JPH0782214B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。特に撮影用ネガ型ハロゲン化銀感材に関する。

〔先行技術〕

写真用ハロゲン化銀乳剤において求められている性質と
は、高感度で低いかぶり濃度を示し、粒状性に優れ、現
像活性が高く、かつ色増感性にも優れているという性質
である。またハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材料
には製造過程および使用過程において種々の圧力および
応力が加えられるので、これら圧力や応力によって写真
性能が損われないことも重要な性質として求められる。

ハロゲン化銀として写真乳剤中に用いられるものは沃化
銀、臭化銀、塩化銀およびこれらの複合した微結晶粒子
である。一般にこれらの微粒子は可視光のうちの一部し
か吸収しない。このためハロゲン化銀固有の光吸収のみ
を利用しただけではカラー写真用乳剤を得ることはでき
ない。そこでカラー写真乳剤中で用いる場合（現在では
黒白写真乳剤中に用いる場合においてさえ）色素を吸着
させていわゆる色増感を行う。色増感を行う場合、塩化
銀＜臭化銀＜沃化銀の順で色素の吸着が強くなる。色増
感にとって充分な吸着をさせるために現在商品化されて
いるネガ用ハロゲン化銀微粒子の多くは０〜数mol％の
沃化銀を表面に含んでいる。

ところが一方でハロゲン化銀微粒子の光応答感度は色素
が吸着すると著しく減感（色素減感）するという困難が
ある。したがって優れた色増感乳剤を得るためには、色
素減感を生じない技術が必須であり非常に望まれてい
る。

後に詳述するように色素減感の改良は本発明によって達
成されたが、その技術の基本のひとつは表面沃化銀含有
率が6mol％以上と高いことである。

従来表面のヨード含有率が高い粒子は現像進行が著しく
遅れネガ用の写真感光材料としては好ましくないことが
知られている。この例としてたとえばJ.Photo.Sci.,24,
198（1976）にシエル部のヨード含有率が18および36mol
％のコア／シエル型粒子についての記載がある。また特
開昭62-19843にはコア／シエル型でかつシエルの沃化銀
含有率がコアの沃化銀含有率よりも高いカラー反転写真
感光材料の記載があるが、これは沃化銀の現像進行が遅
いことを利用して増感現像の感度上昇率およびコントラ
ストを高くすることを目的としたもので、ネガ用として
用いるには不適当である。さらに特開昭49-90920号およ
び同49-90921号にはコアが臭化銀でシエルが沃臭化銀か
らなる粒子でかつシエルの沃化銀含有率が５、10、また
は15mol％の例があるが、直接ポジ用乳剤中で使用され
ておりネガ用としては不適当である。特開昭56-78831号
には表面の沃化銀含有率が６〜8mol％である単分散粒子
の例が開示されているが、前記粒子は同一乳剤層中にお
いて、表面沃化銀含有率が3mol％以下の粒子とともに用
いられた場合のみ有効であって、前者のみでは低感であ
ると記述されている。

また特開昭60-147727には相隣りあう２層の平均沃化銀
含有率の差が10mol％以上であり、かつ最表層の沃化銀
含有率が40mol％以下である多層構造粒子が特許請求の
範囲に記載されているが、最表層の好ましい沃化銀含有
率は０〜10mol％と記述されている。さらに実施例中に
記載のある粒子の最表層の沃化銀含有率はすべて3mol％
以下である。

最表層のヨー化銀含有率が高い粒子の例が特開昭58-113
927号に開示されているが該粒子は平均アスペクト比が
8:1よりも大きな平板状粒子であった。ここでいうアス
ペクト比とは投影面積の円相当径（以後Ｄサークルとい
う）の粒子厚みに対する比である。高アスペクト比の粒
子は粒状性が悪化し写真感光材料として好ましくない。
かつ該平板状粒子は対向せる２つの平行な主要面と該２
つの主要面間に広がる中心領域を有し、該中心領域にお
けるヨウ化物含有量はやはり該２つの主要面間に広がる
少くとも一つの横方向に変位せる領域におけるよりもヨ
ウ化物含有量が低かった。

明確な二重構造を有する粒子の例は特開昭60-14331号に
開示されているが、この特許中の粒子は最外層は5mol％
以下の沃化銀を含むハロゲン化銀微結晶であると明記さ
れている。以上のように従来は表面の沃化銀含有率が6m
ol％以上の粒子を実用ネガ乳剤中で用いる技術は確立し
ていなかった。

また多重構造粒子については、例えば特開昭61-245151
号や同62-131247号に開示されているがいずれも最表層
は該最表層よりも内側の部分に比べてヨー化銀含有率は
低くなっている。また実施例中にも最表層のヨー化銀含
有率が6mol％以上という例はない。

また一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、
さまざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用
ネガフイルムは，パトローネに巻き込まれたり、カメラ
に装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ送り
のために引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フイルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフイルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加
えられると写真感材の写真性に変化がおこることが知ら
れている。

これらの写真性の変化の中で「応力カブリ」と呼ばれる
現象は、写真の画質を著しく損なうものである。このこ
とは例えば、レントゲン感光材料等においては、誤診に
つながる危険がある。

このため、これらの応力に対しても、応力カブリを発生
しないような写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

このような解決手段として、従来から次のようないくつ
かの方法が知られている。

例えば圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、
圧力を粒子に到達させないようにするものが知られてい
る。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにく
い。したがって粒子自体応力カブリを発生しにくいもの
であることが最も望ましい。

多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体については、J.
Photo.Sci.,24,198（1976）にAgBr/AgBr I（Ｉ＝18又は
32モル％）/AgBrからなる三層構造のハロゲン化銀粒子
が記載されているが、ここでは現像性やカバリングパワ
ーを検討しているが、ここで用いられた粒子は化学増感
すらされていないため、応力カブリについては何ら記述
も考察もない。

また、米国特許4,210,450号明細書にはヨード置換法を
用いた多層構造粒子を提唱しているが、最終の工程では
必ずヨード置換しているため最表層のヨード含有率は95
モル％以上の高ヨード層となっているため、応力カブリ
の点では好ましいものではない。

また特開昭58-181037号にはヨードモル％が少なくとも1
2％であるヨード含有率の異なる少なくとも３相のヨウ
臭化銀相からなるハロゲン化銀粒子を含む高感度写真乳
剤及びその製造方法が記載されているが、この特許の製
造方法では各相のヨード分布が均質にならない上、応力
カブリに関する記述はない。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J.Photo.Sci.,24,198（197
6）等に記載されている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力によるカ
ブリの問題が生じる。例えば、特開昭53-22408号公報に
は、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（沃素含量１モル
％）／純臭化銀からなる積層タイプのハロゲン化銀粒子
が記載されているが、圧力によるカブリが強く発生し、
圧力特性の観点においては従来の完全に均一な沃臭化銀
乳剤と同様に問題がある。

なお、本発明において、圧力によるカブリはネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤においてはまさしくカブリとなって現われ
るものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真においては内部
カブリを発生するために結果としては光学濃度の低下と
なって現れるものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度ありかつ色素による固有減感が少
いことに加えて圧力および応力によるカブリ発生の少い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の開示〕

本発明の上記目的は（１）支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該
乳剤層中の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、塩ヨウ
臭化銀、ヨウ臭化銀または臭化銀からなる内部核を有
し、該内部核よりもヨウ素含有率が高い最外殻を有し、
該最外殻のヨウ化銀含有率が6mol％以上であり、かつ該
内部核と該最外殻の中間に中間殻を少くとも１つ有し、
該最外殻とそれに隣接する中間殻とはヨウ化銀含有率が
3mol％以上の差があり、該最外殻はチオシアン酸塩の存
在下に、かつpBr2.3以上の条件で形成されたものであ
り、平均アスペクト比が8:1未満であるハロゲン化銀粒
子であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料。

（２）該内部殻とそれに隣接する中間殻とはヨウ化銀含
有率が3mol％以上の差があることを特徴とする前記
（１）記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

本発明による写真感光材料の特徴を以下に述べる。

（１） 最外殻のヨウ化銀含有率が6mol％以上と高い。
このことにより色素による固有減感を著しく減少させる
ことができる。最外殻の好ましいヨウ化銀含有率は８〜
30mol％であり、特に好ましくは10〜20mlo％である。

（２） ハロゲン化銀粒子全体としてのヨウ化銀含有率
は高すぎると現像性および定着性が悪化する。本発明に
係るハロゲン化銀粒子は内部核が最外殻よりもヨウ化銀
含有率が低く、このため現像性および定着性の悪化が防
止できる。粒子全体としてのヨウ化銀含有率は内部核お
よび最外殻の粒子全体に占める割合および該内部殻およ
び該最外殻のヨウ化銀含有率により調整することができ
る。粒子全体としての好ましいヨウ化銀含有率は20mol
％以下である。

また最外殻の粒子全体に占める割合は好ましくは33％以
下である。

（３） アスペクト比が８以下であるため粒状性に優れ
ている。低アスペクト比による粒状性の良化は表面のヨ
ウ化銀含有率が高い粒子で特に著しい。

（４） 最外殻と内部核の中間に少くとも１つの中間殻
を設けることにより更に高感度が得られる。

（５） 最外殻と内部殻との中間に少くとも１つの中間
殻を設けることにより圧力によるカブリ発生を抑制する
ことができる。

最外殻と該最外殻に接する中間殻とのヨウ素含有率の差
および内部殻と該内部殻に接する中間殻とのヨウ素含有
率の差はカブリ発生を有効に抑制するために3mol％以上
であることが好ましい。また該ヨウ化銀含有率の差は優
れた感度カブリ特性を得るためおよび粒子の単分散性を
向上させるために30mol％以下であることが好ましい。
さらに中間殻の粒子全体に占める割合は33％以下である
ことが好ましい。中間殻を複数有する粒子においては相
隣り合う中間殻間のヨウ化銀含有率の差は30mol％以下
であることが好ましい。

以上が本発明に係る粒子の本質的な特徴であるがさらに
以下のような対応により本発明に係る粒子の性能を効果
的に利用することができる。

本発明の層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成で好ましいものは以下の通りである。

内部殻は０〜5mol％の沃化銀を含有する沃臭化銀からな
るのが好ましく、また最外殻は内部殻よりも6mol％以上
ヨウ化銀含有率の高い沃臭化銀または塩沃臭化銀からな
るのが好ましい。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。粒子間のヨード含量が均一である
かどうかの判断を下すことは、EPMA法（Electron-Probe
Micro Analyzer法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

本発明の層状構造を持つハロゲン化銀粒子のサイズに特
に限定はないが0.2μｍ以上が好ましい。特に0.3〜2.0
μｍが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型
は、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則
的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、球
状、じゃがいも状、などの不規則な結晶形のものでもよ
い。またアスペクト比が8:1以下の平板状双晶粒子もし
くは不規則な多表面を有する双晶粒子であってもよい。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒子のサイズが
平均粒子サイズの±40％以内、さらに±30％以内にある
ような単分散乳剤は好ましい。

本発明によるハロゲン化銀粒子の層構造の例を表１に示
した。層とは内部殻、中間殻、最外殻を意味する。各層
のヨウ化銀含有量を以下のように定義する。

I_i；内部殻のヨウ化銀含有率（モル％） ▲Ｉⁿ _m▼；中間殻のヨウ化銀含有率（モル％） （ｎは自然数で中間殻の内部からの順番を示す） I_o；最外殻のヨウ化銀含有率（モル％） 本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まず内部核の調製には酸性法、中性法、アンモニア法な
どの方法、または可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。内部殻が混晶である場
合のハロゲン及び銀の供給方法としては形成しようとす
る内部殻と等しいハロゲン組成を有するハロゲン化銀微
粒子を添加するのが好ましい。この場合該微粒子のサイ
ズは0.1μｍ以下が好ましく時に0.03μｍ以下が好まし
い。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ル・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混合
法の別の形式として異る組成の可溶性ハロゲン塩を各々
独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性銀塩
と可溶性沃素塩）も用いることができる。

また特公昭48-36890号に開示されている添加速度を時間
とともに加速させる方法、あるいは米国特許第4,242,44
5号に開示されている添加濃度を時間とともに高める方
法を用いることもできる。これら２つの方法は粒子の単
分散性を良化するために有効である。

内部核の調製は、アンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、
チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことも可能であるし、また無溶剤で行うことも
可能である。

内部核は単分散であることが望ましい。このため核形成
時のpBrは1.70以上であることが好ましく、特に好まし
くは2.00から4.00である。また成長時のpBrは1.20以上
が好ましく、特に好ましくは1.40から3.50である。

また内部核形成時の分散媒としては種々のゼラチンもし
くは合成ポリマーを用いることができる。

粒子形成時の温度は前記分散媒が溶解しうる温度であれ
ばよいが、好ましくは40℃から80℃である。

内部核は現像進行を速めるために、沃化銀含有率が50mo
l％以下が好ましく、特に3mol％以下が好ましい。

中間殻および最外殻形成は内部核形成終了後引き続いて
行うことができる。また内部核形成後、これを常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、ゼラチンを加えて種晶と
して用いることによってもできる。この場合には種晶の
量を調節することにより、最終粒子の大きさを容易に制
御することができる。

次に中間殻および最外殻の形成方法について述べる。

表１からも明らかなように中間殻および最外殻はヨー化
銀含有量が高い。ヨー化銀含有量の高いヨウ臭化銀層に
おいてヨウ化銀分布を均一にするために、該ヨウ臭化銀
層形成をチオシアン酸塩のハロゲン化銀溶剤を用いてハ
ロゲン化銀の溶解度が高い状態で行う。チオシアン酸塩
を用いる場合には75℃の場合pBr2.3以上で行う必要があ
り、pBr2.5以上が好ましく、pBr2.8以上が特に好まし
い。

中間殻および最外殻形成時の温度はハロゲン化銀の溶解
度を高めるために高温であることが望ましい。好ましく
は40℃以上であり、特に好ましくは60℃以上である。

中間殻および最外殻を形成するために必要な沃素、臭
素、塩素及び銀を供給する方法としては内部殻形成法で
示したと同様の種々の方法があるが、ハロゲン化銀微粒
子として添加する方法が特に好ましい。この場合のハロ
ゲン化銀微粒子は目的とする粒子の中間殻および最外殻
と等しいかまたはそれ以上の沃化銀含有率を有しかつ粒
子サイズは0.1μｍ以下であり、好ましくは0.06μｍ以
下であり、特に好ましくは0.03μｍ以下である。また微
粒子の添加速度は添加された微粒子の溶解速度近傍であ
ることが好ましい。

以上のようにして得られた粒子のアスペクト比は粒状性
の点から５以下が好ましい。アスペクト比の低下に伴う
粒状性の良化は本発明に係る表面高ヨード型多重構造粒
子では本発明外の表面低ヨード型粒子に比べて特に著し
い。ここでいう表面低ヨード型粒子とは内部よりも最外
殻のヨウ化銀含有率が低い粒子でかつ表面のヨウ化銀含
有率が6mol％以下のものをいう。

本発明のハロゲン化銀粒子は乳剤中の全ハロゲン化銀粒
子の50％以上（投影面積で）であることが好ましく、さ
らに70％以上、特に90％以上であることが好ましい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
通用することができる。

一般に、ハロゲン化銀粒子を分光増感する場合、添加色
素量の増加にともない減感（色素減感）を生じる場合が
多い。この減感は、色素の酸化電位が卑になるほど増加
する傾向にある。本発明に係る粒子は、この色素減感を
軽減するうえで著しい効果を有する。即ち、飽和カロメ
ル電極に対して、好ましくは1.0Vよりも卑（マイナス
側）の色素により分光増感されている場合に効果が大き
い。色素の酸化電位はレナード（J.Lenhard,J.Image.Sc
i.,30,27（1986））が示した、位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーにより測定することができる。増感
色素の例を以下に示すが本発明に係る粒子の色素減感改
良効果は、例に示した色素に限定されるものではない。

酸化電位が1.0V（対SCE）より卑（マイナス側）の色素
の例 ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは0.
01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシ
ャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒトラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましく
は20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記の /RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、ものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに記載の （４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭61-34541号に記載の （５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテム18716
（RD-18716）及び同225巻、アイテム22534（RD-22534）
の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許
第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、
同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,76
7号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。特願昭59-93605号、同59-264277号
および同59-268135号に記載されたナフトールの５−位
にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカ
プラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で
好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号、および同60-
113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-16141
号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-90
932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含窒
素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,24
8,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分子
内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開昭
56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-98
728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および同58-217932号等に記
載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を
放出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記
載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現
像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させた
りするもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭57-1
51944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-822
14号、同59-822114号および同59-90438号等に記載され
る現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等
に記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
って現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
開昭60-128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい、Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N−Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N−Ｎ′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げるこ
とができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空
気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西
独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド等を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,2
90,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

実施例１ 乳剤１（純臭化銀母体粒子） 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム0.76gおよび25％のア
ンモニア水溶液5ccを蒸留水１に溶かした溶液を60℃
で攪拌しておき、ここに0.98M硝酸銀水溶液600ccを50分
間かけて添加した。硝酸銀水溶液添加開始の５′後より
0.98Mの臭化カリウム水溶液を添加し、pBrが1.8になる
ようにコントロールした。

この後、前記乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュレ
ーション法で洗浄し、イナートゼラチン50gを加えてか
ら40℃においてpH6.5、pAg8.6になるように調整した。

乳剤１は球相等径が0.73μｍの八面体粒子からなりその
変動係数は15％であった。この粒子サイズに関するデー
タはコールターカウンター法（The Theory of Photogra
phic Process 4th.ed.P.101）により求められた。

乳剤２〜５ 乳剤２〜５を調製するために以下の溶液を用いた。

乳剤２（比較用純臭化銀粒子） 乳剤１の556g（これはAgBr粒子を75g含有する）に蒸留
水１とチオシアン酸カリウム水溶液（2N）15ccを加え
た。この混合水溶液にＡ液441gとＢ液とをコントロール
されたダブルジェット法によって50分間で添加した。Ｂ
液の流量は混合液のpBrが2.5になるように制御した。ま
た混合液の温度は75℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相等径0.92μｍの八面体粒子であった。

乳剤３ 乳剤１ 444gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液の温度を75℃に
保ちながらＡ液265gとＤ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で25分間にわたって添加した。この間Ｄ液
の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御した。さ
らにこの後Ａ液265gとＦ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で25分間にわたって添加した。この間Ｆ液
の流量は混合液のpBrが3.00になるよう制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相等径0.99μｍの八面体粒子であった。

乳剤４ 乳剤１ 556gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液の温度を75℃に
保ちながらＡ液88gとＣ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で10分間にわたって添加した。次にＡ液88
gとＤ液とをコントロールされたダブルジェット法で10
分間にわたって添加した。次にＡ液88gとＥ液とをコン
トロールされたダブルジェット法で10分間にわたって添
加した。さらにＡ液176gとＧ液とをコントロールされた
ダブルジェット法で20分間にわたって添加した。Ａ液添
加中においてＣ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｇ液の流量は混合水溶
液内のpBrが3.00になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相等径0.91μｍの八面体粒子であった。

乳剤５ 乳剤１ 667gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液の温度を75℃に
保ちながらＡ液176gとＨ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で20分間にわたって添加した。さらにこの
後Ａ液176gとＦ液とをコントロールされたダブルジェッ
ト法で20分間にわたって添加した。Ａ液添加中において
Ｆ液およびＨ液の流量は混合水溶液内のpBrが3.00にな
るように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相等径0.87μｍの八面体粒子であった。

乳剤６（純臭化銀母体粒子） 0.05Mの臭化カリウムを含有する３重量％のゼラチン溶
液11に、それを攪はんしながらダブルジェット法で、0.
39Mの硝酸銀溶液と同じく0.39Mの臭化カリウム溶液と
を、15cc、15秒間添加する。この間ゼラチン溶液は50℃
に保たれた。添加後75℃に昇温した。

上記一段目添加終了後、0.47Mの硝酸銀溶液が29分間か
けて90cc添加された。

さらに10分後から60分間に150gの硝酸銀が加速された流
量（終了時の流量が開始時の19倍）で添加された。この
60分間、pBrは3.00に保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュレーシ
ョン法で洗浄し、40℃においてpH6.5、pAg8.6に調整し
た後、冷暗所に保存した。この平板状粒子はその87％が
平板状粒子で占められており、平均のＤサークルは1.22
μｍ（変動係数16％）、また平均の厚みは0.24μｍであ
った。粒子サイズに関するデータは電子顕微鏡写真によ
り求めた。

乳剤７−10 乳剤７−10を調製するために、乳剤２−５を調製するた
めに用いたと同じＡからＨ液を使用した。

乳剤７（比較用純臭化銀粒子） 乳剤６ 625g（これはAgBr粒子を75g含有する）に蒸留
水１とチオシアン酸カリウム水溶液（2N）15ccを加え
た。

この混合水溶液にＡ液441gとＢ液とをコントロールされ
たダブルジェット法によって50分間で添加した。Ｂ液の
流量は混合液のpBrが2.9になるように制御した。また混
合液の温度は75℃に保たれた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子9
0％は平板状粒子であり、平均のＤサークルが1.24μｍ
（変動係数15％）、また平均厚みは0.47μｍであった。

乳剤８ 乳剤６ 500gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液の温度を75℃に
保ちながらＡ液265gとＤ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で25分間にわたって添加した。この間Ｄ液
の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御した。さ
らにこの後Ａ液265gとＦ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で25分間にわたって添加した。この間Ｆ液
の流量は混合液のpBrが3.00になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
はその92％が平板状粒子で占められており、平均のＤサ
ークルは1.23μｍ（変動係数12％）、また平均厚みは0.
59μｍであった。

乳剤９ 乳剤６ 625gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液の温度を75℃に
保ちながらＡ液88gとＣ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で10分間にわたって添加した。次にＡ液88
gとＤ液とをコントロールされたダブルジェット法で10
分間にわたって添加した。さらにＡ液176gとＧ液とをコ
ントロールされたダブルジェット法で20分間にわたって
添加した。Ａ液添加中においてＣ液、Ｄ液、Ｅ液、Ｇ液
の流量は混合水溶液内のpBrが3.00になるように制御し
た。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は、その90％が平板状粒子で占められており、平均のＤ
サークルは1.25μｍ（変動係数16％）、また平均厚みは
0.46μｍであった。

乳剤10 乳剤６、750gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液に温度を75℃に
保ちながらＡ液176gとＨ液とをコントロールされたダブ
ルジェット法で20分間にわたって添加した。さらにこの
後Ａ液176gとＦ液とをコントロールされたダブルジェッ
ト法で20分間にわたって添加した。Ａ液添加中において
Ｆ液およびＨ液の流量は混合水溶液内のpBrが3.00にな
るように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
はその90％が平板状粒子で占められており、平均のＤサ
ークルは1.25μｍ（変動係数18％）であり、また平均の
厚みは0.34μｍであった。

乳剤２〜５および６〜10の構造および写真性を表１
（ａ）、（ｂ）に示した。

表中I_i、▲Ｉ¹ _m▼、▲Ｉ² _m▼、▲Ｉ³ _m▼、I_oについては
処方値である。沃化銀含有率が20mol％以上の層をハロ
ゲン化銀の存在下で形成しようとするとより低ヨード層
とのコンバージョンにより高ヨード層のヨウ化銀含有率
が若干低下する場合があるが本発明に係る領域を逸脱す
るものではない。

写真性は以下のようにして求めた。即ち乳剤２−５およ
び６〜10をチオ硫酸ソーダ、トリエチルチオウレア、及
び塩化金酸カリウムを用いて各々最適に化学増感した後
次の示す方法で塗布および処理した。

（イ） 黒白現像処理の場合 上記化学増感終了後、乳剤２〜５及び６〜10の各々100g
を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−(CH₂CHO)₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にをか
くはんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854°Ｋの色温度の光源で200lu
x、1/10秒のウェッジ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−7
6で20℃７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着しさら
に水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−76〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ 〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） （ロ） カラー現像処理の場合 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に乳剤および保護層を塗布した。

各層の構成は以下のとうりである。

（１） 乳剤層 乳剤１〜11（塗布銀量2.2×10^-2mol/cm²） カプラー（1.5×10^-3モル／m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） 乾燥した後、センシトメトリー用青色露光を1/10秒間与
え、次のFuji CN16処理を行った。

〔富士写真フイルム（株）標準処理:CN-16処理〕 ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像・・・・・・・・・２分45秒 2.漂 白・・・・・・・・・６分30秒 3.水 洗・・・・・・・・・３分15秒 4.定 着・・・・・・・・・６分30秒 5.水 洗・・・・・・・・・３分15秒 6.安 定・・・・・・・・・３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ これらのセンシトメトリーの結果を表１に示した。表１
（ａ）では乳剤２の相対青感度を100とし、表１（ｂ）
では乳剤７の相対青感度を100とした。表１から明らか
なように本発明による粒子はシエル部の沃化銀含有量が
高いにもかかわらず、純臭化銀粒子と同等以上の高い感
度を有した。

実施例２ 乳剤11（ヨウ臭化銀母体粒子） 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム0.76gおよび25％のア
ンモニア水溶液5ccを蒸留水１に溶かした溶液を60℃
にて攪拌しておき、ここに0.98Mの硝酸銀水溶液600ccを
50分間かけて添加した。硝酸銀水溶液添加開始の５′後
より１中に臭化カリウム113.1gとヨウ化カリウム4.9g
を含む水溶液を添加し、pBrが2.3となるようにコントロ
ールした。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
は球相等径が0.74μｍの八面体粒子からなり、その変動
係数は14％であった。

乳剤12（ヨウ化銀含有率が3mol％の均一構造粒子（比較
用）） 乳剤11 550g（これはAgBrI粒子を75g含有する）に蒸留
水１および3,6−ジチア−1,8オクタンジオール（５
％）15cc加えた。この混合水溶液を75℃に保ちつつ、実
施例１に記載のＡ液441gとＣ液とをコントロールされた
ダブルジェット法によって50分間で添加した。Ｃ液の流
量は混合液のpBrが2.5になるように制御した。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整した。得られた粒子
が球相等径0.95μｍの八面体粒子であった。

実施例３ 乳剤15（中間殻形成用微粒子乳剤） イナートゼラチン19g及びKBr（10％）を11.5ccを蒸留水
１に溶解しＡ液とした。1.176Mの硝酸銀水溶液を調製
しＢ液とした。さらにKBr94.5gとKI14.7gとを蒸留水713
ccに溶解したものをＣ液とした。Ａ液を35℃に保ちつつ
Ｂ液とＣ液とをＡ液のpBrが2.8となるようにコントロー
ルされたダブルジェット法で添加した。添加されたＢ液
の量は500ccであった。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄した後、
イナートゼラチン59gを加え、40℃でpH6.4、pAg8.0にな
るように調製して乳剤15を得た。乳剤15は電顕写真によ
ると球形をしておりその平均直径は0.05μｍであった。

乳剤16（最外殻形成用微粒子乳剤） イナートゼラチン19g及びKBr（10％）を11.5ccを蒸留水
１に溶解しＡ液とした。1.176Mの硝酸銀水溶液を調製
しＢ液とした。さらにKBr84.0gとKI29.3gとを蒸留水713
ccに溶解したものをＣ液とした。Ａ液を35℃に保ちつつ
Ｂ液とＣ液とをＡ液のpBrが2.8となるようにコントロー
ルされたダブルジェット法で添加した。添加されたＢ液
の量は500ccであった。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄した後、
イナートゼラチン59gを加え、40℃でpH6.4、pAg8.0にな
るように調製して乳剤16を得た。乳剤16は電顕写真によ
ると球形をしておりその平均直径は0.05μｍであった。

乳剤17 乳剤１ 556gに蒸留水１を加えた後、チオシアン酸カ
リウム水溶液（2N）20ccを加えた。この溶液を75℃にお
いてpBr3.13になるように硝酸銀水溶液を用いて調整
し、Ｉ液とした。また乳剤15 262g（銀0.2モルを含む）
を蒸留水238gに溶解したものをII液とした。さらに乳剤
16、278g（銀0.2モルを含む）を蒸留水222gに溶解した
ものをIII液とした。II液を50℃に保ちつつ、25分間か
けてＩ液に添加した。次にIII液を50℃に保ちつつ、35
分間かけてＩ液に添加した。IIおよびIII液が添加され
る間Ｉ液は75℃にて撹はんされた。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整し乳剤17を得た。得
られた粒子は球相等径1.02μｍの八面体粒子であった。

乳剤17を、３−エチル−５ベンジリデンローダニンおよ
び塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感した。

化学増感終了後、実施例１に記載の（イ）黒白現像処理
の場合に従って、塗布および処理を行った。

また比較のために乳剤２を３−エチル−５−ベンジリレ
デンローダニンおよび塩化金酸カリウムを用いて最適に
化学増感した後上記処方に従って塗布および処理をし
た。

センシトメトリーの結果、乳剤２の感度を100とした場
合の乳剤17の感度は165であった。またかぶり濃度は乳
剤１が0.10であり乳剤12は0.09であった。

以上のように本発明にかかる粒子はシエル部の沃化銀含
有率が高いにもかかわらず高感度および低かぶりを実現
したが、さらにもうひとつの驚くべき効果は色素減感が
全くないかまたは極めて少いことである。以下にその例
を示す。

実施例４ 乳剤18（比較用内部高ヨード型多重構造粒子） 1.内部核の製造 反応容器にイナートゼラチン水溶液（H₂O980ml、ゼラチ
ン40g、KBr0.1g、pH2.0（Redox電位＋210mV vs.Ag/AgCl
電極））を加え、75℃に昇温し、攪拌しながらAgNO₃水
溶液とハロゲン化銀物水溶液（KBr＋KIでKIのKBrに対す
る含量は20モル％）を精密定流量ポンプではじめの30秒
間はAgNO₃0.07g/分で、続いてAgNO₃0.028g/分で10分間
同時添加し、続いてAgNO₃0.168g/分で７分間同時添加し
た。この間、溶液のpBrは3.0であった。続いて14.3倍濃
度（AgNO₃0.168g/ml）のAgNO₃とハロゲン化銀物水溶液
（ハロゲン組成は上記と同じ）を用いて初期流速3.0ml/
分、増加率0.3ml/分の直線流増加法で50分間銀電位30mV
のC.D.J.添加した。得られた乳剤を水洗し、再分散させ
た。得られた八面体粒子のレプレカ像を透過型電子顕微
鏡で観察した。その結果、平均粒径は0.51/μｍ、変動
係数は5.0％であった。

2.中間殻の製造 1.で製造した粒子50gを含む乳剤、H₂O600ml、イナート
ゼラチン10gを反応容器に加えpHを2.0にした。次に温度
を75℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液（0.8M）とハロゲン化
物水溶液（KBr＋KIでKIのKBrに対する含量は10mol％）
とをコントロールされたダブルジェット法により添加し
た。添加されたAgNO₃は0.266モルであった。この間pBr
は2.3に保たれた。

3.最外殻の製造 中間殻の形成に続いて75℃においてAgNO₃水溶液（0.8
M）とハロゲン化物水溶液（KBr＋KIでKIのKBrに対する
含量は0.3mol％）とをコントロールされたダブルジェッ
ト法により添加した。添加されたAgNO₃は0.532モルであ
った。この間pBrは2.0に保たれた。この後通常のフロキ
ュレーション法により水洗してから再分散し40℃にして
pH6.5pAg8.6になるように調整し乳剤18を得た。この粒
子は平均粒径は0.81μｍ（変動係数は4.8％）の八面体
粒子であった。

4.感度測定用試料の調製と性能評価 乳剤２、３、４、７、８、９、12、15、17、18をチオ硫
酸ソーダと塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感し
た。ただし下記の増感色素Ｉを化学増感の直前または終
了後に添加するかあるいは全く添加しなかった。

添加した色素量は各々の乳剤中の粒子に対する飽和吸着
量であり、飽和吸着量はクベルカムンクの方法によって
求めた。

上記化学増感終了後実施例３に記載の方法で乳剤層およ
び表面保護層を調液、塗布した。

これらのサンプルに対して2854Kの色温度を有する光源
からの光を419nmの光を透過する干渉フイルター（半値
巾15nm）および520nmよりも長波の光を透過するSC52富
士フイルターを通して1/10秒間にわたって各々青および
マイナス青露光をした。この後実施例１に記載のコダッ
クD76処理をした。

センシトメトリーの結果を表３（ａ）、（ｂ）に示し
た。表中乳剤番号の後のアルファベットはＡが色素を添
加していない場合、Ｂが色素を化学増感前に添加した場
合およびＣが色素を化学増感後に添加した場合である。
表３（ａ）は試料１−Ａの青深度および試料２−Ｂのマ
イナス青感度を100とした場合の相対値である。また表
３（ｂ）は試料21−Ａの青感度および22−Ｂのマイナス
青感度を100とした場合の相対値である。本発明では色
素による固有感度の損失が著しく改良された。このとき
マイナス青感度は比較乳剤に比べて著しく高いものであ
った。

実施例５（応力特性評価） 乳剤19（比較用表面高ヨード型二重構造粒子） 乳剤１ 556gに蒸留水１とチオシアン酸カリウム水溶
液（2N）15ccを加えた。この混合水溶液に実施例１に記
載のＡ液441gとＦ液とをコントロールされたダブルジェ
ット法で添加した。Ｂ液の流量は混合液のpBrが3.00に
なるように制御した。また混合液の温度は75℃に保たれ
た。

添加終了後、生成した乳剤を通常のフロキュレーション
法により洗浄し、イナートゼラチン50gを加えた後40℃
でpH6.5、pAg8.6になるように調整し乳剤19を得た。乳
剤19は球相等径0.91μｍの八面体粒子から成っていた。

以上のようにして得られた乳剤をチオ硫酸ソーダと塩化
金酸カリウムを用いて最適に化学増感した後、実施例３
に記載の方法で乳剤層および表面保護層を調液、塗布し
試料31を得た。

以下に本発明に係る粒子の応力特性評価法を示す。

実施例４の塗布試料（表３中の試料１、４、７、10、1
3、16と17）および実施例５の塗布試料31を25℃で相対
湿度40％に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲
げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。この操
作の直後に10^-2secでウェッジ露光を与えた。露光済の
試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の湿度を20℃
保って10分現像した。これを定着、水洗した。

表面現像液 モノメチルパラアミノフェノール硫酸塩 5g Ｌ−アスコルビン酸 20g メタホウ酸ナトリウム 70g 臭化カリウム 2g 水で１にする。

折り曲げによるカブリの変化量の最大濃度に対する比、
ΔFog/Dmを各試料について表４に示した。

実施例−６ 実施例−２で調製した乳剤−17を特開昭62-215271号公
報の実施例−１の試料104の第４層用乳剤として用い、
同実施例−１と同様に処理したところ、感度及びカブリ
とも良好な性能を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中の乳
   剤に含まれるハロゲン化銀粒子が、塩ヨウ臭化銀、ヨウ
   臭化銀または臭化銀からなる内部核を有し、該内部核よ
   りもヨウ素含有率が高い最外殻を有し、該最外殻のヨウ
   化銀含有率が6mol％以上であり、かつ該内部核と該最外
   殻の中間に中間殻を少くとも１つ有し、該最外殻とそれ
   に隣接する中間殻とはヨウ化銀含有率が3mol％以上の差
   があり、該最外殻はチオシアン酸塩の存在下に、かつpB
   r2.3以上の条件で形成されたものであり、平均アスペク
   ト比が8:1未満であるハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】該内部殻とそれに隣接する中間殻とはヨウ
   化銀含有率が3mol％以上の差があることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光
   材料。