JPH03105338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は増感色素により増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度であ
り、高濾迅速処理によっても、増感色素による処理後の
残色汚染が少ない良好な写真画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

最近のハロゲン化銀写真感光材料の処理は、迅速化され
てきているが、更に一層の迅速処理化と共に一層の高感
度化が要請されており、迅速処理における増感色素によ
る色汚染が重要な問題となっている。

高温迅速処理に適したハロゲン化銀としては塩化銀含有
率の高いものが好ましいが、かかる乳剤は青感層の感度
が低いという問題があった。

塩化銀含有率の高い乳剤の青色光領域を分光増感ずる目
的で使われる青色光増感色素としては例えば欧州特許２
５６，８５８号、同３３１．４１４号、米国特許４，２
５０，２２４号等に記載されているものがある。

しかしながらこれらの色素は青色光領域を分光増感する
には、まだ感度が低く又、色素による残色汚染も大きく
十分なものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の問題点を解決することにある。

即ち、高感度であり、高温迅速処理した場合に８　１／
Ｎ　テモ色素汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構戊〕

上記目的は下記構成のハロゲン化銀写真感光材料により
達或された。

下記一般式ＣＩ）で示される増感色素の少なくとも１種
及び塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するこ
とを特徴とするノ）ロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１］ Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、オキシカルポニル基又はハロゲン原子
を　Ｒ！Ｒ３はそれぞれアニオン性水可溶性基を有する
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を、２はナフ
タレン環を形戊するに必要な原子群を、ＸΦはカチオン
を、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれＳ又はＳｅを表し、Ｙ１及び
Ｙ２の少なくとも１つはＳｅである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）のＲ１で表されるアルキル基としては例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基、ｉｓｏ−プロビル
基、プチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプ
ロビル基等が好ましい。

ＲＩで示されるアルケニル基としては例えばビニル基、
アリル基、スチリル基等が好ましい。

Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては、シクロプ口
ビル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ま
しい。

Ｒｌで示されるアルコキシ基としては例えばメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ等が好ましく、Ｒ１で示されるアリールオキシ
基は例えばフエノキシ基、ナフチルオキシ基等が好まし
い。

Ｒ１で示されるアリール基としては例えばフエニル基、
ナフチル基等が好ましい。

Ｒ１で示されるヘテロ環基としては例えばビリジル基、
チェニル基、フリル基等が好ましく、Ｒ１で示されるア
ミノ基としては例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルアミノ基等が好ましい。

Ｒｌで示されるオキシカルボニル基としては例えばエト
キシカルボニル基、プロビルオキシカルポニル基、オク
チルオキシ力ルポニル基等が好ましく、Ｒ１で示される
ノ１ロゲン原子としては例えば塩素、臭素、フッ素、ヨ
ウ素等が好ましい。

一般式ＣＩ）のＲ２Ｒ３で示される各基が有するアニオ
ン性水可溶性基としては例えばスルホン酸基、カルポン
酸基、硫酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
スルフィン酸基等が好ましく、より好ましくはスルホン
酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基が挙げられる。

Ｒ！Ｒ３で示されるアニオン注水可溶性基を有するアル
キル基としては例えば３−スルホプ口ピル基、カルポキ
シメチル基、カルポキシエチル基、２−スルホエチル基
、４−スルホプチル基、３−スルホブチル基、６−スル
ホヘキシル基、３−スルフィノブ口ビル基、２−（２−
スルホフエニル）エチル基、２−スルホベンジル基等が
好ましく、アニオン性水可溶性基を有するアルケニル基
としては例えば２−カルポキシ−２−プロペニル基等が
好ましく、アニオン性水可溶性基を有するアリール基と
しては例えば４−スルホフェニル基、２−スルホフエニ
ル基等が好ましい。

２により形成されるナフタレン環にはＲｌで表される各
基を置換基として有するものも含まれる。

一般式（１）のＸΦで表されるカチオンとしては、例え
ばプロトン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、
マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン、トリメチ
ルアンモニウムカチオン、トリブチノレアンモニウムカ
チオン、トリオクチノレアンモニウムカチオン、ビリジ
ニウムカチオン等が好ましい。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが本発明５　． ６　． ７　， ８　． １０． １１． Ｓ０３８ １３． １４． １５． １６． ２１． ２２． ２３． ２４． １７． ｌ８． １９． ２０． ２５． ２６． ２７． ２８． ３０． ３１． 本発明に係る上記一般式（１）で示される化合物は例え
ばエフーエム●ハーマー著　シアニン●ダイズ・アンド
・リレーテッド・コンパウンズ（１９６４午・インター
・サイエンネ・パブリッシャーズ発刊）、ジェームズ編
著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス４版（１９７７午マクミラン発刊）等に記載の合戊
方法を参照することにより、当業者は容易に合成するこ
とができる。

一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（
ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるものが好ましい。

一般式（ｎ） ３２， ０リ 一般式（ＩＩＩ） 一般式［ＩＶ） 一般式（Ｉ［）〜（ＩＶ）においてＲ’−Ｒ”Ｙ，、Ｙ
２及びＸ＠は一般式〔■〕と同義であり、同じものが例
示される。

−ｆｌ式（Ｉ）〜（ＩＶ）において　Ｒｌとしてはアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ア
ルケニル基が好ましく、さらにはアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アリール基、アルヶニル基がより好ましい。Ｒ
！Ｒ３としてはアニオン性水可溶性基を有するアルキル
基、アルヶニル基が好ましい。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するに
は、従来から提案されている種々の方法が適用できる。

例えば特開昭５０−８０８２６号、同５ｏ−８０８２７
号記載のプロトン化溶解方法、特開昭４９−４４８９５
号、同５０−１１４１９号記載の界面活性剤と共に分散
させて添加する方法。

米国特許３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７
号、同４，２４７．６２７号、特開昭５３−１０２７３
３号、同５３−１３７１３１号、同５８−１０５１４１
号記載の親水性基質に分散させて添加する方法、東独特
許１４３．３２４号記載の化合物の固溶体として添加す
る方法等が適用できる。又、東独特許２１，８０２号、
特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３
号等に記載されている色素を溶解する水溶性溶媒、例え
ば水、メタノール、エタノール、プロビルアルコール、
アセトン、７ツ素化アルコール、ジメチルホルムアミド
のうちから選ばれた少なくとも一種類の溶媒に色素を溶
解し、乳剤中に加えてもよい。添加時期としては、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学熟戊（第２熟戊とも呼ばれる）開始
時、熟或進行中、熟或終了後、又は乳剤塗布に先立つ適
切な時期など何れの工程でも差支えない。

一般式ＣＩ）によって示される本発明に係るシアニン増
感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
１モル当たりそれぞれ５　Ｘ　１０−’モル〜５　Ｘ　
ｔｏ−”モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−’モル〜２．
５Ｘ　１０−３モル特に好ましくは５×１０１モル〜Ｉ
Ｘ　１０−”モルの割合で使用される。

本発明の増感色素と共に用いられるハロゲン化銀は、８
０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の塩化銀含有
率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化
銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい。更
に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭
化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組或の異
なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。ま
た、塩化銀含有率がｌＯモル％以下のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

また、本発明の８０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０ｍ量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組或は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組或が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組戊が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの　「粒子径分析法
Ｊ（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マ
イクロスコビー，１９５５午，９４〜１２２頁）または
　「写真プロセスの理論Ｊ（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（　１９６６年）の第２
章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すこ１とができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

ここで『ｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、戊長させてもよい。

種粒子をつくる方法と戊長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２ｉ号等に記載されているｐＡｇ−コント
ロールドダブルジェッ］・法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子晶癖としては、立方体、八面体、十二
面体、十四面体、球状、平板状等どのようなものであっ
てもよい。

これらの方法は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉ
ｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕａ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊，　１９６７午）、
Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ　ｒ　ｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊．　１９６６午）、Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊．　１９
６４年）、特開昭５４−４８５２１号、同５８−１１３
９２８号、同５８−３７６３４号、゛同５８−９５３３
７号などに記載されている。本発明の感光材料を作戊す
るために、ハロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に分
散され、適当な支持体に塗設されてハロゲン化銀乳剤層
を構或する。該感光層及び他の補助層例えば中間層、保
護層、フィルター層等の層構成に用いられる保護コロイ
ドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他
酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、セルロース誘導体あるいはポリビニルアルコール、
ポリビニルビロリドン等の合或樹脂等があり、これらは
単独であるいは併用して用いられる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
こと力冫できる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウム
オーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート
、カリウムクロロプラチネート等）、硫黄増感剤（アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増
感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤
（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ノ
＼ロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感することができる。

これらの化学増感法は、例えば米国特許１　，　５７４
　．９４４号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０
，６８９号、同２，４４８，０６０号、同２，３９９，
０８３号、同２．６４乙，３６１号、同２，４８７．８
５０号、同２，５１８．６９８号、同１，６２３，４９
９号、同１，６０２，５９２号等に記載されている。ま
た他の増感剤としてポリアルキレンオキサイド系化学物
等を用いることもできる。

更に上記ハロゲン化銀乳剤には種々の他の添加剤を加え
ることができる。例えばホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ムコブロム酸等のハロゲン置換脂肪酸、エポキシ
系化合物、活性ハロゲン系化合物、活性ビニル系化合物
、エチレンイミン系化合物等の如き硬膜剤、サボニン、
ノニオン界面活性剤、両性活性剤等の如き界面活性剤、
アゾール類，ｌ−７ｚニルー５−メルカブトテトラゾー
ル等のへテロ環メルカプト化合物、４−ヒドロキシ−６
メチル１．３．３ａ．７〜テトラザインデン等の如きア
ザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フィン酸の如きカブリ防止剤又は安定剤、グリセリン重
合体の如き物性改良剤、５−ピラゾロン系マゼンタカブ
ラー　アシルアセトアニリド系イエローカブラーあるい
はフェノール、ナフトール系シアンカプラーの如き色素
画像形或カプラー及びカラードカグラ一　画像の鮮鋭度
、粒状性を改良したり階調を調節するためのコンピーテ
ィングカブラー　現像抑制剤放出型カブラー（Ｄ　Ｉ　
Ｒカプラー）等の如きカプラー類、ジブチルフタレート
、トリフェニルホス７エート、トリクレジルホスフェー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、酢酸エチル、酢
酸ブチル、クロロホルム、メタノール等の如きカプラー
溶剤としても用いられる分散剤、ペンゾトリアゾール類
、トリアジン類、ペンゾ７エノン系化合物等の如き紫外
線吸収剤、核置換ハイドロキノン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、６−クロマノール類、６．６’−ジヒドロ
キシ−２．２′−スピロビクロマン及びそれらのアルコ
キシ誘導体等の如きステイン防止剤及び退色防止剤、ス
チルベン系、トリアジン系、オキサゾール系あるいはク
マリン系等の増白剤等の種々の写真用添加剤を添加して
もよい。

本発明に係る感光材料には、物性改良剤としてラテック
スを共存させることが好ましく、例えば米国特許２，８
５２，３８６号、同２，８５３．４５７号、同３，４１
１．９１１号記載、特開昭５８−１６８０４６号、同５
９−１２１３２７号、特公昭４６−２２５０６号に記載
されているラテックスを用いることができる。

発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平面性が良好で、かつ
製造工程中あるいは処理中に寸度安定性がよく寸度変化
の少ない支持体上に塗布される。

この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロースフィ
ルム、セルロースエステルフイルム、ポリビニルアセタ
ール７イルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ホリカーポネートフィルム、ガ
ラス、紙、金属、ポリオレフイン、例えばポリエチレン
、ポリプロピレン等で被覆した紙などを用いることがで
きる。これらの支持体はハロゲン化銀乳剤層との接着性
を改良する目的で、種々の親水性処理等の表面処理を行
うことができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下
引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体と感光乳剤層か
ら構成されるが、感光材料の種類によっては、下引屠、
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、バック層
、保護層等の補助層が適切に組合させてもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なった分光感
度を有する感光乳剤層を塗設した多層カラー感光材料に
も適用し得る。上記多層カラー感光材料は、通常支持体
上に、該支持体側から順に赤感性乳剤層及び青感性乳剤
層を各々少なくとも１層有する構戊であるが、これらの
層の順序は必要に応じて任意に選択し得るものである。

そして赤感性乳剤層にはシアンカプラーを、緑感性乳剤
層にはマゼンタカプラーを、青感性乳剤にはイエローカ
プラーをそれぞれ含有するのが普通であるが、場合によ
り上記とは異なる組合せにより含有されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的で
、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオキ
ソノール染料、ヘミオキンノール染料、スチリル染料、
メ、ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が含有
される。中でもオキンノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、レー
ザ光、発光ダイオードなどの公知の多種の光源をいずれ
でも用いることができる。露光時間は通常カメラで用い
られる１　／　１０００秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、ｌ／１０００秒より短い露光たとえばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いたｌ　／Ｉ　Ｘ　ｔｏ’〜ｌ　Ｘ　
ｔｏ＠秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもでき、また電子線
、Ｘ線、γ線、σ線などによって励起された螢光体から
放出する光によって露光されてもよい。

本発明の感光材料は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー，１７６号．　２０頁〜３０頁（　ＲＤ−１７６４
３）に記載されている公知の処理方法及び処理液を用い
て処理することができる。この写真処理方法は銀画像を
得るための黒白写真処理であっても色素画像を得るだめ
のカラー写真処理であってもよい。

写真処理に適用される処理温度は迅速処理のためには、
３０〜５０℃の温度が用いられるが、特に３５〜４５℃
が好ましい。

しかしながら、５０°Ｃを越える温度であっても処理は
可能である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、従来知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３
−ビラゾリドン類（例えばｌ−７エニルー３−ビラゾリ
ドン）、アミノ７エニール１［（例，ｔｌｆＮ−メチル
ーｐ−アミノフェノール），１−７エニルー３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７，８
７２号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。現像液
にはこの公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブ
リ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明
の感光材料には、いわゆる「リス型」の現像処理を適用
することもできる。「リス型」現像処理とは線画像の写
真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点による写真
的再現のために、通常ジヒドロシキベンゼン類を現像主
薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染
的に行わせる現像処理のことをいう（詳細はメースン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー
」（　１９６６年）ｌ６３頁〜１６５頁に記述されてい
る。

定着液としては一般に用いられる組或のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、定着
剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いる
ことができる。

定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形威させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｓｏｃｉｅｔｈｙｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ
　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
６ｌ巻（１９５３手），　６６７頁〜７０１頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ
銀像をつくり、次いで、少なくとも一回の一様な露光又
は他の適当なカブリ処理を行い、引き統いて発色現像を
行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素を
含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これ
を漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は公知の第一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノーＮ一
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノーＮ一エチルーＮ＝エチルーＮ一β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ
一エチルーＮ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン
、４−アミノー３−メチルーＮ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊，　１９６６年）の２２６〜２２
９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２．
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の
亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩
衝剤、臭化物、ヨウ化物及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、第四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カブ
ラー、競争カブラー　ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、ｌ−７ｚニルー３−ビラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（　
ＯＬＳ）２，６２２．９５０号に記載の酸化防止剤など
を含んでもよい。発現像後の乳剤層は通常、漂白処理さ
れる．漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、
個別に行われてもよい。漂白剤としては鉄（ｉＩ［）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物など
が用いられる。例えばフエリシアン化合物、重クロム酸
塩、鉄（ＩＩＩ）又はコバルト（ｍＶ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢ｅ、１．
３−シアミノ−２−プロバノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを゛用いることができる。これらのう
ち７エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白液においても有用であ．る。漂白又は漂白定着液
には米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９
６６号、特公昭４５−８５０６号、同４５−８８３６号
などに記載の漂白促進剤、特開昭５３〜６５７３２号に
記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えること
もできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的で、例えばポリアルキレ
ンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミンなどの
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、第四
級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体
、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン類等を含んで
もよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３．
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３；６１７．２
８０号、同３，７７２．０２１号、同３，８０８．００
３号、英国特許１，４８８，９９１号等に記載されたも
のを用いることができる。

〔実施例〕

実施例ｌ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構戊の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第ｌ層塗布液 イエローカプラー（　Ｙ　−　１　）　２６．７ｇ，色
素画像安定化剤（ＳＴ　−　１　）　ｌｏ．ｏｇ、色素
画像安定化剤（ＳＴ−２）６．７ｇ，　ステイン防止剤
（ＨＱ−　１　）　０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（Ｄ
．ＮＰ）　６．７ｇに酢酸エチル６０ｍｌ２を加え溶解
し、この溶液を１０％アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムｌＯｍ＋２を含有するｌＯ％ゼラチン水溶液２
００ｍ＋２に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカブラー分散液を作製した。この分散液を
後述の条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀ｌ
ｏｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤として
下記のＨ−１，Ｈ−２を、塗布助剤として下記のＳ−１
，Ｓ−２を用いた。

ＣＨ，ＣＯＯＣＲＩＣ｝ｌｃ４Ｈ， １ Ｓ−２ Ｈ−１ ＣＱ Ｈ−２ Ｃ（ＣＨｉＳＯｔＣＨ＝ＣＨｚ）ａ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１ｃｆ００ｍｆｌ中に下記（Ａ液
）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ　＝　３．０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ−　７．３、ｐＨ　＝　５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、Ｉ）Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００宿Ｑ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ．ｏｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００＋ｎＱ（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍｆ２添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５ｇｍ，変動係
数（ｄ／ｉ＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤Ｅｍ−１を得た。

上記乳剤Ｅｍ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃に
てｌＯＯ分化学熟戊を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
Ｅｍ−ＩＢ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＢ−１　　　　６Ｘ１０−’モル／モルＡ
ｇＸ増感色素（表ｌ−３に記載）　４　ｘ　ＩＱ−’モ
／Ｌ，　／−Ｅ−　ルＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤
の調製方法１（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液
）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥｍ−１と同
様にして、平均粒径０，４３μｍ１変動係数（σ／ｒ）
＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方
体乳剤Ｅｍ−２を得た。

Ｅｍ　−　２に対し、下記化合物を用いてｔ５５℃で１
１０？化学熟戒を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
２Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．２ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　１．５■ｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＢ−１６×１０″４モル／モルＡｇＸ増感
色Ｍ　ＧＳ−１　　４．ＯＸＩＯ−’％ル／−＋−ルＡ
ｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥｍ−１と同様にして、平均粒径０，
５０μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０．０８、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ−３を得た。

Ｅｍ−３に対し、下記化合物を用いて６　０　’Ｏで９
０分化学熟或を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ３
Ｒ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＢ’　　　６　×１０−’モル／　モＬ　
ＡｇＸｍ惑色ＸＦ　　ＲＳ−１　　８−ＯＸＩＯ−’モ
ル／−Ｔ−ルＡｇＸ［臭化銀含量の多いハロゲン化銀乳
剤の調製方法〕（Ｃ液）を下記の（　Ｃ　／液）に変更
し、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（　Ｃ　／液）
と（Ｄ液）の添加時間を変更し（Ｃ′液）と（Ｄ液）添
加時のｐＡｇを７．８とした以外はＥｍ　−　１と同様
にしてＥｍ　−４（平均粒子径０．８４μｍ，変動係数
Ｃａ　／Ｆ　）−　０．０９，塩化銀含有率７５モル％
の単分散立方体乳剤）を得ｔこ　。

次にＥｍ−４を熟或時間のみを変更してＥｍ−１と同様
に化学熟或して青感光性乳剤Ｅｍ−４Ｂを得た。

（　Ｃ　／液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　７６．２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　５４．１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　６００ｍＱ．Ｅｍ−４に対
し、増感色素（表−１−３に記載）を、Ｅｒａ　−　１
と同時に用いてＥｍ−４Ｂを得た。

表−ｉｔ 表−１−２ ＊モル／ｍ２ Ｙ　一 ｌ ＧＳ ｌ ＣＱ （Ｃｔ｛２）２ｓｃｈＨ・Ｎ（Ｃ２ＨＳ）３Ｒ Ｓ ｌ Ｓ Ｂ　一 １ ＳＴ− ｌ Ｃ４ＨＩ（Ｌ） ＣｓＨ＋＋（ｔ） ＳＴ− ２ ＨＱ− ｌ ＯＨ ＯＨ ＵＶ− １ ＳＴ− ３ ＳＴ− ４ Ｕ　Ｖ　− ２ ｃ４ＨｓＱ） Ａ ■ ｌ ＤＯＰ （ジオクチルフタレート） ＤＮＰ （ジノニルフタレート） Ｄ ■ ＤＰ （ジイソデシル７タレート） Ｐ ＶＰ （ポリ ビニールビロ リドン） 鵠，Ｋ Ｓｏ３Ｋ ＡＩ ２ ＨＢ−　　１ ＡＯ−１ ０Ｈ ハロゲン化銀乳剤、増感色素の種々の組合せにより表−
１−３に示す試料を作製した。

現像処理後の増感色素による色汚染を調べる目的で未露
光のまま、これらの試料を下記処理工程に従って処理を
行なった。

残色性は目視によって観測し、色汚染の少ないものから
３段階に分け表に示した。

ｌ・・・色汚染が認められずベース濃度のみのもの２・
・・極めてわずかに色汚染が認められるもの３・・・弱
い着色が認められるもの ［処理工程］　　温　度　　　　時　間発色現像　　３
５．０±０．３°０　　　　４５秒漂白定着　　３５．
０±０，５゜Ｃ　　　　４５秒安定化　　３０〜３４゜
Ｃ　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜８０゜Ｃ　
　　　　　　６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ（２
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　ｌｏｇＮ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．３ｇｌ−ヒドロキシエチリ
デン−１−１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　１．０ｇカテコー
ノレー３．５−ジスノレホン酸二ナトリウム塩 Ｎ一エチルーＮ一β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４一 アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４　’−ジアミノスチルベンジスルホ
ン酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をＩＱとし、 する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム　（７０％水溶液）亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液） 水を加えて全量を１１２とし、炭酸カリ氷酢酸でｐＨ＝
５．７に調整する。

［安定化液１ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリンｐＨ　−
　１０．１０に調整 １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ２７ｇ ６０ｇ ３ｇ １００ｍＱ ２７　．　５ｎ＋Ｑ ウム又は −３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ
．ｏｇエチレングリコール　　　　　　　　　１．Ｏｇ
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１．１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４　
’−ジアミノスチルペンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　１　．５ｇ水を加えて全量をＩＱとし、硫酸又は
水酸化カリウムでｐＨ　＝　７．０に調整する。

表−１−３ 本発明の効果が確認された。

化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 表−１−３に示す様に本発明の化合物は色素によるステ
インが少ないことがわかる。

また、塩化銀を８２モル％含有する塩臭化銀乳剤をＥｎ
−１の調製法に準じて調製し、Ｅｍ−１の代わりに用い
て作製したカラーペーパーについても実施例２ 実施例１と同様にして作製した試料を露光後実施例ｌと
同じ処理を行なった。

前記現像処理によって得られた色素像をコニカ（株）製
ＰＤＡ−６５濃度計でブルー濃度を測定し、感度とカブ
リを求めた。

感度は試料２０１を１００とした相対値で表した。

表−２−１に示すように本発明の化合物はカブリが少な
く高感度であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される増感色素の少なくとも１
   種及び塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘ
   テロ環基、アミノ基、オキシカルボニル基又はハロゲン
   原子を、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれアニオン性水可溶性
   基を有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基を
   、Ｚはナフタレン環を形成するに必要な原子群を、Ｘ＾
   ■はカチオンを、Ｙ＿１、Ｙ＿２はそれぞれＳ又はＳｅ
   を表し、Ｙ＿１及びＹ＿２の少なくとも１つはＳｅであ
   る。〕