨｘ−＋Ｔ−Ｃｕｔ
ＸＩ［Ｉ−（９） −Ｊ Ｘ　Ｉｎ　−（１０）　　　ＣＨｌ−ＣＨ５ＯｔＣＨ！
５Ｏ１ＣＨ−Ｃ）Ｉ！Ｘ　Ｉ［Ｉ　−（１１）　　　Ｃ
Ｈｌ、−ＣＩｌ　−５（ｈｃｌｌＩＣＨ！５ＯＩＣＨ−
ＣＨＩＸＩＩ［−（１２）　　　ＣＨｚ・Ｃ）！−５０
ＩＣＨＩＧＨＩＣ）ｌ！５ｏＩＣ）Ｉ−ＣＨＩＸＩＩ［
−（１３） と　　（ＰＩ） 式中Ａ、はその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマーを表す。

また式中Ｒａ＋は水素原子または１〜６個の炭素原子を
有する低級アルキル基を表す、Ｑはのものと同じものを
表す〕または６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン
基のいずれかである。

のものと同じものを表す〕結合のうち少なくとも一つを
含む３から１５個の炭素原子を有する二価同じものを表
す）結合のうち少なくとも一つを含む１〜１２個の炭素
原子を有する二価の基のいずれかである。Ｒ４！はビニ
ル基あるいはその前駆体となる官能基を表し、−ＣＨ−
ＣＨｌ、−ＣＨ，ＣＨｌ　Ｘのいずれかである。Ｘは求
１１７１によって置換されうる基、または塩基によって
ＨＸの形で脱離しうる基を表す。

式中ｘ、ｙはモル百分率を表し、Ｘは０ないし９９、ｙ
は１ないし１００の値をとる。

代金）のＡ、で表されるエチレン性不飽和モノマーの例
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、
スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベン
ジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−
ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニ
ルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニル７セトアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アクリル）、エチレン性不飽和の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル
酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リエチルーＮ−メタクリロイルオキシ
エチルアンモニウに−ｐ−トルエンスルホナー）、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル、マレイン酸モノベンジルエ
ステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルーＮ−（Ｎ−アクリ
ロイルプロピル）アンモニウム−ｐ−）ルエンスルホナ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンジ
アミンプロピオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン）。

また、本発明の重合体をｔＡ橋されたラテックスとして
用いる場合には、人語して上記のエチレン性不飽和七ツ
マー以外に、少なくとも共重合可能なエチレン性不飽和
基を２個以上もつモノマー（例えばジビニルベンゼン、
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジア
クリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート等）を用いる。

↓ 式（１）中のＲ４１の例にはメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基が含まれる。

Ｑには次のような基が含まれる。

Ｌには次のような基が含まれる。

ＣＨｔ　Ｃｏｔ　ＣＨｔ　− −ＣＨｔ　Ｃｏｔ　ＣＨｘ　ＣＨｘ　−−ＣＨｔ　ＣＨ
ｔ　Ｃｏｔ　ＣＨＩ　ＣＨＩ　−→ＣＨｘ−升コＣＯｘ
　ＣＨｔ　ＣＨ！−→ＣＨ，−←Ｔ「ＣＯ！　ＣＨｔ　
ＣＨｔ−−ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＯＣＨｔ　− −ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　ＣＨｚ−→ＣＨｔ−ｈ−
Ｎ　ＨＣＯＣＨｘ　ＣＨ！　−一←ＣＨ，−−モＴ−Ｎ
ＨＣＯＣＨ！　ＣＨＩ　−→ＣＨ「−モτ１Ｎ　ＨＣＯ
ＣＨｚ　ＣＨｚ　−ＣＨｚ　ＯＣＨ！　− Ｃｏ　ＣＨｔＧ　Ｈｚ　　− −ＣＨ，Ｃ０ＣＨＩＣＨＩ　　− −ｓｏｃＨｔｃＨｚ　　− −ＣＨ，５ＯＣＨ工ＣＨｔ− ３ＯｔＣＨｚＣＨｚ　　− ３Ｏｚ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　　Ｓ　Ｏ！　ＣＨｔ　ＣＨｔ
　　−−３ＣｈＣＨ，ＣＨＩＣＨＥ　　− ３Ｏ２０ＨｘＣＯｔＣＨｚＣＨｔ　　−３ＯｘＣＨＩＣ
ＨｔＣＨＩＣＨＩＣＨｚ　　−５ＯｔＮ　ＨＣＨｚＣＯ
ＩＣＨｔＣＨｔ　　−−５ＯｔＮＨＣＨよＣＨｔＣＯｔ
ＣＨＩＣＨｚ　　−−Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＣＨｚＣＨｚ　
　−−ＣＨｚ　　Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＣＨｔＣＨ！　　−
Ｎ　ＨＣＯＩＣＨｚＣＨｔ　　− −ＣＨｇＮＨＣＯ□ＣＨｇＣＨｇ　　−ＣＩＩ＝ＣＬ　
　、−ＣＨｘＣＨｔＣ７、−ＣＨｔＣＨｔＢｒｓＣＨｚ
ＣＨＪＨ，−Ｃ１（＊Ｃ１１ｔＯｔＣＣＨｉ、−Ｃ）Ｉ
ｔＣＨｔＯｔＣＣＦｓ、Ｃ）ｌｔｃＨｔｏｔｃｃＨｃｌ
　ｔ　　、高分子硬化剤の他の好まし例は米国特許４，
１６１゜４０７号に記載されており、次式（ｐＨ）で表
される繰り返し輩位を存している。

式中Ａイはその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマ一単位あるいは七ツマ−の混合
物である。

式中ｘ、ｙは百分率を゛表し、Ｘは１０ないし９５パー
セント、ｙは５ないし９０パーセントの値をとる。Ｒ＠
は水素原子または１から６個の炭素原子を有するアルキ
ル基ｉ　’Ｒｊは−ＣＨ−ＣＨ，。

あるいは−ＣＨヨＣＨ，Ｘである。Ｘは求核基によって
置換されうる基、または塩基によってＨＸの形で脱離し
うる基を表す。

Ｌ′はアルキレン（さらに好ましくは１から６個の炭素
原子を有するアルキレン例えばメチレン、エチレン、イ
ソブチレン、等から選ばれる連結基）、６から１２個の
炭素原子を有するアリーレン（例えばフェニレン、トリ
レン、ナフタレン等から選ばれる連結基）、あるいは、
−ＣＯＺ−５あるいは−ＣＯＺＲ４クー、〔ここでＲ４
コは１から６個の炭素原子を有するアルキレン、あるい
は６から１２個の炭素原子を有するアリーレン、Ｚは酸
素原子あるいはＮＨである〕から選ばれる連結基である
。

式中（Ｐｎ）のＡ、の例としては式（ＰＩ）の　。

Ａ、と同じものが含まれる０式（ＰＨ）のへ、の例とし
ては式（ＰＩ）のＲ４Ｉと同じ例が含まれる。

式（ＰＨ）のＲ′ｏの例としては式（ＰＩ）のＲ４ｆと
同じ例が含まれる。

更に他の好ましい高分子硬化側は英国特許ｌ、５３４．
４５５号に記載されているように、次式（ＰＩ［［）で
表され不繰り返し雄偉を有している。

式中Ａ、はその右に示したモノマ一単位と共重合可能な
エチレン性不飽和モノマ一単位を表し；Ｒ１，は水素原
子または１から６個の炭素原子を存するアルキル基、し
は１から２０個の炭素原子を有する二価の連結基（更に
好ましくは一部〇ＮＨ−または−Ｃ〇−結合のうち少な
くとも１つを含む蟇；Ｘ％ｙはモル百分率を表し、Ｘは
０から９５、ｙは５から１００の値をとり、ｍはＯある
いは１である。

式（Ｐ　Ｉ［Ｉ）のＡｓの例としては式（ＰＩ）のＡ、
の例と同じものが含まれる。

式ＣＰＩ［［）のＲ３，には式（ＰＩ）のＲ４１の例と
同じものが含まれ、上記されている。

式（ＰＩＩ［）のしには次のような基が含まれる。

−ＣＯＮＨＣＨＩ−、−ＣＯＮＨＣＨＩＣＨよ　−、−
ＣＯＮ　ＨＣＨ＊　ＣＨｔ　ＣＨ！−、−ＣＯＮ　ＨＣ
Ｈｚ　ＣＨ！　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨを−１−ＣＯＣ）
ｌ　ｔ　ＣＨｔ　ＯＣＯＣＨｔ　ＣＨｔ　　−１−ＣＯ
Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＯＮ　ＨＣＨｘ−１−ＣＯＮ　ＨＣＨ
ｔ　ＣＯＮ　ＨＣＨｔ　ＣＯＮ　ＨＣＨ＊　　。

−ＣＯＣＨ，−１−Ｃ０ＮＨＣＨｔＮＨＣＯ）ＩｘＣＨ
ｔＳＣＨｔＣＨｘ−１ＣＯＮ　ＨＣＨｘ　ＯＣＯＣＨｔ
　ＣＨｔ−など。

式（ＰＩ［［）のＸには次のような基が含まれる。

−ＣＯｚＣＨｔＣＮ　　　　　　　−ＣＯｔＣＨＩＣ０
ＩＣｔＨｓ−ＣＯｆｆｉＣＨＸＣＯＮＨｌ　　　−Ｃｏ
□ＣＨｔＣＯＣＨコ−ＣＯｔＮ　＝　ＣＨＣＨ２−ＣＯ
ｔＮ　−Ｃ（ＣＨｓ）ｚ−ＣＯｔＣＨｔＣＨｘＢ　ｒ　
　　　−ＣＯＩＣＨｘＣＨｔＣＮ次に本発明に使用し得
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

千ＣＨ□Ｃ）Ｉ＋−。

Ｃ００Ｃ）ＩよＣＨｉＯＣＯＣＨｚＳＯｔＣＨ−ＣＨｔ
ｘ／ｙ・３／１ Ｐ−２−←ＣＬＣ）Ｉ＋−。

Ｃ０ＮＨＣ（ＣＬ）ｔｃＨｔｓＯＪａ ＋ＣＩＩ工ＣＨ−）−。

盲 Ｃ０ＮＨＣ（ＣＩ＋３）ｚｃＨｚｓＯｓＮａ−＋ＣＨエ
Ｃ）Ｉ＋−。

Ｐ−５＋ＣＩＩよＣ）Ｉ＋ヨ Ｃ０ＮＩＩＣ（ＣＨｓ）ｔｃＨｚｓＯコＮａｌ　　　　
　　　　　　ｘ／ｙ　・３／１Ｐ−６＋ＣＨ友ＣＨ＋−
。

Ｃ０ＮＨＣ（Ｃ）Ｉｓ）ｔｃＨｘｓＯｓＮａ−←ＣＨ１
Ｃ［Ｉ＋−。

Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＯＣＯＣＨｚＳＯ□ＣＭ□ＣＨＲＣ
Ｉｘ／ｙ・３／１ 千ＣＨアＣＨ→−７ Ｐ−８−←Ｃ）１．ＣＨ＋−。

ＣＯＯ？１ 一←Ｃ１１ＩＣＨ＋７ ＯＯＭ −←ＣＨＩＣＨ→−７ Ｃ０ＮＩＩＣＩＩＪＨＣＯＣ）ＩｚＣＨｔＳＯｔＣＨ−
ＣＨ友ｘ／ｙ−１０／１ Ｐ−１０−←ＣＨ，ＣＨ＋−。

ぎ Ｃ００（ＣＨｚ）　５ｓＯｘＮａ Ｃ０Ｎ）Ｉｔ Ｐ　　１２　　＋Ｃｌ１ｚＣＨ→） Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｓ）ｘｃＨｔ　　５ＯｔＮａ暑 ０ＯＮａ 千ＣＬ−Ｃ（ＣＨｉ）　　→−７ Ｃ００ＣＬＣＨＪＨＣＯＮＨＣＯＣＬＣＬＣ１ｘ／ｙ・
５／Ｉ Ｐ−１５−←ＣＨＩＣ）Ｉ＋−。

Ｃ０ＮＨＣ（ＣＨｓ）　ｘｃＨ＊５ＯｘＮａ−←ＣＨ！
−Ｃ（ＣＨ３）　　→−２ Ｐ−１６−←ＣＨ，ＣＨ＋−。

ＯＯＭ 千ＣＨ，ＣＨ＋−Ｆ ■ Ｃ０ＮＨＣＨＪＨＣＯＣＨｚＣＨｔＳＯｔＣ）Ｉ−ＣＨ
２Ｆ−１７−←Ｃ１１，ＣＨ＋−。

ＯＯＭ ｘ／ｙ−３／Ｉ Ｐ−１８−＋ＣＬＣ）Ｉ＋−。

ＯＯＭ Ｐ−１９千ＣＨ，ＣＨ−３−。

ＣＯＯ？１ Ｐ−２０−←Ｃ１１ｔＣ１ｌ−＋−ヨ ＯＯＭ Ｃｏｏ）Ｉ −←ｃｏｔｃＨ−）−ｙ ■ ＯＯＭ −←ＣＨｘＣＨ＋ア ■ Ｃ００ＣＨ＊Ｃ）ＩｚＯＣＯＣＨｌＳＯｚＣ）Ｉｔ　　
　ＣＨｔＣ１ｘ／ｙ菖３／１ 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カワラム原子で
あり、ｘ、ｙはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分率
であり上記にがぎられるものではなくｘはＯないし９９
、ｙは１ないし１００の値をとりうる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸麿安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる０
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸
などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
がてきる。

本発明に用いられる写真乳剤には、高ｐＨ１高温度での
迅速現像処理などの写真画像の画質の劣化を抑制するた
めに、下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物を含有せ
しめることができる。

一般式（ＸＴＶ） 〔上記一般式中、Ａ′及びＢ′は各々へテロ環を形成す
るのに必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰イオン（例え
ば、Ｃ１−、Ｂｒ−、Ｃｌ０−　。

ＣＨ３５Ｏ２−等）を示す、〕 先ず、化合物（ＸＩＶ）について説明すると、化合物（
ＸｒＶ）で表わされる化合物のへテロ環を形成するのに
必要な非金属原子群Ａ及び／またはＢたは低級アルキル
基、ｎは２または３を表す、〕で示されるものが望まし
い、化合物（ＸＩＶ）の代表的具体例としては、下記の
化合物が挙げられる。

〔例示化合物〕

（ＸＩＶ−１）　　　’　　　　　（ＸＩＶ−２）（Ｘ
ｒＶ−３） （ＸＩＶ−４３ （ＸＩＶ−５） （ＸＩ”／−６） （ＸＩ！／−７） 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい、このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。

中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

特に本発明に用いられる写真乳剤には、Ｈａ性、を上げ
るために、マゼンダまたは／及びイエローのフィルター
染料を含有させることができる。

本発明で好ましく使用できる物質として、次に掲νＪｆ
２東山九席翠すＺ−Ｗふ礒（字之２）υ３Ｎａ コ　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ。

す ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ冨ＣＨ−ＣＨ諺Ｃ−Ｃ−ＣＯＯ
Ｈシ ＨＯＯ（、−Ｃ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ冨Ｃ−Ｃ−ＣＯ
ＯＨＯｃｚｏｓ ＨＮ（ＣｘＨｓ）ｚ” セ ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣ）ＩｚＣＯＯＨ 上記の染料化合物の中から、使用目的によって、いずれ
かを選択することができるが、特に好ましい化合物とし
ては、下記一般式（Ａ）に包含される構造のものを挙げ
ることができる。

一般式（Ａ） Ｓ　Ｏｓ　Ｍ　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　０２　
Ｍ但し、式中のＲｔｈｌｌ　Ｒ４！は、炭素数１〜７０
アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基またはトリフルオロメチル基、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、またはアンモニウム基、ｎは１または３
である。

さらに本発明では、イラジェーション光をカントするた
めに、０．７μｍ以下の粒子を３５％以上含有するのが
好ましい、特に好ましくは５０％以上含有するのが好ま
しい。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤としてはムコクロ
ル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフ
ェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿
素、トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノメ
チルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−
ジオキサン、２．３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，
４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、２．５−ジメト
キシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物ニジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリルロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−　）リア
クリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３．
５−）リビニルスルホニルーへキサイヒドロー５−１−
リアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、１
．３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ−ルー
２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
の如き活性ビニル系化合物：２．４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンナトリウム塩、２．４−ジク
ロロ−６−（４−スルホアニリノ）−３−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエ
チルアミノ）−５−）リアジン、Ｎ　、　Ｎ　゛ビス（
２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハ
ロゲン系化合物：ビス（２゜３−ユボキシプロピル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩
、１．４−ビス（２’、３’−エポキシプロピルオキシ
）ブタン、１．３．５−　トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１．３−ジグリシジル−５−Ｄ’−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物：　２，４．６−　）リエチレンイミノーｓ−
）リアジン、１，６−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ”−ビス
エチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエ
ーテルの如きエチレンイミン系化合物：１．２−ジ（メ
タンスルホンオキシ）エタン、１．４−ジ（メタンスル
ホンオキシ）ブタン、１．５−ジ（メタンスルホンオキ
シ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物
：さらに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾール
系化合物及びクロム明ハンの如き無機系化合物を挙げる
ことができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増恣
）など種々の目的で各種の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプルピレングリコール混合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル頚、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの防止酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステルｌ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキノ−Ｉリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ
ｕＲ、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはＪｙｌ　Ｈエステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明の怒光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

又、本発明の写真窓光材料は、写真構成層中に米国特許
第３，４１１．９１１号、同３，４１１，９１２号、特
公昭−４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレー
ト系ラテックスを含むことが出来る。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、可
塑剤等を添加することができる。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第１級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい、カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を存する非拡散性のものが望ましい、カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制側を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい、カ
プラーは力ｌプリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては種々の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写Ｘ感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真Ｓ光材料の乳剤層または保護
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい、マット剤の例としては適
当な粒径（粒径０．３〜５μのものまたは、保護層の厚
味の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのような水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物またはハロゲン化銀、硫酸スト
ロンチウムバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
添加水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれいらのアルキレン
オキサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ま
しく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の通用例としては、
具体的には、ｘｒａｙ感光材料、リス怒光材料、カラー
反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることができる
。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる０例えば、染料、現像促進
剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、など
である、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（
ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）１７６号第２
８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３，１９７８年）に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または
合成高分子から成るフィルム、バライタ層またはα−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色
されてもよい、遮光の目的で無色にしてもよい、これら
の支持体の表面は一般に写真乳剤等との接着をよくする
ために下塗処理される。特開昭５２−１０４９１３号、
同５９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９
−１９９４１号に記載されている下塗処理を行ったもの
が好ましい、支持体表面は下塗処理の前または後に、コ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上または他
の層の上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを用
いることができる。

本発明は、高怒度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる０例えば前述したようなＸ線写真窓光材料、リス
型写真怒光材料、またカラーペーパー恣光材料などに用
いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ°デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＨ７６号第２８〜３０頁（Ｒ，Ｄ−１７６４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも通用することができる。この写真処理は、
目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃を超える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、各種
の現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−〇
−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合わせて
用いることができる１本発明の感光材料の写真処理には
、特開昭５５−１５５４８９号に記載のハロゲン化ＳＲ
溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処理するこ
ともできる。また、特開昭５６−１３６２６７号に記載
のハロゲン化１艮？容剤とインダゾールもしくはトリア
ゾールなどの添加剤とを含む現像液にて処理することが
できる。現像液には一瓜にこの他各種の保恒剤、アルカ
リ剤ｐＨｌ街剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。

本発明の写真乳剤にはいわゆる「リス型」の現像処理を
適用することができる。「リス型」現像処理とは線画像
の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の細点による
写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を現
像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フォトグラフィック・プロセシリング・ケミスト
リーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述
されている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行わせる方法を用いてもよい、現像主薬
のうち疏水性のものはリサーチティスフロージャ１６９
号（Ｒ［ｌ−１６９２８）、米国特許第２．７３９゜８
９０号、英国特許８１３，２５３号または西独間特許第
１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層
中に含　ませることができる、このような現像処理は、
チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合わせてもよ
い。

定着液とては一般に用いられる組成のものを用いること
ができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている存機硫黄化
合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ法
、カラー反転法、銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、−ｉに発色ＩＪ！像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る０発色現像主薬は各種の一級芳香族
アミン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−α−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリン、など）を用いることができる。

この他エル・エフ・エイ・メイソン「フォトグラフィッ
ク・プコセシングケミストリ」フォーカルプレス（Ｌ、
Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｗ−ｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ）（１９６６年）の２２６〜２２７頁、米
国特許２，１９３．０１５号、同２，５９２．３６４号
、特開昭４５−６４９３３号などに記載のものを用いて
もよい。

カラー明像液はそのほかｐ）ｌｊｌ街剤、現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤２
１色素形成力プラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助
現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸
化防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としては鉄（■）、コバルト（■）
、クロム（■）、同（■）などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特開昭４５−８５０６
号、特開昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオエーテル化合物
の他、種々の添加剤を加えることができる。

本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増悪の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光灯、水
銀灯、アーク灯、キセノン、太陽光、キセノンフラッシ
ュ、陰Ｊｍ　ｋＷ管ラフライングスポットレーザー光、
電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の
光源を適宜用いることができる＊　　ｎ光時間は１　／
１０００〜１００秒の通常の露光のほか、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管、レーザー光では１／１０’〜１／１
ｏ″秒の短時間露光が適用できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
実施例は本発明を例証するものではあるが、当然のこと
ながら本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ６０℃、ｐＡｇ富８、ｐＨ＝２６０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀２
．０モル％を含む沃臭化銀乳剤の単分散立法品乳剤を得
た。この乳剤の電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発生率
は、個数で１％以下であった。

この粒子を脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて、６０℃、
ｐＡｇ−３、ｐＨ−６で７０分間、恨熟成を行った。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
モル％にあたる量を種晶として以下のようにして成長さ
せた。

すなわち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及びアンモニ
アを含む溶液８．５ｔ！にこの種晶を溶解させ、更に氷
酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性ｉ艮イ
オン水ン容ン夜及びハライド水ン容液を、ダブルジェッ
ト法で、第２図に示されるような流貴パターンで添加し
、攪拌、混合を行った。この際、次のような条件にて沃
化銀を内部に局在化させた。

最初の母液のアンモニア濃度−０，６Ｎ、粒子内部の沃
化銀−３０モル％、ヨウ素イオン添加時のｐＡｇ−７，
６、ヨウ素イオン添加時のｐ　Ｈ−９，７゜次にｐＡｇ
を９．０の一定に保ち、アンモニア性根イオンの添加量
に比例してｐＨを９から８へ変化させて、純臭化銀のシ
ェルを形成した。この時、電子顕微鏡により晶癖を観察
すると、完全な（１００）面をもつ立方体であった。

つづいて粒子成長終了時の３分間、４０℃でｐＡｇを１
１．５にして熟成を行った。この時、粒子は（１００）
面をもつ立方体から角がとれて、全体に丸みをおびた。

得られた試料を、平田明による“グレイン　オブ　ザ　
ソサイアティ　オブサイエンティフィンク　フォトグラ
フィ　オブジャパン”隘１３５．１５ページ（１９６３
）に基づき、日本電子製ＪＰＸ−１０ＲＡを用いてＸ線
による回折を行った。これによると（１１１）面を約３
０％もつ、（１００）面が豊富な粒子であることがわか
った。ここではこのような（１００）面が豊富な球型に
近い単分散粒子を（１００）面が多い魔球型単分散粒子
と名づける。上記のようにして、（１００）面が多い魔
球型単分散乳剤を得た。全ハロゲン化銀に対する沃化銀
の割合は全体で２モル％であった。臭化銀のシェルｊγ
は０．５８μｍ１平均粒径は１．２１μｍとした。Ｓ／
ｒは０．１２の単分散粒子であった。（Ｅ−１） （Ｅ−１）と同様に種晶から粒子成長を行い次のような
魔球型単分散粒子を得た。臭化銀のシェル厚は０．３１
μｍ、平均粒径０．６５μｍ、Ｓ／ｒは０．１４の単分
散粒子であった。（Ｅ−２）次に正混合シングルジェッ
ト法で、アンモニア性硝酸銀溶液を添加したのちオスト
ワルド熟成させた。このとき乳剤の全ハロゲン化銀に対
する沃化銀の割合は、全体で２モルの沃臭化銀乳剤であ
った。平均粒径は１．１０．ｃｚ　ｍ、　Ｓ　／　ｒ　
−０，２８の多分散乳剤である。（Ｅ−３） 得られた各乳剤に対し、凝集沈殿法により過剰水溶性塩
頌を除去したのち、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムとを
加えて５５℃で金−イオウ増悪を８０分間行った。塩化
金酸（０，１％）／チオ硫酸ナトリウム（０，１％）量
は各々（Ｅ　　１）１．５＋ｎｌ！／３．２ｍｌ、（Ｅ
　−２）　３．５ｍｆｆ　／６．５＋ｎ／、　（Ｅ−３
）１．５１ＩＩ！！／２．６ｍｌ１である。（いずれも
ハロゲン化銀１モル当り）。

そして４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを１．４ｇ／ハロゲン（１１モル
当り加えた。ここで各乳剤を（Ｅ−１）：（Ｅ−２）　
　：　　（Ｅ−３）　−４０：　３０　：　３０の比率
に混合した。比較乳剤は（Ｅ−３）である。

（Ｅ−１）（Ｅ−２）（Ｅ−３）を混合した乳剤、及び
多分散乳剤（Ｅ−３）各々、延展剤としてサポニン７０
０＾ｈｇ／ハロゲン化Ｓ艮１モル当り、力Ｈ 化銀１モル当り、硬膜剤として２．４−ジクロロトリア
ジン−６−ヒドロキシ−５−）リアジンナトリウム塩を
０．３３＋ｓｇ／乳剤１１当り加えた。多価アルコール
化合物を各々表−１に示すように添加した。添加は硬膜
剤の前に行った。更にフィルムのクツツキを防止すべく
、ポリメチルメタアクリレートを１．５ｘｌＯ−”ｇ／
Ｇｅ１１　ｇ当り添加した。

下引き処理したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に、ｔＩｌ量が６抛ｇ／１００ｃ＋＋”となるよ
う常法にて塗布乾燥し、センシトメトリー用試料を得た
。

各試料に対し、３．２０Ｍ５でウェッジ露光を行い、小
西六写真工業社製Ｑｘ−１２００自動現像機を用い、Ｘ
Ｄ−９０現像処理液で３５℃、３０秒現像処理を行い、
通常の定着、水洗、乾燥を行い、センシトメトリー用試
料を得た。

各試料の感度を小西六写真工業社製ＰＤＡ−６５デンシ
トメークを用い濃度測定し、露光によって黒化濃度が１
．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、試料Ｎ
ｌｌを１００とした相対値で示す。

また、ローラーによる圧力力ブリ　（ローラーマークと
して表われる。）については、対向式ローラーを有する
前記ＱＸ−１２００自動現像機のローラーを凹凸の強い
ものに代え、得られた試料を１５ｃｍＸ３０ｃｍに断裁
し、露光をかけずに現像、定着、水洗、乾燥を行った。

得られた処理済試料のローラーの圧力により発生したロ
ーラーマークを次に示すような５段階にて評価した。

５：ローラーマークの発生なし ４：ごくわずか発生あり　（実用許容レベル）３：発生
あり（実用許容外） ２：発生が多い（実用許容外） ｌ：発生、が非常に多い（実用許容外）これを用いて表
−１で耐ローラーマーク性を評価した。

表−１から明らかなように、ハロゲン化銀粒子の粒度分
布曲線に少なくとも１つの山と少なくとも１つの谷を存
在させた乳剤（Ｅ−１，Ｅ−２゜Ｅ−３の混合乳剤）に
本発明の多価アルコールを含有させると、高感度でかつ
ローラーマークが出にクク、カプリの少ないハロゲン化
銀写真感光材料（試料磁４〜隘８）が得られることがわ
かる。

比較乳剤の（Ｅ−３）を用いて、本発明の化合物を添加
した場合（試料階２）も感度、ローラーマーク、カプリ
においである程度の改善が見られるが、本発明の乳剤と
化合物との相乗効果がないため効果は本発明の場合はど
良くない。

また逆に本発明の乳剤を用いて、比較化合物を添加した
場合も相乗効果がなく、特にローラーマークが出やすく
なる（試料階１０〜Ｎ１１２）　。

実施例２ 実施例１と同法にて、（Ｅ−１）、　　（Ｅ−２）。

（Ｅ−３）の乳剤を得た。得られた乳剤を試料寛３〜１
０について実施例１と同様にＥ−１：Ｅ−２：　Ｅ−３
＝　４　：２．５：３．５の比率に混合した。本発明の
多価アルコール隘３０を０〜１５０ｇ景変化を行い実施
例１と同様に、写真感度、カプリ、ローラーマークにつ
いて表−２にまとめた。

更に得られた試料を、２３℃、相対湿度５５％にて２時
間Ｕ’Ａ？Ｗ後フィルムの乳剤面同士をあわせ、しゃ光
袋（バリヤ）に封入し、５５℃、７２時間処理して乳剤
面同士のクツツキ（Ｎ　Ｉ　Ｆ　＜つつき）を評価した
。

ＮＩＦ＜っつきの評価は、以下のように５段階にて評価
し、表−２にまとめた。

５：くっつきなし。

４：わずかに端がくっつき、音はしない、（実用許容レ
ベル） ３：くっつき音が大きいが乳剤ハガレなし。

（実用許容レベル） ２：乳剤はがれ有り、（実用許容外） １：板状にくっつきを起こし、はがれない。

（実用許容外） 表−２から明らかなように本発明の乳剤を用い、これに
本発明の多価アルコールを添加する際の量が１〜１００
　ｇ　（試料丸５〜階９）、特に５〜５０ｇ（試料隘６
〜随８）の場合が適量である。

多価アルコールの添加量がこれよりも少ないと、特にカ
ブリ、ローラーマークが出やすくなり（試料Ｎ１１３．
Ｉｋ４）　、またこれよりも多すぎると効果が向上しな
いばかりでなく、逆に乳剤面同士のり７ツキ（Ｎ　Ｉ　
Ｆ　＜つつき）が劣化してしまう（試料隘１０）。

実施例３ （乳剤の調製） まず、（１１１）双晶多分散粒子及び（ｌ　ＯＯ）面が
多い魔球型単分散粒子の調製について述べる。

（１１１）双晶多分子Ｂ！粒子は次のようにして調製し
た。正混合シングルジェット法でアンモニア性硝酸銀溶
液を添加したのち、オストワルド熟成を行った。この時
、反応母液の温度もしくはオストワルド熟成時間を変え
ることにより、いくつかの粒径の（１１１）双晶多分散
乳剤を得た。このときいずれの乳剤も全ハロゲン化銀に
対する沃化銀の割合は全体で２モル％の沃臭化銀乳剤で
あった。

（１００）面が多い魔球型単分散粒子の製法は、実施例
１と同様に行った。このとき特願昭５８−５４９４９に
示すように母液のアンモニア濃度、ｐＨ。

ｐＡｇを変えることにより、内部に種々の濃度にて沃化
銀を局在化させた。これらのいずれの乳剤も全ハロゲン
化銀に対する沃化銀の割合は全体で２モル％の沃臭化銀
乳剤であった。調製された（１１１）双晶多分散粒子及
び（１００）面が多い魔球型単分散粒子の平均粒径、分
散度及びその沃化銀の局在沃化銀モル％を表−３に示す
。

以下余白 得られた各乳剤に対し、凝集沈殿法により過剰水溶性塩
類を除去した後、実施例１と同様の方法で塩化金酸とハ
イポとを加えて、金、イオウ増感を行い、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。

得られた各乳剤を表−４に示すように混合したのち、実
施例１と同様の方法で塗布し、（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）
とした、このとき、各乳剤には、本発明の多価アルコー
ル隘２４をハロゲン化ｉ艮１モル当り２０ｇになるよう
に添加した。

各試料を実施例１と同様に処理し、得られた感度、カプ
リ、ローラーマークについて評価しこれを表−４に示す
。

以下余白 第３図に、試料Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３について、その
粒度分布曲線を示す０図の如く、試料Ｃ−１には谷がな
く、本発明外である。試料Ｃ−２は、平坦な部分（２′
で示す）はあるが、谷までなっておらず、ぎりぎりで本
発明外となっている。

試料Ｃ−３は、山と谷とが存在し、この点について本発
明の条件を満たす、Ｃ−４以下の、本発明に該当する各
乳剤についても、概ねＣ−３と同様な形状の粒度分布曲
線が得られる。

表−４から理解されるように、比較乳剤Ｃ−１について
は、ローラーマークは少ないものの、高感度が得られな
い、これは多分散のものを用いて、第３図に示す如き山
も谷もない粒度分布曲線となっているからである。Ｃ−
２については、前述の通りぎりぎりで本発明外であり、
感度が低く、かつローラーマークが悪い、これに対し、
本発明の粒度分布曲線をもつ乳剤は、高感度でカブリが
良好で、ローラーマークが少ないことがわかる（塗布乳
剤ＩＶｋｌＣ−３乃全Ｃ−９）。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真怒光材料は、高
感度で、かつカブリやローラーマークが少ないという効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の粒度分布曲線を説明するためのグラフ
である。第２図は本発明の実施例におけるハライド溶液
等の添加パターンを示す図である。 第３図は試料の粒度分布曲線の若干例を示す図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　亨第３図 手続補正書（自発） 昭和６２年２月を今日 特許庁長官　　黒　１）明　ｍ　　殿 ２、発明の名称　ハロゲン化銀写真ミ光材料３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６＠２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明！３さ中、「発明の詳細な説明
」の憫。 ７、補正の内容 明細書第１７０頁第１９行及び第２０行のｒＥ−１：Ｅ
−２：　Ｅ−３寓４　：２．５　：３．５Ｊをｒ［Ｅ−
１：Ｅ−１ε−３−イ０：：ｌＯ：３０ｊ手３う゛こ粕
１ｒ正Ｃ：（自発） 昭和６２年　４月１５日 １、＄件の表示 昭和６１年　特許側　第０２３０３２号２、発明の名称
　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 氏名　　（８３９７）　　弁理士　　高　　月　　　　
亨（１）明細書第１７頁第７行乃至第１０行を削除する
。 （２）同書第２８頁第６行の「０．５〜２．０モル％」
を「０．５〜２０モル％」と補正する。 （３）同書第２６頁第１８行の「チアゾールなと」を「
チアゾールなど」と補正する。 （４）同書第２８頁の一般式（１）を下記の如く補正す
る。 「 」 （５）同書第３２頁の化合物例（１）を下記の如く補正
する。 しＨｘＬ；ＨｔＳＯｆｆＨＣＨｚＣＨｘＳＯｓ−Ｊ（６
）同書第４１頁の化合物例（３５）を下記の如く補正す
る。 ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１Ｈｓ（７）
同書第４２頁の化合物例（３９）を下記の如（補正する
。 ｒ　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ（８）同書第４
６頁の化合物例（５０）を下記の如く補正する。 （Ｃｌｌｔ）４ｓＯｉｌｌ　　　　　　（Ｃｌｌｘ）ａ
ＳＯｔ−Ｊ（９）同書第４８頁の化合物例（５５）を下
記の如く補正する。 （１０）同署第５０頁の化合物例（６０）を下記の如（
補正する。 ｒ　　　　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　Ｃｕ１ｌ
ｓ」 （１１）同書第５６頁の化合物例（８１）を下記の如く
補正する。 ｒ　　　　　　ＣｔＨｓ （１２）同書第６１頁第２行の「酸素処理ゼラチン」を
「酵素処理ゼラチン」と補正する。 （１３）同書第６２頁第１３行及び第１４行のｒＴｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｓｅｓｓＪをｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪと補
正する。 （１４）同書第６８頁の化合物例１１１−　（１０）を
下記の如く補正する。 ［。 Ｈ 」 （１５）回書第７３頁の化合物Ｖｌ　−（５）を下記の
如く補正する。 「 （１６）同署第７５頁の化合物Ｖｌ　−（１８）を下記
の如（補正する。 （１７）同書第７６頁の化合物Ｖｌ　−（１９）を下記
の如（補正する。 （１８）同書第７７頁の化合物Ｖｌ　−（２９）を下記
の如く補正する。 （１９）同書第８２頁の化合物〔■−１２〕を下記の如
く補正する。 （２０）同書第８７頁第１６行の「アミノカルボニルキ
シ基」を「カルボニルオキシ基」と補正する。 （２１）同書第８９頁の化合物Ｂ　−（３）を下記の如
く補正する。 「 （２２）同書第９３頁第２行の「塗布助剤」を「塗布補
助」と補正する。 （２３）同書第９５頁第５行及び第６行の「エチレノキ
サイド」を「エチレンオキサイド」と補正する。 （２４）同書第９６頁第６行の 補正する。 （２５）同署第１００頁の一般式（ＩＸ）−（Ｅ）を下
記の如く補正する。 ［Ｒコ宜 ｍ＝ｌ！２〜５０　」 （２６）同書第１０７頁の例示化合物Ｘ　−（８）を下
記の如く補正する。 （２７）同書第１１３頁の例示化合物ｘ　ｒ　−（１０
）を下記の如く補正する。 （２８）同書第１２８頁第１５行の ｒ　　−ＣＯＮＨＣＩＩｔＮＨＣＯＬＣＬＳＣＨａＣＨ
ｔ−Ｊをｒ　　−ＣＯＮＨＣｌｌｌＮＨＣＯＣＨＩＣＨ
ｆＳＣＨｌＣＪｌｉ−Ｊと補正する。 （２９）同書第１３０頁第４行の　　　　　　　　　　
　　（３２）「−ＣＯよＣＩＩｔＣＯｔ　Ｊを ｒ　　−ＣＯ，ＣＩ（ｔｃＯＪ　　Ｊと補正する。 （３０）同書第１３０頁第８行目の ｒ　　　　　　　　　　　ＣＨ。 、１ じＨｔ　　　　　Ｊｋ ｒ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。 １゜ ＣＯｚＣＨｚＣＨｚ　　Ｎ　　　ＣＨｓＣ１−ＣＨｓ　
　　　　　　　　　Ｊ と補正する。 同曹第１４１頁の化合物例イを下記の如く補正する。 同書第１４３頁の化合物例ケを下記の如く補正する。 （３３）同書第１４８頁第１行から第１５２頁第２行ま
で削除する。 （３４）同書第１６２頁第７行及び第８行の「タングス
テン」を「タングステンランプ」と補正する。 （３５）同書第１６２頁第８行の 「キセノン」を「キセノンランプ」と補正する。 （３６）同書第１６７頁第１行及び第２行の「２．４−
ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
ナトリウム塩」を「２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−８−トリアジンナトリウム塩」と 補正する。 （３７）同書第１６７頁第１３行の ｒＱｘ−１２００ＪをｒＱＸ−１２００Ｊと補正する。 以　　　上　　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料であって、該ハ
   ロゲン化銀粒子の粒度分布曲線には少なくとも１つの山
   と少なくとも１つの谷が存在し、かつこの写真感光材料
   には融点４０℃以上の少なくとも２つの水酸基を有する
   多価アルコールが含有されることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。