JPH07104569B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し特に分散媒とヨウ化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関
する。

（従来の技術） 写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤におい
て、ヨウ臭化銀乳剤以外の乳剤はカメラ感度感度写真要
素では限られた用途を持つに過ぎない。通常写真分野で
用いられるように、ヨウ臭化銀粒子は臭化銀結晶格子中
にヨウ化銀をその臭化銀中における溶解限界量以下、即
ちヨウ化物含有量約40モル％以下を含むものである。ヨ
ウ臭化銀乳剤中のヨウ化物の含有量は下記のメリット
（）とデメリット（）をもつ。

潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（ハロゲン化
銀の固有吸収）添加物吸着の向上、粒状性の向上。

現像の抑制、化学増感の妨害。

これまで、カメラ感度をもつヨウ臭化銀写真の開発にお
いて、上記のメリットを増大せしめ、デメリットをより
減少させるべく、数多くの研究がなされてきた。特に重
要なことは、ハロゲン化銀乳剤粒子（以下粒子と呼ぶ）
のどの部分（場所）にヨウ化銀を位置せしめるかであっ
た。

ダフィン（Duffin）フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー，フォーカルプレス,1966,P18には次の
ように記載されている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、ヨ
ー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心部
に存在し得るし、粒子全体に亘って分布し得るし、また
主として外面に存在し得る。ヨー化物の実際の位置は、
調製条件によって決まり、この位置は明らかに、結晶の
物理的及び化学的特性に影響を及ぼす。」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中に
存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨウ
臭化銀粒子を生成させる。謂るシングルジェット法にお
いてはヨウ化銀が最初に沈澱し、従ってヨー化銀は粒子
の中心に集中し易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の両
者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジェ
ット法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的に
制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に亘
って一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物塩
の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続行
すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化銀
含有量の高いヨー臭化銀シェルを形成することができ
る。特開昭58−113927には、全投影面積の少くとも50％
が厚さが0.5μｍ未満、直径が0.6μｍ以上、平均アスペ
クト比が8:1以上である平板状ヨウ臭化銀粒子で占めら
れており、且つ該平板状粒子が第１及び第２の対向せる
平行な主表面と該２つの主要面間に広がる中心領域とを
有し、該中心域におけるヨウ化銀含量がやはり該２つの
主要面間に広がる少くとも一つの横方向に変位せる領域
におけるヨウ化物含有量より低い平板状ヨウ臭化銀を含
むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。特開昭59−99433には、ハロゲン化銀乳剤中に存在
するハロゲン化銀粒子の10％（個数）以上がアスペクト
比５以上の平板状ハロゲン化銀であり、かつ粒子の長軸
方向又は短軸方向において中心側より粒子全体の銀量に
対して80モル％より内側の部分にヨウ化銀を含み（内側
高ヨウド相）、かつ該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有
率は、該相より外側に存在するハロゲン化銀の平均ヨウ
ド含有率の５倍以上であり、かつ該内側高ヨード相の銀
量は、粒子全体の銀量の50モル％以下であるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が開示されている。さら
に特開昭60−147727には多層構造を有したアスペクト比
が５以下ハロゲン化銀粒子において、該粒子において任
意の隣接するそれぞれ均質なヨード分布を有する２層の
平均ヨウド含有率の差が10モル％以下であり、かつこの
多層構造を有するハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率
が10モル％以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀写真乳剤が開示されている。

特開昭60−14331には、10〜45モル％のヨウ化銀を含む
コアー部と５モル％以下のヨウ化銀を含むシェル部から
なり、平均ヨウ化銀含有率が７モル％以上であることを
特徴とする明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子を含
む、ハロゲン化銀写真乳剤が開示されている。さらに特
開昭61−245151にはヨウ化銀含量の異なる複数の層状構
造をもち、最外殻のヨウ化銀含有率が10モル％以下であ
り、前記最外殻よりもヨウ化銀含有が６モル％以上高い
高ヨウ化銀含有殻が前記最外殻より内側に設けられ、前
記最外殻と前記高ヨウ化銀含有殻との間に中間のヨウ化
銀含有率を有する中間殻が設けられたことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤が開示されている。これらの特許にお
いて記載されている内容は、ひとつひとつの粒子におい
てヨウ化銀含有量を場所によって変化せしめ、（特に粒
子の内側か外側か）それによってより良い写真特性を得
ようとするものである。

一方、タン（Y.T.Tan）とベツォールド（R.C.Baetzol
d）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨウ臭
化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを形成する傾向が
あるという予想をSPSE第41年会において提出した。先に
述べた平板状ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀の分布は
小さくとも300〜1000Å以上の単位の異った場所におけ
るヨウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）とベ
ツォールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ臭
化銀結晶にはもっと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が
確認される。

本発明で開示する完全に均一なヨウ臭化銀相をもつハロ
ゲン化銀粒子とは、上に述べた微視的なヨウ化銀分布
が、完全に均一な粒子のことを言う。微視的なヨウ臭化
銀粒子中のヨウ化銀分布は、冷却型透過型電子顕微鏡に
よって確認することができ、本発明で開示するヨウ化銀
が完全に均一なハロゲン化銀粒子はこれまで得られなか
ったものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カブリが低く感度が高く、かつ粒状
性、シャープネスカバーリングパワーが改良され、また
優れた保存性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤
を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子がヨ
ウ化銀を３モル％以上含むハロゲン化銀相を含み、該ヨ
ウ化銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の分布が「完
全に均一」であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤により達成された。

ここに、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の
分布が「完全に均一」であるとは、透過型電子顕微鏡を
用いて倍率50,000倍でハロゲン化銀粒子の透過像を観察
すると、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な
線が、線に直交する方向で0.2μｍ間隔に２本以下しか
存在しないことを意味する。

本発明の、完全に均一なヨウ化銀分布を有するハロゲン
化銀乳剤粒子の一例として、ここでヨウ臭化銀相をもつ
平板状ヨウ臭化銀粒子について説明する。

ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、これま
で取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布を言う。ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀
分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（Analytic
al Electron Microscopy）がよく用いられる。例えばキ
ング（M.A.King）ロレット（M.H.Lorretto）、マターナ
ハン（T.J.Maternaghan）及びベリー（F.J.Berry）によ
る「分析電子顕微鏡（analytical electron Microscop
y）によるヨード分析の研究（ザ インベスティゲーシ
ョン オブ アイオダイドディストリビューション バ
イ アナリティカル エレクトロン マイクロスコピ
ー）」プローグレス イン ベイシック プリンシプル
ズ オブ イメージング システムズ、インターナショ
ナル コングレス オブフォトグラフィック サイエン
ス ケルン（Koln）、1986において、ヨウ臭化銀平板状
粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィーの結果
が記載されている。この研究において用いた電子線照射
用プローブのサイズは50Åであるが、実際には電子の弾
性散乱によって電子線が広がってしまい、サンプルの表
面に照射される電子線のスポットの径は約300Å位にな
ってしまう。従ってこの方法ではそれよりこまかなヨウ
化銀分布を測定することはできない。特開昭58−113927
にも同じ手法を用いてヨウ化銀分布が測定されている
が、用いた電子線スポットのサイズは0.2μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（100
Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を明
らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化銀
の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フォ
トグラフィック サイエンス アンド エンジニアリン
グ11巻、1967 P.P57や塩沢猛公、日本写真学会 35
巻、４号 1972P.P213に記載の低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光
下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ
以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電
圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなる
ので液体窒素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望
ましい。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまか
な年輪状の縞模様が観察される。この一例を第１図に示
す。ここで示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコア
ーとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシェル
をコアーの外側に形成したものであり、その構造はこの
透過型電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。すな
わち、コアー部は臭化銀であり、当然均一であるから、
均一なフラットな像が得られるのみであるが、一方ヨウ
臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に
確認できる。この縞模様の間隔は非常にこまかく100Å
のオーダーからそれ以下であり非常に微視的な不均一性
を示していることが解る。この非常にこまかな縞模様が
ヨウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で明ら
かにできるが、より直接的にはこの平板状粒子をヨード
イオンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニー
ル（annealing）してやると（例えば250℃、３時間）、
この縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結
論できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭58−113927に添付されている透過型電子顕微鏡写
真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用したキン
グ等の研究における透過型電顕写真にもはっきりと示さ
れている。これ等の事実から、これまで、均一なヨウ化
銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭
化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、非常に微
視的なヨウ化銀の不均一分布を持っておりこれまで、そ
れを均一化する技術も開示されておらず、またその製造
法も開示されてはいない。本発明はこの微視的なヨウ化
銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を開示する
ものである。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型電
子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することによ
り、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することがで
きる。すなわち本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒
子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な
線が線に直交する方向で0.2μｍ間隔に多くとも２本、
好ましくは１本より好ましくは存在しない。このヨウ化
銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線
は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、結果的にこ
れらの線は粒子の中心から同心円状に分布する。例えば
図１に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均一を示
す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成長方
向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行であ
り、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く方
向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分布
する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる。
このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異
なり「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない
為、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察
されず、従ってもし、そこに0.1μｍ間隔に少くとも３
本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量
の不均一があるということになる。

かくして本発明の、ヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲ
ン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒
子の透過像において、線と直交する方向で0.2μｍ間隔
に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有す
る粒子であり、好ましくは１本より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも60％、好ましくは少くとも
80％、より好ましくは少くとも90％を占めるハロゲン化
銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではな
い。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロ
ゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に
示す粒子とは明確に区別する。

本発明において完全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲ
ン化銀粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
ヨウ塩臭化銀いずれであってもよいが、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀であることが好ましい。ヨウ化銀を含む相の
粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であっても
よいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存在し
てもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つでもよい
し、複数であってもよい。一般にヨウ化銀を含む相は、
粒子成長の機構から層状構造を作る場合が多いが、特定
の部分であってもよい。例えば、ハロゲン化銀粒子面と
エッヂとコーナーの性質の差を利用してエッヂのみ、あ
るいはコーナー部のみにヨウ化銀相を形成することがで
きる。

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

さらに、ヨウ塩臭化銀の場合は、上記に塩化銀を含有せ
しめればよく、塩化銀の含有層は、第一被覆層、第二被
覆層、第三被覆層のいずれでもよい。

本発明における均一AgBrI相の粒子内に占める割合は、
５〜95モル％であることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀相のヨウ化銀含
量は３〜45モル％であり、好ましくは５〜35モル％であ
る。ヨウ化銀含量が３モル％未満においてはヨウ化銀の
微視的な不均一が存在していても、実質的には、その分
布の幅はわずかであり、そんなに不都合を生じない。例
えば、ハロゲン化銀の粒子の最外層がヨウ化銀を含むハ
ロゲン化銀相の場合、この粒子を化学増感するとき、最
外層のヨウ化銀含量が３モル％未満においては、このハ
ロゲン化銀相のヨウ化銀分布が「完全に均一」であろう
がなかろうが、達成する感度及びカブリはあまり関係が
ない。しかしながら、このヨウ化銀を含む最外層ハロゲ
ン化銀相のヨウ化銀含量が３モル％以上、特に５モル％
以上になると、従来のヨー化銀分布が不均一な粒子で
は、化学増感しても、到達感度が著しく低く、かつカブ
リが高い。つまり従来の「一定のヨウ化銀ハロゲン組
成」をもつハロゲン化銀相を最外層にもつ粒子は化学増
感を妨害される。このことは、本特許の従来の技術の説
明の冒頭で述べた通りである。従って、これでは、ヨウ
化銀を含むメリットである潜像形成効率の増大、光吸収
の増大、添加物吸着の向上、粒状の向上という性能を生
かすことができなかった。しかし本発明の「完全に均
一」なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀相が最外層にあ
れば、上記の化学増感の妨害は全くなくかつ、ヨウ化銀
を含むメリットを全て生かすことができ、これまでに到
達し得なかった高い感度、低いカブリ、良好な粒状性、
高い鮮鋭度を得ることができる。不均一なヨー化銀分布
をもつ粒子表面が化学増感を妨害し完全に均一なヨー化
銀分布をもつ粒子表面が化学増感を全く妨害しない理由
は、粒子結晶表面の格子定数が不均一ヨウ化銀分布にお
いては、一定しておらず、その為、その上に生成する化
学増感核の組成や、サイズが不均一になってしまう為、
最適な化学増感条件を得ることができず、一方、完全に
均一なヨウ化銀分布をもつ表面の場合には、化学増感核
の組成及びサイズが均一となり最適な化学増感を行うこ
とができると考えられるが、これについては今後の検討
を待たねばならない。

一方、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相が粒子の内部にあ
り、最外層は低いヨウ化銀含量かあるいは、ヨウ化銀が
存在しない場合は、両相の界面でハンド構造の折れまが
りが生じることが期待され、その折れ曲りにより光吸収
で発生した正孔は粒子の内部に向けられ、電子と正孔の
電荷分離が促進され、かつ粒内部のヨウ化銀が正孔を捕
獲して、電子との再結晶を妨げることにより感度が上昇
すると考えられている。ここで粒子内部のヨウ化銀分布
が完全に均一であると、到達感度が高く、ヨウ化銀分布
が不均一であると、到達感度が低いことが判明した。こ
れは驚くべき効果であり、理由はまだ明らかではない
が、完全に均一なヨウ化銀分布だと内部の正孔捕獲能が
均一であり、一方不均一の場合は、この正孔捕獲能が不
均一であり電子−正孔再結合防止効果が両者において大
きく違うと予想される。

この場合も、前述と同様、内部のヨウ化銀含量が３モル
％未満だとヨー化銀分布の均一性に差があっても、得ら
れる感度は実質的にほとんど変らないが、ヨウ化銀含量
が３モル％以上特に５モル％以上になると、完全均一な
ヨウ化銀分布を有する粒子の方が、不均一な粒子よりも
明らかに感度が高かった。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モル％
以上であるが、より効果があるのは４モル％以上であ
る。さらに好ましくは５モル％以上である。本発明の完
全に均一なヨウ化銀分布をもつハロゲン化銀乳剤粒子の
サイズに特に制限はないが、0.3μｍ以上であることが
好ましく、さらに0.8μｍ以上、特に1.4μｍ以上で、よ
り効果が大きい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体（三
八面体、四六面体、偏菱型二十四面体）、四十六面体の
ような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでも
よく、また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種子の形体
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有す
る六角形平板状粒子及び三角形平板状粒子であってもよ
い。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示
す。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は核形成と粒子成長
からなる。

１ 核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子はP.
Glafkides著Chemie et Phisique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著Photographic Em
ulsion Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.
L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的な粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。内部核が沃臭
化銀のときにはダブル・ジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

核を調製するときのpAgとしては、反応温度、ハロゲン
化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜11
である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間
を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモニ
ア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀
溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、14面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述した
のと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364等に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124等に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン
化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被覆層
を導入する場合にも好ましく用いられる。

上記で述べた核成形法は、分散媒を含む水溶液を有する
反応容器に銀塩水溶液をハロゲン塩水溶液を分散媒をよ
く撹拌しながら添加して行うものであるが、後に成長に
ついて述べるように銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を
反応容器に添加することなくハロゲン化銀の微細なサイ
ズの粒子を添加することにより、あるいはひき続き熟成
することにより、核形成を行うこともできる。添加する
微細なハロゲン化銀のサイズは0.1μｍ以下が好ましく
より好ましくは0.06μｍ以下であり、さらに好ましくは
0.03μｍ以下である。微細なハロゲン化銀粒子の製造法
は成長の項で詳述する。微細なハロゲン化銀粒子は、そ
の溶解度が、粒子サイズが微細である故、非常に高く、
反応容器に添加されると溶解し、再び銀イオンとハロゲ
ンイオンとなり、反応容器中に導入された微粒子のごく
一部の微粒子に沈積し、核粒子を形成する。本核形成法
においては必要に応じてハロゲン化銀溶剤を使用するこ
とができるが、それについては後述する。核形成温度
は、50℃以上が好ましくより好ましくは60℃以上であ
る。

微粒子ハロゲン化銀は一時に加えてもよいし、連続的に
添加することもできる。連続的に添加する場合は、一定
流量で添加してもよいし流量を時間と、共に増加させる
こともできる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

２ 成長 核形成終了後、その核を成長させるべく、水溶性の銀塩
とハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生がないよ
うに反応容器に添加される。従来の方法では、効率の良
い攪拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器中に
添加される。この時、単一のハロゲン組成（例えば、臭
化銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合はその
ハロゲン化銀相は、全く均一であり、それは透過型電子
顕微鏡を用いて観察しても何等、微視的な不均一性は認
められない。

もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（単
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その調製条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない。しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハライド組成における不均一
成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化銀粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、平衡溶解度により多大
な影響を受けることが知られている。従って反応溶液中
の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不均一で
あれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不均一な
成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のかたより
を改良する方法として、米国特許3415650、英国特許132
3464、米国特許3692283に開示された技術等が知られて
いる。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされ
た反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の
回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されてお
り、より好ましくは混合器がディスクによって上下２室
に分割されている。）を、その回転軸が鉛直となるよう
に設け、その上下の解放端から、ハロゲン塩水溶液を銀
塩水溶液とを供給管を通じて、高速回転している混合器
内に供給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディ
スクがある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶
液によって稀釈され、混合器の出口スリット付近で急速
に混合して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠
心力で生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイ
ド水溶液に排出せしめ成長させる方法である。しかしな
がら、本方法によってもヨウ化銀分布の不均一は全く解
決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す。年輪状の縞模
様が、冷却型透過型電顕で明確に観察された。

一方、特公昭55−10545に、局部的に濃度のかたよりを
改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されて
いる。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反
応器中にその内部にコロイド水溶液満された混合器にそ
の下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管
を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設けられ
た下部攪拌翼（タービン羽根）によって両反応液を急激
に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、ただちに
前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌翼により成長し
たハロゲン化銀粒子を上方の混合器の開口部から反応容
器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術である。しか
しながら本方法によってもヨウ化銀分布の不均一は全く
解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状の縞模
様が明確に確認された。さらに特開昭57−92523にもさ
らに同様の技術が開示されているが本方法においても同
様にヨウ化銀不均一分布は全く解決できなかった。

特開昭62−99751には、平均直径範囲0.4〜0.55μｍでア
スペクト比が８以上さらに特開昭62−115435には、平均
直径範囲0.2〜0.55μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状
ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、
その実施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際
し、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トで反応器に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添
加しヨウドはヨウ化銀（AgI）乳剤（粒子サイズ約0.05
μｍ、骨ゼラチン40g/Agモル）を同時に添加して供給す
ることにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる技
術が開示されている。

しかしながら、この方法によってもヨウ化銀の不均一分
布は全く解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に観察された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、ヨ
ウ化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかで
ある。本発明者は鋭意研究の結果、ヨウ化物を含むハロ
ゲン化銀粒子の成長においては、粒子を形成してゆく銀
イオン及びハライドイオン（ヨウドイオン及び臭素イオ
ン、塩素イオン）は、目的のハライド組成をもった微細
なハロゲン化銀微粒子の形で供給して、ハロゲン化銀粒
子の成長させ、銀イオンまたはハライドイオンの水溶液
としての反応容器への添加は反応容器中のpAg調整に必
要な量をこえては添加しないことにより年輪状の縞模様
が全く消失し、完全に均一なヨウ化銀の分布が得られる
ことを見い出した。これは従来の方法では、達成不可能
であり驚くべき技術である。より具体的方法としては、 あらかじめ調製したヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添
加法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を調
製しておき、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライド水
溶液の反応容器への添加は反応容器中のpAgの調整に必
要な量をこえることなく、粒子成長のための銀およびハ
ロゲンの供給としてはこの微粒子乳剤のみを供給して、
ハロゲン化銀粒子を成長せしめる。

反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給
する方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は反応容器中のpAg調
整に必要な量をこえない。米国特許第2146938号には吸
着物を吸着していない粗粒子と、同様に吸着物を吸着し
ていない微粒子を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり
粗粒子乳剤に加えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法
が開示されている。ここでは微粒子のヨウ化銀含量が明
記されておらず、実施例におけるヨウ化銀含量は2.6モ
ル％以下にすぎない。特開昭57−23932には、成長禁止
剤の存在下で調製した微粒子乳剤をデカンテーションに
よって水洗し、再分散して乳剤を、さらに溶解して、成
長すべき乳剤に添加して微粒子の溶解によって粒子成長
を行う方法が開示されている。

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるで
あろう。また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施例では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子の成長
に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第3317322号及び同3206313号には、平均粒子径
が少くとも0.8μｍの化学増感が施されたコアーとなる
ハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径が0.4μｍ以下の化
学増感していないハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成
することによりシェルを形成し、高い内部感度を有した
ハロゲン化銀乳剤を調製する方法が開示されている。

この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシェル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く（３モル％以上）かつ、表面潜像形成型のハ
ロゲン化銀粒子に関する本発明とは全く異なるものであ
る。特開昭58−113927の明細書において（P.P.207）
「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細な
ハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入す
ることができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／ま
たはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載さ
れている。しかしながら、この方法においては、粒子成
長のイオン供給として銀塩及びハライド塩水溶液の供給
を全く行なわず、微粒子乳剤の供給のみでハロゲン化銀
粒子の成長を行うことは開示されておらず、かつ具体的
な方法も明示されていない。特開昭62−124500には、あ
らかじめ調製した極めて微細な（約0.02μｍ）粒子を用
いて、反応容器中のホスト粒子を成長せしめる実施例が
記載されているが、用いた微粒子は臭化銀であり本発明
とは全く異なる。

次に各方法について詳細を説明する。

法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなるハロゲン化銀粒子を存在せしめ、その後、
あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を
添加していわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶
解し、それが核またはコアーに枕積することにより、粒
子成長を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目
的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含量と同一のヨウ
化銀を含有し、それはヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀である。粒子サイズは平均直径が0.1μｍ以下が
好ましく、より好ましくは0.06μｍ以下である。本発明
においては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その
速度を早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好まし
い。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性
塩化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許2,222,264号、同第2,4
48,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同
第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特開昭53
−144319号、同53−82408号、同55−77737号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭55−2982号）イミダゾール類（例
えば特開昭54−100717号）、置換メルカプトテトラゾー
ル（例えば特開昭57−202531号）などを挙げることがで
きる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、50℃以上であ
るが、好ましくは60℃以上より好ましくは70℃以上であ
る。また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に添加し
ても、分割して添加してもよいが、好ましくは一定流量
で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を増加さ
せる方がよい。この場合添加速度をどのように増加させ
るかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結晶の溶
解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の攪拌の程
度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、反応容
器中の水溶液の水素イオン濃度（pH）、銀イオン濃度
（pAg）等と目的とする結晶粒子のサイズ及びその分布
との関係から決定されるが、簡単には、日常的な実験方
法により決定することができる。

について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な銀イオンとハライ
ドイオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀
結晶を添加し、その溶解度か高いことを利用してオスト
ワルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行う
ものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子
の成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中
に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。法
のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合
には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一
方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加
し、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオス
トワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（T.H.James）、ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス 第４版には微細な粒子
としてリップマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用さ
れ、その平均サイズ0.05μｍであると記載されている。
粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可能で
あるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワルド
熟成によって粒子サイズが増加してしまう。吸着物を吸
着させるとこのオストワルド熟成は、ある程度防がれる
が、その分溶解速度も減少し本発明の意図に反すること
になる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

イ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化銀溶剤の存在する反応容器
に添加し、粒子成長を起せしめることはで述べた。し
かしいったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが増加
してしまう。本方法においては、反応容器のごく近くに
混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短かく
することにより、従って生成した微粒子をただちに反応
容器に添加することによりこのオストワルド熟成が起ら
ないようにした。具体的には混合器に添加された液の滞
留時間ｔは下記であらわされる。

本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは５
分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは20
秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は、そ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

ロ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ フ
ォトグラフィック プロセス P.P.93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので、粒子サイズが突然変化する。オストワル
ド熟成とコアレッセンス熟成の両方とも枕積の終了後の
みでなく、枕積中にも起る。」ここに述べられているコ
アレッセンス熟成は、特に粒子サイズが非常に小さいと
きに起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。
極端な場合、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本
発明においては、第２図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させ
ることができ従来のような開放型の反応容器では、でき
なかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると
遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこと
ができ、上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果と
して非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができ
る。本発明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以
上、好ましくは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.
p.m以上である。

ハ 保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成は、ハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって、顕著に防ぐことができる。本発明
においては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記
の方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上がよく、流量は硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも20％好ましくは少くとも50％、より
好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイオを生成する為、硝酸銀溶と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。

また、上記の〜の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよく、また同時に三つを用いても
よい。本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼチチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはチサーチ・ディスクロージャ
ー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載さ
れている。

かくしてイ〜ハの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメッシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で確認される。本発明
の微粒子のサイズは、0.06μｍ以下、好ましくは0.03μ
ｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以下である。

このようにして極く微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる。本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る
為、あるいは他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶剤
を使用してもよい。ハロゲン化銀溶剤については法で
述べた通りである。本方法によれば、反応容器への銀イ
オン及びハライドイオンの供給速度は自由に制御するこ
とができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添加
速度を増大させる方がよい。その方法は特公昭48−3689
0、同52−16364に記載されている。その他は法で述べ
た通りである。さらに本方法によれば成長中のハロゲン
組成を自由に制御することができ、例えばハロゲン化銀
粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保ったり連続的に、
ヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめたり、ある時点
でヨウ化銀含量を変更することが可能となる。

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好ましく
は50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。35℃
以下の反応温度においては、通常のゼラチンでは凝固し
やすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子量30000
以下）を使用することが好ましい。

本発明の乳剤は通常、分光増感される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは0.
01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、デ
ィー・グルンドラーゲル・デル・フォトグラフィシェン
・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニデン（Die Gr
undlagen der Photographishen Prozesse mit Silberha
logeniden）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシ
ャクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスル
フィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましく
は20％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）BH/BL/GH/GL/RH/RL/S （２）BH/BM/BL/GH/GM/GL RH/RM/RL/S の層構成や米国特許4184876号に記載の （３）BH/BL/GH/RH/GL/RL/S RD−22534、特開昭59−177551、同59−177552などに記
載の （４）BH/GH/RH/BL/GL/RL/S の層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中間度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略してある。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭61−34541号に記載の （５）BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S （６）BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S などの層構成も好ましい。

ここで、CLは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同一感色性の高感度層と低感度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持
体、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特
に制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー
176巻、アイテム17643（RD−17643）、同187巻、アイテ
ム18716（RD−18716）及び同225巻、アイテム22534（RD
−22534）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

本発明に用いられるカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号，同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,06
1,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）および特開昭60−33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー24230〔1984年６月）および特開昭60
−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許
第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、
同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,76
7号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。特願昭59−93605号、同59−264277
号および同59−268135号に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許2,102,173号、米国
特許第4,367,282号、特願昭60−75041号、および同60−
113596号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるDIRカプラーを含んでもよい。

DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554号等
に記載のヘテロ環メルカプト系現像抑制剤を放出するも
の；特公昭58−9942号等に記載のベンゾトリアゾール誘
導体を現像抑制剤として放出するもの；特公昭51−1614
1号等に記載のいわゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52−
90932号に記載の離脱後にメチロールの分解を伴って含
窒素ヘテロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第4,
248,962号および特開昭57−56837号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭56−114946号、同57−154234号、同57−188035号、同
58−98728号、同58−209736号、同58−209737号、同58
−209738号、同58−209739号および58−209740号等に記
載の離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤
を放出するもの；特開昭57−151944号および同58−2179
32号等に記載の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現
像抑制剤を放出するもの；特願昭59−38263号、同59−3
9653号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜中
反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制剤
を失活させたりするもの等を挙げることができる。以上
述べたDIRカプラーの中で本発明との組み合わせでより
好ましいものは、特開昭57−151944号に代表される現像
液失活型；米国特許第4,248,962号および特開昭57−154
234号に代表されるタイミング型；特願昭59−39653号に
代表される反応型であり、その中でも特に好ましいもの
は、特開昭57−151944号、同58−217932号、特願昭59−
75474号、同59−82214号、同59−82214号および同59−9
0438号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび
特願昭59−39653号等に記載される反応型DIRカプラーで
ある。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第2,097,
140号および同第2,131,188号に記載されており、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
って現像促進剤などを放出するカプラー、すなわちDAR
カプラーである。

DARカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロゲ
ン化銀に対して吸着性を有している方が好ましく、この
ようなDARカプラーの具体例は、特開昭59−157638号お
よび同59−170840号に記載されている。写真用カプラー
のカップリング活性位からイオウ原子もしくは窒素原子
で離脱する、単環もしくは縮合環のヘテロ環を吸着基と
して有するＮ−アシル置換ヒドラジン類を生成するDAR
カプラーは特に好ましく、このようなカプラーの具体例
は特開昭60−128446号に記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いられる高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−
ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水
素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなとが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、RD.No.17643の28頁、および同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体セラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物
（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、1,2
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬
化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、RD.No.17643の28〜29頁、および同No.18716の6
51左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルアリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチエンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
できる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルアミン
四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−9
5,630号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭50−140,129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）に記
載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許3,674,449号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

本発明の効果 かくして得られた本発明のハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子が完全に均一なヨウ化銀分布を含有し、
感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力、カバリン
グパワー保存性、潜像安定性及び圧力性において優れた
特性をもつネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供することがで
きる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジェット法で1.
2Mの硝酸銀溶液と、1.08Mの臭化カリウムと0.12Mのヨウ
化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間
かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量10
％）は平均粒子サイズは0.07μｍであった。

平板状臭化銀コアー乳剤 Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液2lにそれを攪拌しながらダブルジェット法で2.0Mの硝
酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。そ
の後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この
後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流
量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジェット
臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーション
法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍであ
り、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒子
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、水
1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.4に保っ
た。その後、3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを1g添
加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨー化カリウムを
10M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一定流
量で添加した。その後常法のフロキュレーション法にて
水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ臭化
銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ
化銀10M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径
は2.3μｍ粒子厚さは0.26μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｄ〈本発明〉 下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水洗液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるように
一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平板
状粒子は、平均円相当径が2.5μｍ粒子厚さは0.23μｍ
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｅ〈本発明〉 下記以外は、乳剤Ｉ−C,I−Ｄと同様に調製した。ここ
では反応容器のそばに設けた強力かつ攪拌効率の良い混
合器に50分間で100gの硝酸銀含む溶液とヨウ化カリウム
を10M％含む臭化カリウム溶液を等モル一定流量で添加
することにより調製した微粒子沃臭化銀を形成した。そ
の際２重量％のゼラチン溶液300ccを添加に先立ってハ
ロゲン塩水溶液と混合した。混合器で生成した極微粒子
は、混合器からただちに連続的に、コア乳剤Ｉ−Ｂを入
れてある反応容器に導入された。この間混合器は40℃に
保たれた。得られた平板状粒子は平均円相当径が2.6μ
ｍ粒子厚さは0.21μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｆ〈本発明〉 粒子成長中のpBrを2.6にし、3,6−ジチオクタン−1,8−
ジオールを添加しないこと以外は乳剤Ｉ−Ｅと全く同じ
にした。でき上った平板状粒子は、その86％が六角平板
状粒子で占められており、その平均円相当径は2.1μｍ
その変動係数は17％の単分散平板状ヨウ臭化銀乳剤であ
った。平均粒子厚みは0.23μｍであった。

乳剤Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−Ｆの粒子をそれぞれ
サンプリングして液体チッ素で冷却した状態で200Kvolt
透過型電子顕微鏡によりその透過像を観察した。その結
果、乳剤Ｉ−Ｃにおいては明確な年輪状の縞模様が観察
されたが、本発明のＩ−Ｄ、Ｉ−Ｅ、Ｉ−Ｆにおいて
は、その縞模様が全く観察されず、本発明によって完全
に均一なヨウ化銀分布を持った平板状ヨウ臭化銀乳剤が
得られたことが解る。乳剤Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄ、Ｉ−Ｅの透
過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３に示す粒子はコ
アーが純臭化銀であり、ヨウ化銀を含まない為、不均一
性を示す縞模様は全く観察されず、外側の環状部（シェ
ル）がヨウ化銀を10％含む、ヨウ臭化銀相であり、コア
／シェル比は1:2である。

これらＩ−ＣからＩ−Ｆの乳剤（pH6.5、pAg8.6）に60
℃で下記に示す増感色素Ｉを250mg/Ag1モルを添加し、1
0分後、チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシ
アン酸カリウムを添加し、最適に化学増感した。化学増
感終了後乳剤Ｉ−ＣからＩ−Ｆを各々100g（Ag0.08モル
含む） を40℃で溶解し下記〜をかくはんしながら順次添加
し調液した。

表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜にかく
はんしながら順次添加し調液した。

以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が103:45に
なるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²である。これ
らのサンプルに対して2854°Ｋの色温度の光源で200lu
x、1/10秒のウェッヂ露光を与えた後、下記現像液Ｄ−
１で20℃で７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、
さらに水洗、乾燥した。

〔現像液Ｄ−１〕 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・5H₂O 1.53g 水を加えて１ センシトメトリーの結果を表１に示す。

〔定着液Ｆ−１〕 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて１とする。（pHは4.2に調整する。） 表１に示すように本発明の乳剤は、比較乳剤に較べて感
度が非常に高い。

実施例２ ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ２−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチン
溶液2.6lに、それを攪拌しながら、ダブルジェット法で
1.2Mの硝酸銀溶液と0.9Mの臭化カリウムと0.3Mのヨウ化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分間か
けて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれた。
この後、乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調整
した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量25％）
は、平均粒子サイズは0.07μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 ２−Ｂ〈比較乳剤〉 0.02モルの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチ
ン溶液1.3lにそれを攪拌しながら、ダブルジェット法で
2.0Mの硝酸銀溶液と0.5Mのヨウ化カリウムと1.5Mの臭化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液を30秒間で20cc添加す
る。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれた。添加後70℃
に昇温しゼラチンが30g添加され、その後30分間熟成さ
れた。かくしてヨウ化銀25％を含んだヨウ臭化銀核粒子
を得て、硝酸銀溶液でpBrを2.0に調整した後、40分間で
75gの硝酸銀とヨウ化カリウムを25モル％含む臭化カリ
ウム溶液を硝酸銀と等モル加速された流量で（終了時の
流量が開始時の10倍）で添加した。添加終了後さらに20
分間で硝酸銀75gとそれと等モルの臭化カリウムが加速
された流量で（終了時の流量が開始時の２倍）添加され
た。この後、乳剤を35℃に冷却し、常法のフロキュレー
ション法で水洗し、ゼラチン60gを添加し40℃にて溶解
した後、pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状粒子は
コア／シェル（コアー／シェル比１）構造をもっており
中心部がヨウ化銀含量25モル％のヨウ臭化銀、外側部が
純臭化銀である。得られた平板粒子の平均円相当径は2.
0μｍ、粒子厚さは0.28μｍであった。

平板ヨウ臭化銀乳剤 ２−Ｃ〈本発明〉 乳剤２−Ｂと同様にヨウ化銀25モル％を含んだヨウ臭化
銀平板粒子核を形成した後、30％臭化カリウム水溶液を
40ccと3,6−ジチオクタン−1,8−ジオールを0.8g添加
し、ただちに溶解した微粒子乳剤２−Ａをポンプで添加
した。添加速度は、硝酸銀に換算して75gになる量を加
速された流量（終了時の流量が開始時の10倍）で添加さ
れ、硝酸銀溶液でpBrを2.0に調整しその後硝酸銀75gと
それと等モルの臭化カリウムが加速された流量で（終了
時の流量が開始時の２倍）添加された。その後、水洗再
分散を乳剤２−Ｂと同様に行った。この平板粒子も中心
部がヨウ化銀25モル％のヨウ臭化銀と外側が臭化銀のコ
ア／シェル型粒子であり、粒子の平均円相当径は2.6μ
ｍ、粒子厚さは0.22μｍであった。

平板ヨウ臭化銀乳剤 ２−Ｄ〈本発明〉 ヨウ化銀25モル％を含む平板ヨウ臭化銀核形成を乳剤２
−Ｂと同様に行った後、反応容器のそばに設けた強力か
つ攪拌効率の良い混合器に、40分間に75gの硝酸銀とヨ
ウ化カリウムを25モル％含む臭化カリウムを硝酸銀と等
モル加速された流量で（終了時の流量が開始時の10倍）
添加して微粒子沃臭化銀を調製し反応容器へ添加したそ
の際、前もってゼラチンを１重量％になるようハロゲン
塩に溶解した。微粒子添加終了後さらに20分間で硝酸銀
75gとそれと等モルの臭化カリウムが加速された流量
（終了時の流量が開始時の２倍）で反応容器に添加され
た。その後水洗、再分散が乳剤２−Ｂと同様に行なわれ
た。この平板粒子も中心部がヨウ化銀25モル％のヨウ臭
化銀と外側が臭化銀のコア／シェル型粒子であり、粒子
の平均円相当径は1.9μｍ粒子厚さは0.28μｍであっ
た。

乳剤２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄの粒子をそれぞれサンプリ
ングして前記と同様に透過像を観察した。乳剤２−Ｂの
核の外側の中心部のヨウ臭化銀相には、明らかに年輪状
の縞模様が観察されたが、乳剤２−Ｃ、２−Ｄにはその
模様は全くなかった。外側の臭化銀相には渚共縞模様が
観察されなかった。

これら２−Ｂ、２−Ｃ、２−Ｄの乳剤をチオ硫酸ソーダ
と塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで60℃で最適に増
感した後、下記増感色素IIを250mg/Agモルになるように
添加し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加え（ただし２−Ｃ乳剤は添増感
色素II 加量を調節して、トータルの添加量が他の乳剤の添加量
と同じになるようにした。）2g/m²の銀量になるように
ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。次に
これらのサンプルに対して5400°Ｋ光源に500nmより短
波の光をカットするフィルター（マイナスブルー露光）
をかけて1/10秒間にわたって露光後、下記の現像液Ｄ−
２で現像（20℃４分間）し前記の定着液Ｆ−１で定着し
た後、水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−２〕 １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 5.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて１とする。（pHは10.0に調整する。） センシトメトリーの結果を表３に示す。

実施例３ ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤 ３−Ａ〈比較乳剤〉 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン溶
液1.2lに、それを攪拌しながら、0.1％3,4−ジメチル−
４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液を80ml加
え75℃に保った反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.06
3Mのヨウ化カリウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を50ccをダブルジェット法により、３分間
かけて添加した。これにより、投影面積円相当径0.3μ
ｍのヨウ化銀含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ること
により核形成を行った。続いて同様に75℃において、1.
5M硝酸銀800mlと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリ
ウムを含むハロゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブル
ジェット法により同時に添加した。この後、乳剤を35℃
に冷却し、常法のフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチン70gを加えてpH6.2、pAg8.8に調整し第１被覆層
を形成した。得られた乳剤粒子は、平均投影面積円相当
径1.7μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤であった。（ヨウ化
含有率25モル％） 続いてこの乳剤をコアー乳剤として臭化銀のシェル（第
２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル比で
第１被覆層／第２被覆層比1:1とした。得られた乳剤粒
子は平均円相当径は2.2μｍの内部にヨー化銀25モル％
を含むコア／シェル単分散八面体粒子であった。

乳剤 ３−Ｂ〈本発明〉 乳剤３−Ａと同様に核形成を行い、0.3μｍのヨウ臭化
銀核粒子を得た後、続いて75℃において微粒子乳剤２−
Ａ（ヨウ化銀含量25モル％）を銀量で1.2モルになる量
を100分かけてポンプで添加し第１被覆層を形成した。
この後乳剤を冷却し、水洗した後、pH、pAgを乳剤３−
Ａと同様に調節した。さらに同様にこの乳剤粒子をコア
ーにして、硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダブルジェ
ット法で同時に反応容器に添加し、臭化銀シェル（第２
被覆層）を第１被覆層／第２被覆層比1:1になるように
形成した。得られた粒子は平均円相当径2.2μｍの内部
にヨウ化銀25モル％を含む、コア／シエル単分散八面体
粒子であった。

乳剤 ３−Ｃ〈本発明〉 乳剤３−Ａと同様に核形成を行った後、反応容器のそば
に設けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸
銀800mlと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを
含むハロゲン塩溶液800ml及び２重量％のゼラチン水溶
液500mlを100分間かけてトルプルジェット法で添加し
た。その際混合器の温度は30℃に保たれた。混合器で生
成した極微粒子は、ただちに連続的に75℃に保たれた反
応容器に導入され第１被覆層を形成した。その後さらに
1.5Mの硝酸銀溶液と1.5M臭化カリウム溶液と２重量％の
ゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第２被
覆層）を形成することにより第１被覆層／第２被覆層比
1:1の粒子を得た。得られた粒子は円相当径2.2μｍの八
面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であった。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃを最適に化学増感
した後下記の化合物を加えて、下塗層を有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に塗布した。

（１）乳剤層 乳剤…第４表に示す乳剤 カプラー トリクレジルフォスフェート 増感色素 ５−クロロ−５′−フェニル−４−エチル
−3,3′−（３・スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を第４表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像………２分45秒 2.漂 白………６分30秒 3.水 洗………３分15秒 4.定 着………６分30秒 5.水 洗………３分15秒 6.安 定………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 写真性能の結果を表４に示す。

本発明の乳剤３−Ｂ、３−Ｃは感度、かぶりの点で非常
に好ましい特徴を示す。

実施例４ ヨウ臭化銀八面体乳剤 乳剤４−Ａ 〈比較乳剤〉 0.03Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン水
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、５％3,6−ジチオク
タン−1,8−ジオールを80ml添加し、75℃において硝酸
銀100gを含む水溶液と臭化カリウム70gを含む水溶液を
ダブルジェット法により同時に添加し、1.7μｍの臭化
銀単分散八面体粒子を得た。続いてこの粒子をコアーと
して、1.5M硝酸銀水溶液400mlと0.15Mのヨウ化カリウム
と1.35Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液400mlを
50分間かけてダブルジェット法で同時添加し、ヨウ化銀
含量10モル％のヨウ臭化銀シェルを形成した。この後乳
剤を35℃に冷却し、常法のフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン85gを加え、pH6.2、pAg8.8に調節し
た。得られた粒子は平均投影面積円相当径が2.2μｍの
外側に10モル％のヨウ化銀を含む、コアー／シェル比1:
1の単分散八面体乳剤であった。

乳剤 ４−Ｂ〈本発明〉 平均円相当径1.7μｍのコアーを乳剤４−Ａと同様に調
製した後、30％臭化カリウム20cc添加した後、ヨウ化銀
を10モル％含む実施例−１の微粒子乳剤１−Ａを75℃に
おいて、銀量で0.6モルになる量を50分間かけて等速で
ポンプで添加し、乳剤４−Ａと同様コアー／シェル乳剤
粒子を完成した。得られた粒子は平均円相当径が2.2μ
ｍで外側に10モル％のヨウ化銀を含むコアー／シェル比
1:1の単分散八面体乳剤であった。

乳剤 ４−Ｃ〈本発明〉 平均円相当径1.7μｍの臭化銀コアーを乳剤４−Ａと同
様に調製した後、反応容器のそばに設けられた強力かつ
攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸銀水溶液400mlと0.15M
のヨウ化カリウムと1.35Mの臭化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液400mlと１重量％のゼラチン水溶液200mlを50
分間かけてトリプルジェット法で同時に添加した。その
際混合器の温度は35℃に保たれた。混合器で生成した極
微粒子はただちに連続的に75℃に保たれた反応容器に導
入された。得られた粒子はコアーが臭化銀、シェルがヨ
ウ化銀含量10モル％のヨウ臭化銀でコアー／シェル比は
1:1の単分散八面体粒子で平均円相当径は2.2μｍであっ
た。

チオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カ
リウムで乳剤４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｃを最適に化学増感
した後、実施例３で示した内容で試料を作成し、実施例
３と同じようにセンシトメトリーを行った。得られた写
真性能の比較を表−５に示した。

本発明の乳剤４−Ｂ、４−Ｃは、４−Ａに比べ感度が非
常に高い。

実施例−５ 実施例−３で得られた乳剤３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃをチ
オ硫酸ソーダと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムで60
℃で最適に化学増感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような、組成の各層を重層塗布して、多層カ
ラー感光材料試料、第３緑感層に乳剤３−Ａ、３−Ｂ及
び３−Ｃを含む101〜103を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のg/m²単位で表した量を、また増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示
した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド層 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI16モル％、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み
比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比6.0） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当径
1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚
み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 このようにして得られた試料101〜103を、4800°Ｋで1/
100秒でウエツヂを通して露光し、以下に示す現像処理
をした。

以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、以下
に記載の方法で処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗 （１） 40秒 35℃ 水洗 （２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ml （70％） アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− 0.3 モノノニルフエニルエー テル（平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β 4.5 −ヒドロキシエチル）アミ ノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 120.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二 10.0 ナトリウム塩 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 マゼンタ濃度で写真性を調べた結果を表−６に示す。

表−６に示す通り、本発明の乳剤は比較乳剤に較べて感
度が高く、かつカブリが少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は沃臭化銀相のヨウ度分布が完全に均一ではない
従来型のハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過型電子
顕微鏡写真であり、その倍率は50,000倍である。 第２図は本発明に係る乳剤製造法の１つである反応容器
外の混合器からハロゲン化銀粒子を供給する方法を模式
的に表わしたものである。 第３図は実施例−１で調製された乳剤１−Ｃ、１−Ｄ及
び１−Ｅ中の代表的なハロゲン化銀粒子の結晶構造を示
す透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は50,000倍で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲ
   ン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子がヨウ化
   銀を３モル％以上含むハロゲン化銀相を含み、該ヨウ化
   銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の分布が「完全に
   均一」であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 ここに、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相中のヨウ化銀の
   分布が「完全に均一」であるとは、透過型電子顕微鏡を
   用いて倍率50,000倍でハロゲン化銀粒子の透過像を観察
   すると、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な
   線が、線に直交する方向で0.2μｍ間隔に２本以下しか
   存在しないことを意味する。