JP2574687B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に、微粒子で沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含
有し、粒状性の著しく優れたハロゲン化銀感光材料に関
する。

（従来の技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度でかぶりが低く、粒状が細かく、現
像活性の高い乳剤が要求されてきている。

既に粒子内に10〜45モル％の沃化銀を含むハロゲン化
銀の明確な層状構造を有し、かつ、平均沃化銀含有率が
７モル％以上のハロゲン化銀粒子が特開昭60−143331号
に提案されている。確かに上記粒子は、光吸収の向上、
再結合防止による粒子感度の向上、現像進行性の向上お
よび現像のコントロールによる粒状改良を達成したが、
粒子サイズが大きな超高感度の粒子の場合にのみその有
用性が示されていて、本発明のような小サイズ粒子では
その効果が示されてはいなかった。

さらに、特開昭58−181037号では、平均12モル％以上
の多相構造の沃臭化銀粒子が提案されている。しかし、
該特許で規定したステップバイエッチングの方法を、本
発明のような微粒子ハロゲン化銀に適用するのは困難で
あり、該特許では1.1μｍ以上の粗粒子で高感度の乳剤
での効果は示されているが、本発明のような粒状の細か
い画像を形成する微粒子乳剤については記載がなされて
いない。

また、粒子内部に20モル％以上の沃化銀を局在化さ
せ、かつ粒子中の平均沃化銀含有量が0.5〜10モル％の
単分散乳剤が特開昭59−177535号に記載されているが、
該乳剤は平均沃化銀含有率が低く、粒状性に問題があっ
た。

さらに、たとえば特開昭61−245151号、同60−128443
号などには層状構造粒子、高沃化銀含有粒子についての
記述はなされているが、本発明のように高沃化銀微粒子
ハロゲン化銀についての記載はなく、従来の粒子では本
発明のような細かい粒状を得られるものではなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は第１に、カブリが少なく、かつ粒状性
の著しく優れたハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことであり、第２に現像活性の高いハロゲン化銀カラー
感光材料を提供することであり、第３に高感硬調な感光
材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明のこれら目的は、下記カラー感光材料によって
達成された。

支持体上に少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、少なくとも１層の絶縁性ハロゲン化銀乳剤層及び少
なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層中の少
なくとも１層中の乳剤が、平均粒子サイズが1.0μｍ未
満の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、該ハロ
ゲン化銀粒子には、15〜45モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀が明確な層状構造を有して存在し、かつ粒子全体にお
ける沃化銀含有率が10モル％を越えていることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒状性のよい
理由のひとつは現像活性を低下させることなく高ヨード
化できたために光吸収が増加したこともあるがそれ以上
に大きな効果は粒子のコアー部に高ヨード層を最外層に
低ヨード層を含む明確な層状構造をもたせたために潜像
形成効率が向上したためと考えられる。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した
例はH.ヒルシェの文献ジャーナル・オブ・フオトグラフ
イック・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降などに
述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決ま
るとブラックの条件（2dsinθ＝ｎλ）を満たした回折
角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源とし
て（管電圧40kV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）
面の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高
めるために、スリット（発散スリット、受光スリットな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

本発明に於る明確な層状構造とは、回折角度（２θ）
が38゜〜42゜の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀
の（220）面の回折強度対回折角度のカーブを得た時
に、30〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層に相当する
回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層
に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折極大と、
その間に１つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当
する回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回折強
度に対して1/10〜3/1になっている場合をいう。より好
ましくは回折強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜3/1の場合で
ある。

本発明に於ける実質的に２つの明確な層状構造を有す
る乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小
値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強
度の強いものの90％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは80％以下であり、特に好ましくは60
％以下である。２つの回折成分から成り立っている回折
曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実験
物理学講座11格子欠陥（共立出版）などに解説されてい
る。

曲線カーブをがうす関数あるいはローレンツ関数など
の関数と仮定してDU Pont社製カーブアナライザーなど
を用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真
性能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前
記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤である
かを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法（Elec
tron−Probe Micro Analyzer法）を用いることにより
可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨード
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン
組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤である
か否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になっ
ていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下であるこ
とが好ましい。

もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズ
の対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。つ
まり大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒子
のヨード含有量が低い場合である。このような相関性を
示す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この相
関係数は40％以上、さらに50％以上であることが好まし
い。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀
あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い
方が好ましい。沃化銀含率は15〜45モル％であればよい
が、好ましくは25〜45モル％、より好ましくは30〜45モ
ル％である。最も好ましいコア部のハロゲン化銀は沃化
銀30〜45％の沃臭化銀である。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは５モル％以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀である。

最外層を於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。最外層として特に好まし
いのは0.1〜５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化
銀である。

粒子全体のハロゲン組成は、沃化銀含量が10モル％を
越えることが必要であるが、好ましくは10.5〜20モル
％、より好ましくは12〜17モル％である。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサ
イズは1.0μｍ未満であるが、好ましくは0.10〜0.95μ
ｍ、より好ましくは0.30〜0.9μｍ、さらに好ましくは
0.40〜0.90μｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズと
は、ティー・エイチ・ジェームス（T.H.James）ら著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス」（The Theory of the Photographic Process）第
３版39頁、マクミラン社発行（1966年）に記載されてい
るような当業界でよく知られた粒子サイズの幾何平均値
である。また、粒子サイズは「粒度測定入門」荒川正文
（粉体工学会誌、17巻、299〜313頁（1980）に記載の球
相当径で表わしたものであり、たとえばコールターカウ
ンター法、単粒子光散乱法、レーザー光散乱法などの方
法によって測定することができる。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型
は、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則
的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また
球状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のも
のでもよい。特にアスペクト比1.0〜10、中でも1.2〜５
の平板状双晶粒子が好ましい。

正常晶粒子の場合（111）面を50％以上有する粒子が
特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（111）面を5
0％以上有する粒子が特に好ましい。（111）面の面比率
はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定できる。こ
れは（111）面あるいは（111）面のいずれかに優先的に
吸着しかつ（111）面上の色素の会合状態と（100）面上
の色素の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選
択する。このような色素を乳剤に添加し色素添加量に対
する分光スペクトルを詳細に調べることにより（111）
面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能
であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特
に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒
子数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±40％以内、さらに±30％以内にあ
るような単分散乳剤も用いることができる。

本発明の効果が一番良くあらわれるのは双晶粒子であ
る。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面
積で30％以上、好ましくは50％以上、さらに好ましくは
70％以上含有することが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写
真感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組
合わせることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニ
ア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式として片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布
は狭い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤
が好ましい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組
成、特にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ
線回折の手法及びEPMA法により判定することができる。
コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回
折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したの
ち、入江と鈴木により特公昭48−36890号に開示されて
いる添加速度を時間とともに加速させる方法、あるいは
斎藤により米国特許第4,242,445号に開示されている添
加濃度を時間とともに高める方法により沃臭化銀粒子を
成長させる方法によつても均一な沃臭化銀が得られる。
これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によつ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定添加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝γ以上
でかつＱ＝αt²＋βｔ＋γ以下で添加するものである。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の
無機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加さ
せるものである。本発明の明確な層状構造を有するハロ
ゲン化銀粒子の調製にあたつて、コアー粒子形成後その
ままシエル付けを行つてもよいがコアー乳剤を脱塩のた
めに水洗いしたのみシエル付けをする方が好ましい。

シエル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法により調製できるが同時混合法が望まし
い。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な層状
構造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な層状構造の粒子の調製の
ために従来の知具が有用であるが、それだけでは層状構
造の完成度をあげるためには不足である。まず高ヨード
層のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃化
銀と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なつて
おり、すべての組成比で混晶を作らないことが知られて
いる。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが15〜
45モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが重要
である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが30〜45
モル％に存在するのではないかと推定している。高ヨー
ド層の外側に低ヨード層を成長さもるとき温度、pI、pA
g、撹拌の条件などを選択することは当然重要である
が、さらに低ヨード層を成長させるときの保護コロイド
の量を選択することおよび分光増感色素、かぶり防止
剤、安定剤などハロゲン化銀の表面に吸着する化合物の
存在下に低ヨード層を成長させるなどの工夫をすること
が好ましい。また低ヨード層の成長させるときに水溶性
銀塩と水溶性アルカリ金属ハライドの添加のかわりに微
粒子ハロゲン化銀を添加する方法も有効である。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な層
状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側
をコア部、表面側をシエルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シエル部以外に第３の領域
（たとえば中心のコア部と最外層のシエル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味す
る。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の
如くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク
（高ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピー
ク）の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在して
もよいことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量
シエル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと
２つのピークの間に１つ極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの1/10〜3/
1、好ましくは1/5〜3/1、特に1/3〜3/1であり、かつ極
小部が２つのピークの内、小さい方の90％以下、好まし
くは80％以下、特に70％以下である場合は、かかるハロ
ゲン化銀粒子は実質的に２つの明確な層状構造を有する
粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在る場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層が少なくとも１層存在すること
が必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が
該層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好
ましくは50％以上、より好ましくは70％以上、特に好ま
しくは90％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

例えば、Research Disclosure,Item17643、第23項IV
項（1978年12月）に記載された化合物または引用された
文献に記載された化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭62−47225号に記載の
化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるとき
に有用な化合物である。前記記載のResearch Disclosur
eに示されている化合物のなかから選んで用いることが
できる。しかし実施例に示したようなテトラザインデン
化合物のように好ましい効果を示さない化合物もある。
メルカプト化合物を添加するのが本発明にとつて好まし
い。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下
の一般式で表わされる化合物である。

一般式 式中、M₁は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M₁は水素原子、陽
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメル
カプト基の保護基（例えば−COR′、−COOR′、−CH₂CH
₂COR′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基などを表わす）を表わす。

Ｚは５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表わす。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよく、またヘテロ環上もしく
は縮合環上に置換基を持つていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、ブ
リン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタ
アザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれ
らの環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ナ
フチル基、ｐ−アセトアミドフエニル基、ｐ−カルボキ
シフエニル基、ｍ−ヒドロキシフエニル基、ｐ−スルフ
アモイルフエニル基、ｐ−アセチルフエニル基、ｏ−メ
トキシフエニル基、2,4−ジエチルアミノフエニル基、
2,4−ジクロロフエニル基など）、アルキルチオ基（た
とえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフエニルチオ基、ナフ
チルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベンジル
チオ基など）、メルカプト基などで置換されていてもよ
い。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほかに、
エトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
スルホ基などが置換されていてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モルあたり、10^-3モル以下が好ましい。

メルカプト基を有する好ましい含チツソ複素環化合物
の具体的な化合物例は特願昭62−47255号に記載されて
いる。

本発明の乳剤にさらにエピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロタン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明の乳剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料中の
感光性乳剤層中に含有せしめれば、いかなる層に含有し
てもよいが、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が
感度の異なる２層以上に分かれている場合に用いること
が好ましく、２層に分かれている場合には高感度層に、
３層以上に分かれている場合には、高感度層および／ま
たは中間感度度層に用いることが好ましい。

また本発明の乳剤含有層にはいわゆる２当量カプラー
を含有することが好ましい。

本発明において現像主薬酸化体とのカップリング反応
によって、拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出
する化合物を用いることが特に好ましい。

上記化合物は、好ましくは下記の一般式（II）で表わ
すことができる。

一般式（II） Ａ−（LINK）_ｎ−Ｂ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応により（LINK）_ｎ−Ｂを離脱するカプラ
ー残基を表わし、LINKはＡのカップリング活性位に結合
し該カップリング反応によりＡより離脱した後にＢを放
出することが可能な基を表わし、Ｂは下記一般式（II
a）、（II b）、（II c）、（II d）、（II e）、（II
f）、（II g）、（II h）、（II i）、（II j）、（II
k）、（II l）、（II m）、（II n）、（II o）または
（II p）で表わされる基を表わし、ｎは０または１の整
数を表わす。ただしｎが０のときはＢはＡに直接結合す
る。

式中、X₁は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフアモイ
ル基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フエニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、もし
くはアシル基より選ばれる。これらの置換基に含まれる
炭素原子数は３以下である。）を表わす。X₂は水素原
子、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、アシルオキシ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基または
アシル基を表わし、X₃は酸素原子、イオウ原子または炭
素原子数４以下のイミノ基を表わし、ｍは１または２の
整数を表わす。ただしｍ子のX₂に含まれる炭素原子数の
合計は８以下であり、ｍが２のとき２個のX₂は同じでも
異なつていてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳し
く述べる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされるカプラー残基と
しては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
ング反応して色素（例えばイエロー、マゼンタ、シアン
等）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸
収を持たないカツプリング反応生成物を与えるカプラー
残基とが含まれる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基とし
てはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベン
ズオキサゾリルアセテート型、マロンジエステル型、ベ
ンズイミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミダ
ゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許3,841,88
0号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはヘテ
ロ環置換アセテートから導かれるカプラー残基又は米国
特許3,770,446号、英国特許1,459,171号、西独特許（OL
S）2,503,099号、日本国公開特許50−139,738号もしく
はリサーチデイスクロージヤー15737号に記載のアシル
アセトアミド類から導かれるカプラー残基又は、米国特
許4,046,574号に記載のヘテロ環型カプラー残基などが
挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基とし
ては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5
−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
又はシアノアセトフエノン型カプラー残基を有するカプ
ラー残基が好ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基として
はフエノール核またはα−ナフトール核を有するカプラ
ー残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツプリング
し現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなく
てもDIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,052,21
3号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又
は3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられ
る。更にＡは、米国特許第3,451,820号、同第4,808,211
号、同第4,367,282号、英国特許第2,102,173号に記載さ
れているようなポリマー化されたカプラーのカプラー残
基であつてもよい。

一般式（Ｉ）におけるLINKの好ましい例として以下の
ものが挙げられる。

（１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第4,146,396号、特願昭59−106223号、同59−1
06224号および59−75475号に記載があり、下記一般式で
表わされる基。

式中＊はＡのカツプリング位に結合する位置を表わ
し、R₁およびR₂は水素原子または置換を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２のとき２つのR₁、R₂のそれぞ
れは同じでも異なるものでもよく、任意のR₁、R₂のうち
２つが連結し環状構造を形成してもよい。Ｂは一般式
（Ｉ）で定義した基を表わす。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタ
イミング基。

（３）共役系に沿つた電子移動の反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。例えば米国特許第4,409,323号に記
載のある基もしくは下記一般式で表わされる基（英国特
許第2,096,783A号に記載のある基）。

式中＊印はＡのカツプリング位に結合する位置を表わ
し、R₃およびR₄は水素原子または置換基を表わし、Ｂは
一般式（Ｉ）で定義した基を表わす。R₃の例としては炭
素数１〜24のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ベンジル基、ドデシル基等）または炭素数６〜24のアリ
ール基（例えばフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、４−メトキシフエニル基、2,4,6−トリクロ
ロフエニル基、４−ニトロフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、2,5−ジクロロフエニル基、４−カルボキシフ
エニル基、ｐ−トリル基等）があり、R₄の例としては水
素原子、炭素数１〜24のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等）、炭素数
６〜36のアリール基（例えばフエニル基、４−メトキシ
フエニル基等）、シアノ基、炭素数１〜24のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
等）、炭素数０〜36のアミノ基（例えばアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシルアミノ基、ア
ニリノ基等）、炭素数１〜24のカルボンアミド基（例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミ
ド基等）、炭素数１〜24のスルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、フエニルスルホンアミド基
等）、カルボキシ基、炭素数２〜24のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）または炭素数
１〜24のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基等）があ
る。

一般式（II a）〜（II p）で表わされる基における置
換基X₁、X₂及びX₃の例を以下に示す。

X₁の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソ
ブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プロパ
ルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メチルチオエチル基、４−ヒドロキシフエニル基、
３−ヒドロキシフエニル基、４−スルフアモイルフエニ
ル基、３−スルフアモイルフエニル基、４−カルバモイ
ルフエニル基、３−カルバモイルフエニル基、４−ジメ
チルアミノフエニル基、３−アセトアミドフエニル基、
４−プロパンアミド基、４−メトキシフエニル基、２−
ヒドロキシフエニル基、2,5−ジヒドロキシフエニル
基、３−メトキシカルボニルアミノフエニル基、３−
（３−メチルウレイド）フエニル基、３−（３−エチル
ウレイド）フエニル基、４−ヒドロキシエトキシフエニ
ル基、３−アセトアミド−４−メトキシフエニル基等が
あり、X₂の例としては、水素原子、メチル基、エチル
基、、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フツ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリルオキシ基、ベン
ジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトアミド
基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミ
ド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモイル基、メチ
ルスルホニル基、メチルスルホンアミド基、フエニルス
ルホンアミド基、ジメチルスルフアモイル基、アセトキ
シ基、ウレイド基、３−メチルウレイド基、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、１−メチル−２−ベンズチアゾリ
リデンアミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシカルボニ
ルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フエノキシ
カルボニル基、メトキシエチル基、アセチル基等があ
り、X₃の例としては酸素原子、イオウ原子、イミノ基、
メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、
アリルイミノ基等がある。

一般式（II a）〜（II p）で表わされる基の中では一
般式（II a）、（II b）、（II i）、（II j）、（II
k）または（II l）で表わされる基が好ましく、さらに
一般式（II a）、（II i）、（II j）または（II k）で
表わされる基が特に好ましい。

以下に一般式（Ｉ）においてＢで表わされる基の具体
例を示す。

以下に、本発明のカプラーの具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。

これら一般式（Ｉ）で表わされる化合物は米国特許第
4174966号、同第4183752号、同第4421845号、同第44775
63号、特開昭54−145135号、同57−151944号、同57−15
4234号、同57−188035号、同58−98728号、同58−16294
9号、同58−209736号、同58−209737号、同58−209738
号、同58−209740号に記載の方法により合成することが
できる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フイルター層（イエ
ローフイルター層、マゼンタフイルター層など）、下塗
り層、アンチハレーション層、保護層、その他補助層の
少なくとも１層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀乳
剤層またはその層に隣接した感光性層に含有させること
が好ましく、特に本発明の乳剤粒子含有層またはその層
に隣接した同一感色性層に含有させることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物も後述のカプラーの
分散方法と同様の方法で感光材料に添加することができ
る。これら化合物の総添加量は1m²当り10^-6〜10^-3mol/m
²、好ましくは３×10^-6〜５×10^-4mol/m²、より好まし
くは５×10^-6〜２×10^-4mol/m²である。

さらに本発明においては、現像主薬酸化体との反応後
開裂した化合物がさらにもう一分子の現像主薬酸化体と
反応することにより、現像抑制剤を開裂する化合物を含
有することが現像活性、色再現性鮮鋭性を向上させるう
えで特に好ましい。

次にこの現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物が
さらにもう一分子の現像主薬酸化体と反応することによ
り現像抑制剤を開裂する化合物について説明する。該化
合物は下記一般式〔Ｉ〕で示される。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｐ−Ｚ 〔式中Ａはカラー現像主薬酸化体と反応し得るカツプリ
ング成分を表わし、カラー現像主薬酸化体と反応して−
Ｐ−Ｚ基を放出することのできる成分である。Ｚは現像
抑制剤を表わし、この拡散性は自由に選択できる。Ｚは
好ましくは、現像液中へ流出した場合、すみやかに現像
抑制能が失活するものである。−Ｐ−ＺはＡより開裂し
た後現像主薬酸化体との反応を経て現像抑制剤を生成す
る基を表わす。〕 Ｚで表わされる現像抑制剤はリサーチ・デイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）176巻、No.17643（1978
年12月）に記載されている如き現像抑制剤が含まれ、好
ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールメルカプトトリ
アゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチ
アジアゾール、及びこれらの誘導体が含まれる。

好ましい現像抑制剤は下記一般式で示されるものであ
る。

一般式〔Ｚ−１〕、〔Ｚ−２〕においてR₁₁、R₁₂はア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、チアゾリリデンアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、N,N−ジ
アルキルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、スルフアモイル基、スル
ホンアミド基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ウ
レイド基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アニリノ基、アリール基、イミド基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルキルスルホニル基もしくはアリールオキ
シカルボニルアミノ基を表す。

ｎは１又は２を表し、ｎが２の場合、R₁₁、R₁₂は同じ
であつても異なつていてもよく、ｎ個のR₁₁、R₁₂に含ま
れる炭素の数は合計して０〜20である。

一般式〔Ｚ−３〕、〔Ｚ−４〕、〔Ｚ−５〕、〔Ｚ−
６〕において、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇はアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表す。

R₁₁〜R₁₇がアルキル基を表す時、置換もしくは無置
換、鎖状もしくは環状、いずれであつてもよい。置換基
はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルフアモイル基、
カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基もしくはア
リールチオ基等である。

R₁₁〜R₁₇がアリール基を表す時、アリール基は置換さ
れていてもよい。置換基として、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、スルフアモイル基、ヒド
ロキシ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシルアミ
ノ基、シアノ基もしくはウレイド基等である。

R₁₁〜R₁₇がヘテロ環基を表す時、ヘテロ原子として窒
素原子、酸素原子、もしくはイオウ原子を含む５員又は
６員環の単環もしくは縮合環を表し、ピリジル基、キノ
リル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、
ベンゾトリアゾリル基、イミド基、オキサジン基等から
選ばれたこれらは、更に前記アリール基について列挙し
た置換基によつて置換されていてもよい。

一般式〔Ｚ−１〕、〔Ｚ−２〕において、R₁₁、R₁₂に
含まれる炭素の数は１〜20である。より好ましくは７〜
20である。

一般式〔Ｚ−３〕、〔Ｚ−４〕、〔Ｚ−５〕、〔Ｚ−
６〕において、R₁₃〜R₁₇に含まれる合計の炭素の数は１
〜20である。より好ましくは４〜20である。

本発明に係るこれらの化合物は、特開昭60−185950
号、同61−240240号、同61−249052号、同61−236550
号、同61−236551号等に記載された方法で容易に合成す
ることができる。

以下に本発明に係わる化合物の具体的構造を示すが、
これらに限定されるわけではない。

前記現像抑制剤放出化合物は、ハロゲン化銀カラー感
材中のハロゲン化銀乳剤層又は非感光性中間層に添加す
ることができるが、本発明のハロゲン化銀乳剤と実質的
に同一の感色性層群に添加することが好ましい。

前記現像抑制剤放出化合物の添加量は10^-6〜10^-3mol/
m²、好ましくは５×10^-6〜３×10^-4mol/m²である。

本発明の現像抑制剤放出化合物以外に従来知られてい
るDIR化合物を併用することもできる。該DIR化合物から
放出される現像抑制剤は拡散性の高いものでも低いもの
でも、その用途に応じて併用できる。該DIR化合物を併
用する層は、現像抑制剤放出化合物と同一層でもよい
し、同一感色性層あるいは異なる感色性層中の別層であ
ってもよい。同一層で併用する場合の添加量の比率は、
本発明の現像抑制剤放出化合物１モルに対し、該DIR化
合物は１〜200モル％、好ましくは10〜100モル％であ
る。別層で添加する場合の比率は任意でよいが、その場
合の該DIR化合物の添加量は同一層あるいは隣接層のハ
ロゲン化銀１モルに対し１×10^-4〜１モルである。

以下に本発明に係わる層構成について説明する。

本発明においては、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層の少なくともいずれか１つが感度の異なる２層以上
のハロゲン化銀乳剤層から成るが、このような感色性乳
剤層は任意に選ぶことができる。

２つ以上の感色性層の１つのみが上記の如く２層以上
の構成になってもよいし、複数が２層以上になるのでも
よく、その構成は任意である。

本発明においては、上記感度の異なる２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層の少なく
ともいずれか１つは、その支持体に近い方の少なくとも
１層が遠い方の層よりも感度が高いものであるが、その
層構成は任意である。例えば該感色性乳剤層が２層から
成る場合、支持体に近い方の層を高感度層とする。また
中感度層を更に設けて、支持体の側から高感度層、中感
度層、低感度層の順に、また低感度層、高感度層、中間
度層の順、さらに中感度層、低感度層、高感度層の順、
及び中感度層、低感度層、高感度層などの順に構成する
こともできる。感度の異なる２層以上の層の、支持体に
遠い方の少なくとも１層が遠い方の層より高感度になつ
ていればよい。

例えば典型的なカラー写真感光材料は、支持体の方か
ら好ましくは順次赤感性層、緑感性層、青感性層が形成
されて成るが、各感色性層のいずれか少なくとも１つを
感度の異なる２層以上から構成し、かつこのように２層
にした感色性層のいずれか少なくとも１つを、支持体に
より近い乳剤層の方が高感度層になるようにして構成し
て、本発明のカラー写真感光材料とすることができる。
例えば、赤感性層を高感度層、低感度層の２層とし、こ
れを支持体に近い方が高感度層となるように構成でき
る。これは本発明の好ましい態様の一つである。この場
合、該赤感性層より支持体から遠い側に緑感性層を設
け、この緑感性層も２層とし、該緑感性層の低感度層を
支持体に近い方に位置させて、赤感性層と緑感性層との
各低感度層を隣接（中間層を介してよい）させる構成に
できる。あるいは、緑感性層についても、支持体に近い
方を高感度層にすることができる。また、緑感性層に着
目して、これについて支持体から近い方を高感度層にす
ることができ、これも本発明の好ましい態様である。青
感性層についても同様にできる。

本発明の実施に際しては、同一の感色性層は単層でも
よいが、２層〜３層が好ましい。層が多すぎると、膜厚
の点で鮮鋭性に影響を及ぼす場合がある。

高感度層（Ｈ）、中感度層（Ｍ）、低感度層（Ｌ）の
３層を設ける場合、支持体の方からＭ、Ｈ、Ｌの順、あ
るいはＨ、Ｍ、Ｌの順にすることができ、あるいはＨ、
Ｌ、Ｍの順などにしてもよい。好ましい層構成の具体例
としては、支持体をBS、高感度、低感度の各赤感性層を
RH、RL、高感度、低感度の各緑感性層をGH、GL、高感
度、低感度の各青感性層をBH、BL、ILを中間層、YCをイ
エローフイルター層、Proを保護層とすると、支持体か
ら順次BS、IL、RH、RL、IL、GL、GH、YC、BL、BH、Pro
の層構成にすることができる。これは赤感性層につい
て、支持体に近い方を高感度層としたものである。ま
た、同様にBS、IL、RH、RL、IL、GH、GL、YC、BL、BH、
Proの層構成にすることができる。これは赤感性層と緑
感性層とについて、支持体に近い方を高感度層としたも
のである。更に、BS、IL、RL、RH、IL、GH、GL、YC、B
L、BH、Proの層構成にすることができる。これは緑感性
層について、支持体に近い方を高感度層としたものであ
る。この変形として、RL、RHとの間に更にILを設けた構
成にすることができる。また、BS、RH、IL、RL、IL、G
L、GH、YC、Ｂ、Proの層構成にでき、ここでＢは１層の
青感性層であり、即ちこの層構成例では青感性層を１層
としたものである。また、BS、IL、RM、RH、RL、IL、G
H、GL、YC、BL、BH、Proの層構成にでき、ここでRMは赤
感性の中感度層であり、即ちこの層構成例では赤感性層
を３層にして、支持体の方からRM、RH、RLの順の構成に
したものである。更にBS、IL、RH、RL、IL、GL、GM、G
H、YC、BL、BH、Proの層構成にでき、ここでGMは緑感性
の中感度層であり、即ちこの例は緑感性層を３層構造に
したものである。

その他、上記の各層構成を適宜組み換えて、数々の層
構成として本発明を具体化できる。

本発明の感光材料において、高感度乳剤層と低感度乳
剤層との感度差は0.3〜2.0logEの差を有することが好ま
しい。また中感度乳剤層を設ける場合高感度乳剤層と中
感度乳剤層との感光度の差及び中感度層と低感度層の差
は、階調性等を考慮して最適な点を周知の方法で求める
ことができるが、一般的には0.2〜1.0logE（E:露光料）
の差を有することが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、色素画像形成カプ
ラーを含有する感色性層は、その感色性は実質的に同一
であつて少なくともその１つの感色性層が感度を異にす
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成されていれば
よい。ここで「感色性が実質的に同一」とは、一般のカ
ラー用多層感光材料が感光し得るスペクトル波長域の中
で、例えば、青色域、緑色域および赤色域の何れかの波
長域に感光性を有する場合、ある波長域について感光域
が互いわずかに異なる場合も上記感光性層は感色性が実
質的に同一であると見做す旨の趣旨である。

なお、同一の感色性の感光性層については、異なる感
色性の感光層が入ることなく、互いに隣接することが好
ましい。

前記のような層配列を有する感色性層としては赤感光
性、緑感光性が好ましく、さらに赤感光性が特に好まし
い。

本発明の最低感度層には0.2ミクロン以下の微粒子が
より好ましく用いられている。この微粒子には単分散立
方体粒子がより好ましく用いられる。また青感性層、緑
感性層には平板粒子が好ましく用いられ、青感性層には
より好ましく、特願昭62−103808号明細書に記載の塩ヨ
ウ臭化銀が用いられる。

本発明でさらに鮮鋭度に重点をおいて改良しようとし
た場合、以下のような方法が好ましく用いられる。

第１には感材膜厚の薄層化であり、支持体表面から保
護層表面までの乾燥膜厚が好ましくは23μｍ以下であ
り、より好ましくは18μｍ以下である。

第２には上層ハロゲン化銀乳剤層には光透過性の良い
平均アスペクト比５以上の平板状ハロゲン化銀粒子、あ
るいは可視光領域の光散乱の少ない粒子サイズ領域の単
分散ハロゲン化銀粒子を用いる。

さらには、特開昭62−35355号、特開昭62−25756号に
記載されたようなアンシヤープマスク化合物を用いて鮮
鋭度を高める方法を併用することができる。

また特開昭61−295550号、特開昭61−292636号に記載
されたような非拡散性有色吸収染料を感光層もしくは非
感光性層に添加する方法等があげられる。

本発明においては、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の
他に公知の乳剤も併用することができる。

併用しうる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨ
ウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約
25モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ
塩臭化銀であり、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第4,
434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,5
20号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。

また、本発明においてはホルムアルデヒドガスによる
写真性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,987
号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭５−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,
314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.2422（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載
のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号
等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許4,248,962号に記載さ
れたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、RD11449,同2424
1,特開昭61−201247等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー，米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシスルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピロゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明な感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン20g、臭化カリウム2.4g、沃化カリウ
ム2.05gを蒸留水800mlに溶かした水溶液を58℃で撹拌し
ておき、ここへ硝酸銀5.0gを溶かした水溶液150ccを瞬
間的に添加し、さらに過剰の臭化カリウムを加えたのち
20分間物理熟成した。さらに米国特許第4,242,445号に
記載の方法に準じて0.2モル／、0.67モル／、２モ
ル／の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化
カリウム58モル％に対して沃化カリウム42モル％で混合
してある）をそれぞれ毎分10cc流速で添加し42モル％の
沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤ａと
した。乳剤ａの完成量は900gであった。乳剤ａの粒子サ
イズは0.61μｍである。乳剤ａに準じて0.71μｍ・32モ
ル％、0.65μｍ・30モル％、0.51μｍ・42モル％、0.83
μｍ・16モル％および0.78μｍ・42モル％の沃臭化銀粒
子を調製し、乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆとした。

乳剤ａを300gとり蒸留水850ccと10％臭化カリウム30c
cを加え70℃に加温し撹拌した中に硝酸銀33gを溶かした
水溶液300ccと臭化カリウム25gを溶かした水溶液320cc
を同時に30分間で添加し、さらに硝酸銀100gを溶かした
水溶液800ccと臭化カリウム75gを溶かした水溶液860cc
を同時に60分間添加することによって沃化銀含量14モル
％の0.90μｍ沃臭化銀乳剤１を作った。乳剤１はアスペ
クト比1.9の双晶であり、その（111）面比率は85％であ
った。乳剤ｂを450gとり乳剤１の調製と同様な行程でト
ータル硝酸銀量100gのシエル付けを行うことにより沃化
銀含量16モル％の沃臭化銀乳剤２を作った。

乳剤ｂを450gとり蒸留水850ccと１％臭化カリウム3cc
を加え75℃に加温し下記構造の化合物（１）を吸着させ
たのち、硝酸銀25gを溶かした水溶液250gと臭化カリウ
ム17.5gを溶かした水溶液270ccを同時に添加し、さらに
硝酸銀75gを溶かした水溶液600ccと臭化カリウム52.5g
を溶かした水溶液650ccを同時に添加して沃化銀含量16
モル％の沃臭化銀乳剤３を作った。

乳剤ｃを360gとり乳剤３と同様な行程でトータル硝酸
銀量120gのシエル付けをすることにより沃化銀含量12モ
ル％の沃臭化銀乳剤４を作った。但し化合物（１）のか
わりに下記構造式の化合物（２）を吸着させたのちシエ
ル付けを行った。

乳剤ｄに臭化銀のシエル付けを行い乳剤５を調製し
た。また乳剤４と同様な工程で化合物（２）のかわりに
化合物（３）を吸着させた後シエル付けを行ない、乳剤
６を作った。

また乳剤１に準じて乳剤ｅ、ｆにシエル付を行ない、
乳剤７、８を作った。

乳剤１から８の構造を表１にまとめる。明確な層状構
造とは本特許で規定した15〜45モル％の沃化銀を含む沃
臭化銀層の存在がＸ線回折法から確認できる層状構造を
言う。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
／モルに体する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …銀0.18 HBS−２ …0.10 ゼラチン …0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …0.18 EX−１ …0.07 EX−３ …0.02 EX−12 …0.002 Ｕ−１ …0.06 Ｕ−２ …0.08 Ｕ−３ …0.10 HBS−１ …0.10 HBS−２ …0.02 ゼラチン …1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀…0.25 乳剤Ｂ 銀…0.25 増感色素IX …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 EX−２ …0.335 Ｔ−４ …0.020 ゼラチン …0.65 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀…1.0 増感色素IX …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 EX−２ …0.400 EX−10 …0.020 EX−３ …0.050 Ｔ−４ …0.015 HBS−２ …0.050 ゼラチン …0.85 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤−Ｄ 銀…1.60 増感色素IX …5.4×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.4×10^-4 EX−３ …0.010 EX−４ …0.080 EX−２ …0.097 EX−10 …0.010 HBS−１ …0.22 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.05 第６層（中間層） EX−５ …0.070 HBS−１ …0.020 ゼラチン …0.60 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀…0.15 乳剤Ｂ 銀…0.15 増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 EX−６ …0.260 EX−１ …0.021 EX−７ …0.030 EX−８ …0.025 HBS−１ …0.100 HBS−４ …0.010 ゼラチン …0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀…0.45 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX−６ …0.094 EX−８ …0.018 EX−７ …0.026 HBS−１ …0.160 HBS−４ …0.008 ゼラチン …0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ …銀1.0 乳剤Ｆ …銀0.4 増感色素Ｖ …3.5×10^-5 増感色素VI …8.0×10^-5 増感色素VII …3.0×10^-4 EX−13 …0.015 EX−11 …0.100 EX−１ …0.025 HBS−１ …0.25 HBS−２ …0.10 ゼラチン …1.00 第10層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 …銀0.05 EX−５ …0.11 HBS−１ …0.03 ゼラチン …0.50 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀…0.08 乳剤Ｂ 銀…0.07 乳剤Ｇ 銀…0.15 増感色素VIII …3.5×10^-4 EX−９ …0.721 EX−８ …0.042 HBS−１ …0.28 ゼラチン …0.80 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀…0.75 増感色素VIII …2.1×10^-4 EX−９ …0.300 Ｔ−４ …0.015 HBS−１ …0.085 ゼラチン …1.00 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀…0.40 増感色素VIII …2.2×10^-4 EX−９ …0.10 HBS−１ …0.07 ゼラチン …0.40 第14層（第１保護層） 乳剤−Ｉ 銀…0.5 Ｕ−４ …0.11 Ｕ−５ …0.17 HBS−１ …0.05 ゼラチン …1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ）…0.054 Ｓ−１ …0.20 Ｓ−２ …0.10 ゼラチン …1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、
Ｈ−２や界面活性剤を添加した。

（試料102〜108） 試料101の第12層の乳剤１を乳剤２〜８に置き換えて
試料102〜108を作製した。

（試料109、110） 試料101の第３層、第４層および第12層の化合物Ｔ−
４をEX−10に等モルで置換したものおよびＴ−４を除い
たものである試料109、110を作製した。

これらの感光材料を青色フイルターを通してセンシト
メトリー露光し、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を青色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を粒状度を示すRMSの値（48μ直径
のアパーチャーでの値）とともに表２に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像…………３分15秒 2.漂 白…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 4.定 着…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 3.安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂 白 液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定 着 液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安 定 液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ また現像時間を２分35秒にて写真性能を評価した。

色濁り度は、イエロー濃度が（カブリ＋1.5）の濃度
になる点におけるマゼンタ濃度からマゼンタカブリ濃度
を減じた値によって示した。

表２より、本発明乳剤１、３、４を含む試料101、10
3、104は、本発明外の沃化銀含率の乳剤５を含む試料10
5に比べて粒状性に優れること、本発明外の明確な層状
構造を有していない乳剤６、７を含む試料102、106、10
7に比べ高感度（特に２分35秒）でカラー粒状性の優れ
ること、本発明外の粒子サイズである乳剤８を含む試料
108に対しては硬調で粒状性に優れることが明らかであ
る。

実施例２ 実施例１と同様にして、下記の試料201を作製した。

（試料201） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.185 Ｕ−１ …0.085 Ｕ−２ …0.105 Ｕ−３ …0.105 EX−１ …0.050 EX−３ …0.015 EX−12 …0.003 EX−５ …0.005 HBS−１ …0.10 HBS−２ …0.10 ゼラチン …0.70 第２層：第１赤感層 乳剤Ｊ …銀0.15 乳剤Ｋ …銀0.10 乳剤Ｌ …銀0.05 増感色素IX …1.5×10^-4 増感色素II …5.0×10^-5 増感色素III …8.0×10^-4 EX−14 …0.105 EX−15 …0.125 EX−３ …0.022 HBS−４ …0.075 Ｔ−３ …0.025 ゼラチン …0.50 第３層：第２赤感層 乳剤Ｍ …銀0.50 乳剤Ｋ …銀0.20 増感色素IX …1.0×10^-4 増感色素II …4.0×10^-5 増感色素III …5.0×10^-4 EX−14 …0.115 EX−15 …0.120 EX−16 …0.235 EX−３ …0.065 Ｔ−３ …0.033 HBS−１ …0.015 HBS−４ …0.015 ゼラチン …1.50 第４層：第３赤感層 乳剤Ｎ …銀0.70 増感色素IX …8.0×10^-5 増感色素II …4.0×10^-5 増感色素III …4.0×10^-4 EX−16 …0.16 EX−３ …0.040 Ｔ−４ …0.015 HBS−１ …0.05 HBS−２ …0.10 ゼラチン …0.70 第５層：中間層 EX−５ …0.050 EX−12 …0.002 HBS−２ …0.010 ゼラチン …0.50 第６層：第１緑感層 乳剤Ｊ …銀0.05 乳剤Ｋ …銀0.10 乳剤Ｌ …銀0.05 増感色素Ｖ …6.0×10^-5 増感色素VI …2.0×10^-4 増感色素VII …7.0×10^-4 EX−17 …0.150 EX−６ …0.130 EX−７ …0.010 EX−８ …0.015 Ｔ−４ …0.015 HBS−１ …0.100 HBS−４ …0.005 ゼラチン …0.50 第７層:2緑感層 乳剤Ｏ …銀0.15 乳剤Ｌ …銀0.05 増感色素Ｖ …4.0×10^-5 増感色素VI …2.0×10^-4 増感色素VII …7.0×10^-4 EX−17 …0.065 EX−６ …0.030 EX−７ …0.013 EX−８ …0.014 Ｔ−４ …0.015 HBS−４ …0.050 HBS−１ …0.004 ゼラチン …0.400 第８層：第３緑感層 乳剤Ｎ …銀0.70 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX−17 …0.030 EX−６ …0.020 EX−７ …0.010 EX−１ …0.005 Ｔ−４ …0.006 EX−８ …0.006 HBS−１ …0.010 HBS−４ …0.070 ゼラチン …0.70 第９層：イエローフイルター層 黄色コロイド銀 …銀0.05 EX−５ …0.07 HBS−４ …0.02 ゼラチン …0.50 第10層：第１青感層 乳剤Ｆ …銀0.10 乳剤Ｌ …銀0.07 乳剤Ａ …銀0.08 増感色素VIII …4.5×10^-4 EX−９ …0.870 Ｔ−３ …0.015 EX−８ …0.020 HBS−４ …0.150 ゼラチン …1.20 第11層：第２青感層 乳剤Ｐ …銀0.40 増感色素VIII …3.5×10^-4 EX−９ …0.130 EX−８ …0.005 Ｔ−４ …0.010 HBS−１ …0.030 ゼラチン …0.40 第12層：第１保護層 Ｕ−４ …0.07 Ｕ−５ …0.12 HBS−１ …0.05 HBS−２ …0.02 ゼラチン …0.70 第13層：第２保護層 Ｓ−１ …0.13 Ｓ−２ …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（直径2.0μｍ） …0.03 乳剤Ｉ …0.05 ゼラチン …0.50 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

ここで乳剤Ｊ〜Ｔまたは実施例１の方法に準じて調製
した。（表３参照） 試料201の第４層、第８層および第11層の乳剤を表４
のように置き換えて試料202〜210を作製した。

試料210の第６層、第７層のEX−８を除いた試料211お
よび第10層のEX−８を除いた試料212を作成した。

これら試料に像様露光を与え下記の現像処理を行な
い、各感色性層の相対感度を求めた。相対感度はシア
ン、マゼンタ、イエロー各濃度のカブリ＋0.2の濃度を
与える露光量の逆数の対数で、試料201を０とした相対
値で表わした。

またRMS粒状測定用のウェッジで露光し、シアン
（Ｒ）、マゼンタ（Ｇ）、イエロー（Ｂ）各濃度カブリ
＋0.2におけるアパーチャー48μ直径のRMS値を測定し
た。

自動現像機により35℃にて以下の処理を行なった。

発色現像 ３分15秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分15秒 水洗 40秒 水洗 １分 安 定 40秒 乾 燥（50℃） １分15秒 上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。

尚、各処理液の補充量はカラー感光材料1m²当り発色
現像は1200ml、他は水洗を含め全て800mlとした。又水
洗工程への前浴持込量はカラー感光材料1m²当り50mlで
あった。

《発色現像液》 《漂白液》母液・補充液共通 《漂白定着液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて １ 《水洗水》 カルシウムイオン32mg/、マグネシウムイオン7.3mg
/を含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とOH形
強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水
し、カルシウムイオン1.2mg/、マグネシウムイオン0.
4mg/に処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウ
ムを１当り20mg添加して用いた。

《安定液》母液・補充液共通 ホルマリン（37％w/v） 2.0g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム塩 0.05g 水を加えて １ pH 5.8 《乾 燥》 乾燥温度は50℃とした。

得られた結果を表４に示す。

表４より、本発明の乳剤を含む試料（感光層）は明ら
かに、粒状性に優れている。

また本発明の化合物EX−８（Ｄ−14）を含む試料は本
発明の効果がさらに著しいことが明らかである。

HBS−１ リン酸トリクレジル HBS−２ ジブチルフタレート HBS−４ ビス（ｎ−ヘキシル）フタレート

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、少なくとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するカラー写真感光材料において、該乳剤層中の少な
   くとも１層中の乳剤が、平均粒子サイズが1.0μｍ未満
   の化学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、該ハロゲ
   ン化銀粒子には、30〜45モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
   が明確な層状構造を有して存在し、かつ粒子全体におけ
   る沃化銀含有率が10モル％を越えていることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
   応によって、拡散性の現像抑制剤又はその前駆体を放出
   する化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。