JPH0750312B2 - ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（先行技術） 写真用ハロゲン化銀に対してこれまでにもまた現在にお
いても求められている基本的性質とは、高感度で低いか
ぶり濃度を示し、粒状性に優れ、現像活性が高く、さら
に色増感性にも優れているという性質である。

ハロゲン化銀として写真乳剤中に用いられるものは沃化
銀、臭化銀、塩化銀およびこれらの複合した微結晶粒子
である。一般にこれらの微粒子は可視光のうちの一部し
か吸収しない。このためハロゲン化銀固有の光吸収のみ
を利用しただけではカラー写真用乳剤を得ることはでき
ない。そこでカラー写真乳剤中で用いる場合（現在では
黒白写真乳剤中に用いる場合（現在では黒白写真乳剤中
に用いる場合においてさえ）色素を吸着させていわゆる
色増感を行う。色増感を行う場合、塩化銀＜臭化銀＜沃
化銀の順で色素の吸着が強くなる。色増感にとつて充分
な吸着をさせるために現在商品化されているネガ用ハロ
ゲン化銀微粒子の多くは０〜数mol％の沃化銀を表面に
含んでいる。

ところが一方でハロゲン化銀微粒子の光応答感度は色素
が吸着すると著しく減感（色素減感）するという困難が
ある。したがつて優れた色増感乳剤を得るためには、色
素減感を生じない技術が必須であり非常に望まれてい
る。

後に詳述するように色素減感の改良は本発明によつて達
成されたが、その技術の基本のひとつは表面沃化銀含有
率が6mol％以上と高いことである。従来表面のヨード含
有率が高い粒子は現像進行が著しく遅れネガ用の写真感
光材料としては好ましくないことが知られている。この
例としてたとえばJ.Photo.Sci.,24,198（1976）にシエ
ル部のヨード含有率が18および36mol％のコア／シエル
型粒子についての記載がある。また特開昭62-19843には
コア／シエル型でかつシエルの沃化銀含有率がコアの沃
化銀含有率よりも高いカラー反転写真感光材料の記載が
あるが、これは沃化銀の現像進行が遅いことを利用して
増感現像の感度上昇率およびコントラストを高くするこ
とを目的としたもので、ネガ用として用いるには不適当
である。さらに特開昭49-90920号および同49-90921号に
はコアが臭化銀でシエルが沃臭化銀からなる粒子でかつ
シエルの沃化銀含有率が５、10、または15mol％の例が
あるが、直接ポジ用乳剤中で使用されておりネガ用とし
ては不適当である。特開昭56-78831号には表面の沃化銀
含有率が６〜8mol％である単分散粒子の例が開示されて
いるが、前記粒子は同一乳剤層中において、表面沃化銀
含有率が3mol％以下の粒子とともに用いられた場合のみ
有効であつて、前者のみでは低感であると記述されてい
る。

また特開昭60-147727には相隣りあう２層の平均沃化銀
含有率の差が10mol％以上であり、かつ最表層の沃化銀
含有率が40mol％以下である多層構造粒子が特許請求の
範囲に記載されているが、最表層の好ましい沃化銀含有
率は０〜10mol％と記述されている。さらに実施例中に
記載のある粒子の最表層の沃化銀含有率はすべて3mol％
以下である。

最表層のヨー化銀含有率が高い粒子の例が特開昭58-113
927号に開示されているが該粒子は平均アスペクト比が
8:1よりも大きな平板状粒子であつた。ここでいうアス
ペクト比とは投影面積の円相当径（以後Ｄサークルとい
う）の粒子厚みに対する比である。高アスペクト比の粒
子は粒状性が悪化し写真感光材料として好ましくない。
かつ該平板状粒子は対向せる２つの平行な主要面と該２
つの主要面間に広がる中心領域を有し、該中心領域にお
けるヨウ化物含有量はやはり該２つの主要面間に広がる
少くとも一つの横方向に変位せる領域におけるよりもヨ
ウ化物含有量が低かつた。

明確な二重構造を有する粒子の特開昭60-14331号に開示
されているが、この特許中の粒子は最外層は5mol％以下
の沃化銀を含むハロゲン化銀微結晶であると明記されて
いる。以上のように従来は表面の沃化銀含有率が6mol％
以上の粒子を実用ネガ乳剤中で用いる技術は確立してい
なかつた。

また多重構造粒子については、例えば特開昭61-245151
号や同62-131247号に開示されているがいずれも最表層
は該最表層よりも内側の部分に比べてヨー化銀含有率は
低くなつている。また実施例中にも最表層のヨー化銀含
有率が6mol％以上という例はない。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかつ色素による固有減感が少い
うえに粒状性にも優れたネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少くとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中の
１つの乳剤に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子
が 最表層（シエル部）の沃化銀含有率が6mol％以上で
あり それよりも内側に最表層より沃化銀含有率が3mol％
以上少ない相（コア部）を有し およびの相が明確に区分しうるアスペクト比８
以下である双晶粒子であり 最表層はチオシアン酸塩の存在下に、かつpBr2.3以
上で形成されたものであること を特徴とするハロゲン化銀ネガ用写真感光材料により達
成された。

本発明の粒子が色素による固有減感を生じない最大の理
由はシエル部の沃化銀含有率が高いこと、およびコア部
とシエル部が明確に区別できる層状構造を有しているこ
とである。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はH.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグラフイ
ツク・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降などに述
べられている。ハロゲン組成によつて格子定数が決まる
とブラツクの条件（2dsinθ＝ｎλ）を満たした回折角
度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ線
分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機株
式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定法
はターゲツトとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源として
（管電圧40KV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）面
の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高め
るために、スリツト（発散スリツト、受光スリツトな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があらわれ回折曲線に２つのピークが
生じる。

本発明に於る実質的に２つの明確な層状構造とは、回折
角度（２θ）が38°〜42°の範囲でCuのＫβ線を用いて
ハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカー
ブを得た時に、６〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層
に相当する回折ピークと、コア部の低ヨード層に相当す
る回折ピークの２本の回折極大と、その間に１つの極小
があらわれ、かつ沃化銀含有率の高い層のピークの回折
強度が、沃化銀含有率の低い層に対するピークの回折強
度の1/20〜1/1になつている場合をいう。特に好ましく
は1/10〜1/1になつている場合である。

２つの回折成分から成り立つている回折曲線を分解する
手法はよく知られており、たとえば実験物理学講座11格
子欠陥（共立出版）などに解説されている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してDu Pont社製カーブアナライザーなどを
用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法（Electr
on−Probe Micro Analyzer法）を用いることにより可能
となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン組
成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか
否かは判断できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン組
成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか
否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含有率がより均一になつ
ていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成で好ましいものは以下の通りである。（表Ａ参
照） コア部は０〜5mol％の沃化銀を含有する沃臭化銀または
塩沃臭化銀のが好ましい。シエル部は沃化銀含有率が、
6mol％以上であり、かつコア部よりも3mol％以上多い沃
臭化銀または塩沃臭化銀からなる。色素減感を少くする
ために好ましい沃化銀含有率は8mol％以上であり、特に
好ましくは12mol％以上である。また現像進行の点から
好ましい粒子全体の平均沃化銀含有率は10mol％以下で
あり、特に好ましくは5mol％以下である。またシエル部
の銀量に対するコア部の銀量の比（コア／シエル比）は
好ましくは１以上であり、特に好ましくは２以上５以下
である。

本発明の明確な層状構造を持つハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に限定はないが球相当径が0.2μｍ以上が好まし
い。また粒子型は平板状双晶であつてもよいし、球状や
じやがいも状などの不規則な結晶形の双晶であつてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀粒子は、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の50％以上（投影面積）であることが好ましく、特
に70％以上、さらに90％以上であることが好ましい。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全
体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±40
％以内、さらに±30％以内にあるような単分散乳剤は好
ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ル・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混合
法の別の形式として異る組成の可溶性ハロゲン塩を各々
独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性銀塩
と可溶性沃素塩）も用いることができる。コア粒子が混
晶である場合のハロゲン及び銀の供給方法としては、形
成しようとするコア粒子と等しいハロゲン組成を有する
ハロゲン化銀微粒子を添加するのが好ましい。この場合
該微粒子のサイズは0.1μｍ以下が好ましく、特に0.03
μｍ以下が好ましい。

また特公昭48-36890号に開示されている添加速度を時間
とともに加速させる方法、あるいは米国特許第4,242,44
5号に開示されている添加濃度を時間とともに高める方
法を用いることもできる。これら２つの方法は粒子の単
分散性を良化するために有効である。

コア粒子の調製はアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、
チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことも可能であるし、また無溶剤で行うことも
可能である。

コア粒子は単分散性が高いことが望ましく、そのため核
形成時のpBrは1.50以上であることが好ましい。また核
形成時の温度は双晶発生確率を高めるために60℃以下が
好ましく、特に40℃以下が好ましい。前記核を成長させ
る場合にはやはり単分散性を高めるためにpBr1.70以上
が好ましく、特に2.00から3.00が好ましい。また粒子成
長時の温度は分散媒が溶解しうる温度であればよいが好
ましくは40℃から80℃である。

またコア粒子形成時の分散媒としては種々のゼラチンも
しくは合成ポリマーを用いることができる。合成ポリマ
ーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、デキストラン等を挙げること
ができる。

コア粒子は現像進行を速めるために、沃化銀含有率が5m
ol％以下が好ましく、特に3mol％以下が好ましい。

次にシエルの形成方法について述べる。シエル形成はコ
ア粒子形成終了後引き続いて行うことができる。またコ
ア粒子形成後、これを常法のフロキユレーシヨン法で水
洗し、ゼラチンを加えて種晶として用いることによつて
もできる。この場合には種晶の量を調節することによ
り、シエル形成後の粒子の大きさやコア／シエル比を容
易に制御することができる。

シエルの沃化銀含有率はコアの沃化銀含有率よりも6mol
％以上高いことが好ましく、特に10mol以上高いことが
好ましい。従来は外表面の沃化銀含有率が高い粒子をネ
ガ用感光材料中に使用しうる程度に化学増感することは
困難であつたが、明確な二重構造を持たせることにより
克服できた。明確な二重構造とは前述の如くＸ線回折法
により検知することが可能であるが、このことはシエル
部が均一な沃臭化銀混晶から成つていることを意味す
る。即ち沃化銀含有率の高い外表面であつても均一な沃
臭化銀混晶であれば有効に化学増感を行うことが可能で
ある。

均一な沃臭化銀混晶から成るシエル部を形成するために
は、チオシアン酸塩、ハロゲン化銀溶剤を用いてハロゲ
ン化銀の溶解度の高い状態でシエル形成を行う必要があ
る。シエル形成時のpBrは2.3以上で行う必要があり、pB
r2.5以上が好ましく、pBr2.8以上が特に好ましい。

またアンモニア、チオ尿素やチオエーテルを用いる場合
でもpBr2.3以上でシエル形成を行うことが好ましい。

シエル形成時の温度はハロゲン化銀の溶解度を高めるた
めに高温であることが望ましい。好ましくは40℃以上で
あり、特に好ましくは60℃以上である。

シエル部を形成するために必要な沃素、臭素、及び銀を
供給する方法としては、コア形成法で示したと同様の種
々の方法を用いることができるが、沃臭化銀微粒子とし
て添加する方法が特に好ましい。この場合の沃臭化銀微
粒子は目的とする粒子のシエル部と等しいかまたはそれ
以上の沃化銀含有率を有しかつ粒子サイズは0.1μｍ以
下であり、好ましくは0.06μｍ以下であり、特に好まし
くは0.03μｍ以下である。また微粒子の添加速度は添加
された微粒子の溶解速度近辺であることが好ましい。

以上のようにして得られた粒子のアスペクト比は粒状性
の点から５以下が好ましい。アスペクト比の低下に伴う
粒状性の良化は本発明はかかる表面高ヨード型粒子では
本発明外の表面低ヨード型粒子に比べて特に著しい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としは通常メチン色素
が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれも適用できる。すなわち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルピツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類はハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは0.
01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（例え
ば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,615,
613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号
に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシ
ャクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒトラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトラ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましく
は20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低温度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１） BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２） BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３） BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD-22534、特開昭59-177551、同59-177552などに記載の （４） BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。

このうち好ましい層構造は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭61-34541号に記載の （５） BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６） BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD-17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD-18716）及び同225巻、アイテム22534（RD-
22534）の記載を参考にすることができる。

これらのリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の
一覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ビラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー24230（1984年６月）および特開昭60-
43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記
載のピラゾ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。

本発明の使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7号および同59-268135号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,535号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041号、および同60-
113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルトカプト系現像抑制剤を放出する
もの；特公昭58-9942号等に記載のベンゾトリアゾール
誘導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51-161
41号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52-
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,
248,962号および特開昭57-56837号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭56-114946号、同57-154234号、同57-188035号、同58-
98728号、同58-209736号、同58-209737号、同58-209738
号、同58-209739号および同58-209740号等に記載の離脱
後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出す
るもの；特開昭57-151944号および58-217932号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭59-38263号、同59-39653号等に記載
の反応性化合物を放出し、現像時の膜中反応により現像
抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤を失活させたの
するもの等を挙げることができる。以上述べたDIRカプ
ラーの中で本発明との組み合わせでより好ましいもの
は、特開昭57-151944号に代表される現像液失活型；米
国特許第4,248,962号および特開昭57-154234号に代表さ
れるタイミング型；特願昭59-39653号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特願昭57-1
51944号、同58-217932号、特願昭59-75474号、同59-822
14号、同59-82214号および同59-90438号等に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59-39653号等に
記載される反応型DIRカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
って現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、このよ
うなDARカプラーの具体例は、特開昭59-157638号および
同59-170840号に記載されている。写真用カプラーのカ
ップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子で離
脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基として
有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDARカプ
ラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例は特
開昭60-128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トレクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフェニネホスホルネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
トなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミンナ系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルキル金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジア
ミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いる
ことができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよい。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（I
II）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めようとするアミノポリカル
ボン酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通
常5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低
いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することかできる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第12,290,812号、特開昭53-9
5,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチ
アゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第
1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552,834号には記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料に漂白定着するときにこ
れらの漂白促進材は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方向式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
的には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１ 乳剤１（純臭化銀母体粒子） 0.05Mの臭化カリウムを含有する３重量％のゼラチン溶
液11に、それを攪はんしながらダブルジエツト法で、0.
39Mの硝酸銀溶液と同じく0.39Mの臭化カリウム溶液と
を、15cc、15秒間添加する。この間ゼラチン溶液は50℃
に保たれた。添加後75℃に昇温した。

上記一段目添加終了後、0.47Mの硝酸銀溶液が29分間か
けて90cc添加された。

さらに10分後から60分間に150gの硝酸銀が加速された流
量（終了時の流量が開始時の19倍）で添加された。この
60分間、pBrは3.00に保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄し、40℃においてph6.5、pAg8.6に調整し
た後、冷暗所に保存した。この平板状粒子はその87％が
平板状粒子で占められており、その変動係数は16％であ
る。さらにこの粒子はＤサークルが1.22μｍであり、平
均の厚みは0.24μｍであつた。粒子サイズに関するデー
タは電子顕微鏡写真により求めた。

乳剤２〜10（沃化銀含有率の高いシエルを有する粒子） 乳剤１ 1Kg（これはAgBr粒子を120g含有する）に蒸留
水１を加えた後、表１に示すチオシアン酸カリウム水
溶液を加えた。この溶液を75℃において表２のPBrにな
るように硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを用いて
調整した。この後0.98Mの硝酸銀水溶液と沃素イオン、
および臭素イオンの濃度が0.294Mと0.686Mになるように
調製されたハロゲン水溶液とをコントロールされたダブ
ルジエツト法で180cc加えシエル形成を行つた。この間P
Brは表２に示された値となるように保たれた。

この乳剤を通常のフロキユレーシヨン法で洗浄レイナー
トゼラチン50gを加えた後40℃でph6.5、pAg8.6になるよ
うに調整し、乳剤２−10を得た。

乳剤11（純臭化銀のシエル部を有する粒子） また比較のために、シエル形成に用いたハロゲン水溶液
が0.98Mの濃度の臭化カリウムのみを含む点を除いては
乳剤５と全く同じ方法で乳剤11を調製した。

これらの乳剤の処方上のコア／シエル比（シエルの銀量
に対するコアの銀量の比）は５であり、また処方上のシ
エル部の沃化銀含有率は30mol％である（ただし乳剤／
および11を除く）。Ｘ線回折法によつて得られるピーク
強度の比とシエルの沃臭化銀部の沃化銀含有率とを表２
に示した。ここでいうピーク強度の比とはコアの純臭化
銀部の示すピーク強度に対するシエルの沃臭化銀部の示
すピーク強度の比である。表中BROADと記されているも
のはピークが分離されない場合で、明確な層状構造を有
しない粒子の例である。そのためＸ線回折法ではシエル
部の沃化銀含有率は決定できなかつた。乳剤２〜11に含
まれる粒子図１に乳剤２および５のＸ線回折パターンを
示した。電顕写真により求められたサイズはＤサークル
が1.21μｍから1.23μｍであり厚みが0.26μｍから0.27
μｍであつた。

上記11種の乳剤をチオ硫酸ソーダとトリエチルチオウレ
アと塩化金酸カリウムを用いてそれぞれ最適に化学増感
し、以下のような試料を作成し、処理した。

（イ） 黒白現像処理の場合 上記化学増感終了後、乳剤１〜11各々100gを40℃で溶解
し下記〜をかくはんしながら順次添加し調液した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン ３％ 2cc C₁₇H₃₅−Ｏ−(CH₂CHO)₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 表面保護層塗布液を以下に従つて40℃にて〜にかく
はんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g H₂O 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
イルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対し2854゜Kの色温度の光源で200lux、1/
10秒のウエツヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−76で20
℃７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着しさらに水洗
乾燥した。

〔現像液Ｄ−76〕 メートル 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ 〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） （ロ） カラー現像処理の場合 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に乳剤および保護層を塗布した。各層の構成は以
下のとうりである。

（１） 乳剤層 ・乳剤１〜11（塗布銀量2.2×10^-2mol％／cm²） ・カプラー（1.5×10^-3モル／m²） ・トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） 乾燥した後、センシトメトリー用青色露光を1/10秒間与
え、次のFuji CN 16処理を行つた。

〔Fuji CN-16処理〕 ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像 ………… ２分45秒 2.漂 白 ………… ６分30秒 3.水 洗 ………… ３分15秒 4.定 着 ………… ６分30秒 5.水 洗 ………… ３分15秒 6.安 定 ………… ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ これらのセンシトメトリーの結果を表２に示した。表２
から明らかなように本発明による粒子はシエル部の沃化
銀含有量が高いにもかかわらず、純臭化銀粒子と同等以
上の高い感度を有した。

実施例２ 乳剤12（ヨウ臭化銀母体粒子） 以下の溶液を調製した。

次に30℃に保たれたＡ液に攪はんしながらＢ液とＣ液と
をダブルジエツト法で15ccずつ加えた。添加後75℃に昇
温し10重量％のゼラチン溶液220ccを追添加した。

次にＢ液を108.5cc20分間かけて添加した。さらに10分
後からの60分間にＤ液600ccとＥ液とをコントロールさ
れたダブルジエツト法で加えた。このとき終了時の流量
が開始時の流量の19倍になるようにＤ液の流量を加速し
た。またＥ液の流量は系のpBrが2.5となるように調節し
た。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄し、40℃においてph6.5、pAg8.6に調整し
た後、冷暗所に保存した。この平板状粒子はその89％が
平板状粒子で占められており、その変動係数は17％であ
つた。さらにこの粒子はＤサークルが1.24μｍであり、
平均の厚みは0.24μｍであつた。粒子サイズに関するデ
ータは電子顕微鏡写真により求めた。またヨウ化銀含有
率は10mol％である。乳剤−13（シエル形成用微粒子乳
剤） イナートゼラチン19g及びKBr（10％）を11.5ccを蒸留水
１に溶解しＡ液とした。1.176Mの硝酸銀水溶液を調製
しＢ液とした。さらにKBr112gとKI39gとを蒸留水１に
溶解したものをＣ液とした。Ａ液を35℃に保ちつつＢ液
とＣ液とをコントロールされたダブルジエツト法で添加
した。添加されたＢ液の量は500ccであつた。

この乳剤を常法のフロキユレーシヨン法で洗浄した後、
イナートゼラチン59gを加え、40℃でph6.4、pAg8.0にな
るように調製して乳剤17を得た。乳剤17は電顕写真によ
ると球形をしておりその平均直径は0.05μｍであつた。
またヨウ化含有率は20mol％である。

乳剤14 乳剤12 833gに蒸留水１を加えた後、チオシアン酸カ
リウム水溶液（2N）を加えた。この溶液を75℃においpB
r3.13になるように硝酸銀水溶液を用いて調整し、Ａ液
とした。一方乳剤13 452g（銀0.266モルを含有する）を
50℃にて溶解し、45分間でＡ液に添加した。この間Ａ液
は75℃に保たれた。添加終了後さらに10分間熟成を行つ
た後、フロキユレーシヨン法で洗浄した。イナートゼラ
チン50gを加え、40℃でph6.4、pAg8.6に調整して乳剤14
を得た。

乳剤14の処方上のコア／シエル比は２であり、処方上の
シエルの沃化銀含有率は20mol％である。一方Ｘ線回折
によるコアのピーク強度に対するシエルのピーク強度の
比は1/2.6でありシエルの沃化銀含有率は14mol％であつ
た。

得られた粒子のＤ−サークルは1.25μｍであり厚みは0.
36μｍであつた。

乳剤15（比較用乳剤） 乳剤12 833gに蒸留水１を加えた後、チオシアン酸カ
リウム水溶液（2N）を加えた。この溶液を75℃において
pBr3.13になるように硝酸銀水溶液を用いて調整した。
この後、0.98M硝酸銀水溶液と0.98Mの臭化カリウム水溶
液とをコントロールされたダブルジエツト法を用いて添
加した。添加された硝酸銀水溶液の量は271.4ccであつ
た。得られた粒子はＤ−サークルが1.22μｍ厚みが0.37
μｍの平板状粒子であつた。

乳剤14、15を３−エチル−５−ベンジリデンローダニン
と塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増感した後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加えた後3g/m²の銀量になるようにポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。次にこれらのサンプ
ルに対して2854゜Kタングステン光源に419nmの干渉フイ
ルターをかけて1/10秒間にわたつて青色光で露光後、下
記現像液Ｄ−１で現像（20℃４分間）し、定着液Ｆ−１
で定着した後、水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） センシトメトリーの結果乳剤15の感度を100とした場合
の乳剤14の感度は131であつた。またかぶり濃度は乳剤1
4が0.10であり乳剤15が0.11であつた。

以上のように本発明に係る粒子はシエル部の沃化銀含有
量が高いにもかかわらず高感度低カブリを実現したが、
さらにもうひとつの驚くべき効果はシエル部の沃化銀含
有量が低い（コアに比べて6mol％以下）粒子に比べて色
素減感が著しく改良されることである。以下にその例を
示す。

実施例３ 乳剤５、11、14、15をジメチルセレノウレアと３−エチ
ル−５−ベンジリデンローダニンと塩化金酸カリウムを
用いて最適に化学増感した。ただし下記の増感色素Ｉを
化学増感の直前または終了後に添加するかあるいは全く
添加しなかつた。

添加した色素量は各々の乳剤中の粒子に対する飽和吸着
量であり、飽和吸着量はクベルカムンク法によつて求め
た。

上記化学増感終了後実施例２に記載の方法で乳剤層およ
び表面保護層を調液、塗布した。

これらのサンプルに対して2854Kの色温度を有する光源
からの光を419nmの光を透過する干渉フイルター（半値
巾15nm）および520nmよりも長波の光を透過するSC52富
士フイルターを通して1/10秒間にわたつて各々青および
マイナス青露光をした。この後実施例１に記載のコダツ
クD76処理をした。

センシトメトリーの結果を表３に示した。表中乳剤番号
の後のアルフアベツトはＡが色素を添加していない場合
Ｂが色素を化学増感前に添加した場合、Ｃが色素を化学
増感後に添加した場合である。青感度は11−Ａを100と
した場合の相対値である。本発明では色素による固有感
度の損失が著しく改良された。このときマイナス青感度
は比較乳剤に比べて著しく高いものであつた（マイナス
青感度は11−Ｂを100とした場合の相対値である）。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101〜103を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示
した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.015 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ExS−２ ExS−３ ExS−４ ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ExS−２ ExS−３ ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ ExS−６ ExS−７ ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ExS−６ ExS−７ ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 第４層、第５層、第８層、第10層の乳剤としては試料10
1では実施例−１の乳剤No.2を、試料102では同乳剤No.5
（本発明）を用いた。

試料102は101に比べて感度及び粒状性が極めて良好であ
つた。

以下に各試料で用いた添加剤の構造式を示す。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料において、該乳剤層中に存在するハロ
ゲン化銀粒子の50％以上（投影面積）の粒子が下記条件
、及びを満し、かつ該乳剤のＸ線回折パターン
（本文記載の方法による）が２つの明確なピークを生ず
ることを特徴とするネガ用写真感光材料。

最表層（シエル部）の沃化銀含有率が6mol％以上で
あり、 それよりも内側に、最表層よりも沃化銀含有率が3m
ol％以上少ない相（コア部）を有し アスペクト比が８以下の双晶粒子 最表層はチオシアン酸塩の存在下に、かつpBr2.3以
上で形成されたものであること 2.上記１に於て、粒子全体としての沃化銀含有率が10mo
l％以下である。

3.上記１に於て、沃化銀含有率の高い層のピークの回折
強度が低い層のそれの1/20〜1/1である。

4.乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の粒子間の沃度含有率の
分布の相対標準偏差が50％以下である上記１の感光材
料。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１における乳剤２および乳剤５のＸ線
回折パターンである。縦軸は回折強度、横軸は沃化銀含
有量を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中の１つ
   の乳剤に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が 最表層（シエル部）の沃化銀含有率が6mol％以上で
   あり、 それよりも内側に最表層より沃化銀含有率が3mol％
   以上少ない相（コア部）を有し、 およびの相が明確に区別しうるアスペクト比８
   以下である双晶粒子であり、 最表層はチオシアン酸塩の存在下に、かつpBr 2.3
   以上で形成されたものであること を特徴とするハロゲン化銀ネガ用写真感光材料
2. 【請求項２】粒子全体としての沃化銀含有率が10mol％
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。