JPH0778613B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。更に詳しくは緑色短波長域の
分光感度が高められ、かつ保存安定性にすぐれた写真感
光材料を提供するハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
ある。

（従来の技術） 緑色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真乳
剤としては、従来オキサカルボシアニンやベンゾイミダ
ゾロカルボシアニンが知られているが（例えば特開昭61
-286845号など）、単独使用では感度が不充分であるの
で、オキサカルボシアニンとベンゾイミダゾロカルボシ
アニンの併用（例えば特開昭59-116646号、同59-116647
号、同59-140443号、同59-149346号など）やオキサカル
ボシアニンとオキサチアカルボシアニンとの併用（例え
ば特公昭46-11627号、特開昭60-42750号など）や２種以
上のオキサカルボシアニンの併用（例えば特開昭52-239
31号など）を施した写真乳剤などが知られているが、い
ずれも520〜545nmの緑色短波長域の分光感度が低く、色
再現上、不都合を生じていた。そこで520〜545nmに分光
感度の極大値を有する増感色素を更に併用することが考
えられる。ところが、分光感度の極大値を520nm以上545
nm未満に有する増感色素としては、“従来ベンゾイミダ
ゾロオキサゾロカルボシアニン（例えば特公昭44-14030
号などに記載されている化合物）やジメチンメロシアニ
ン（例えば米国特許第2493748号、同第2519001号、同第
3480439号などに記載されている化合物）が知られてい
るが、ベンゾイミダゾロオキサゾロカルボシアニンやジ
メチンメロシアニンを添加した乳剤については、乳剤塗
布後の高温下または高温高湿下におけるカブリの増加、
あるいは乳剤塗布後の経時安定性が悪く感度の低下が見
られ、併用には適さないと考えられる。そこで上記の諸
欠点がなく、かつ緑色短波長域に分光感度極大を有す
る、新たな増感色素を使用した写真乳剤の開発が必要と
なった。

（発明の目的） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤の分光増感に関するもの
であり、本発明の第１の目的は緑色波長域の分光感度が
高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、緑色短波長域の分光感度が高め
られ、かつ保存安定性にすぐれた写真感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の少なくとも１つと、下記一般式（II）で表わされる化
合物または下記一般式（III）で表わされる化合物また
は下記一般式（IV）で表わされる化合物のうち少なくと
も１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤により達成される。

一般式（Ｉ） ここで、R₁、R₃は同一であっても異なっていてもよく
て、アリール基を表わす。R₂は水素原子を表わす。R₄、
R₅は同一であっても異なっていてもよくてアルキル基を
表わす。Ｘは対アニオンを表わし、ｎは化合物全体の電
荷を調整するのに必要な数を表わし、分子内塩を形成す
る場合ｎ＝０である。

本発明において用いられる、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物において、各置換基は好ましくは下記の置換基が
用いられる。即ちR₁、R₃は炭素数10以下のアリール基
（例えばフェニル基など）が好ましい。とくに好ましく
はR₁、R₃ともにフェニル基である。

R₄、R₅のアルキル基は置換基を有するものを含む。好ま
しくは炭素数８以下のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニルメチル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など）炭
素数10以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基など）、及び置換基と
してヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブチ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、４−フルオロベンゾイル基など）、炭素数６以
下のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジ
メチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペ
リジノカルボニル基など）、炭素数６以下のスルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基など）、炭素数10以下のアリール基（例えば
フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基など）で置換された炭素数６以下のアルキル基
が好ましい。

またR₄あるいはR₅のいずれか一方はスルホアルキル基ま
たはカルボキシアルキル基であることが好ましい。

X₁ は無機又は有機の酸アニオン（例えばクロリド、ブ
ロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニ
トロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メチ
ルスルファート、エチルスルファート、1,3−ナフタレ
ンジスルホナート、パークロラートなど）を表わす。

一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
っても異なっていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
もが同時にナフタレン環を形成することはない。R₇はア
ルキル基またはアリール基を表わす。R₆およびR₈はそれ
ぞれR₄、R₅と同義である。X₂ はX₁ と同義であり、ｍ
はｌと同義である。

Z₁、Z₂の形成するベンゼン環またはナフタレン環は、そ
れぞれ置換基を有するものを含む。Z₁およびZ₂の形成に
よって生じる複素環部をベンゾオキサゾールとして表現
すると、それらは例えば、ベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベン
ゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ブトキシベンゾオ
キサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾ
オキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−アミルオキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6
−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロ
ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなどが挙げられる。

更に、Z₁およびZ₂の形成によって生じる複素環部の最も
好ましい例としては、ベンゾオキサゾールとして表現す
ると、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベン
ゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５
−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオ
キサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾールなどが挙げら
れる。

一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はZ₁、Z₂と同義であり、同一でも異な
っていてもよい。但し、Z₃およびZ₄のいずれもが同時に
ナフタレン環を形成することはない。Ｙはイオウ原子ま
たはセレン原子を表わす。R₉およびR₁₁はそれぞれR₄、R
₅と同義である。R₁₀は水素原子、アルキル基、またはア
リール基を表わす。X₃ はX₁ と同義である。ｎはｌと
同義である。

一般式（IV） 式中、Z₅およびZ₆はナフタレン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。
R₁₂およびR₁₄はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₃はR₁₀
と同義である。X₄ はX₁ と同義であり、ｋはｌと同義
である。

Z₅およびZ₆によって形成されるナフタレン環は置換基を
有するものを含む。Z₅およびZ₆の形成によって生じる複
素環部をナフトオキサゾールとして表現すると、それら
は例えば、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾ
ール、８−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、
５−アセチルアミノナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールな
どが挙げられる。

R₇、R₁₀、R₁₃のアルキル基、アリール基は各々置換基を
有するものを含む意味で用いており、好ましくは炭素数
４以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基など）、炭素数10以下のアリール基
（例えばフェニル基、ｐ−トリル基など）である。

さらにR₇の好ましいものはメチル基、エチル基であり、
とくに好ましくはエチル基である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１つと一
般式（II）で表わされる化合物の少なくとも１つと、一
般式（III）で表わされる化合物または一般式（IV）で
表わされる化合物のうち少なくとも１つとを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤は本発明の諸目的
を達成する。

上記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される本発明に用いる化
合物の代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの
化合物のみに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）、（II）、（III）、
（IV）で表わされる増感色素などは、ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレー
テッド・コンパウンズ（“Heterocyclic compounds-Cya
nine dyes and related compounds-"）chapter IV、
Ｖ、VI、page86〜199、F.M.ハーマー（Hamar）著、Joh
n.Wiley ＆ Sons（New York,London）社1964年刊、ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（“Hete
rocyclic compounds-Special topics in heterocyclic
chemistry-"）chapter VIII、sec.IV page482〜515、D.
M.Sturmer著、John.Wiley ＆ Sons（New York,London）
社1977年刊などの記載の方法に基づいて容易に合成する
ことができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許第3,469,987号な
どに記載のごとき、色素を輝発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法；特公昭46-24185号などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；特公昭61
-45217号に記載のごとき、水不溶性色素を水素溶媒中に
て機械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；米国特許第3,822,135号に記載のごとき、界面
活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レッドシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭50-80826号に記載のごとき、色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,996,287号、
同3,429,835号などに記載の方法も用いられる。また上
記増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀
乳剤の調製のどの過程においても分散することができ
る。

すなわち、写真乳剤の製造工程のいかなる工程で添加し
て用いることもできるし、乳剤製造後、塗布直前までの
いかなる段階で添加して用いることもできる。前者の例
としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、
化学熟成工程などである。

本発明に用いる増感色素の添加量も乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量で良い。この量も乳剤条件に応
じて広い範囲にわたって変化するが、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、好ましくは
３×10^-6〜2.5×10^-3モルの範囲である。

本発明の写真乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、又晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方法で製造で
き、例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.1
7643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsi
on preparation and types）”および同、No.18716（19
76年11月）、648頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chimie et Ph
ysique Photographique Paul Montel,1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemistry（Focal Press,19
66）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォー
カルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coat
ing Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに
記載された方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）、12巻、242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が代表
的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、少
なくとも95重量％又は数量で少なくとも95％のハロゲン
化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内としたような乳
剤も本発明で使用できる。このような乳剤の製造方法は
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号に記載されている。また特開昭48-8600
号、同51-39027号、同51-83097号、同53-137133号、同5
4-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同58-49938
号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好まし
く使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に引用し
た米国特許第4,434,226号などに詳しく述べられてい
る。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上100以下、より好
ましくはアスペクト比が５以上20以下のものである。平
板状粒子の円相当径は0.2μｍ〜30μｍが好ましく、0.4
μｍ〜10μｍがより好ましい。又、その厚みは0.5μｍ
以下が好ましく、0.3μｍ以下がより好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号および特開昭
60-143331号等に開示されている。特に好ましいのは高
ヨード層のコアー部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明確な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子である。以下にこの粒子について発明を加え
る。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回析の方法により判
定できる。Ｘ線回析法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH.ヒルシュの文献、ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降などに
述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決ま
るとブラックの条件（2dsin θ＝ｎλ）を満たした回析
角度に回析のピークが生ずる。

Ｘ線回析の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線
分析」（共立出版）や「Ｘ線回析の手引」（理学電機株
式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法
はターゲットとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源として
（管電圧40kV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面
の回析曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリット（発散スリット、受光スリットな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回析極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回析極大があらわれ回析曲線に２つのピークが
生ずる。

実質的に２つの明確な層状構造とは、回析角度（２θ）
が38°〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀
の（220）面の回析強度対回析角度のカーブを得た時
に、10〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層に相当する
回析ピークと、５モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層
に相当する回析ピークの２本の回析極大と、その間に１
つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当する回析強
度が、低ヨード層に相当するピークの回析強度に対して
1/10〜3/1になっている場合をいう。より好ましいのは
回析強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜3/1の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤としては、
より好ましくは２つのピーク間の極小値の回析強度が２
つの回析極大（ピーク）の内、強度の弱いものの90％以
下であることが好ましい。さらに好ましくは80％以下で
あり、特に好ましくは60％以下である。２つの回析成分
から成り立っている回析曲線を分解する手法はよく知ら
れており、たとえば実験物理学講座11格子欠陥（共立出
版）などに解説されている。

ハロゲン化銀乳剤が２つの明確な層状構造を有する乳剤
であるか又は２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回析法の他に、EPMA法
（Electron-Probe Micro Analyzer法）も用いられる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン組
成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する粒子を含
む乳剤であるか否かは判断できる。

層状構造を有する粒子間のヨード含有がより均一になっ
ていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
で好ましいものは以下の通りである。

コアー部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含量
は10モル％から固溶限界の45モル％の間にあるとよい。

好ましくは15〜45モル％であり、さらに好ましくは20〜
45モル％である。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成は５モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは２モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ
ことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好
ましい。特に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の
重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±40％以内、さらに±30
％以内にあるような単分散乳剤は好ましい。

明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で
好ましい写真性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化
銀が低ヨードのシェルハロゲン化銀によって十分に被覆
されていなければならない。必要なシェル厚は粒子サイ
ズによって異なるが、1.0μｍ以上の大サイズ粒子では
0.1μｍ以上、1.0μｍ以下の小サイズ粒子では0.05μｍ
以上のシェル厚で覆われていることが望ましい。明確な
層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部とシェル部
の銀量比が1/5〜５の範囲であることが好ましく、さら
に好ましくは1/5〜３であり、1/5〜２の範囲が特に好ま
しい。

前述の如くハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層
状構造に有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つの領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコ
ア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域
（たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味す
る。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回析パターンを求める場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回析パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回析強度が、低ヨード部のそれの1/10〜3/
1、好ましくは1/5〜3/1、特に1/3〜3/1であり、かつ極
小部が２つのピークの内、小さい方の90％以下、好まし
くは80％以下、特に70％以下である場合は、かかるハロ
ゲン化銀粒子は実質的に２つの明確な層状構造を有する
粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第4,094,684
号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許第2,038,
792号、米国特許第4,349,622号、同4,395,478号、同4,4
33,501号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,852,06
7号、特開昭59-162540号等に開示されている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明の乳剤は、通常、物理熟成および化学熟成を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643および同No.1
8716に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）の発色
現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当
量または２当量カプラーの具体例は前述RD17643、VII-C
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0、同2,875,057号および同3,265,506号などに記載され
ている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,928号、同
3,933,501号および同4,022,620号などに記載された酸素
原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58-10739
号、米国特許第4,401,752号、同4,326,024号、RD18053
（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公
開2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587号および
同2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエ
ローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバ
ロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、
特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、イソダゾロン系もしくはシアンア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,573
号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,936,015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に
記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特
許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許第3,369,879号記載
のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許
第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー242
20（1984年６月）および特開昭60-33552号に記載のピラ
ゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャ
ー24230（1984年６月）および特開昭60-43659号に記載
のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピラゾロ〔1,
5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系カプラーが
あり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系カ
プラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同4,416,3
96号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許第2,369,929号、同2,801,171号、同2,772,
162号、同2,895,826号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,772,
002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル基
以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許2,772,162号、同3,758,308号、同4,126,39
6号、同4,334,011号、同4,327,173号、西独特許公開第
3,326,729号および欧州特許第121,365号などに記載され
た2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよ
び米国特許第3,446,622号、同4,333,999号、同4,451,55
9号および同4,427,767などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。

発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同4,138,253号および英国
特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカ
プラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラー
ドカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまたポリマーで好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60-184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932
号、同60-218644号、同60-225156号、および同60-23365
0号等に記載される現像失活型DIRカプラーおよび特開昭
60-184248号等に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の写真乳剤を有する写真感光材料に使用できる適
当な支持体は、例えば前述のRD.No.17643の28頁および
同、No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されてい
る。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料としては、
種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる。
例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、ま
たはカプラーを含有しない場合も含有する場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用
等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀
色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（CO
M用、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（D
TR）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
などを挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料によって写真像
を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。
すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダ
イオード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレー
ザー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれも用いることができ
る。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の28〜29頁および同、No.18716の651頁左
欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩撃剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
つてから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（VI）、
銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
エリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフエールなどを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミノ四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同37418号、同
53-65732号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631
号、同53-104232号、同53-124424号、同53-141623号、
同53-28426号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフイド基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載
されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16235号に記載の沃化物；西独特許第966,
410号、同2,748,430号に記載のポリエチレンオキサイド
類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927号、同
54-35727号、同55-26506号および同58-163940号記載の
化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4552834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。

本発明のカラー写真感光材料は、特願昭60-172968号に
記載の方法で漂白定着処理を行うこともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

定着工程又は漂白定着工程の後には、水洗および安定等
の処理工程を行うことが一般的であり、水洗だけを行つ
たり逆に実質的な水洗工程を設けず安定処理だけを行う
等の簡便な処理方法を用いることもできる。

尚、水洗工程とはカラー感光材料に付着又は吸蔵された
処理液成分、或いはカラー感光材料中の不要となつた成
分を除去し、これによつて処理後の画像保存性、膜物性
を良好に保つ作用をする。

一方、安定工程とは、水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗工程は、１槽で行なわれる場合もあるが、多くは２
槽以上の多段向流水洗方式で行なわれる。水洗工程にお
ける水量は、カラー感光材料の種類、目的に応じて任意
に設定できるが、例えばジヤーナル・オブ・モーシヨン
ピクチヤー・アンド・テレビジヨン・エンジニアリング
第64巻248〜253頁（1955年５月号）の“ウオーター・フ
ローレンツ・イン・イマージヨンウオツシング・オブ・
モーシヨンピクチヤーフイルム”（Water Flow Rates i
n Immersion-Washing of Motion Picture Film,S.R.Gol
dwasser著）に記載の方法によつて算出することもでき
る。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として、特願昭61-131632号明細
書に記載のカルシウム、マグネシウムを低減せしめた水
洗水、を用いるのが好ましい。また殺菌剤や防ばい剤、
例えば、ジヤーナル・オブ・アンチバクテリアル・アン
ド・アンフニンガル・エージエンツ（J.Antibact.Antif
ug.Agents）Vol/1、No.5、P207〜223（1983）に記載の
化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合
物）、の添加を行なうことができる。又、硬水軟化剤と
して、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸等のキレート剤を添加することもできる。

水洗水量を節減する場合、その水量としては、通常カラ
ー感光材料１m²当り100ml〜2000mlが用いられるが、特
には200ml〜1000mlの範囲が色像安定性と節水効果を両
立させる点で好ましく用いられる。

水洗工程におけるpHは通常５〜９の範囲にある。その他
安定浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜pHを調整するための各種の
緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸等を組み合せて使用）、水洗水に添加し得ると同
様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて螢光増白
剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、亜硫酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、等各種のアンモニウム塩を添加することができる。

安定浴のpHは通常３〜８であるが、感材種や使用目的の
相違により、特に３〜５の低pH領域が好ましく用いられ
る場合もある。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用、映画用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム
等の撮影用カラー感光材料一般および原画の複製のため
に用いられる映画用もしくは一般用のカラーインターネ
ガ等の代表例として挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59232
号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、同56
-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-54430
号、同56-106241号、同56-107236号、同57-97531号およ
び同57-83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-211147
号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同58
-50534号、同58-50535号および同58-115438号などに記
載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。しかし本発明はこれらの
実施例にのみ限られるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子を形成し、物
理熟成、脱塩処理後、更に化学熟成して沃臭化銀（ヨー
ド含有量7.5モル％）乳剤を得た。この乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均直径0.8ミクロンであった。こ
の乳剤1kg中には0.55モルのハロゲン化銀が含有されて
いた。

この乳剤の1kgをポットに秤取り40℃に加温し溶解し
た。表１に示す増感色素のメタノール溶液をそれぞれ添
加し、混合攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0重量％水溶液の10ml
を加え、１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナ
トリウム塩1.0重量％水溶液の10mlを加え、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液1
0mlを加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリ
アセテートフィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンに
なるように塗布乾燥し、試料101〜140を得た。

このフィルム試料を色温度4800°Ｋの光源をもつ感光計
を用いて、光源にそれぞれ富士写真フイルム社製黄色フ
ィルター（SC-50）をつけてウェッジ露光を行った。

露光後下記組成の現像液を用いて20℃で７分間現像し、
停止、定着処理を行い、更に水洗し、所定の黒白像をも
つストリップスを得た。これを富士写真フイルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて、濃度測定を行い、感度とカブリを
得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.
20〕の点であった。

現像液の組成 結果は試料101のフレッシュ（Fresh）性能（試料作製直
後）のカブリ値及び感度値を各々基準として表１に示し
た。また試料101〜140を50℃80％RHで３日間保存後、同
様に露光、現像してカブリ及び感度を求めた。結果を表
１に示した。

比較例に使用した増感色素は次のとおりである。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成のハロゲン化銀乳剤層およびゼラ
チン保護層を塗布して試料201〜240を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字はg/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

〈乳剤層〉 沃臭化銀乳剤 沃化銀６モル％、粒子サイズの 変動係数（S/F）＝0.18 アスペクト比 6.0、平均粒径（Ｆ）＝0.8μ 2.0 ゼラチン 1.0 増感色素（表２に記載） Cpd-5 0.25 Cpd-15 0.25 Cpd-8 0.03 Cpd-7 0.05 oil-1 0.50 oil-4 0.13 〈保護層〉 ゼラチン 0.50 硬膜剤Ｈ−１ 0.40 oil-1 リン酸トリクレジル 得られた写真要素を50℃80％RHで３日間保存後タングス
テン光源（4800゜Kの色温度にフィルターで交換）を用
い、10CMSの露光量で、富士写真フイルム株式会社製光
学フィルターSC-50（色増感感度測定用）を使用して露
光した。次いで下記現像処理を行なった。得られた結果
をフレッシュ性能と共に表２に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩100.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例３ 試料301の作成 下塗を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成物の各層よりなる多層カラー感光材料
である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 カラードカプラーCpd-7 0.06 紫外線吸収剤 UV-1 0.1 同 上 UV-2 0.2 分散オイル Oil-1 0.01 同 上 Oil-2 0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 カラードカプラーCpd-27 0.02 分散オイル Oil-1 0.1 第２層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀４モル％、粒子サイズの 変動係数（S/）＝0.12、平均粒径（） ＝0.7μ……0.6（g/m²）以下これをI^-４ モル、S/＝0.12、0.7μ…0.6と表わす。

沃臭化銀乳剤 I^-３モル、S/＝0.11、 0.3μ 0.3 ゼラチン 0.6 SD-4 ４×10^-4 SD-5 ４×10^-5 Cpd-9 0.010 Cpd-10 0.010 Cpd-21 0.50 Cpd-27 0.04 Oil-1 0.15 Oil-3 0.02 第４層（第２赤感層） 沃臭化銀乳剤I^-６モル、S/＝0.15、 1.0μ 0.7 ゼラチン 1.0 SD-4 ４×10^-4 SD-5 ５×10^-5 Cpd-24 0.1 Cpd-28 0.1 Oil-1 0.01 Oil-3 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd-6 0.10 Oil-1 0.05 第６層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-４モル、S/＝0.11、 0.6μ 0.35 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、S/＝0.15、 0.3μ 0.20 ゼラチン 1.0 I-1 ３×10^-4 II-2 ２×10^-4 III-2 １×10^-4 Cpd-5 0.3 Cpd-7 0.07 Cpd-13 0.03 Oil-1 0.3 Oil-4 0.1 第７層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-６モル、S/＝0.18、 0.8μ 0.8 ゼラチン 0.5 I-1 ３×10^-4 II-2 ２×10^-4 III-2 １×10^-4 Cpd-5 0.1 Cpd-15 0.1 Cpd-8 0.01 Cpd-7 0.02 Oil-1 0.2 Oil-4 0.05 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd-6 0.05 Oil-1 0.03 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤 沃化銀２モル％アスペクト比 6.0、平均粒径1.0μの平板粒子……0.35g ／m²以下、I^-２モル、A/R＝6.0、1.0 μ……0.35と記す。

沃臭化銀乳剤 I^-２モル、A/R＝6.5、 0.5μ 0.20 ゼラチン 0.7 I-1 ８×10^-4 Cpd-3 0.18 Cpd-4 0.05 Cpd-5 0.13 Oil-1 0.20 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.5 Cpd-2 0.25 Cpd-6 0.10 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、A/R＝7.5、 1.0μ 0.3 沃臭化銀乳剤 I^-３モル、A/R＝7.5、 0.5μ 0.15 ゼラチン 1.0 SD-6 ２×10^-4 Cpd-1 0.05 Cpd-8 0.10 Cpd-29 0.80 Oil-1 0.20 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 I^-10モル、S/＝0.11、1.2μ 0.5 ゼラチン 0.5 SD-6 １×10^-4 Cpd-29 0.20 Cpd-3 0.02 Oil-1 0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV-1 0.1 UV-2 0.2 Oil-1 0.01 Oil-2 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 I^-２モル、S/γ＝0.2、0.07μ0.5
ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子直径1.5μ 0.2 硬膜剤Ｈ−１ 0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ 0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ 0.5 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定剤Cpd-26、界面
活性剤を塗布助剤として添加した。

Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のようにして作成した試料を試料301とした。次に
前記の組成を用いた試料301に準じ、増感色素を表３に
示したように変えた他は試料301と同じ組成を用いて試
料302〜314を作製した。

この写真要素にタングステン光源（フィルターで色温度
を4800゜Kに調整した）を用い、25CMSの露光量で露光を
与えた後、実施例２の処理工程に従って38℃で現像処理
を行なった。ただし、カラー現像の時間は３分15秒とし
た。

結果は試料301の緑感性感光層のフレッシュ（Fresh）性
能（試料作製直後）のカブリ値及び感度値を各々基準と
して表３に示した。また試料301〜314を50℃80％RHで３
日間保存後同様に露光、現像してカブリ及び感度を求め
て表３に示した。

実施例４ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すものに
変えた以外は、実施例３と同様の実験条件下で評価し表
３とほぼ同じ結果を得た。

工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 実施例５ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すものに
変えた以外は実施例３と同様の実験条件下で評価し表３
に示した結果とほぼ同じ結果を得た。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白液） （定着液） （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液） 実施例６ 実施例３の試料301〜314を、処理方法を次に示すものに
変えた以外は実施例３と同様の実験条件下で評価し、表
３に示した結果とほぼ同じ結果を得た。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （漂白液） （定着液） （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（37％） 1.2ml ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6.0mg ２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン 3.0mg 界面活性剤 0.4 〔C₁₀H₂₁−ＯCH₂CH₂O₁₀H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.7−7.0 実施例７ 試料401の作製 下塗りを施した三酢酸セルロールフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料である試料401を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料401） 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 0.40 第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 Cpd-30 0.07 Cpd-31 0.02 UV-1 0.08 UV-2 0.08 Oil-1 0.10 Oil-2 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径 0.8μ） 銀 0.55 SD-9 6.9×10^-5 SD-5 1.8×10^-5 SD-10 3.1×10^-4 SD-11 4.0×10^-5 Cpd-8 0.350 Cpd-34 0.008 Oil-1 0.005 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀８モル％、平均粒径 0.85μ） 銀 1.20 SD-9 5.1×10^-5 SD-5 1.4×10^-5 SD-10 2.3×10^-4 SD-11 3.0×10^-5 Cpd-8 0.300 Cpd-31 0.050 Cpd-9 0.004 Oil-2 0.050 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀14モル％、平均粒径 1.5μ） 銀 1.60 SD-12 5.4×10^-5 SD-5 1.4×10^-5 SD-10 2.4×10^-4 SD-11 3.1×10^-5 Cpd-32 0.150 Cpd-31 0.055 Cpd-24 0.060 Cpd-34 0.005 Oil-1 0.32 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） ゼラチン 1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径 0.8μ） 銀 0.40 II-2 2.2×10^-4 IV-17 1.0×10^-4 I-1 1.8×10^-4 Cpd-33 0.260 Cpd-30 0.021 Cpd-4 0.030 Cpd-3 0.025 Oil-1 0.100 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径 0.85μ） 銀 0.80 II-2 1.9×10^-4 IV-17 8.3×10^-5 I-1 1.5×10^-4 Cpd-33 0.150 Cpd-3 0.010 Cpd-30 0.008 Cpd-4 0.012 Oil-1 0.60 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀12モル％、平均粒径 1.3μ） 銀 1.2 II-2 1.5×10^-4 IV-17 7.0×10^-5 I-1 1.3×10^-4 Cpd-33 0.065 Cpd-30 0.025 Oil-2 0.55 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径 0.6μ） 銀 0.24 SD-6 3.5×10^-4 Cpd-29 0.85 Cpd-3 0.12 Oil-1 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径 1.0μ） 銀 0.45 SD-6 2.1×10^-4 Cpd-29 0.20 Cpd-9 0.015 Oil-1 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径 1.8μ） 銀 0.77 SD-6 2.2×10^-4 Cpd-29 0.20 Oil-1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径 0.07μ） 銀 0.5 UV-1 0.11 UV-2 0.17 Oil-1 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−２ 0.20 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

以上のようにして作成した試料を401とした。次に前記
の組成を用いた試料401に準じ、但し第７層、第８層、
第９層の増感色素Ｉ−１を置き換えた以外は試料401と
同じ組成を用いて試料401〜408を得た。

この写真要素で実施例３と同様の保存条件下での比較を
行ない、同様に露光、処理を行なった。結果をフレッシ
ュ性能と共に表４に示した。

実施例８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料501とした。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド 0.25g/m² UV-3 0.04g/m² UV-4 0.1g/m² UV-5 0.1g/m² Oil-2 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第２層：中間層 Ｈ−１ 0.05g/m² Oil-1 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第３層：第１赤感乳剤層 SD-13 1.4mg/m²およびSD-14 0.06mg/m²で分光増感され
た単分散沃臭化銀乳剤 銀量 0.5g/m² （ヨード含量４モル％、立方体、平均粒子サイズ0.3
μ） Cpd-36 0.2g/m² Cpd-37 0.05g/m² Oil-1 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層：第２赤感乳剤層 SD-13 1.6mg/m²およびSD-14 0.06mg/m²で分光増感され
た単分散沃臭化銀乳剤 銀量 0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、14面体、平均粒子サイズ0.55
μ） Cpd-36 0.55g/m² Cpd-37 0.14g/m² Oil-2 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第５層：中間層 Ｈ−１ 0.1g/m² Oil-1 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層：第１緑感乳剤層 II-3 3.3mg/m² I-1 1.5mg/m²で分光増感された沃臭化銀
乳剤 銀量 0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） Cpd-20 0.35g/m² Oil-1 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層：第２緑感乳剤層 II-3 1.2mg/m² I-1 0.6mg/m²で分光増感された平板状沃
臭化銀乳剤 銀量 0.7g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.10
μ） Cpd-38 0.25g/m² Oil-1 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚2.5μ） 第８層：中間層 Ｈ−１ 0.05 Oil-1 0.1 を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² Ｈ−１ 0.02g/m² Cpd-40 0.03g/m² Oil-1 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第10層：第１青感乳剤層 SD-15 1.0mg/m²で分光増感された沃臭化銀 乳剤 銀量 0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） Cpd-39 0.5g/m² Oil-1 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚1.5μ） 第11層：第２青感乳剤層 SD-15 1.7mg/m²で分光増感された平板状沃 臭化銀乳剤 銀量 1.1g/m² （ヨード含量2.5モル％、直径／厚みの比が５以上の粒
子が全粒子の投影面積の50％、粒子の平均の厚みが0.13
μ） Cpd-39 1.2g/m² Oil-1 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第12層：第１保護層 UV-3 0.02g/m² UV-4 0.03g/m² UV-5 0.03g/m² UV-6 0.29g/m² Oil-2 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚２μ） 第13層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 0.1g/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

以上のようにして作製した試料を試料501とした。次に
前記の組成を用いた試料501に準じ但し第６層、第７層
の増感色素I-1を置き換えた以外は試料501と同じ組成を
用いて試料501〜508を得た。

この写真要素で実施例３と同様の保存条件下での比較を
行ない、同様に露光し下記処理を行なった。結果をフレ
ッシュ性能と共に表５に示した。

ここで保存条件によるカブリの上昇は発色現像後の最大
発色濃度の低下で示すこととした。

処理工程 工程 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチ
ル） −３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml （富士フイルム（株）製界面活性剤） 水を加えて 1000ml 又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様の結
果を得た。

水洗液 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.4g 水を加えて 1000ml 水酸化ナトリウムで pH 7.0 実施例９ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料試料601〜608を作成した。第１層を塗布した
側のポリエチレンは、二酸化チタンおよび微量の群青を
含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） 銀0.30 イエローカプラーCpd-42 0.70 Oil-6 0.15 ゼラチン 0.20 第２層（中間層） ゼラチン0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.05 Oil-2 0.10 第３層（緑感層） 表６参照 第４層（紫外線吸収性中感層） 紫外線吸収剤（UV-3/UV-7/UV-5） 0.06/0.25/0.25 Oil-6 0.20 ゼラチン 1.5 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70モル％） 銀0.20 シアンカプラー（Cpd-43/Cpd-44） 0.2/0.2 カプラー溶剤（Oil-6/Oil-2） 0.10/0.20 ゼラチン 0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（UV-3/UV-7/UV-5） 0.06/0.25/0.25 Oil-2 0.20 ゼラチン 1.5 第７層（保護層） 硬膜剤Ｈ−２ 0.28 ゼラチン 1.5 Oil-6 （C₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ 青感性乳剤層と赤感性乳剤層の分光増感色素として次の
化合物を用いた。

青感性乳剤層;SD-6 （ハロゲン化銀１モル当たり２×10^-4モル添加。） （ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル添加。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層については平均粒径0.4μの単分散立方体
粒子よりなる塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率30mol l％）
で、化学増感はチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モ
ル当り2.0×10^-5モル添加することにより行ない、また
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3a,
7）−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り300mg
添加したものを用い、分光増感色素の組み合わせは表６
に示した。

又乳化分散物とてアゼンタカプラーCpd-20、100gを退色
防止剤Cpd-45、50gと共に溶媒Oil-7、200mlおよび酢酸
エチル100mlの混合液に溶解し、この溶液をドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8.0gを含む10％ゼラチン水
溶液2000gに乳化分散させ、乳化分散物を調製し用い
た。

Oil-7 （C₈H₁₇O_３Ｐ＝Ｏ 第３層の乳剤塗布銀量は200mg/m²であった。

これらの塗布試料の保存性を確認するために、強制試験
として50℃‐45％RHの状態に４週間保存した後の写真性
能の変化を調べた。保存前、後の試料に引き伸ばし機
（富士写真フイルム社製フジカラーヘッド690）で緑色
フィルターを介し、センシトメトリー用の階調露光を与
えた後、以下の処理工程の現像処理を行なった。処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リッターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA2・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9） 処理後の試料の発色濃度を測定し、フレッシュ性能に対
する保存後の感度変化と、各試料のカブリ濃度を求め
た。その結果を表６に示す。

実施例10 試料701の作成 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層をカラ
ー感光材料701を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一量のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 2.6 UV-4 0.2 oil-3 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀5.5モル％、平均粒径約0.3
μ、粒径に係る変動係数（以下単に変動係数と略す）19
％） 1.5 ゼラチン 3.0 SD-17 2.0×10^-4 SD-5 1.0×10^-4 SD-10 0.3×10^-4 Cpd-22 0.7 Cpd-48 0.1 Cpd-17 0.02 Cpd-54 0.01 oil-3 0.8 oil-1 0.2 oil-8 0.1 第４層（高感度赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径約0.7
μ、変動係数18％） 1.2 ゼラチン 2.5 SD-17 ３×10^-4 SD-5 1.5×10^-4 SD-10 0.45×10^-4 Cpd-46 0.15 Cpd-47 0.05 Cpd-48 0.03 Cpd-17 0.01 oil-3 0.05 oil-1 0.3 第５層（中間層） ゼラチン 0.8 Cpd-56 0.05 oil-2 0.01 第６層（低感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径約0.3
μ、変動係数19％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径約0.5
μ） 0.8 ゼラチン 3.0 II-3 １×10^-4 II-2 ３×10^-4 IV-11 １×10^-4 I-1 １×10^-4 Cpd-49 0.2 Cpd-50 0.4 Cpd-51 0.16 Cpd-53 0.05 oil-1 1.2 oil-8 0.05 oil-9 0.01 第７層（高感度緑感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀3.5モル％、平均粒径約0.8
μ、変動係数15％）） 0.9 ゼラチン 1.6 II-3 0.7×10^-4 II-2 2.1×10^-4 IV-11 0.7×10^-4 I-1 0.7×10^-4 Cpd-50 0.05 Cpd-51 0.04 Cpd-53 0.01 oil-3 0.08 oil-1 0.3 oil-8 0.03 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.9 Cpd-56 0.2 oil-1 0.1 第９層（低感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.3
μ、変動係数20％） 0.4 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.6
μ、変動係数17％） 0.4 ゼラチン 2.9 SD-18 １×10^-4 SD-19 １×10^-4 Cpd-52 1.2 Cpd-17 0.05 oil-1 0.4 oil-8 0.1 第10層（高感度青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径1.5
μ、変動係数14％） 0.5 ゼラチン 2.2 SD-18 ５×10^-4 SD-19 ５×10^-4 Cpd-52 0.4 Cpd-17 0.02 oil-1 0.1 第11層（第１保護層） ゼラチン 1.0 UV-4 0.1 UV-8 0.1 UV-3 0.1 Cpd-55 0.1 oil-3 0.1 oil-8 0.1 第12層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） 0.25 ゼラチン 1.0 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Cpd-58 0.5 その他、界面活性剤Cpd-57、硬膜剤Ｈ−３を添加した。

以上のようにして作製した試料を試料701とした。次に
前記の組成を用いた試料701に準じ、但し第６層、第７
層の増感色素I-1を置き換えた以外は試料701と同じ組成
を用いて試料701〜708を得た。

この写真要素について、実施例３と同様の保存条件下で
の比較を行ない、同様に露出し下記処理を行なった。結
果をフレッシュ性能と共に表７に示した。

リンス液（タンク液と補充液は同じ処方） ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 3mg ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 6mg エチレングリコール 1.5ml 水を加えて 1000ml 安定液（タンク液と補充液は同じ処方） ホルマリン（37％） 4.0ml エチレングリコール 2g 界面活性剤 0.4g 水を加えて 1000ml 〔発明の効果〕 一般式〔Ｉ〕の分光増感色素と、一般式〔II〕または一
般式〔III〕または一般式〔IV〕の分光増感色素との組
合せ、あるいは一般式〔Ｉ〕の分光増感色素と一般式
〔II〕の分光増感色素と、一般式〔III〕または一般式
〔IV〕の分光増感色素との組合せにより、感度が向上す
るとともに、保存時のカブリ増加と感度の低下を著しく
良化する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−60614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−23931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108838（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
   なくとも１つと、下記一般式（II）で表わされる化合物
   または下記一般式（III）で表わされる化合物または下
   記一般式（IV）で表わされる化合物のうち少なくとも一
   つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 一般式（Ｉ） ここで、R₁、R₃は同一であつても異なつていてもよく
   て、アリール基を表わす。R₂は水素原子を表わす。R₄、
   R₅は同一であつても異なつていてもよくて、アルキル基
   を表わす。X₁は対アニオンを表わし、ｌは化合物全体の
   電荷を調整するのに必要な数を表わし、分子内塩を形成
   する場合ｌ＝０である。 一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はそれぞれベンゼン環またはナフタレン環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一であ
   つても異なつていてもよい。但し、Z₁およびZ₂のいずれ
   もが同時にナフタレン環を形成することはない。R₇はア
   ルキル基またはアリール基を表わす。R₆およびR₈はそれ
   ぞれR₄、R₅と同義である。X₂ はX₁ と同義であり、ｍ
   はｌと同義である。 一般式（III） 式中、Z₃およびZ₄はZ₁、Z₂と同義であり、同一でも異な
   つていてもよい。但し、Z₃およびZ₄のいずれもが同時に
   ナフタレン環を形成することはない。Ｙはイオウ原子ま
   たはセレン原子を表わす。R₉およびR₁₁はそれぞれR₄、R
   ₅と同義である。R₁₀は水素原子、アルキル基、またはア
   リール基を表わす。X₃ はX₁ と同義であり、ｎはｌと
   同義である。 一般式（IV） 式中、Z₅およびZ₆はナフタレン環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わし、同一でも異なつていてもよい。
   R₁₂およびR₁₄はそれぞれR₄、R₅と同義である。R₁₃はR₁₀
   と同義である。X₄ はX₁ と同義であり、ｋはｌと同義
   である。