JPH03116133A - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関するものであり、
特に迅速処理性の優れた塩化銀含有量の高い平板状塩臭
化銀乳剤または平板状塩化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 現在Ｘ線感光材料の現像処理において、処理時間の短縮
と、処理にともなう廃液の低減が要求されている。一般
にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いられているが
、上記のような要求に対しては溶解度の高い塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が有利である。一方、廃液低減の
ためには少ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく
、また感度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの
点から平板状粒子が適していることは、当業者間ではよ
く知られている。

塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以後「高塩化銀
粒子」と称する。）は一般に立方体粒子になり易く、平
板状粒子にするためにはいくつかの工夫が必要である。

塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られており、例え
ば■特公昭６４−８３２４号に記載されているように、
クロリド及び銀塩溶液をダブルジエツト法によりアンモ
ニアの存在下に分散媒中に同時に導入する方法、■特公
昭６４−８３２６号に記載されているように、アミノア
ザインデン並びにチオエーテル結合含有ペプタイザーの
存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液
を反応させる方法、■特開昭５８−１１１９３６号に記
載されているように、反応容器内のクロリドイオン対プ
ロミドイオンのモル比を１．６：１〜２５８：　　１に
保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を０．１０〜
０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロリド及びプ
ロミド塩を同時に導入する方法、■特開昭６２−１８３
０４８号に記載されているように、少なくとも０．５モ
ル濃度の塩素イオン、およびＩｇ当り３０μモル未満の
メチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を含む分散媒
に銀イオンを導入する方法、■特開昭６３−２８１１４
９号に記載されているように、アミノアザピリジンおよ
びその塩の晶壽変化量の存在下に、分散媒体の存在下塩
化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触させる
方法、■特開昭６２−２１８９５９号、特開昭８３−２
１３８３６号に記載されているように、ハロゲン化物お
よび銀塩溶液をチオ尿素またはチオ原素誘導体の存在下
に混合させる方法、また金化合物を用いる方法、ざらに
■特開昭６３−２０４３に記載されているように、複素
環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒子形成を行う
方法、■特開昭６３−４１８４５に記載されているよう
に、分子内に硫黄原子を含むカルボニル化合物やスルホ
ン化合物の存在下で粒子形成を行う方法などが知られて
いる。

これらのうち■は平板状粒子中の塩化銀含有ユが４０モ
ル％までに制限されており、高塩化銀粒子の製造には適
さない。また■はアンモニアの溶剤作用のために薄〜）
平板粒子を作ることが困難であり、また粒子形成中のｐ
Ｈが必然的に高くなるためにカブリに対して敏感な高塩
化銀乳剤のカプリを増大させてしまうことが多く、粒子
の形成条件が著しく制限されてしまう。■や■、■のよ
うに合成晶相制御剤を用いる方法では製造コストの問題
があり、■のようなチオ尿素誘導体は熟成中にカプリが
生じ易いという欠点がある。■は合成ポリマーを、■は
メチオニン含Ｗｆｆｉを低減したゼラチンをベプタイザ
ーとして用いているが、■では再現性の良いコポリマー
を得るのが困難であったり、重合開始剤が写真的に有害
な不純物を含ませてしまったり、脱塩工程が繁雑になっ
てしまったりして、これらの弊害を取り除くためにコス
トが高くなり工業的な観点から欠点が多い。また■でも
やはり特殊なゼラチンを用いることに伴うコストアップ
と再現性に問題がある。

か（して、安価に入手可能な晶相制御剤と通常のゼラチ
ンを用いて、再現性よく平板状高塩化銀粒子を得る方法
の開発が強く望まれていた。

アデニンは、自然界に広く存在する天然物であり、極め
て安価に購入可能な晶相制御剤であって、乳剤の製造コ
ストの点で有利である。しかし従来は特許■、■、■に
記載されているように、アデニンと通常のゼラチンとの
組み合わせでは、平板状高塩化銀粒子は得られないとさ
れていた。これらの特許に記載された例ではいずれもｐ
Ｈ３，５ないし４．０の範囲で粒子形成が行われていた
。

本発明者は鋭意研究の結果、粒子形成時のｐＨを４．５
から８．５の範囲に調節することによって、アデニンま
たはその塩と通常のゼラチンとの組み合わせで平板状高
塩化銀粒子が調製可能であることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に迅速現像処理に適した現像進行
の極めて速い平板状高塩化銀乳剤を提供することであり
、第２に安価に入手可能な晶相制御剤を用いる平板状高
塩化銀乳剤の製造方法を提供することであり、第３に公
害上の問題もなくまたカブリの発生を抑え易い酸性〜中
性領域で平板状高塩化銀乳剤の製造方法を提供すること
である。

（発明の開示） 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は少なくと
も８０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子または塩
化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤であって、か
つ該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子の全段形面積の少な
くとも５０％が厚さ０．５μｍ未満、直径０．５μｍ以
上、及びアスペクト比２：　１以上を有する平板状粒子
で占められている写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて、該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子がアデニンま
たはその塩の存在下、ｐＨ４，５以上８．５以下の範囲
で銀塩水溶液と塩化物を含むハロゲン化物塩水溶液を反
応させて調製されることを特徴とする写真用ハロゲン化
銀乳剤の製造方法によって達成されることを見出した。

本発明におけるアデニンまたはその塩の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０−４〜１０−２モルの範囲で
用いることができ、５Ｘ１０−’〜５×１０−３モルが
特に好ましい。

本発明におけるアデニンまたはその塩の添加時期は、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子の
核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時
点で存在するように添加すればよいが、粒子形成の最初
の時期から少なくとも一部が存在しているのが好ましい
。

いったん平板状高塩化銀粒子が形成されると、アデニン
はもはや必要ではないが、通常少なくともその一部が粒
子表面に吸着したままになっている。分光増感色素のよ
うなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親和性を示す化
合物はアデニンと置き換わることができ、このようにし
てアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去することがで
きる。

またアデニンは優れたカブリ防止剤としてよく知られて
おり、乳剤中にアデニンが残存することは育苗なことで
ある。

アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８面体〜１４面
体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作り分けるには
、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）のｐＨを調節
することが好ましい。平板状粒子が得られる核形成時の
ｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ましくは４．８
〜８．０であり、より好ましくは５．０〜７．０である
。ｐＨ８，５以上では正常晶、ｐＨ４，５以下では非平
行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ生じる。

核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１２モル濃度が
好ましい。０．０５モル濃度以下では正常晶が生じ易く
、０．１２モル濃度以上では非平板粒子が多くなる。

粒子成長時のｐＨとしては特に制限はないが、４．５〜
８．５の範囲に保たれることが好ましい。

粒子成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以下が好ましく
、０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。

本発明における粒子形成時の温度は１０〜９５℃の範囲
で用いることができ、好ましくは３５〜９０℃である。

本発明の高塩化銀粒子は塩化銀含有量が少なくとも８０
モル％以上のものをいう。好ましくは９０モル％、より
好ましくは９５モル％以上である。

残りは臭化銀からなるが、粒子の表面近傍に主として臭
化銀からなる相が局在していても良く、またいわゆるコ
ア／シェル型の粒子であってもよい。

本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの比（アスペク
ト比）が２＝　１以上のものをいい、好ましくは２：　
１から２０：　　１であり、より好ましくは３：　１か
ら１５＝　１である。

ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい
面積の円の直径をいう。本発明において好ましい平板状
粒子の直径は０．５μｍ以上であり、より好ましくは０
．７〜４μｍである。

また平板状粒子の厚みとは、平板状粒子を構成する表面
のうちの対向する平行な２つの主平面の間の距離のこと
である。本発明において好ましい平板状粒子の厚みは０
．５μｍ未満であり、より好ましくは０．３μｍ未満で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分散
でも多分散でもよいが、単分散であることがより好まし
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時にハロゲン化銀溶剤
を用〜）てもよ０゜しばしば用いられるハロゲン化銀溶
剤としては、例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第
２，２２２．２６４号、同第２．４４８．５３４号、同
第３．３２０．０６９号など）、チオエーテル化合物（
例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同第３．６７
４，６２８号、同第３．７０４，１３０号、同第４，２
９７．４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、チ
オン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）などを挙げることができ、これらを用
いることができる。

またアンモニアも感作用を伴わない範囲で併用すること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。特に、イリジウム
塩またはロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子成長を速める
ために添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯｓ水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばＮａ１ｌ水溶液）の添加速度
、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方法
が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２．９００号、同第３．
６５０．７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のまま
でもよいが、必要により化学増感される。

化学増感法としては、いわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８．０６０号、同３，３２
０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パ
ラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許２，４
４８，０６０号、同２゜５６６．２４５号、同２，５８
６，２６３号）あるいは含硫黄化合物を用いる硫黄増感
法（例えば米国特許第２．２２２．−２８４号）、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、あるいはすず塩類、二
酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば
米国特許第２，４８７，８５０号、同２゜５１８．６９
８号、同２，５２１，９２５号）、あるいはこれらの２
つ以上の組み合わせを用いることができる。

特に本発明のハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増感
、あるいはこれらの併用が好ましい。

本発明のハロゲン化銅写真感光材料の乳剤層には、本発
明のハロゲン化銀粒子以外に通常のハロゲン化銀粒子を
含有させることができる。

本発明に係わる高塩化銀平板状粒子を含有する本発明の
写真用乳剤中には該高塩化銀平板状粒子が投影面積の５
０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０
％以上存在する。

本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を混合使用す
る場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高塩化銀平板
状粒子が５０％以上存在するように混合使用することが
好ましい。

本発明の写真用乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に音用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異面環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を育する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジンー２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することもできる。

例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７
６巻ＲＤＩ７６４３、第２３頁■項（１９７８年１２月
）に記載された化合物または引用された文献に記載され
た化合物を用いることができる。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製のいかなる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行われるが、米国特許第３゜６２８．９６９号及び同第
４．２２５，６８６号に記載されているように、化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行う
ことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されている
ように化学増感に先立って行うこともでき、またハロゲ
ン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す
ることもできる。さらにまた、米国特許第４．２２５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を
化学増感に先だって添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３．７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり４ＸＩＯ−
’〜８Ｘ１０−”モルで用いることができるが、５Ｘ１
０−’〜２Ｘ１０−”モルがより好ましい。

本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いるこ
とができる。

カラー写真感光材料としてはカラーペーパーカラー撮影
用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光
材料としてはＸ線用フィルム、一般撮影用フィルム、印
刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特にＸ線
用フィルムに好ましく用いることができる。

本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤
に関しては特に制限はな４、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７及び同１８７巻ＲＤ１８７す ることができる。

ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８ 種添加剤の記ｉＩｉｌｉｍ所を以下にす添加剤種類　　
　ＲＤ１７６４３ １　化学増感剤　　　２３頁 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、２３〜２４頁 強色増感剤 ４　　増白剤　　　　　２４頁 ５　カブリ防止剤、２４〜２５頁 安定剤 ６　　光吸収剤、２５〜２６頁 フィルター染料。

紫外線吸収剤 ７ステイン防止剤　２５頁右欄 ８色素画像安定剤　　２５頁 ９　　硬膜剤　　　　　２６頁 ｌＯバインダー　　　　２６頁 ６巻ＲＤ１７６４３ ６の記載を参考にす ７１６における各 スト化して示す。

ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右横 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左欄〜右欄 ８５１頁左欄 同上 １１可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２
　　塗布助剤、２６〜２７頁　　　同上表面活性剤 １３スタチツク防止剤　２７頁　　　　同上前記添加剤
の内力ブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール類（例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類
、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類など）
；ヘテロ環メルカプト化合物類（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など）；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１＋
　３＋　３ａ、７−テトラアザインデン類）、ペンタア
ザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸類；ベンゼンスルホンアミド等を好ま
しく用いることができる。

カラーカプラーとしては分子中にバラスト基と呼ばれる
疎水性基を存する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果を持つカラードカプラー　あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を含んでもよい。またカップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー　ピラゾロベンズイミダゾールカプラー　ピラゾロト
リアゾールカプラー　ピラゾロテトラゾールカプラー　
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラー及びフェノー
ルカプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特許
第３，７７２−．００２号、同第２゜７７２．１６２号
、同第３，７５８．３０８号、同第４，１２６．３９６
号、同第４．３３４．０１１号、同第４，３２７，１７
３号、同第３，４４６．６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，４５１．５５９号、同第４，４２７，
７６７号等に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を
有するフェノール系カプラー　２．５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラー　２位にフェニルウレイド基
を存し５位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラー、ナフトールの５位にスルホンアミド、アミドなど
が置換したカプラーなどが画像の堅牢性が優れており好
ましい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に２種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することもも
ちろん差し支えなり）。

退色防止剤としては、ヒドロ牛ノン類、６−ヒドロキシ
クロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマ
ン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を
中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、
メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒ
ンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水
酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエス
テル誘導体が代表例として挙げられる。また、ビス（サ
リチルアルドキシマド）ニッケル錯体及びビス（Ｎ、Ｎ
−ジアルキルジチオカルバマド）ニッケル錯体に代表さ
れる金属錯体も使用できる。

本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法の
いずれをも用いることができ、処理液には公知のものを
用いることができる。また処理温度は通常１８℃から５
０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０
℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）、あるいは色画像を形
成すべき現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも
適用することができる。

黒白現像処理にはジヒドロキシベンゼン類（例えばヒド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミンフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬
を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は公知の１級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシェチル）アニリンな
ど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著”Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）の２２６〜２２９百、米国特許筒２１９３．０１５
号、同第２，５９２，３８４号、特開昭４８−８４９３
３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩のようなｐＨ４Ｗ衝剤、臭化物、
ヨウ化物、及び有機カプリ防止剤のような現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて硬水軟化剤、ヒドロ牛ジルアミンのような保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールのような
有機溶剤ポリエチレングリコール、４級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー競争
カプラー、水素化ホウ素ナトリウムのようなかぶらせ剤
、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許筒４゜０８３．７２３号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）第
２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含んで
もよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に
行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■）、
銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、牛ノン類、
ニトロソ化合物等が用いられる。例えばフェリシアン化
物、ニクロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩ
Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの育機酸の錯塩；過硫酸塩、過マン
ガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらの内フェリシアン化カリウム、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白液または漂白定着液には、米国特許筒３゜０４２．
５２０号、同第３，２４１，９Ｅ３Ｂ号、特公昭４５−
８５０８号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白
促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化
合物の他、匣々の添加剤を加えることもできる。また、
漂白または漂白定着処理後は水洗処理してもよく、安定
化浴処理するのみでもよい。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１（塩化銀乳剤Ａ〜■の調製） 塩化銀乳剤Ａ−１を以下のように調製した。

溶液（１） 溶液（２） 溶液（３） 溶液（４） 溶液（５） 第１表に示す量の硫酸アデニンとＮａＣＩを含み、７５
℃に保うた溶液（１）を第１表に示すようなｐＨとｐＣ
ｌに調整し、その後激しく攪拌しながら溶液（２）と溶
液（３）を５分間かけて一定流速で同時に添加した。さ
らに溶液（４）と溶液（５）を４０分間かけて一定流速
で同時に添加し塩化銀乳剤Ａ−Ｉを得た。第２表に示す
ように硫酸アデニンを用いない比較乳剤（乳剤Ａ）及び
粒子形成時のｐＨが適当でない比較乳剤（乳剤Ｇ。

■）では平板粒子の生成は見られなかったが、硫酸アデ
ニンを添加してｐＨを４．５から８．５の範囲に保つこ
とにより平板状粒子が得られ、さらにｐＣｌを適当な範
囲に調節することにより、平板状粒子のみを選択的に調
製することが可能である（乳剤Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｈ）。

第１表 Ｏ Ｂ　　　　Ｏ，１８６ ＣＯ，７４４ Ｄ　　　　Ｏ，１８６ Ｅ　　　　Ｏ，１８８ Ｆ　　　　０．１８６ Ｇ　　　　Ｏ，１８８ ＨＯ，１８Ｂ Ｉ　　　　　Ｏ，１８６ ０７，８ ９，２Ｘ　１０−’　　　　７．８ ３．７Ｘ　１０−’　　　　？、８ ９．２Ｘ　１０−’　　　　４．０ ９．２Ｘ　１０−’　　　　６．０ ９．２Ｘ　１０−’　　　１１．７ ９．２Ｘ　１０−’　　　　？、８ ９゜２Ｘ　１０−’　　　　７．８ ９．２Ｘ　１０−’　　　　７．８ １．０４　　５．８ １．０４　　５．８ １．０４　　５．８ １．３３　　５．６ １．１５　　５．８ ０．８Ｂ　　　５．８ １．０４　　４．０ １．０４　　７．０ １．０４　　９．０ 実施例２（塩臭化銀乳剤Ｊ、にの調製）溶液（３）、溶
液（５）の組成を以下のように変更した以外は乳剤Ｂと
同様にして塩臭化銀乳剤Ｊ、Ｋを得た。塩化銀を約９０
モル％含有する乳剤Ｊは平板状粒子であったが、塩化銀
含を率約７０モル％の乳剤には立方体、１４面体を多く
含んでいた。

溶液（３）　　　　　　乳剤Ｊ　　　乳剤に溶液（５） 第２表 立方体 平板状（第１図） １４：１ ０　％ 〉　９０　％ Ｃ平板状　　　　　　２０：１　　　＞　８０％Ｄ　　
平板状と立方体　　　７：１　　　＞８０％Ｅ　平板状
　　　　　　１２：ｌ　　　＞　８０％Ｆ　　平板状と
非平板　　　５：ｌ　　　＞５０％Ｇ　非平板（第２図
）　　　　　　　く２０％Ｈ平板状　　　　　　１２：
１　　　＞　９０％１　　１４面体（第３図）　　　　
　　　く３０％Ｊ　　平板状（第４図＞　　　１０：１
　　　＞８０％乳剤Ｂ、Ｅ、Ｈは通常のフロキュレージ
ロン法で水洗、脱塩後、ゼラチンを加え４０℃でｐＨ６
゜２、ｐＡｇ８．９に調整した。各乳剤を２つに分け、
一方は未増感のまま、もう一方はチオ硫酸ナトリウムに
よる硫黄増感法で最適に化学増感した。

そしてトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
処方の各層を順次設けて試料１〜６を作成した。

（乳剤層） 乳剤　　　　　　　　　塗布銀ｊ！　　２．０ｇ／ｒｌ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３ｇ／、！安定
剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン 増粘剤：ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム硬膜剤
：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミドエタン
） （表面保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　Ｌ、Ｏｇ／Ｊｌ塗布
助剤’　Ｉ）−ＣｅＨ＋ｔ−ＣＪａ−（ＱＣ）Ｉ２ＣＨ
２）ｓ、５ＯｓＮａ防腐剤：３−ベンズイソチアゾリド
ン マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子多試料を光
学ウェッジを介して４０００ルツクスの水銀光で１７５
０秒間露光し、富士写真フィルム（株）製ＦＰＭ−４０
００自動現像機で３５’Ｃ，９０秒の処理条件にて富士
写真フィルム（株）指定のＲＤ−ＩＩＩ現像液で現像し
た。

これらの評価結果を第３表に示した。

なお感度はそれぞれの試料に対し、カブリ値よリ０．３
高い光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値
として、乳剤Ｂの未増感試料の感度を１００とした相対
感度を示した。

第３表 試料　乳剤　　　　　カブリ　感度 １　　Ｂ（未増感）　　　０．０６　　１００２　　Ｂ
（増感後）　　　０．０６　１１２０３　　Ｅ（未増感
’）　　　０．０６　　２１４４　　Ｅ（増感後）　　
　０．１１　１８６０５　　Ｈ（未増感）　　　０．０
Ｂ　　　５．５６　　Ｈ（増感後”）　　　０．１４　
２２４０第３表から明らかなように、本発明による写真
用ハロゲン化銀乳剤は増感後もカプリが少なく、第１図
は乳剤Ｂの塩化銀粒子の結晶構造を示すレプリカ法電子
顕微鏡写真であり、倍率は９，０００倍である。

第２図は乳剤Ｇの塩化銀粒子の結晶構造を示すレプリカ
法電子顕微鏡写真で゛あり、倍率は９，０００倍である
。

第３図は乳剤Ｉの塩化銀粒子の結晶構造を示すレプリカ
法電子顕微鏡写真であり、倍率は９．０００倍である。

第４図は乳剤Ｊの塩臭化銀粒子の結晶構造を示すレプリ
カ法電子顕微鏡写真であり、倍率は９゜０００倍である
。

第５図は乳剤にの塩臭化銀粒子の結晶構造を示すレプリ
カ法電子顕微鏡写真であり、倍率は９゜０００倍である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも８０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀粒子
   または塩化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤であ
   って、かつ該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子の全投影面
   積の少なくとも５０％が厚さ０．５μｍ未満、直径０．
   ５μｍ以上、及びアスペクト比２：１以上を有する平板
   状粒子で占められている写真用ハロゲン化銀乳剤の製造
   方法において、該塩臭化銀粒子または塩化銀粒子がアデ
   ニンまたはその塩の存在下、ｐＨ４．５以上８．５以下
   の範囲で銀塩水溶液と塩化物を含むハロゲン化物塩水溶
   液を反応させて調製されることを特徴とする写真用ハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法。