JPS63239436A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。更に詳細には分光感度の極大
値を５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ未満に有し、かつ保存安
定性にすぐれた写真感光材料を提供するハロゲン化銀写
真乳剤に関するものである。

（従来技術） 分光感度の極大値を５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ未溝に有
する増感色素としては、従来ベンゾイミダゾロオキサゾ
ロカルボシアニン（例えば特公昭４４−１４０３０号な
どに記載されている化合物）やジメチンメロシアニン（
例えば米国特許第２４９３７４ａ号、同２５１９００１
号、同３４８０４３９号などに記載されている化合物）
が知られているが、ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボ
シアニンやジメチンメロシアニンを添加した乳剤につい
ては、乳剤塗布後の高温下または高温高温下におけるカ
ブリの増加、あるいは乳剤塗布後の経時安定性が悪く感
度の低下が見られた。

またこれらの短所−即ち、高温下あるいは高温高湿下で
のカブリの増加あるいは経時による感度の低下がない増
悪色素としては、ベンゾオキサゾロカルボシアニン（例
えば仏国特許 第１１０８７８８号、同２１８２３２９号、同３５１４
４５０号、西独特許第２４２９２２８号などに記載の化
合物）が知られているが、従来使用されてきたベンゾオ
キサゾロカルボシアニンの分光感度の極大値は通常５４
５ｎｍ以上にあった。

従って５２０ｎｍ以上５４５ｎｍ未満に分光感度の極大
値を有し保存安定性にすぐれた増感色素を含むハロゲン
化銀写真乳剤を提供することは極めて困難なことであっ
た。

（発明の目的） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感に関するもの
であり、本発明の第１の目的は緑色波長域の分光感度が
高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、分光感度の極大値を５２０ｎｍ
以上５４５ｎｍ未満に有し、かつ保存安定性にすぐれた
写真感光材料を提供するハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、下記一般式で表わされる化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤により達成された。

一般式 ここでＲｏ、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有する
ものを含む）、アリール基（ここでアリール基は置換基
を有するものを含む）、アルコキシ基（ここでアルコキ
シ基は置換基を有するものを含む）、アリールオキシ基
（ここで了り−ルオキシ基はＷ　ｌｆ３　Ｍを有するも
のを含む）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（
ここでアルコキシカルボニル基は置換基を有するものを
含む）、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基は置換
基を有するものを含む）、アシル基（ここでアシル基は
置換基を有するものを含む）、シアノ基、カルバモイル
基（ここでカルバモイル基は置換基を有するものを含む
）、スルファモイル基（ここでスルファモイル基は置換
基を有するものを含む）、カルボキシル基、またはアシ
ルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有するも
のを含む）を表わす。ただしＲｏとＲ１が同時に水素原
子を表わすことはない。Ｒ２は水素原子、アルキル基（
ここでアルキル基は置換基を有するものを含む）、また
はアリール基（ここでアリール基は置換基を有するもの
を含む）を表わす。Ｒ４は炭素数２以上のアルキル基、
アリール基、炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオ
キシ基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３以上のアシ
ルオキシ基、炭素数４以上のアルコキシカルボニル基、
または炭素数３以上のアシルアミノ基を表わし、Ｒ３の
フルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基は置換基を有していてもよい。Ｒ
１はＳ＝３．５３６Ｌ−２、６６１Ｂ　＋　５３５．４
で表わされるＳの値が５４４以下となるようなしおよび
Ｂを有する置換基であることが必要である。

ここでＬはＡ、ヴエアロープ、Ｗ、ホーゲンストラーテ
ン、Ｊ、ティブカー著「ドラッグ　デザイン　７１　　
（Ｅ、Ｊ、アリエンス編）アカデミツク・プレス、ニュ
ーヨーク（Ｉ９７６年刊）１８０−１８５頁（Ａ、　Ｖ
ｅｒｆｏｏｐ、　Ｗ、Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａ−ｔｅｎ
、　　Ｊ、Ｔｉｐｋｅｒ　　：　　　“　Ｄｒｕｇ　　
Ｄｅｓｉｇｎ、　　Ｖｏｌ　　Ｖｌｌ　　”（Ｅ、　Ｊ
、　Ａｒ１ａｎｓ　Ｅｄ、）　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（Ｉ９７６）、ｐｐ、１８
０〜１８５．などに記載されている５ＴＥＲＩＭＯＬパ
ラメータのＬを表わしく単位は人）、ＢはＳＴＥＲＩＭ
ＯＬパラメータの和Ｂ、＋Ｂ４　、Ｂ２　＋Ｂユのうち
小さい方の値を表わす（単位は入）。但しＲｏとＲ３ま
たはＲ，とＲ１が同時にアリール基を表わすことはない
。Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく、置
換もしくは無置換のアルキル基を表わす。Ｘは対アニオ
ンを表わし、ｎはＯまたはｌであって分子内塩を形成す
る場合、ｎ＝ｏである。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物において、各Ｗ換基の好ましい例を以下に示す。即
ちＲ，、Ｒ，は炭素数１０以下のアルキル基、°（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、分岐ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブ
チル基など）、ペンチル基、分岐ペンチル基（例えばイ
ソペンチル基、ｔ−ペンチル基など）、ビニルメチル基
、シクロヘキシル基など）、炭素数１０以下のアリール
基（例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、ナフチル基など）、炭素数１０以下の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基など）、炭素数−１０以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキ
シ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数１０以下の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフ
ェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ナフチルオキシ
基など）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子など）、ハロアルキル基（例え
ばトリフルオロメチル基など）、炭素数１０以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基な
ど）、炭素数１０以下のアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、シア
ノ基、炭素数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基など）、炭素数６以下のスルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスル
ホニル基など）、カルボキシル基、または炭素数１０以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）が好ましい
。最も好ましいのはＲｏが水素原子でＲ１がフェニル基
である化合物である。Ｒ２としては水素原子、炭素数４
以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）、炭素数１０以下のアリール基（
例えばフェニル基、ｐ−）リル基など）、または炭素数
１０以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基など）が好ましい。Ｒ３
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロ
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはア
シルアミノ基が好ましい。

Ｒ４がＳ＝３．５３６Ｌ−２，６６１Ｂ＋５３５．４で
表わされるＳの値が５４４以下となるようなしおよびＢ
を有する置換基であることを条件として、Ｒ１の好まし
い置換基は炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上の
アルコキシ基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３以上
のアシルオキシ基、炭素数４以上のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数３以上のアシルアミノ基である。

さらにＲ３は最も好ましくは、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−
ペンチルＬ３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｔ−
ブチルカルボニルオキシ基を表わす＠　Ｒ４、Ｒ５とし
ては炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）、炭
素数１０以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基など）が挙げられる
＠　Ｒａ　、Ｒｓの置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、シアン基、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭素数
８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメＩ・キシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数８以下の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−）リルオ
キシ基など）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、４−フルオロ
ベンゾイル基など）、炭素数６以下のカルバモイル基（
例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、炭素数６以下のスルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）
、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル基、ｐ
−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基など）
などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明に用いる化合物の代
表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。

Ｒ，ＲＳ　　　　　　　　　χ １０　　　　　　Ｈ（Ｃｌｌｓ）　ｘＮｓＯｔ　　　　
（ＣＩｌ寥）　ｚｃｌｈ　　　　　　Ｃ■（ＣＨｓ）ｘ
Ｒｅ　　　　　　　　　Ｒｓ　　　　　　　　　　ＸＲ
ｓ　　　　　　　　　Ｒｓ　　　　　　　　　　ＸＣｘ
１ｌｓ　　　　　　　　Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　
　　　Ｂｒ−１Ｒ＃　　　　　　　　　Ｒ３Ｘ 各種置換基Ｒ３のしおよびＢの値ならびに式Ｓ＝３．５
３６Ｌ−２，６６１Ｂ＋５３５．４から計算されたＳの
値を次表に示す。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物はへイマ
ー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズーヂ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイティフド・コンパウンダ
３．ジヨン・ウィーリー・アンド・サンズ（Ｉ９６４年
刊）　（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｔｈ
ｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　”Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆
　５ｏｎｓ（Ｉ９６４）などに記載されている方法によ
り容易に合成できる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許第３．４６９，９
８７号などに記載のごとき、色素を発揮性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４１８５号
などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；米国特許第３．８２２，１３５号に記載のごと
き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、
レフトシフトさせる化合物を用いて熔解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載
のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他
、乳剤への添加には米国特許第２，９１２．３４３号、
同３，３４２，６０５号、同２，９９６．２８７号、同
３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することが
できる。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明に用いる増悪色素の添加量も乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応
じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−６〜５Ｘ１０−”モル、好
ましくは３Ｘ１０−”゛〜２．５Ｘ１０−’上２゜範囲
である。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀および塩化銀のいずれのノ＼ロゲン化銀を用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、又晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー　（ＲＤ）　
、Ｎｏ、１７６４３　（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２
３頁、７ｒ、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｒ＋　ｐｒｓｐ
−ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”および同
、ｍ１８７１６（Ｉ９７６年１１月）、６４Ｂ頁に記載
の方法に従うことができる。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ、　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　　１９
６７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐ−ｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６　）、ゼリクマ
ンら著［写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊
（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａ
ｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｔｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ−ｅｓ
ｓ、　１９６４）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＩ）Ａｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（Ｉ９６２）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｅｅ　）　
、１２＠、２４２〜２５１頁（Ｉ９６４）、米国特許第
３，６５５．３９４号および英国特許第１．４１３，７
４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロン
であり、少なくとも９５重量％又は数量で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤も本発明で使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号および英国特許第１．４１３，７
４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００号
、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５
３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−
９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９
３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好
ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
鋼製することができる。平板状粒子を用いた場合、増悪
色素による色増感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭
度の上昇などの利点のあることが、先に引用した米国特
許第 ４．４３４，２２６号などに詳しく述べられている。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。平板状粒子の円相当径は０．２μｍ〜３０μｍが好ま
しく、０．４μｍ〜１０μｍがより好ましい。又、その
厚みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がよ
り好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７，
１４６号、米国特許３．５０５，０６８号、同４，４４
４．８７７号および特開昭６０−１４３３３１号等に開
示されている。

特に好ましいのは高ヨード層のコア一部と低ヨード層の
シェル部からなる実質的に２つの明確な層状構造（コア
／シェル構造）を有する粒子である。

以下にこの粒子について説明を加える。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献、ジャーナル・オブ・フォトグラ
フインク・サイエンス第１０巻（Ｉ９６２）の１２９頁
以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子
定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎ　θ＝ｎλ
）を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基ｉ分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線に２つのピークが
生ずる。

実質的に２つの明確な層状構造とは、回折角度（２θ）
が３８°〜４２°の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを
得た時に、１０〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層
に相当する回折ピークと、５モル％以下の沃化銀を含む
低ヨード層に相当する回折ピークの２本の回折極大と、
その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード層に相当
する回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回折強
度に対して１／１０〜３／１になっている場合をいう。

より好ましいのは回折強度比が１１５〜３／ｌ、特に１
／３〜３／１の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤としては、
より好ましくは２つのピーク間の極小値の回折強度が２
つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いものの９０％
以下であることが好ましい。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

ハロゲン化銀乳剤が２つの明確な層状構造を有する乳剤
であるか又は２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ
法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ法）も用いられる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される恨及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する粒
子を含む乳剤であるか否かは判断できる。

層状構造を有する粒子間のヨード含量がより均一になっ
ていることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下、
特に２０％以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
で好ましいものは以下の通りである。

コア一部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は１０モル％から固溶限界の４５モル％の間にあるとよ
い。

好ましくは１５〜４５モル％であり、さらに好ましくは
２０〜４５モル％である。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は５モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは２モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ
ことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好
ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の９０％を６占め
る粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内、さら
に±３０％以内にあるような単分散乳剤は好ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真を光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。

必要なシェル厚は粒子サイズによって異なるが、１．０
μｍ以上の大サイズ粒子では０．１μｍ以上、１．０μ
ｍ以下の小サイズ粒子では０．０５μｍ以上のシェル厚
で覆われていことが望ましい。明確な層状構造をもつ乳
剤を得るためには、コア部とシェル部の銀量比が１１５
〜５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１
１５〜３であり、１１５〜２の範囲が特に好ましい。

前述の如くハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層
状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つの領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコ
ア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する府）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの１／１０〜
３／１、好ましくは１１５〜３／１、特に１／３〜３／
１であり、かつ極小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン恨、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５９，
３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許
第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同
４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７号、同３
，６５６．９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭
５９−１６２５４０号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーＮ［Ｌ１７６４３およ
び同１１ｈ１８７１６に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

３　分光増感剤　　　　２３〜２４真　６４８真右欄〜
６４９頁右欄 ６　スティン防止剤　　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄 ７　硬　膜　剤　　　　　２６頁　　６５１頁左欄８　
バインダー　　　　　２６頁　　　同　上９　可塑剤、
潤滑剤　　　２７頁　　６５０頁右欄１１　　スフチッ
ク防止剤　　２７頁　　　同　土木発明には種々のカラ
ーカプラーを使用することができ、その具体例は前出の
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ＮｔＬ１７６４
３　、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）の発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６４３　、■−Ｃ
および０項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０　、同２，８７５．０５７号および同３
，２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同３，４４７，９２８号、同
３，９３３．５０１号および同４，０２２．６２０号な
どに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーある
いは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０１
．７５２号、同４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０５３
　（Ｉ９７９年４月）、英国特許第１．４２５．０２０
・号、西独出願公開２，２１９．９１７号、同２，２６
１，３６１号、同２，３２９，５８７号および同２，４
３３．８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバ
ロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、
特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアンア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．
３１１，０８２号、同２，３４３，７０３号、同２．６
００．７８８号、同２，９０８，５７３号、同３．０６
２．６５３号、同３，１５２．８９６号および同３，９
３６，０１５号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３
１０．６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第７３．６３６号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、米国特許第３．３６９．８７９号記載のピラゾ
ロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７
２５．０６７号に記載されたピラゾロ （５，１−Ｃ３（Ｉ，２，４３）リアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャー２４２２０　（Ｉ９８４年６月
）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー２４
２３０　（Ｉ９８４年６月）および特開昭６０−４３６
５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび晃堅牢性の点で
米国特許第４．５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１
゜２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９
．８６０Ａ号に記載のピラゾロ（Ｉ，５−ｂ）　　（Ｉ
，２，４３トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２．４７４．２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８．２
３３号および同４，２９６，２００号に記載された酸素
原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例とし
て挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例は、
米国特許第２，３６９，９２９号、同２，８０１．１７
１号、同２，７７２．１６２号、同２，８９５，８２６
号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢な
シアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典
型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２号に記
載されたフェノール核のメクー位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国特許
２，７７２．１６２号、同３．７５８．３０８号、同４
，１２６．３９６号、同４，３３４．０１１号、同４，
３２７，１７３号、西独特許公開箱３，３２６，７２９
号および欧州特許第１２１，３６５号などに記載された
２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよ
び米国特許第３．４４６．６２２号、同４，３３３．９
９９号、同４，４５１，５５９号および同４，４２７．
７６７などに記載された２−位にフェニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい、米国特許第４．１６３，６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９号
、同４，１３８．２５３号および英国特許第１，１４６
，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。その他のカラードカプラ
ーは前述ＲＤ１７６４３．４〜０項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２．
１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３．２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタモしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同４，０８０．２１１号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第２
．１０２．１７３号および米国特許第４．３６７．２８
２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまたポリマーで好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８．９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特開昭６０−１８４２４
８号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号
、同６０−２１８６４４号、同６０−２２５１５６号、
および同６０−２３３６５０号等に記載される現像液失
活型ＤＩＲカプラーおよび特開昭６０−１８４２４８号
等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば、前述のＲＤ、　Ｎｈ１７６４３
の２８頁および同、患１８７１６の６４７頁右欄がら６
４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤が通用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、または
カプラーを含有しない場合も含有する場合もある）、カ
ラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー
反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を
用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィ
ルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（
直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィル
ム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マイ
クロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（ＤＴＰ）、
銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを
挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイ
オード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレー
ザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれも用いることができる
。また電子線、Ｘ線、ＴｋＩＡ、α線などによって励起
された螢光体から放出する光によって露光されてもよい
。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／
１０’〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて
色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節す
ることができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
ＲＤ、　Ｎ１１７６４３の２８〜２９頁および同、ＮＣ
Ｌ１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例のみに限られるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、物
理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨー
ド含有量７．５モル％）乳剤を得た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
８ミクロンであった。この乳剤１Ｋｇ中には０．５５モ
ルのハロゲン化銀が含有されていた。

この乳剤のＩＫｇをポットに秤取し４０℃に加温し溶解
した。表１に示す増感色素４．７Ｘ１０−’モル１モル
Ａｇのメタノール溶液をそれぞれ添加し、混合攪拌した
。更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン１．０重量％水溶液の１０ｍ１を加
え、１−ヒドロキシ−３゜５−ジクロロトリアジンナト
リウム塩１．０重量％水溶液の１０ｍ１を加え、さらに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量％
水溶液の１０ｍｆ！を加えて攪拌した。この完成乳剤を
セルローズトリアセテートフィルムベース上に乾燥膜厚
が５ミクロンになるように塗布乾燥し、試料１０１〜１
１０を得た。

このフィルム試料を色温度４８００１．の光源をもつ感
光計を用いて、光源にそれぞれ富士写真フィルム社製黄
色フィルター（ＳＣ−５０）をつけてウェッジ露光を行
った。

露光後下記組成の現像液を用いて２０℃で７分間現像し
、停止、定着処理を行い、更に水洗し、所定の黒白像を
もつストリップスを得た。これを富士写真フィルム社製
のＰ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブリ
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
０．２０３の点であった。

現像液の組成 結果は試料１０１のフレッシュ（Ｆｒｅｓｈ）性能（試
料作製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表
１に示した。また試料１０１〜１１０を５０℃３０％Ｒ
Ｈで３日間保存後、同様に露光、現像してカブリ及び感
度を求めた。結果を表１に示した。

同時に各々の写真要素の分光感度分布のピーク波長を測
定し表１に示した。

比較例に使用した増感色素は次のとおりである。

増感色素Ｓ−Ｄ 増感色素Ｓ−Ｅ 増感色素Ｓ−Ｆ 増感色素５−Ｇ ｌ（ 増感色素Ｓ−Ｈ 増惑色素Ｓ−Ｉ ＊増感色素　４．７Ｘ１０−’モル／上表１ ±０．０１　　　９８　　　　＋０．０４　　　９５−
０．０１　　　９６　　　　＋０　　　　　９３＋０．
２０　　　１０２　　　　＋０．３７　　　８５＋０．
０８　　　８９　　　　＋０．１４　　　６８＋０．２
８　　　９３　　　　＋０．４３　　　６１＋０．０９
　　　８９　　　　＋０．１２　　　６６＋０．０５　
　　８７　　　　＋０．１１　　　６０＋０．０１　　
　１１７　　　　＋０．０３　　　１１２±０　　　　
１２２　　　　＋０．０１　　　１１８ルＡｇ 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料２０１〜２１０を作製した。

（感光ＮＭｉ成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量を→ル単位で示す。

く乳剤層〉 沃臭化銀乳剤　沃化銀６モル％、粒子サイズＯ゛変動係
数（Ｓ／Ｆ）　＝　０．１８　　アスペクト比６．０、
平均粒径（Ｆ）＝０．８μ　　　　　　　２．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．０増感色素（表２
に記載）　　　　　５．０Ｘ１０−Ｃｐｄ−５０，２５ Ｃｐｄ−１５０，２５ Ｃｐｄ−８０，０３ Ｃｐｄ−７０，０５ ｏｉｌ−１０，５０ ｏｉｌ−４０，１３ 〈保護層〉 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０硬膜剤
Ｈ−１０，４０ ｐｄ−５ Ｃ１ｍ＝２５ ｍ’＝２５ ｍｏｌ、ｗｔ、約２０．０００ Ｏ′ Ｃｐｄ−８ Ｈ Ｃｐｄ−１５ ｏｉｌ−１リン酸トリクレジル ｏｉｌ　　　４ 硬膜剤Ｈ−１ ＣＨｚ　””　ＣＨＳＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚ
＝ＣＨＳＯｚＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚ得られた写真要素を
５０℃８０％ＲＨで３日間保存後タングステン光源（４
８００１，の色温度にフィルターで変換）を用い、ＩＯ
ＣＭＳの露光量で、富士写真フィルム株式会社製光学フ
ィルター５Ｃ−５０（色増惑怒度測定用）を使用して露
光した。次いて下記現像処理を行なった。得られる結果
をフレッシュ性能と共に表２に示す。

同時に各々の写真要素の分光感度分布のピーク波長を測
定した。結果を表２に示す。

カラー現像　　　　　　　２分４５秒 漂　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　２分１０秒定　　　
　着　　　　　　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　
　　　　　　　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　
　　１分０５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通り
であった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　　１．３　ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレン
ジアミン四酢酸 ニナトリウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１ｓｏ、ｏｇ硝酸アン
モニウム　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム水溶液（７０χ）１７５．０ｍ１ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ８６．６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　　２．０　ｍ　
ｌポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　　　０．３ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１．０１２０６　　
　　　　Ｓ−Ｆ　　　　　　　　５３１（比較例） ２０７　　　　　Ｓ−０５２３ （比較例） ２０９　　　　　Ｓ−１５５０ （比較例） ２１ＯＳ−Ｊ　　　　　　５５５ （比較例） ２１１　　　　　Ｓ−Ｋ　　　　　　５３４（比較例） 表２ カブリ　　　　相対感度　　　カブリ　　　　相対感度
±０　　　　　１００　　　　　＋０．０３　　　　９
６９の基準）　　（感度の基準） ±０．０１　　　　９７　　　　　＋０．０５　　　　
９４−０．０２　　　　９５　　　　　±０　　　　　
９２＋０．２５　　　１０３　　　　　＋０．４１　　
　　８６＋０．１０　　　　８７　　　　　＋０．１７
　　　　７０＋０．３２　　　　９３　　　　　＋０．
４９　　　　６０＋０．１０　　　　８７　　　　　＋
０．１６　　　　６８十０．０７　　　　８６　　　　
　＋０．１２　　　　６２＋０．０２　　　１１５　　
　　　＋０．０４　　　１０９−０．０１　　　１２０
　　　　　＋０．０２　　　１１１±０　　　　　　８
３　　　　　＋０．０３　　　　６９実施例３ 不活性ゼラチン３０ｇ１臭化カリウム６ｇを蒸留水１β
に溶かした水溶液を６０℃で攪拌しておき、これに硝酸
銀５．０ｇを溶かした水溶液３５ｃｃ及び臭化カリウム
３．２ｇと沃化カリウム０．９８　ｇを溶かした水溶液
３５ｃｃをそれぞれ７０ｃｃ／分の流速で３０秒間添加
した後、ｐＡｇを１０に上げて３０分間熟成して、種乳
剤を調製した。

つづいて硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶液１！のうちの
所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶
液を等モル量ずつ所定の温度、所定のｐＡｇで臨界成長
速度近くの添加速度で添加し、平板コア乳剤を調製した
。更にひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤
調製のときとは異った組成の臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等モル量ずつ臨界成長速度近くの
添加速度で添加してコアを被覆し、コア／シェル型の平
板状沃臭化銀粒子を含む乳剤を調製した。

このようにして調製した乳剤を表３に示す。これらの乳
剤を用いて実施例２と同様の評価試験を行ない同様の効
果を与える結果を得た。

実施例４ 特開昭５４−４８５２１号の実施例１に記載されている
方法で調製した単分散ハロゲン化銀乳剤を用いて実施例
２と同様の評価試験を行ない同様の効果を与える結果を
得た。

実施例５ 特開昭６１−２４５１５１号の製造例１に記載されてい
る方法で調製した多重構造ノ＼ロゲン化銀乳剤を用いて
実施例２と同様の評価試験を行ない同様の効果を与える
結果を得た。

実施例６ 平均粒径０．４μの単分散立方体粒子よりなる塩臭化銀
乳剤（塩化銀含有率３０モル％）に表４に示した分光増
感色素を、ハロゲン化銀１モル当り〜２５０ｍｇ添加し
た。化学増感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モ
ル当り２．０Ｘ１０−５モル添加することによって行な
った。また安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
（Ｉ，３，３ａ。

７）−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り３０
０ｍｇ添加した。

次に、マゼンタカプラー＊ａｌＯＯｇを退色防止剤＊ｂ
３０ｇ、＊ｃ２０ｇと共に溶媒＊ｄ９０ｍｌ、＊ｅ　５
　Ｑｍｊ２および酢酸エチル１５０ｍｊ！の混合液に溶
解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム４．０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１２００ｇに乳
化分散させ、乳化分散物−１を調製した。また、これと
は別にマゼンタカプラー＊ｆｌＯＯｇを退色防止剤＊ｂ
５０ｇと共に溶媒＊ｄ　２００ｍｌおよび酢酸エチル１
００ｍ１ｌの混合液に溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８．０ｇを含む１０％ゼラチ
ン水溶液２０００ｇに乳化分散させ、乳化分散物−２を
調製した。＊ａ〜＊ｆの化合物の化学構造は以下の通り
である。

（＊ａ）マゼンタカプラー （＊ｂ）退色防止剤 しり、、　　　　Ｌ、＋Ｂ３ （＊Ｃ）退色防止剤 （＊ｄ）溶　媒 （Ｃ８Ｈ１７０）′ＴＰ＝０ （＊ｅ）溶　媒 し８Ｈ１７（ｊ） （＊ｆ）マゼンタカプラー （＊ｇ）硬膜剤 乳剤層よび乳化分散物Ｌ　２を用いて塗布液を調製し、
両面ポリエチレンラミネート紙に保護層と共に塗布し、
表４および表５のような内容の合計１６種類の試料を作
成した。乳剤層及び保護層を塗布した側のポリエチｉ／
ンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

これらの塗布試料の保存性を確認するために、強制試験
として５０℃−４５％ＲＨの状態に４迎間保存した後の
写真性能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸ば
し機（富士写真フィルム社製フジカラーヘッド６９０）
で緑色フィルターを介し、センシトメ）　ＩＪ−用の階
調露光を与えた後、以下の処理工程の現像処理を行なっ
た。

処理工程　　　温度　　時間 現像液　　３３℃　　３．５分 漂白定着液　　　　　３３℃　　　　１．５分水　　　
　洗　　　　　２８〜３５℃　　　３．０分現像液 ジエチレントリアミン５酢酸　　　　１．０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　１５ｍｆジエチレングリコ
ール　　　　　　　１０ｒｒ＋ｆ！Ｎａ２ｓＯ３２，Ｏ
ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３，０ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ ド）エチル〕−ｐ−フ二二レンジア ミン・・硫酸塩　　　　　　　　　　５，０ｇＮａ２　
ＣＯｚ　（ｌ水塩）　　　　　　　　３０ｇ水を加えて
１リツターにする（ｐＨ１０，１）漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　１５０ｍβＮ
ａ２ＳＯ３１５ｇ ＮＨ４ＣＦｅ　（ＥＤＴＡ）　］　　　　　　　５５　
ｇＥＤＴＡ２　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　４ｇ水
を加えて１リツターにする（ｐＨ６，９）処理後の試料
の発色濃度を測定し、保存前に対する保存後の感度変化
と、各試料のカブリ濃度を求めた。その結果を表５に示
す。

ｇ 泡 赴 送 ｍ　　　ｃｑ　　　＋　　　ｍ　　　００　　　（Ｄ　
　　■（ロ　　ロ　　ロ　　の　　−　　ｎ　　−’ｈ
　　ｃｉ　　　ｃｉ　　　ｃ：；　　　ｃ；　　　ｅｉ
　　　ｃｉ　　　ｃｉ似　十　　　＋十＋＋＋＋ 咎 宴 穴　　’Ｈ＋Ｂ＋＋＋＋ 似 菖　　″−−−″″− う　　リ　　１　〜　−　　閃　　ｊＣ’Ｊ　　　ロ０
　　へ　　の　　へ　　リ　　−　　ヘ　　−　　へ−
〇　　〇　　〇　　曽　　へ　　臂　　〜　　−ｃｉ　
　　ｃｉ　　　ｄｃ；　　　ｃｉ　　　ｃ：；　　　ｃ
ｉ　　　ｃｉ　　　ｃｉ内　　ロ　　ｅ　　　Ｃｏ　　
　（’Ｉ）　　　−。　　ＣＯＱ匈　　ロ　　ロ　　■
　　ロ　　■　　（＋’１Ｇｏ　　　ω９　−　　へ　
　ロ　　さ　　ト　　ω　　ト　　のロ　　ロ　　ロ　
　ロ　　−　　。　　へ　　。　　ロｃｉ　　　ｃｉ　
　　ｃｉ　　　ｅ：；　　　ｃｓ　　　ｃｉ　　　ｃ；
　　　ｃｉ　　　ｃｉ実施例７ 試料４０１の作成 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料４０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ’単位で表わした量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｍ’単位で表わした量を、ま
た増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・・・　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　・・・・・　１．３カラードカ
プラーＣｐｄ−７・・・・・　０．０６紫外線吸収剤　
ＵＶ−１・・・・・　０．１間上　　ＵＶ−２・・・・
・０．２ 分散オイル　　０ｉｌ−１・・・・・　０．０１同上　
　０ｉ１−２　　・・・・・０．０１第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０，０７μ）　　　　・・・・・　０．１５
ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　１．０カラー
ドカプラーＣｐｄ−２７・・−・−０，０２分散オイル
　　０ｉｌ−１・・山　０．１第３層（第１赤感乳剤層
） 沃臭化銀乳剤　沃化銀４モル％、粒子サイズの変動係数
（Ｓ／’Ｆ）＝０．１２、平均粒径（ｒ　）＝０，７　
　μ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・
・　　０．６　（ｇ　／　ｍ’）以下これをＩ−４モル
、Ｓ／丁＝０．１２．０．７μ・・・・・　０．６と表
わす。

沃臭化銀乳剤　１３モル、Ｓ／Ｆ＝０．１１．０．３μ
・・・・・　０，３ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．６増感色
素Ｉ　　　　　　　　　　・・・・・　４Ｘ１０−４増
感色素■　　　　　　　　　・・・・・　５Ｘ１０−５
Ｃｐｄ　−９・・・・・０．（Ｉ１０ Ｃｐｄ　−１０・・・・・０．０１０ Ｃｐｃｌ−ｊｌ　　　　　　　　　　・・−・・０．５
０Ｃｐｄ−２７・・・・・　０．０４ ０ｉｌ　−１・・・・・　０．１５ ０１１−３　　　　　　　　　　　・・・・・　０．０
２第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　Ｉ−６モノペＳ／　ｒ　＝０．１．５．
１．　Ｏμ・・・・・　０．７ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　１．０、増感
色素Ｉ　　　　　　　　　・・・・・　４Ｘ１０−’増
感色素■　　　　　　　　　・・・・・　５Ｘ１０″″
５Ｃｐｄ　−２４・・・・・０．　Ｉ Ｃｐｄ−２８・・・・・　０．１ ０ｉｌ　−１・・・・・　０．０１ ０ｉ１−３　　　　　　　　　　　・・・・・　０．０
５第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．５Ｃｐｄ
−６・・・・・　０．１０ ０ｉｌ　−ｌ　　　　　　　　　　　・・・・・　０．
０５第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　ド　４モル、Ｓ／ｒ＝０．１１．０，６
ｐ・・・・・　０．３５ 沃臭化銀乳剤　ド　３モル、Ｓ／　ｒ　＝０．１５．０
．３μ・・・・・　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　１．０増感色
素■　　　　　　　　　・・・・・　ｌＸｌ０−’増感
色素■　　　　　　　　　・・・・・　５Ｘ１０−’Ｃ
ｐｄ−５・・・・・　０．３ Ｃｐｄ−７・・・・・　０．０７ Ｃｐｄ　−１３・・・・・　０．０３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　・・・・・　０．３
０ｉ１−４　　　　　　　　　　　・・・・・　０．１
第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　１−６モノペＳ／丁＝０．１８．０．８
μ・・・・・　０．８ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．５増感色
素■　　　　　　　　　・・・・・　ｌＸｌ０−’増感
色素■　　　　　　　　　・・・・・　５Ｘ１０−’Ｃ
ｐｄ−５・・・・・　０．Ｉ Ｃｐｄ　−１５・・・・・　０．Ｉ Ｃｐｄ−８・・・・・　０．０１ Ｃｐｄ−７・・・・・　０．０２ Ｏｉｌ　−１・・・・・　０．２ ０ｉｌ　−４・・・・・　０．０５ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．５Ｃｐｄ
−６・・・・・　０．０５ ０ｉｌ　−１・・・・・　０．０３ 第９Ｎ（重層効果のドナ一層） 沃臭化銀乳剤　沃化銀２モル％、アスペクト比（Ａ／Ｒ
）＝６．０、平均粒径１．０μの平板粒子・・・・・　
０．３５ｇ／ｍ″以下 ヒ　２モル、Ａ　／　Ｒ＝　６．０．１．０μ・・・・
・　０．３５と記す 沃臭化銀乳剤　Ｉ−２モル、 Ａ　／　Ｒ＝　６．５．０．５μ　　　・・・・・　０
．２０ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．７
増感色素■　　　　　　　　　・・・・・　８Ｘ１０″
″４Ｃｐｄ−３・・・・・　０．１８ Ｃｐｄ−４・・・・・　０．０５ Ｃｐｄ−５・・・・・　０．１３ ０ｉ１−１　　　　　　　　　　　・・・・・　０．２
０第１０層（イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．５Ｃｐｄ
−２・・・・・　０．２５ Ｃｐｄ−６・・・・・　０．ｌＯ 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　Ｉ−３モル、Ａ／Ｒ＝７．５．１．０μ
・・・・・　０．３ 沃臭化銀乳剤　１″″　３モノへＡ／Ｒ＝７．５．０．
５μ・・・・・　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　１，０増感色
素■　　　　　　　　　・・・・・　２×１０−’Ｃｐ
ｄ−１・・・・・　０．０５ Ｃｐｄ−８・・・・・　０．１０ Ｃｐｄ　−２９・・・・・　０．８０ ０ｉｌ　−１・・・・・０．２０ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤　Ｉ″″１０″１０モルｒ　＝０．１１．
１．２μ・・・・・　０．５ ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．５増感色
素■　　　　　　　　　・・・・・　ｌＸｌ０−’Ｃｐ
ｄ−２９・・・・・　０．２０ Ｃｐｄ−３・・・・・　０．０２ ０ｉｌ　−１・・・・・　０．１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．８ＵＶ−
１・・・・・　０、ｌ ＵＶ−２・・・・・　０．２ ０ｉｌ−１・・・・・　０．０１ ０ｉ１−２　　　　　　　　　　　・・・・・　０．０
１第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤　Ｉ−２モノペ Ｓ／　ｒ　＝０．２　、０．０７μ　　　　・・・・・
　０．５ゼラチン　　　　　　　　　・・・・・　０．
４５ポリメチルメタクリレ一ト粒子直径１．５μ・・・
・・　０．２ 硬膜剤Ｈ−１・・・・・　０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・・・　０
．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・・・　０
．５ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定剤ｃｐｃ＋−２
６、界面活性剤を塗布助剤として添加した。

Ｃ，）ｄ−１ Ｃｐｄ−２ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−５ ｍｗ　　約２０．０００ Ｃｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ Ｃｌ Ｃｐｄ−３ （＋）Ｈ＊Ｃ＊００ＣＮ　Ｈ Ｃｐｄ−９ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−１１ ＣＨ。

Ｃｐｄ−１２ 「 ＣＨ。

Ｃｐｄ−１３ Ｃｐｄ−１４ ＩＩ し８８１１　（ｔ） Ｃｐｄ−１５ Ｃｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｎ Ｃｐｄ−１９ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２２ Ｃｐｄ−２３ Ｃｐｄ−２４ ＋ｔ４ｎ、ｕしｕ　Ｎ　Ｉ−Ｉ　　　　　０Ｃ）１．ｃ
Ｈ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨＣｐｄ−２５ Ｃｐｄ−２６ Ｃｐｄ−２７ Ｃｐｄ−２８ Ｃｐｄ−２９ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素Ｓ−Δ 増感色素Ｓ−Ｂ 増感色素Ｓ−Ｃ 増感色素Ｓ−Ｄ 増感色素Ｓ−Ｅ 吋・　　　　　ＣＨ，ＣＯＯ□ 増感色１ｓ−Ｆ 増感色素Ｓ−Ｇ Ｖ−２ ０ｉ１−１　　リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　７タル酸ジブチル ０ｉ１−３　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）Ｌ
Ｈ２＝ＬＨｂＵ２　　　ＬＨ２ＬＯＮＨＬＨ２Ｓ−１ 次に表−６に示した組成に変更した他は試料４０１と同
じ組成を用いて試料４０２〜４０８を得た。

この写真要素にタングステン光源（フィルターで色温度
を４８００°Ｋに調整した）を用い、２５ＣＭＳの露光
量で露光を与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で
現像処理を行なった。

カラー現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　２分１０秒定　　　　着　　　
　　　　　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　
　３分１５秒安　　　　定　　　　　　　　　１分０５
秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０！ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩　　　　　ＬＯＯ，（Ｉｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１．０１ｐ８６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アン
モニウム水溶液（７０％）１７５．０ｍｊ！ 重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１６０１ｐ８６．６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　　２．０　ｍ　１
ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル （平均重合度　１０）　　　　　　　　０．３ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　ＬＯＩｌ試料４０１の
緑感性層のフレッシュ（Ｆｒｅｓｈ）性能（試料作製直
後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表６に示し
た。また試料４０１〜４０８を５０℃８０％ＲＨで３日
間保存後向様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた
。その結果も表６に示した。

（発明の効果） 一般式（Ｉ）で示されるオキサゾール色素を用いること
によって、分光感度の極大値を５２０ｎｍ以上５４５ｎ
ｍ未満に有する従来の増感色素に共通の問題点であった
保存安定性の悪さを解決することができるようになった
。

手続補正書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 恐 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 （Ｉ）明細書第４４頁９行目の“４８００１．”をｒ４
８００°Ｋ」と補正する６ （２）同書束４７頁４行目の増感色素Ｓ−Ｈの構造式 と補正する。

（３）同書第５４頁６行目の“４８００１．”をｒ４８
００°Ｋ」と補正する。

（４）同書第９４頁４行目の増感色素Ｓ−Ｄの構造式 と補正する。

１、事件の表示　　昭和６２年特許願第１４５８号２、
発明の名称　　　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をす
る者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号電話（代
’）　２１１−８７４１ “　　氏　名（５９９５）弁理士　中　　村　　　　　
稔５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 「本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液であ°る。

この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ　−’トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン
類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好まし
く使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＥｌ撃荊、臭化物、沃化物、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタ
ノールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤
、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級
アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドラ
イドのような造核剤、■−フェニルー３−ピラゾリドン
のような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の
酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、■−フェニルー
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミンフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（■
）、銅（Ｉｔ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（Ｉｌ＋）も
しくはコバルト（ｒ［ｌ）の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパツール西酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェールなどを用いることができる。

これらのうちエチレンジアミノ四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（［［）塩および過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴漂白定着液においても特に有用゛であ
る。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる；米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７４
１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３号
、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５
３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３
−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・
ディスクローン＋−Ｎａ１フ１２９号、（Ｉ９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号
、米国特許第３．７０６，５６１号に記載の千オ尿素誘
導体；西独特許 第１．１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に
記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０号、同２．７
４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化
合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９
３，８５８号、西独特許第１，２９０．８１２号、特開
昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に
、米国特許第４５５２８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

本発明のカラー写真感光材料は、特願昭６０−１７２９
６８号に記載の方法で漂白定着処理を行うこともできる
。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行っ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の筒便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となった成
分を除去し、これによって処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保つ作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、■槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。

水洗工程における水量は、カラー感光材料の種類、目的
に応じて任意に設定できるが、例えばジャーナル・オブ
・モーションピクチャー・アンド・テレビジョン・エン
ジニアリング第６４ｔ’２４８〜２５３頁（Ｉ９５５年
５月）の“ウォーター・フローレンツ・イン・イマージ
ョンウオッシング・オプ・モーションピクチャーフィル
ム”　（Ｗａ　ｔｅｒＦｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　ｉｎ　Ｉ
ｍｍｅｒｓｊｏｎ−Ｗａｓｈｉｒｉｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ、　Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗ
ａｓｓｅｒ著）に記載の方法によって算出することもで
きる。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭６１−１３１６３
２号明細書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せ
しめた水洗水、を用いるのが好ましい、また殺菌剤や防
ぽい剤、例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリア
ル・アンド・アンフニンガル・エージエン゛ン（Ｊ、八
ｎｔｉｂａｅｔ。

Ａｎｔｉｆｕｇ、　Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ、　　１１
　、ＮＬＬ５、ｐ２０７〜２２３　　（Ｉ９８３）に記
載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の
化合物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化
剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１ｒｒｒ当り１００１ＩＩＩｌ〜２０００ａ
＋Ｊが用いられるが、特には２００ｍｊ！〜１０００ｍ
／の範囲が色像安定性と節水効果を両立させる点で好ま
しく用いられる。

水洗工程におけるｐＨは通常５〜９の範囲にある。

その他安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば処理後の膜ｐｔｔを調整するた
めの各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸
、ポリカルボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加
し得ると同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じ
て螢光増白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム、等各種のアンモニウム塩を添加すること
ができる。

安定浴のｐＨは通常３〜８であるが、感材種や使用目的
の相違により、特に３〜５の低ｐＨｊＩ域が好ましく用
いられる場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用、映画用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム等
の描影用カラー感光材料一般および原画の複製のために
用いられる映画用もしくは一般用のカラーインターネガ
等を代表例として挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。

例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドア
ニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャー１４８５０号および同１５１５９
号記載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のア
ルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載
の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレ
タン系化合物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号
、同５６−１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５
６−６７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８
３７３５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３
５号、同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、
同５６−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同
５７−９７５３１号および同５７−８３５６５号等に記
載の各種塩タイプのプレカーサーをあげることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同
５８−５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−
５０５３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１
１５４３８号などに記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第２，２２６．７７０号または米国特許第３，
６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化
水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされる化合物の少なく とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿０、Ｒ＿１は同一でも異なっていてもよく、
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシ
   ルオキシ基を表わす。 ただしＲ＿０、Ｒ＿１が同時に水素原子を表わすことは
   ない。Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、またはアリール
   基を表わす。Ｒ＿３は炭素数２以上のアルキル基、アリ
   ール基、炭素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ
   基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオ
   キシ基、炭素数４以上のアルコキシカルボニル基、また
   は炭素数３以上のアシルアミノ基を表わし、かつＳ＝３
   ．５３６Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表わされるＳ
   の値が５４４以下となるようなＬおよびＢを有する置換
   基である。ＬはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータを表わし
   、ＢはＳＴＥＲＩＭＯＬのパラメータＢ＿１、Ｂ＿２、
   Ｂ＿３、Ｂ＿４の和Ｂ＿１＋Ｂ＿４、Ｂ＿２＋Ｂ＿３の
   うち小さい方の値を表わす。但しＲ＿０とＲ＿３または
   Ｒ＿１とＲ＿３が同時にアリール基を表わすことはない
   。Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一であっても異なっていてもよく
   、アルキル基を表わす。Ｘは対アニオンを表わし、ｎは
   ０または１であって分子内塩を形成する場合、ｎ＝０で
   ある。