JP2791499B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は増感色素により増感されたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度で
あり、高温迅速処理によっても、増感色素による処理後
の残色汚染が少ない良好な写真画像が得られるハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

最近のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、迅速化さ
れてきているが、更に一層の迅速処理化と共に一層の高
感度化が要請されており、迅速処理における増感色素に
よる色汚染が重要な問題となっている。

高温迅速処理に適したハロゲン化銀としては塩化銀含
有率の高いものが好ましいが、かかる乳剤は青感層の感
度が低いという問題があった。

塩化銀含有率の高い乳剤の青色光領域を分光増感する
目的で使われる青色光増感色素としては例えば欧州特許
256,858号、同331,414号、米国特許4,250,224号等に記
載されているものがある。

しかしながらこれらの色素は青色光領域を分光増感す
るには、まだ感度が低く又、色素による残色汚染も大き
く十分なものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の問題点を解決することにあ
る。

即ち、高感度であり、高温迅速処理した場合において
も色素汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

上記目的は下記構成のハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成された。

下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素及び下記一般式
〔II〕で示される増感色素の少なくとも１種及び実質的
に塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Y₁及びY₂は各々、Ｓ又はSeを、R₁及びR₂は水可溶性基
を有するアルキル基又はアルケニル基を、R₃は置換基
を、Z₁は６員環を形成するに必要な原子群を、Ｘ はカ
チオンを、ｌは０又は１を、ｍは０〜２を表し、ｍ＝２
のとき、各R₃は同一でも異なってもよい。Z₁が形成する
６員環は縮合環を形成してもよく、置換基を有してもよ
い。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物において、
R₁又はR₂で示されるアルキル基又はアルケニル基が有す
る水可溶性基としては例えば、スルホ基、カルボキシル
基、ホスフォノ基、スルファト基、ヒドロキシル基、ス
ルフィノ基等の各基が挙げられる。

R₁及びR₂で示される水可溶性基を有するアルキル基と
しては、炭素原子数１〜10の分岐あるいは直鎖のアルキ
ル基（例えばカルボキシメチル、スルホエチル、スルホ
プロピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホ
ブチル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチル、３−ス
ルフィノブチル、３−ホスホノプロピル等の各基）が好
ましく、水可溶性基を有するアルケニル基としては、炭
素原子数３〜10のアルケニル基（例えば４−スルホ−３
−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニル等の各
基）が好ましい。

これらの基は更に、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ト
リルオキシ等）、シアノ基、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、N,N−テトラメ
チレンカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、N,N−３−オキサペンタメチレンアミノ
スルホニル等）、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル等）、アリール基（例えばフェニル、カルボキシフ
ェニル基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）等の置換基を有するものを含み、水可溶性基が置換
基に結合した場合も本発明に含まれる。

R₃で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。

Z₁が形成する環としては例えばベンゼン環、シクロヘ
キセン環等の炭化水素環が挙げられ、更に縮合環（例え
ばナフタレン環）も含まれる。

これらの環は置換基を有するものを含み、置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃
素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、ブチル等の非置換アルキル各基、シアノメチル、ベ
ンジル、メトキシエチル、フェネチル、クロロメチル等
の置換アルキル各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、２−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、ア
リール基（例えばフェニル、ｐ−クロロフェニル等の置
換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えばフ
リル、チエニル等の各基）等が挙げられる。

Ｘ はカチオンで具体的には酸プロトン、有機アンモ
ニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム等の各カチオン）等が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕は共鳴系の極限構造の１つ
を示したものであるが、下記一般式〔Ｉ′〕，〔II′〕
で示される如き他の極限構造で示したものも当然、前記
一般式〔Ｉ〕，〔II〕に含まれる。

一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される増感色素の具体例
を以下に示すが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は例
えばエフ・エム・ハーマー著 シアニン・ダイズ・アン
ド・リレーテッド・コンパウンズ（1964年，インター・
サイエンス・パブリッシャーズ発刊）等に記載の合成方
法を参照することにより、当業者は容易に合成すること
ができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
には、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る。例えば特開昭50−80826号、同50−80827号記載のプ
ロトン化溶解方法、特開昭49−44895号、同50−11419号
記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、米国
特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特
開昭53−102733号、同53−137131号、同58−105141号記
載の親水性基質に分散させて添加する方法、東独特許14
3,324号記載の化合物の固溶体として添加する方法等が
適用できる。又、東独特許21,802号、特公昭50−40659
号、特開昭59−148053号等に記載されている色素を溶解
する水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、
プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコール、
ジメチルホルムアミドのうちから選ばれた少なくとも一
種類の溶媒に色素を溶解し、乳剤中に加えてもよい。添
加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟
成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終了後、又
は乳剤塗布に先立つ適切な時期など何れの工程でも差支
えない。

一般式〔Ｉ〕によって示される本発明に係るシアニン
増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀１モル当たり、それぞれ５×10^-7モル〜５×10^-3モ
ル、好ましくは１×10^-6モル〜2.5×10^-3モル、特に好
ましくは５×10^-6モル〜１×10^-3モルの割合で使用され
る。

本発明の増感色素と共に用いられる実質的に塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子とは、塩化銀含有率が95モル％以
上のハロゲン化銀粒子であり、臭化銀含有率は0.1〜４
モル％、沃化銀含有率は1.0モル％以下であることが好
ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル
％の塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

又、本発明のハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、または立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なっていてもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているpAg−コントロールドダ
ブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子晶癖としては、立方体、八面体、十
二面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであ
ってもよい。

これらの方法は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊,1967年）、G.F.Duff
in著Photographic Emulsion Chemistry（Thy Focal Pre
ss刊,1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coat
ing Photographic Emulsion（The Focal Press刊,1964
年）、特開昭54−48521号、同58−113928号、同58−376
34号、同58−95337号などに記載されている。本発明の
感光材料を作成するために、ハロゲン化銀は、適当な保
護コロイド中に分散され、適当な支持体に塗設されてハ
ロゲン化銀乳剤層を構成する。該感光層及び他の補助層
例えば中間層、保護層、フィルター層等の層構成に用い
られる保護コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが
一般的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コ
ロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるいはポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等
があり、これらは単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感す
ることができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウム
オーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン
増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感
剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。
ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感剤は、例えば米国特許1,574,944
号、同1,623,499号、同2,410,689号、同2,448,060号、
同2,399,083号、同2,642,361号、同2,487,850号、同2,5
18,698号、同1,623,499号、同1,602,592号等に記載され
ている。また他の増感剤としてポリアルキレンオキサイ
ド系化学物等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加
えることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪族、エポキ
シ系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合
物、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サポニ
ン、ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性
剤、アゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール等のヘテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ
−６−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン等の如きアザ
インデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸の如きカブリ防止剤又は安定剤、グリセリン重合
体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ー、アシルアセトアニリド系イエローカプラーあるいは
フェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き色素画
像形成カプラー及びカラードカプラー、画像の鮮鋭度、
粒状性を改良したり階調を調節するためのコンピーティ
ングカプラー、現像抑制剤放出型カプラー（DIRカプラ
ー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、N,N
−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、
クロロホルム、メタノール等の如きカプラー溶剤として
も用いられる分散剤、ベンゾトリアゾール類、トリアジ
ン類、ベンゾフェノン系化合物等の如き紫外線吸収剤、
核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、６−クロマノール類、6,6′−ジヒドロキシ−2,2′
−スピロビクロマン及びそれらのアルコキシ誘導体等の
如きステイン防止剤及び退色防止剤、スチルベン系、ト
リアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の増
白剤等の種々の写真用添加剤を添加してもよい。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテッ
クスを共存させることが好ましく、例えば米国特許2,85
2,386号、同2,853,457号、同3,411,911号記載、特開昭5
8−168046号、同59−121327号、特公昭46−22506号に記
載されているラテックスを用いることができる。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、か
つ製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変
化の少ない支持体上に塗布される。この場合の支持体と
しては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエ
ステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金属、ポ
リオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
で被覆した紙などを用いることができる。これらの支持
体はハロゲン化銀乳剤層との接着性を改良する目的で、
種々の親水性処理等の表面処理を行うことができ、例え
ばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セット化処
理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層
から構成されるが、感光材料の種類によっては、下引
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、バッ
ク層、保護層等の補助層が適切に組合させてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光
感度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料
にも適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持
体上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層及び青感性乳
剤層を各々少なくとも１層有する構成であるが、これら
の層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものであ
る。そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性
乳剤層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエロ
ーカプラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合
により上記と異なる組合せにより含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が含
有される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク等、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レ
ーザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいず
れでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用
いられる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、1/10
00秒より短い露光たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた1/1×10⁴〜１×10⁶秒の露光を用いることもでき
るし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を
調節することができる。露光にレーザー光を用いること
もでき、また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励
起された螢光体から放出する光によって露光されてもよ
い。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー,176号,20頁〜30頁（RD−17643）に記載されてい
る公知の処理方法及び処理液を用いて処理することがで
きる。この写真処理方法は銀画像を得るための黒白写真
処理であっても色素画像を得るためのカラー写真処理で
あってもよい。写真処理に適用される処理温度は迅速処
理のためには、30〜50℃の温度が用いられるが、特に35
〜45℃が好ましい。

しかしながら、50℃を越える温度であっても処理は可
能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られ
ている現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリトン）、アミノフェニール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラ
ゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特4,067,872号に
記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環とが縮合したような複素環化合物などを、単独もしく
は組合せて用いることができる。現像液にはこの公知の
保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、更に必要に応じ溶解補助、色調剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材料には、い
わゆる「リス型」の現像処理を適用することもできる。
「リス型」現像処理とは線画像の写真的再現、あるいは
ハーフトーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロシキベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行わせる現像処
理のことをいう（詳細はメースン著「フォトグラフィッ
ク・プロセッシング・ケミストリー」（1966年）163頁
〜165頁に記述されている。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含ん
でもよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。ネガ
ポジ法（例えば“Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers"61巻（1953年）,667
頁〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む現
像液で現像してネガ銀像をつくり、次いで、少なくとも
一回の一様な露光又は他の適当なカブリ処理を行い、引
き続いて発色現像を行うことにより色素陽画像を得るカ
ラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀
画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の第一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−メトキシエチルアリ
ニンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.Mason著Potographic Processing Chemis
try（Focal Press刊,1966年）の226〜229頁、米国特許
2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号など
に記載のものを用いてよい。カラー現像液はそのほかア
ルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩
の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化物及び有機カブリ防止
剤の如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこと
ができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシ
アミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレン
グリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、
第四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイド
ライドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,72
3号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（O
LS）2,622,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。発現像後の乳剤層は通常、漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われ
てもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバルト（I
V）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。例えばフェリシアン化合物、重クロム酸塩、鉄（II
I）又はコバルト（IV）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どの用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立に漂白液においても、一浴漂白液においても有用
である。漂白又は漂白定着液には米国特許3,042,520
号、同3,241,966号、特公昭45−8506、同45−8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コント
ラスト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキ
レンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミンなど
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、第
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。例えば米国特許2,400,532号、同2,423,549
号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,021号、
同3,808,003号、英国特許1,488,991号等に記載されたも
のを用いることができる。

〔実施例〕

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.7
g、ステイン防止剤（HQ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒
（DNP）6.7gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム10mlを
含有する10％ゼラチン水溶液200mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を後述の条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤とし
て下記のＨ−1,H−２を、塗布助剤として下記のＳ−1,S
−２を用いた。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリムウ 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤Em−１を得た。

上記乳剤Em−１に対し、下記化合物を用い、50℃にて
100分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−1
B）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（表１−３に記載） ４×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にして、
平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−２を得た。

Em−２に対し、下記化合物を用いて55℃で110分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−2G）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.2mg/モルAgX 塩化金酸 1.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GB−１ 4.0×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にして、
平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩化銀
含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−３を得た。

Em−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟
成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−3R）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS−１ 8.0×10^-5モル／モルAgX ［臭化銀含量の多いハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ｃ液）を下記の（Ｃ′液）に変更し、（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更し（Ｃ′液）と（Ｄ液）添加時のpAgを7.8とし
た以外はEm−１と同様にしてEm−４（平均粒子径0.84μ
ｍ、変動係数（σ／）＝0.09,塩化銀含有率75モル％
の単分散立方体乳剤）を得た。

次にEm−４を熟成時間のみを変更してEm−１と同様に
化学熟成して青感光性乳剤Em−4Bを得た。

（Ｃ′液） 塩化ナトリウム 76.2g 臭化カリウム 54.1g 水を加えて 600ml Em−４に対し、増感色素（表−１−３に記載）を、Em
−１と同様に用いてEm−4Bを得た。

ハロゲン化銀乳剤、増感色素の種々の組合せにより表
−１−３に示す試料を作製した。

現像処理後の増感色素による色汚染を調べる目的で未
露光のまま、これらの試料を下記処理工程に従って処理
を行なった。

残色性は目視によって観測し、色汚染の少ないものか
ら３段階に分け表に示した。

１…色汚染が認められずベース濃度のみのもの ２…極めてわずかに色汚染が認められるもの ３…弱い着色が認めれるもの ４……着色が認められるもの ［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−１−１− ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンジスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンジルスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝7.0に調整する。

結果を表−１−３に示す。

表−１−３に示す様に本発明の化合物は色素によるス
テインが少ないことがわかる。

他の例示化合物についても本発明のステイン改良効果
が認められた。

実施例２ 実施例１と同様にして作製した試料を露光後実施例１
と同じ処理を行なった。

前記現像処理によって得られた色素像をコニカ（株）
製PDA−65濃度計でブルー濃度を測定し、感度とカブリ
を求めた。

感度は試料201を100とした相対値で表した。

表−２−１に示すように本発明の化合物はカブリが少
なく高感度であることがわる。

尚、例示化合物6,19,29,30についても、本発明の効果
が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/16 G03C 1/29 G03C 1/035

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素及び
   下記一般式〔II〕で示される増感色素の少なくとも１種
   及び実質的に塩化銀であるハロゲン化銀粒子を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔Y₁及びY₂は各々、Ｓ又はSeを、R₁及びR₂は水可溶性基
   を有するアルキル基又はアルケニル基を、R₃は置換基
   を、Z₁は６員環を形成するに必要な原子群を、X⁺はカチ
   オンを、１は０又は１を、ｍは０〜２を表し、ｍ＝２の
   とき、各R₃は同一でも異なってもよい。Z₁が形成する６
   員環は縮合環を形成してもよく、置換基を有してもよ
   い。〕