JPH0668616B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は少なくとも３種類の互いに強色増感作用を示す
増感色素によつて分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤
に関するもので、特に緑感域の分光感度の高められたハ
ロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとしてある種のシアニン
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによつてそ
の感光波長域をいつそう長波長側に拡張させる技術、即
ち分光増感技術が適用されることはよく知られている。
この場合分光増感によつて得られる感度即ち分光感度は
増感色素の化学構造、乳剤の諸性質、例えばハロゲン化
銀のハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素
イオン濃度等により影響されることも知られている。更
にこの分光感度は乳剤中に共存する安定剤、カブリ防止
剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカプラー、硬膜剤などの
写真用添加剤によつても影響される。

一般に、感光材料において所定の分光波長域を増感する
のに１つの増感色素が用いられる。増感色素を２つ乃至
３つあるいはそれ以上組み合わせた場合、それぞれ単独
で用いられて得られる分光感度よりも低い感度しか得ら
れない場合が多い。しかしながらある増感色素に１つ以
上の増感色素を組み合わせて用いて得られる分光感度が
超加成的に著しく上昇することがある。これは強色増感
として知られている。しかし組み合わせて用いられる増
感色素群は互いに著しく選択性が要求され、一見わずか
な化学構造上の差と思われることが、この強色増感作用
に著しく影響するため、強色増感作用を示す増感色素の
組み合わせは単に化学構造式を見ただけでは予測しがた
い。

このような強色増感によりハロゲン化銀写真乳剤の感度
を増大させる目的で、今までに増感色素の組み合わせが
いくつか報告されている。これらの組み合わせのうち、
特に特公昭58−50324に報告された組み合わせは、感度
が高くかぶりの低いハロゲン化銀写真乳剤を提供する上
で非常に優れた技術である。しかしながら最近の超高感
度カラー感光材料等にこの技術を用いた場合、それでも
まだ感度が十分とはいえない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、緑感度の非常に高い分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。本発明のも
う一つの目的は高感度でかつカブリの少ない分光増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的が一般式(I)で表わされる増
感色素の少なくとも１つと、一般式(II)で表わされる増
感色素の少なくとも１つと、一般式(III)で表わされる
増感色素の少なくとも１つとを組み合わせ含有すること
を特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤を得ることに
よつて達成されることを見出した。

一般式(I) 式中Ｒ_１とＲ_２は置換もしくは無置換のアルキル基を表
わし、その中の少なくとも１つはスルホアルキル基また
はカルボキシアルキル基を表わす。

Ｒはアルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｗ_１,
W_２,W_３及びＷ_４は水素原子、ハロゲン原子、アリール
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表
わす。但しＷ_１とＷ_２とが同時にフエニル基にはならな
い。Ｘ は酸アニオンを表わす。ｎは１または２を表わ
し、色素が分子内塩（ベタイン類似構造）を形成すると
きは１である。

一般式(II) 式中、Ｒ_４とＲ_５は置換もしくは無置換のアルキル基を
表わし、その中の少なくとも１つはスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基を表わす。Ｒ_３はエチル基、
プロピル基またはアラルキル基を表わす。好ましいＲ_３
はエチル基、プロピル基、ベンジル基、フエネチル基で
ある。Ｖ_１,V_２,V_３,V_４,V_５,V_６及びＶ_７は水素原子、
ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基を表わす。但し、Ｖ_１とＶ_２、Ｖ_２
とＶ_３、Ｖ_３とＶ_４、Ｖ_５とＶ_６あるいはＶ_６とＶ_７は
それぞれ結合してベンゼン環を形成してもよい。▲Ｘ
_１▼は酸アニオンを表わす。ｍは１または２を表わし色
素が分子内塩を形成するときは１である。

一般式(I)と(II)におけるアルキル基及びアルキル残基
の炭素数はそれぞれ１〜４である。

一般式(III) 式中Ｒ_６,R_７,R_８は脂肪族基（例えばアルキル基や置換
アルキル基）を表わす。Ｕ_１,U_２,U_３及びＵ_４は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、シアノ基、トリフルオロメチル
基またはヒドロキシ基を表わす。Ａはスルホ基またはカ
ルボキシ基を表わす。Ｘ_２は酸アニオンを表わす。ｈは
１から６（好ましくは１から４）までの整数を表わす。
ｅは１または２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の一般式(I)，一般式(II)
及び一般式(III)において各置換基は好ましくは下記の
置換基が用いられる。即ち、Ｒ_１とＲ_２は置換もしくは
無置換のアルキル基｛例えばアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキ
シ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、２−（３−スルホプロポ
キシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、など）、ビニル
メチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチ
ル基、フエニルプロピル基、フエニルブチル基など）、
置換アラルキル基（例えばＰ−トリルプロピル基、Ｐ−
メトキシフエネチル基、Ｐ−クロルフエネチル基、Ｐ−
スルホベンジル基、Ｐ−スルホフエネチル基、Ｐ−カル
ボキシベンジル基など）を表わす。Ｒはアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基、フエニルプロピル基、フエニルブチル基など）を表
わす。好ましいＲとしては、エチル基、フエネチル基、
ベンジル基、フエネチル基である。Ｗ_１,W_２,W_３及びＷ
_４は水素原子、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（例え
ばフエニル基など）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
ど）、置換アルキル基（例えばトリフロロメチル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表わす。Ｒ_４とＲ
_５はＲ_１,R_２と同義である。Ｖ_１,V_２,V_３,V_４,V_５,V_６
及びＶ_７で表わされる具体的な置換基はＷ_１,W_２,W_３,W
_４と同義である。ただしＷ_１〜Ｗ_４において、Ｗ_１及び
Ｗ_２が塩素原子、フエニル基、メチル基、メトキシ基、
トリフロロメチル基で、Ｗ_３及びＷ_４は水素原子が好ま
しい。Ｘ ，▲Ｘ _１▼及び▲Ｘ _２▼は例えばヨード
イオン、プロムイオン、クロルイオン、Ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ン、パークロレートイオン、ロダンイオン等の通常のシ
アニン色素塩に用いられる酸アニオンを表わす。Ｕ_１,U
_２,U_３及びＵ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、フツ素原子、臭素原子など）、炭素数６
以下の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、
アリル基、シクロヘキシル基など）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルバボニ
ル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、シアノ基、
トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基を表わし、Ｒ_６,R
_７,R_８はそれぞれ炭素数６以下の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基な
ど）または置換アルキル基｛例えばカルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩
素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、炭素数８以下
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基など）、炭素数７以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、単環式の
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、Ｐ−トリルオ
キシ基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカバモイル
基、モリホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
N,N−ジメチルスルフアモイル基、モリホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基など）、二環式までのア
リール基（例えばフエニル基、Ｐ−ヒドロキシフエニル
基、Ｐ−カルボキシフエニル基、Ｐ−スルホフエニル
基、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数６以
下のアルキル基｝を表わす。

次に本発明に用いられる増感色素の具体例を例示する。
しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもの
ではない。

一般式(I)によつて表わされる色素の具体例 一般式(II)によつて表わされる色素の具体例 一般式(III)によつて表わされる色素の具体例 本発明の増感色素は、公知のものでありまた、公知の方
法によつて容易に合成することができる。例えば、F.M.
Homes著“The Cyanine Dyes and Related Compounds”
“Interscience Publishers,New Youk（1964）やRESEAR
CH DISCLOSURE vol.176 page 23 IV項（RD−17643,Dec.
1978）に引用された文献に記載された方法によつて行な
うことができる。

一般式(I)，一般式(II)及び一般式(III)によつて示され
る化合物はハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×10^−６
モル〜８×10^−３モル、好ましくは３×10^−６モル〜2.
5×10^−３モル、特に好ましくは１××10^−３モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。一般式(I)
の色素に対する一般式(II)の色素の使用比率は、モル比
で1:30〜10:1が好ましい。特に好ましくは1:20〜2:1で
ある。また一般式(I)の色素に対する一般式(III)の色素
の使用比率は、モル比で1:10〜10:1が好ましい。特に好
ましくは1:5〜5:1である。また本発明の一般式(I)，一
般式(II)及び一般式(III)によつて示される化合物以外
の増感色素をいつしよに加えてもよい。

本発明の増感色素は、支持体への塗布直前に添加しても
よいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分
散することができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成
前、粒子形成中または粒子形成後に添加してもよいし、
化学増感前、化学増感中または化学増感後に添加しても
よい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許−3,469,987号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭46−24185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許−3,822,135号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭51−74624号に記載のご
とき、レツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50−80826号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,6
05号、同第2,996,287号、同第3,429,835号などに記載の
方法も用いられる。

また本発明の増感色素は２種以上を混合状態で添加して
もよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第3,703,377号、
米国特許第2,688,545号、米国特許第3,397,060号、米国
特許第3,615,635号、米国特許第3,628,964号、英国特許
第1,242,588号、英国特許第1,293,862号、特公昭43−49
36号、特公昭44−14030号、特公昭43−10773号、米国特
許第3,416,927号、特公昭43−4930号、米国特許第3,61
5,613号、米国特許第3,615,632号、米国特許第3,617,29
5号、米国特許第3,635,721号などに記載の増感色素を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場
合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表す）は、４μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても（いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよ
い。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、14面体、菱
12面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状等ど
れでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。詳しくは特開昭58−127921、同58−
113927などの明細書に記載されている。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであつても、また内部と外部のハロ
ゲン組成が異なつた層状構造をしたものや、英国特許63
5,841号、米国特許3,622,318号に記載されているよう
な、いわゆるコンバージヨン型のものであつてもよい。
また、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内
部に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。

これらの写真乳剤はJames著「The Theory of the Photo
graphic Process」第４版，MacMillan社刊（1976年）；
P.Grafkides著，「Chimie et Photographique」，Paul
Montel社刊（1957年）；G.F.Duffin著，「Photographic
Emulsion Chemistry」，The Focal Press刊（1966
年）；V.L.Zelikman et al著「Making and Coating Pho
tographic Emulsion」，The Focal Press刊（1964年）
などに記載された方法を用いて調整することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をを
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同第53−82408号、同第55−77737号など）、アミン
化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いる
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
GlafkidesまたはZelikmanらの著書、あるいはH.Frieser
編，「Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden」，Akademische Verlagsgesel
lschaft（1968）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わ
せて実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,47
0号、特公昭31−6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体,4級アンモニウム基
をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など｝；ペンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド類のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いることができ
る。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンをもち
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Bull.Soc.Sci.Phot.Japan」NO.16,30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロケイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（1,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、すべり性
改良、乳化分散、装着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩μ、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このように染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
現像促進剤ないしはカプラセ剤を放出するカプラー（い
わゆるDARカプラー、FRカプラー）などを含んでもよ
い。又、カツプリング反応の生成物が無色であつて、現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含
んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、関鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があり、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリ
ド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトール
カプラー、及びフエノールカプラー等がある。

また、カラーカプラー中特に、マゼンタカプラーが含ま
れてよく、４当量マゼンタカプラーであつても２当量マ
ゼンタカプラーであつてもよい。好ましくは、２当量マ
ゼンタカプラーである。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2,600,788
号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独特許
出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959
号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−208
26号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74027
号、同50−159336号、同52−42121号、同49−74028号、
同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特願
昭54−121689号、同54−136497号、同54−163167号、同
54−163168号、同55−31320号などに記載のものであ
る。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフエニルフスフエート、トリフエニルフオス
フエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
ど、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。

使用する色像形成カプラーは、中間スケール画像をあた
えるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成さ
れるシアン染料の最大吸収帯は約600から720nmの間であ
り、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ染料の最大
吸収帯は約500から580nmの間であり、黄色発色剤から形
成される黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間で
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層に紫外線吸
収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物
（例えば米国特許3,533,794号に記載のもの）、４−チ
アゾリドン化合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,3
52,681号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル
化合物（例えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に
記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,04
5,229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドー
ル化合物（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに、米国特許3,499,762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

本発明の写真感光材料には、公知の退色防止剤を用いる
ことができる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、Ｐ−アルコキシフエノー
ル類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビスフエノール
類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

上記の種々の添加剤として用いられる化合物について
は、詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー（RESEAR
CH DISCLOSURE）176号第22〜31頁（子Ｄ−17643,Dec.,1
978）などに記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。即
ち、デイツプコート、エアーナイフコート、カーテンコ
ート、あるいは米国特許第2,681,294号に記載のホツパ
ーを使用するエクストルージヨンコートを含む種々の塗
布法によつて塗布することができる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングポツトなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時
間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時
間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノ
ン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用
いることもできるし、１秒より長い露光を用いることも
できる。必要に応じて色フイルターで露光に用いられる
光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー
光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによつて励起された螢光灯から放出する光によつ
て露光されてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用
等、またカプラーを含有しない場合もする場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフイルム（映画用
等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀
色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフイルム、スキヤナーフイルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）撮影用黒白
ネガフイルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（COM
用、マイクロフイルム等）、カラー拡散転写感光材料
（DTR）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光
材料、などを挙げることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とができる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メソン著「フオトグラフイツク・プロセシ
ン・ケミストリー」，フオーカル・プレス刊（1966年）
の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、
特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時
に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤と
しては、例えば鉄(III)、コバルト(III)、クロム(VI)、
銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄(III)またはコバルト(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。これら
のうちフエリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄
(III)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III)ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、銅
3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号、
特開昭53−95630号などに記載の漂白促進剤、特開昭53
−65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤
を加えることもできる。

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジエツト法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀
（ヨード含有量７モル％）乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.8ミクロンであつ
た。この乳剤１kg中に0,52モルのハロゲン化銀が含有さ
れた。

この乳剤の１kgをポツトに秤取し、40℃に加温し溶解し
た。増感色素のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加
し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン1,0重量％水溶液の10mを
加え、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナト
リウム塩1,0重量％水溶液の10mを加え、さらにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1,0重量％水溶液の1
0mを加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリ
アセテート・フイルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロン
になるように塗布乾燥し、感光材料の試料を得た。この
フイルム試料を色温度5400゜Kの光源をもつ感光計を用い
て光源にそれぞれ富士写真フイルム社製の黄色フイルタ
ー（SC−50）をつけて光楔露光を行つた。露光後下記組
成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止、定着浴
を行い、更に水洗し所定の黒白像をもつストリツプスを
得た。これを富士写真フイルム製のＰ型濃度計を用いて
濃度測定を行い感度とカブリを得た。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつた。

現像液の組成 水 500m Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフエノール 2.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 96.0ｇ ハイドロキノン 8.8ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 水を加えて １ 得られた結果を相対的を値として第１表及び第２表に示
す。これらの結果から本発明の組合せが高感度でカブリ
の少ない秀れた感材を与えることを示す。（第１表より
本発明の増感色素を３者併用すると（テストNO.17〜1
9）単独色素あるいはいずれの２者併用のもの（テストN
O.１〜16）よりカブリが増えずに、相対感度が著しく上
がることがわかる。また第３の増感色素として比較用増
感色素Ａを用いるとある程度感度は上がるがカブリが高
く、実用上使用できない。第２表からも同様なことが言
え、本発明の増感色素の３者併用が高感度でカブリの少
ない秀れた感材を与えることを示す。） なお比較用増感色素Ａとしては次のものを用いた。

（米国特許3397060号記載と同じ色素dyeA） B.特公昭46−11627（US−3580724）記載と同じ色素（例
示１） C.特公昭46−11627（US−3580724）記載と同じ色素（例
示５） 実施例２ 化学増感された８モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ1.1ミクロン、ゼラチン70g/kg乳剤、
銀量0.7モル／kg乳剤）を得た。この乳剤１kgを40℃に
加温し下記に示すカラーカプラーＤの乳化物500gを加え
た。カラーカプラーＤの乳化物は、酢酸エチル200mに
トリクレジルホスフエートを加えて、D100gを溶解し、
乳化分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを加え、ホモブレンダーにて10％のゼラチン水溶液
1000g中に乳化分散して得られたものを用いた。この乳
剤に更に増感色素のメタノール溶液を所定量加え、混合
攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン1.0重量％水溶液20m、１−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩2.0重量％
水溶液50m、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩2.0重量％水溶液10mを加えて攪拌した。この完成乳
剤をセルローズトリアセテートフイルムベース上に塗布
銀量が5g/m²になるように塗布し、乾燥して試料を得
た。このフイルム試料を、色温度5400゜Kの光源をもつ感
光計を用いて光源にそれぞれ富士写真フイルム社製の緑
色フイルター（BPB−53）をつけて光楔露光を行つた。
露光後下記処方の現像を行い漂白定着後乾燥して発色し
たマゼンタ色像の濃度を測定した。感度を決定した光学
濃度の基準点は〔カブリ＋0.20〕の点であつた。得られ
た結果を第３表に示す。

現像処理処方 工程 １ カラー現像 ３分15秒（38℃） ２ 漂 白 ６分30秒 ３ 水 洗 ３分15秒 ４ 定 着 ６分30秒 ５ 水 洗 ３分15秒 ６ 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア ミノ）−２メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ｍ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0ｍ 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ｍ 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8m 水を加えて １ カプラーＤ 第３表の結果から明らかなように、本発明の増感色素を
三者併用するとカブリを上げることなく、相対感度を著
しく上げることができた（テストNO.217〜219）。

実施例３ 試料として三酢酸セルロースフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀………… 0.10g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−１…… 0.10g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２…… 0.70g/m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 化合物Ｈ−１…………… 0.10g/m² 沃臭化銀乳剤 （沃化銀／モル％、平均粒子サイズ0.07μ） ………銀塗布量（以下同様） 0.15g/m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.60g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素Ｉ……………… 銀１モルに対して 7.0×10^−５モル 増感色素II……………… 銀１モルに対して 2.0×10^−５モル 増感色素III………… 銀１モルに対して 2.8×10^−４モル 増感色素IV………… 銀１モルに対して 2.0×10^−５モル カプラー Ｃ−３………… 0.20g/m² カプラー Ｃ−４………… 0.01g/m² カプラー Ｃ−５………… 0.01g/m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤……………… 0.5g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.8μ） 増感色素Ｉ……………… 銀１モルに対して 5.2×10^−５モル 増感色素II………… 銀１モルに対して 1.5×10^−５モル 増感色素III……… 銀１モルに対して 2.1×10^−４モル 増感色素IV………… 銀１モルに対して 1.5×10^−５モル カプラー Ｃ−３………… 0.20g/m² カプラー Ｃ−４………… 0.01g/m² カプラー Ｃ−５………… 0.01g/m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 1.0g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.3μ） 増感色素Ｉ……………… 銀１モルに対して 5.5×10^−５モル 増感色素II………… 銀１モルに対して 1.6×^−５モル 増感色素III………… 銀１モルに対して 2.2×10^−５モル 増感色素IV………… 銀１モルに対して 1.6×10^−５モル カプラー Ｃ−３………… 0.10g/m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 化合物Ｈ−１………… 0.02g/m² を含むゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.30g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μ） 増感色素は第４表に記載のもの使用 カプラー Ｃ−６………… 0.20g/m² カプラー Ｃ−７………… 0.04g/m² カプラー Ｃ−８………… 0.04g/m² カプラー Ｃ−４………… 0.01g/m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.3g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.8μ） 増感色素は第４表に記載のもの使用 カプラー Ｃ−９………… 0.04g/m² カプラー Ｃ−７………… 0.001g/m² カプラー Ｃ−８………… 0.001g/m² を含むゼラチン層 第９層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.8g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.3μ） 増感色素は第４表に記載のもの使用 カプラー Ｃ−９………… 0.03g/m² カプラー Ｃ−８………… 0.001g/m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀………… 0.050g/m² 化合物Ｈ−１………… 0.20g/m² を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.30g/m² （沃化銀５セル％、平均粒子サイズ0.3μ カプラー Ｃ−10……… 0.68g/m² カプラー Ｃ−４………… 0.03g/m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.30g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.8μ） カプラー Ｃ−10……… 0.22g/m² を含むゼラチン層 第13層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤………… 0.80g/m² （沃化銀７モル％、平均粒子サイズ1.3μ） 増感色素Ｖ………… 銀１モルに対し
て 2.3×10^−４モル カプラー Ｃ−10……… 0.19g/m² を含むゼラチン層 第14層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｃ−１……… 0.20g/m² 紫外線吸収剤Ｃ−２……… 0.90g/m² を含むゼラチン層 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） ………… 0.05g/m² を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−11や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

Ｃ−11 （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH_{2 ２} 増感色素Ｉ 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素Ｖ 試料を白色光でウエツジ露光し、以下の方法で処理し
た。処理温度は38℃である。

1.カラー現像 …………………… ３分15秒 2.漂 白 …………………… ６分30秒 3.水 洗 …………………… ３分15秒 4.定 着 …………………… ６分30秒 5.水 洗 …………………… ３分15秒 6.安 定 …………………… ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢 酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0cc 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜燐酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0cc 水を加えて １ 得られた緑感層の写真製を第４表にまとめた。ここで、
Ｓ_0.2は最低画像濃度＋0.2の濃度を与える露光量（対数
表示）の相対値（試料301の場合を100とする）を表わ
す。また、_1.5はＳ_0.2のときの画像濃度と、その時の
露光量（対数表示）＋1.5の露光量のときの画像濃度と
の差を表わす。

また、比較用増感色素Ａとしては、実施例１で用いたと
同じものを用いた。

第４表に示された結果から明らかなように、本発明の増
感色素を組合せた場合（テストNO.313）、カブリを増加
することなく、硬調で著しい高い相対感度を得ることが
できるようになつた。

（発明の効果） 本発明の１つの効果は、前記の増感色素の組合わせによ
り、高感なハロゲン化銀写真乳剤が得られることであ
る。本発明の別の効果は、前記の増感色素の組合わせに
より高感度でかつカブリの少ないハロゲン化銀写真乳剤
が得られることである。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

1.用いられるハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤であり下
記一般式(I)で表わされる増感色素の少なくとも１つと
下記一般式(II)で表わされる増感色素の少なくとも１つ
と下記一般式(III)で表わされる増感色素の少なくとも
１つとを組合せ含有することを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。

一般式(I) 一般式(II) 一般式(III) 但しＲ_１とＲ_２は置換もしくは無置換のアルキル基を表
わす。但しＲ_１とＲ_２のうち少なくとも１つはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基を表わす。Ｒはア
ルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｗ_１,W_２,W_３及
びＷ_４は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表わす。但し
Ｗ_１とＷ_２とが同時にフエニルにはならない。Ｘは酸ア
ニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、色素が分子
内塩を形成するときは１である。Ｒ_４,R_５は置換もしく
は無置換のアルキル基を表わす。但しＲ_４とＲ_５のうち
少なくとも１つはスルホアルキル基またはカルボキシア
ルキル基を表わす。Ｒ_３はエチル基、プロピル基、また
はアラルキル基を表わす。Ｖ_１,V_２,V_３,V_４,V_５,V_６及
びＶ_７は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表わす。但
し、Ｖ_１とＶ_２,V_２とＶ_３,V_３とＶ_４,V_５とＶ_６，ある
いはＶ_６とＶ_７にそれぞれ結合してベンゼン環を形成し
てもよい。Ｘ_１は酸アニオンを表わす。ｍは１または２
を表わし、色素が分子内塩を形成するときは１である。
Ｒ_６,R_７,R_８は脂肪族基を表わす。Ｕ_１,U_２,U_３,U_４は
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水奏基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、またはヒドロキシ基を表わす。Ａはスルホ基
またはカルボキシ基を表わす。Ｘ_２は酸アニオンを表わ
す。ｈは１から６までの整数を表わす。ｅは１または２
を表わす。

2.特許請求の範囲において、ハロゲン化銀乳剤中にカラ
ーカプラーを含有するカラー写真感光材料。

3.実施態様２に於いてカラーカプラーがマゼンタカプラ
ーであるカラー写真感光材料。

4.実施態様３に於いてマゼンタカプラーが２当量カプラ
ーであるカラー写真感光材料。

5.青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の少くと
も３層からなるカラー写真感光材料に於いて緑感性乳剤
層が上記実施態様１であるネガ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式(I)で表わされる増感色素の少
   なくとも１つと、下記一般式(II)で表わされる増感色素
   の少なくとも１つと、下記一般式(III)で表わされる増
   感色素の少なくとも１つとを組合せ含有することを特徴
   とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式(I) 一般式(II) 一般式(III) 式中Ｒ_１とＲ_２は置換もしくは無置換のアルキル基を表
   わす。但しＲ_１とＲ_２のうち少なくとも１つはスルホア
   ルキル基またはカルボキシアルキル基を表わす。Ｒはア
   ルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｗ_１,W_２,W_３及
   びＷ_４は水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表わす。但し
   Ｗ_１とＷ_２とが同時にフエニルにはならない。Ｘ ₁は
   酸アニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、色素が
   分子内塩を形成するときは１である。Ｒ_４とＲ_５は置換
   もしくは無置換のアルキル基を表わす。但しＲ_４とＲ_５
   のうち少なくとも１つはスルホアルキル基またはカルボ
   キシアルキル基を表わす。Ｒ_３はエチル基、プロピル
   基、またはアラルキル基を表わす。Ｖ_１,V_２,V_３,V_４,V
   _５,V_６及びＶ_７は水素原子、ハロゲン原子、アリール
   基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アル
   コキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を表
   わす。但し、Ｖ_１とＶ_２,V_２とＶ_３,V_３とＶ_４,V_５とＶ
   _６，あるいはＶ_６とＶ_７はそれぞれ結合してベンゼン環
   を形成してもよい。 ▲Ｘ _１▼は酸アニオンを表わす。ｍは１または２を表
   わし、色素が分子内塩を形成するときは１である。
   Ｒ_６,R_７,R_８は脂肪族基を表わす。Ｕ_１,U_２,U_３及びＵ
   _４は水素原子，ハロゲン原子，脂肪族炭化水素基，アシ
   ル基，アシルオキシ基，アルコキシカルボニル基，カル
   バモイル基，スルフアモイル基，シアノ基，トリフルオ
   ロメチル基，またはヒドロキシ基を表わす。Ａはスルホ
   基またはカルボキシ基を表わす。Ｘ_２は酸アニオンを表
   わす。 ｈは１から６までの整数を表わす。ｅは１または２を表
   わす。